JP2019216238A - 圧電セラミックス、圧電素子および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電定数とキュリー温度を両立した圧電セラミックスを提供する。【解決手段】単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成される第一の領域と、単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成され、前記第一の領域の内部に存在する第二の領域と、を有する結晶粒を備えた圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックスの断面積に対する前記第二の領域の断面積の比率が０．１％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は圧電セラミックスに関し、特に鉛を含有しない圧電セラミックスに関する。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、および電子機器に関する。

圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３の化学式で表現されるペロブスカイト型金属酸化物が一般的であり、アクチュエータ、発振子、センサーやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電セラミックス中の鉛成分が土壌に溶け出すと、生態系に害が及ぶ可能性がある。そこで、圧電デバイスの非鉛化のために、新規な非鉛圧電セラミックスの開発が盛んに行われている。

鉛を含有しないペロブスカイト型の圧電セラミックスとして、チタン酸バリウムが知られている。また、その圧電特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとしたセラミックスの開発が行われている。

非特許文献１には、ＴｉサイトをＺｒ等で適量置換することで、圧電定数が向上することが記載されている。しかし、非特許文献１の図３によるとＺｒの置換量に応じてキュリー温度が低下するという記載がされている。このように圧電定数とキュリー温度はトレードオフの関係にあった。

また、特許文献１には、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに、Ｂサイトの一部をＺｒで置換することで圧電特性が向上した材料が開示されている。しかし、これらの材料は特許文献１の図１によるとキュリー温度が１００℃未満と低く、高温での耐久性が低いため、電子機器への応用は困難であった。

特許第５３４４４５６号公報

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０４， ２５２９０６（２０１４）

本発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、圧電セラミックスにおいて、新たな結晶の微構造とすることで、キュリー温度を維持したまま圧電定数の大きな圧電セラミックスを提供するものである。

また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた駆動特性に優れる圧電素子、および電子機器を提供するものである。

本発明に係る圧電セラミックスは、単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成される第一の領域と、単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成される、前記第一の領域の内部に存在する第二の領域と、を有する結晶粒を備えた圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックスの断面積に対する前記第二の領域の断面積の比率が０．１％以下であることを特徴とする。

本発明に係る圧電素子は、第一の電極と圧電セラミックス部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部を構成する圧電セラミックスが上記本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。

本発明に係る電子機器は、上記本発明の圧電素子を備えることを特徴とする。

本発明によれば、大きな圧電定数と高いキュリー温度を両立した圧電セラミックスを提供することができる。また、本発明によれば、前記圧電セラミックスを用いた駆動特性に優れる圧電素子、積層構造を有する圧電素子、および電子機器を提供することができる。

本発明の圧電セラミックスの一実施形態を示す概念図である。 本発明の圧電セラミックスに係る結晶構造を示す概略図である。 本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層構造を有する圧電素子の構成の実施形態を示す断面概略図である。 本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。 （ａ）表１に示した本発明の実施例１から７および比較例１から３の圧電セラミックスの焼成保持温度に対する第二の領域の断面積の比率を示す図である。（ｂ）表１に示した本発明の実施例１から７および比較例２の圧電セラミックスのキュリー温度を示す図である。（ｃ）表１に示した本発明の実施例１から７および比較例２の圧電セラミックスの圧電定数の関係を示す図である。 （ａ）表１に示した本発明の実施例８から１０および比較例４の圧電セラミックスの焼成保持温度に対する第二の領域の断面積の比率を示す図である。（ｂ）表１に示した本発明の実施例８から１０および比較例４の圧電セラミックスのキュリー温度を示す図である。（ｃ）表１に示した本発明の実施例８から１０および比較例４の圧電セラミックスの圧電定数の関係を示す図である。 （ａ）表１に示した本発明の実施例１１から１３および比較例５の圧電セラミックスの焼成保持温度に対する第二の領域の断面積の比率を示す図である。（ｂ）表１に示した本発明の実施例１１から１３および比較例５の圧電セラミックスのキュリー温度を示す図である。（ｃ）表１に示した本発明の実施例１１から１３および比較例５の圧電セラミックスの圧電定数の関係を示す図である。 （ａ）表１に示した本発明の実施例１４から１７および比較例６から７の圧電セラミックスの焼成保持温度に対する第二の領域の断面積の比率を示す図である。（ｂ）表１に示した本発明の実施例１４から１７および比較例７の圧電セラミックスのキュリー温度を示す図である。（ｃ）表１に示した本発明の実施例１４から１７および比較例７の圧電セラミックスの圧電定数の関係を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（圧電セラミックス）
本明細書において、「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理（焼成）によって焼き固められた（焼結された）結晶粒の凝集体（バルク体）である。セラミックスは、いわゆる多結晶を表し、焼結後に加工されたものも含まれる。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは含まない。

本発明に係る圧電セラミックスは、単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成される第一の領域と、単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成され、前記第一の領域の内部に存在する第二の領域と、を有する結晶粒を備えた圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックスの断面積に対する前記第二の領域の断面積の比率が０．１％以下であることを特徴とする。

ペロブスカイト型金属酸化物とは一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は立方体の体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体を構成する各面の面心位置を占める。単位格子が、立方晶単位格子の［００１］、［０１１］、または［１１１］方向に歪むことにより、それぞれ、正方晶、斜方晶、菱面体晶のペロブスカイト型構造の結晶格子となる。

本発明においてＡＢＯ_３の化学式で表現されるＡサイトを示すＡ（ｍｏｌ）とＢサイトを示すＢ（ｍｏｌ）モルの比（Ａ／Ｂ）はａを用いて表し、ａが１以外の値だとしても前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。

また、ＡＢＯ_３の化学式においてＢサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干、例えば１％以内でずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。

前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、圧電セラミックスに対するＸ線回折や電子線回折から判断することができる。ペロブスカイト構造が主たる結晶相であれば、圧電セラミックスがその他の結晶相を副次的に含んでいても良い。

本発明に係る圧電セラミックスを構成する化合物種は特に限定されず、例えば、ＰＺＴやチタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、鉄酸ビスマスや、これらを主成分とした金属酸化物を用いることができる。鉛成分が環境に与える影響を考慮すると、本発明の圧電セラミックスは非鉛型の金属酸化物であることが望ましい。圧電セラミックスに含まれる鉛成分が１０００ｐｐｍ未満であると、鉛成分の溶出による影響を排除できるので、非鉛型の圧電セラミックスと言える。

図１に本発明における圧電セラミックスを、任意の面で切断し、その断面を観察した場合の概略図を示す。説明を簡便にするために代表的な８つの結晶粒（グレイン）を抜き出して図として表現しているが、実際は図の外側にも密接して多数の結晶粒が存在している。

前記圧電セラミックスは主に結晶粒４０とポア（空孔）４１から構成されており、さらに結晶粒４０は、第一の領域４０１および第二の領域４０２から構成されている。

前記第一の領域４０１は前記圧電セラミックスの体積の大部分を占めている。前記第一の領域４０１は、例えば、図２（ａ）に示すように単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造を有していることを特徴とする。図２（ａ）は正方晶の単位格子を表し、各頂点にＡサイト原子４２が、面心位置に酸素原子４４が配置し、Ｂサイト原子４３は体心位置からＣ軸の正方向にずれた位置に配置している。このように単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造を有していることで、外部電界によって中心元素の非対称位置が逆方向へスイッチすることから、圧電効果を発現する。また、外部熱によって中心元素が非対称位置から対称位置に変化する温度が圧電セラミックスのキュリー温度であるので、前記第一の領域４０１の結晶構造は前記圧電セラミックスのキュリー温度を決める結晶構造である。すなわち、圧電セラミックス中で第一の領域４０１が占める体積割合が大きいほど、キュリー温度を高くすることができる。

一方、前記第二の領域４０２は前記圧電セラミックスの体積の少数部分を占めており、第一の領域４０１の内部に存在している。前記第二の領域４０２は例えば図２（ｂ）に示すように単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造を有していることを特徴とする。図２（ｂ）は立方晶の単位格子を表し、各頂点にＡサイト原子４２が、面心位置に酸素原子４４が配置し、体心位置にＢサイト原子４３が配置している。このように単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造を有している第二の領域４０２単体では常誘電性物質となり、圧電効果を発現しない。しかし、前記第二の領域４０２が前記第一の領域４０１の内部に単位格子が接合した状態で内包されて存在することで、前記第一の領域４０１の単位格子を歪ませ、第一の領域４０１の単位格子の対称性を低くする効果がある。そのため、前記第一の領域４０１が発現する圧電定数をさらに高める効果を生じる。また、前記第一の領域４０１の単位格子を歪ませることで、前記圧電セラミックスの結晶構造がさらに安定する。第二の領域４０２の結晶の単位格子は、周辺の第一の領域４０１と連続的に接合している。すなわち、各独立した第二の領域４０２は、周囲の第一の領域４０１と同一の結晶粒４０に所属している。

本発明の圧電セラミックスの断面積に対する前記第二の領域４０２の断面積の比率は、図１に示す断面観察画像から算出することができ、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる方法や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察方法がある。例えば走査型電子顕微鏡を使用する場合には、圧電セラミックスの断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像を用いて観察する。前記観察法では、第一の領域４０１と第二の領域４０２が異なるコントラストで観察されるため、それぞれを区別して断面積の比率を求めることができる。断面積の比率の算出方法は下記のように行う。図１に示すような断面観察画像において観察される圧電セラミックスの総面積に対する第一の領域（図１では、第一の領域４０１）に該当する断面積の割合を、「第一の領域の断面積の比率」とする。同様に、前記圧電セラミックスの総面積に対する第二の領域（図１では、第二の領域４０２）に該当する断面積の割合を、「第二の領域の断面積の比率」とする。観察総面積には、ポア４１や非ペロブスカイト型構造の部分も含める。

前記第一の領域４０１の断面積の比率や前記第二の領域４０２の断面積の比率を精確に算出するにあたっては、高解像度で画像を取得することが好ましい。高解像度で画像を取得することで、各領域の断面積の比率の算出精度をあげることができる。また、結晶粒４０の径が小さい場合など、高解像度で画像が取得できない場合は、より多くの断面観察画像から計算することで、算出の精度をあげることが望ましい。

本発明の圧電セラミックスにおける、前記第一の領域４０１および第二の領域４０２の結晶構造は、たとえば、該領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による制限視野回折法を用いて取得した回折像と、既知の文献に基づいたデータベースとを比較することによって特定することができる。制限視野観察法とは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察された拡大像の特定の領域のみの回折パターンを観察する方法である。この方法を用いることで、前記領域から生じる回折パターンのみを観察することが可能である。また、前記第一の領域４０１は、圧電セラミックスの大部分を占めるため、圧電セラミックスのＸ線回折による結晶構造解析から特定することも可能である。

本発明の圧電セラミックスにおける、前記第一の領域４０１および前記第二の領域４０２の組成は、たとえば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法によって分析可能である。ＳＴＥＭ−ＥＤＸとは、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）により観察された試料像の任意の場所における蛍光Ｘ線の強度を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定する手法である。

本発明の圧電セラミックスにおける、前記第一の領域４０１および前記第二の領域４０２の格子面間隔は、ＴＥＭを用いて格子像を観察し、格子像をフーリエ変換しＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）像のプロファイルから格子面間隔を決定することが可能である。

さらに本発明の圧電セラミックスにおける、第一の領域４０１および第二の領域４０２の結晶構造は、前記電子顕微鏡の回折パターン、前記各領域を構成する組成および前記格子面間隔の値から詳細に決定することが可能である。また、本発明の圧電セラミックスにおける、前記第一の領域４０１および前記第二の領域４０２の結晶構造を示す空間群は、前記電子顕微鏡の回折パターン、前記各領域を構成する組成および前記格子面間隔の値から決定することが可能である。

本発明の圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスの任意の断面の断面積に対する第二の領域４０２の断面積の比率が０．１％以下であることを特徴とする。前記断面積の比率が０．１％以下であることで第一の領域４０１の単位格子を歪ませ圧電定数の大きな圧電セラミックスを提供することが可能となる。より好ましくは第二の領域４０２の断面積の比率が０．０５％以下である。前記断面積の比率が０．０５％以下であることで、キュリー温度を維持したまま圧電定数の大きな圧電セラミックスを提供することが可能となる。

一方、前記断面積の比率が０．１％より大きいと第一の領域４０１の結晶構造を乱してキュリー温度が低下するおそれがあり、本発明の効果である大きな圧電定数と高いキュリー温度を両立することができないおそれがある。

第二の領域４０２の断面積の比率が、０．０１％以上であると同組成の第一の領域４０１のみからなる圧電セラミックスに対して２％以上、圧電定数を大きくすることができる。
より好ましくは、第二の領域４０２の断面積の比率が、０．０３％以上である。前記断面積の比率が０．０３％以上であると同組成の第一の領域４０１のみからなる圧電セラミックスに対して３％以上、圧電定数を大きくすることができる。

本発明の圧電セラミックスにおける、前記第一の領域４０１の断面積の比率は、前記第二の領域４０２の断面積の比率と同様に図１に示す断面観察画像から算出することができる。

本発明の圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスの任意の断面の断面積に対する第一の領域４０１の断面積の比率が９８％以上であることが好ましい。前記断面積の比率が９８％以上であることで、大きな圧電定数を維持したまま高いキュリー温度である圧電セラミックスを提供することが可能となる。

一方、前記第一の領域４０１の断面積の比率が９８％より小さいと、環境温度の変化に対して構造の変化が容易に起こる領域が存在しキュリー温度が低下するおそれがある。

（結晶粒）
本発明の圧電セラミックスに係る前記結晶粒４０の外縁部は、前記第一の領域４０１により占められていることが好ましい。結晶粒４０の外縁部が前記第一の領域４０１により占められていることは、ＳＥＭ等により結晶粒４０内のドメイン構造が粒界近傍まで存在することを観察することで確認できる。

前記結晶粒４０の外縁部が前記第一の領域４０１により占められていることで結晶粒４０の結晶構造が安定し、圧電セラミックスのキュリー温度を高めることが可能となる。一方、前記結晶粒４０の外縁部が前記第一の領域４０１とは異なる領域により占められている場合、前記第一の領域４０１とは結晶構造が異なる領域が存在していることを意味し、異なるキュリー温度を示す領域が存在することになる。そのため圧電セラミックスの結晶構造が不安定になり、キュリー温度の低下や、キュリー温度よりも低い温度で圧電特性が低下する割合が増加するため好ましくない。また、前記第一の領域４０１とは結晶構造が異なる領域が存在することで圧電特性が低下するおそれがある。

本発明において、前記圧電セラミックスを構成する結晶粒４０の平均円相当径は１．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒４０の平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電セラミックスは、良好な圧電定数と機械的品質係数（Ｑｍ）および機械的強度を有することが可能となる。本発明において、結晶粒４０の円相当径とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、圧電セラミックスの断面をＳＥＭ等で観察する際に、観察された結晶粒４０の投影面積と等しい面積を有する真円の直径のことである。ここでいう結晶粒４０とは、図１の結晶粒４０のように第一の領域４０１と第二の領域４０２を包含し、隣接領域との間に粒界を有する領域を指す。粒界においては単位格子が不連続に接している。本発明においては粒径の測定方法は特に制限されない。例えば、圧電セラミックスを日本工業規格（以後、ＪＩＳ）Ｒ １６３３等の試料調製方法に基づいて処理を施し、得られた圧電セラミックスの断面を、偏光顕微鏡やＳＥＭ等を用いてＪＩＳ Ｒ １６７０等に基づいて観察し、得られた写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径に依存して最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。観察時に、観察視野からはみ出した結晶粒４０を除外した、観察視野内のすべての結晶粒４０について求めた円相当径を平均したものが、平均円相当径である。圧電セラミックス内の全ての金属酸化物の結晶粒４０の円相当径を算出するのは困難であるが、ＪＩＳ Ｚ ８８２７−１等に基づき、圧電セラミックス内の粒径分布を正しく取得できるよう、観察視野のサイズや、部位、数を適宜調整して、平均円相当径の算出を行う。

平均円相当径が１．０μｍ以上であると、圧電セラミックスの結晶構造の正方歪が増大するため、誘電率が増大し、圧電ｄ定数が増大すると考えられる。また、平均円相当径が１．０μｍ以上であると、結晶粒界やドメイン間の境界（ドメインウォール、ドメイン壁、あるいは分域壁と呼ばれる）に起因する内部損失の割合が誘電損失ｔａｎδに比較して小さくなるために、Ｑｍが圧電セラミックスとして好適な大きさになると考えられる。

Ｑｍは圧電セラミックスを振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、Ｑｍの大きさは、インピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す係数である。Ｑｍが高い方が振動で失われるエネルギーは少ない。絶縁性やＱｍが向上すると、前記圧電セラミックスを圧電素子として電圧を印加し、駆動させた際の圧電素子の長期信頼性が確保できる。Ｑｍは電子情報技術産業協会規格である、ＥＭ−４５０１Ａに従って測定可能である。

一方、結晶粒４０の平均円相当径が１０μｍ以下であると、結晶粒４０同士の結着が高まり、圧電セラミックスの機械的強度が高くなるため好ましい。

（キュリー温度）
キュリー温度ＴＣとは、一般的にその温度以上で圧電セラミックスの圧電性が消失する摂氏表記（℃）での温度である。本明細書においては、強誘電相（正方晶相であることが多い）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をＴＣとする。例えば、測定温度を変えながらインピーダンスアナライザを用いて周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して誘電率を測定することでＴＣを特定することができる。

本発明の圧電セラミックスに係るキュリー温度は１００℃以上であることが好ましい。キュリー温度が１００℃より高い温度に存在することにより、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を維持することができる。そして、広い実用温度域で良好かつ安定な圧電定数を有することが可能となる。

（圧電定数）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

本発明の圧電セラミックスに係る圧電定数の絶対値|ｄ３１|は、環境温度２５℃の測定において８０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。圧電定数の絶対値|ｄ３１|が８０ｐｍ／Ｖ以上であることで、本発明の圧電セラミックスを圧電デバイスで利用した際に良好な駆動効率を示す。一方、圧電定数の絶対値|ｄ３１|が８０ｐｍ／Ｖよりも小さいと、圧電デバイスに利用した際の駆動効率が低下し、より大きな駆動電圧を必要としてしまうことがある。

（相対密度）
本発明の圧電セラミックスの相対密度（焼結体の嵩密度／理論密度×１００）は、９３％以上１００％以下であることが好ましい。相対密度は、前記圧電セラミックスの格子定数と前記圧電セラミックスの構成元素の原子量から理論密度を算出し、その理論密度と実測した密度（焼結体の嵩密度）との割合のことを示す。格子定数は、例えば、Ｘ線回折測定により算出することができる。密度は、例えば、アルキメデス法により実測することができる。

相対密度が９３％以上であると、圧電セラミックスが十分に緻密化していると言え、高い圧電定数や高い機械的品質係数を示し、さらに圧電セラミックスの機械的強度が高くなる。より好ましくは、相対密度が９５％以上１００％以下の範囲である。

（チタン酸バリウム系の金属酸化物）
本発明の圧電セラミックスに係る第一の領域４０１の主成分は特に限定されないが、チタン酸バリウムを主成分とすることがより好ましい。従来の圧電素子に係る圧電セラミックスはそのほとんどがチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスである。このため、例えば圧電素子が廃却され酸性雨を浴びたり、過酷な環境に放置されたりした際、圧電セラミックス中の鉛成分が土壌に溶け出し生態系に害を成す可能性が指摘されている。鉛の含有量が１０００ｐｐｍ未満であるチタン酸バリウムを主成分とする圧電セラミックスであれば、例えば圧電素子が廃却され酸性雨を浴びたり、過酷な環境に放置されたりしても、圧電セラミックス中の鉛成分が環境に悪影響を及ぼす可能性は低い。また、鉛成分を含まない圧電セラミックスの中で、チタン酸バリウムを主成分とする圧電セラミックスは圧電定数の絶対値|ｄ|が大きい。従って、同じ歪量を得るために必要な電圧が小さくできる。

（チタン酸バリウム系の金属酸化物の組成比）
本発明において、チタン酸バリウム系の金属酸化物はＣａを含むことがより好ましい。さらにＢａおよびＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）に対するＣａの含有量（ｍｏｌ）の比であるｘの値は０．０２以上０．３０以下であることがより好ましい。

Ｃａを含有することにより、温度下降時の正方晶から斜方晶への相転移温度（以後Ｔｔｏ）や、温度上昇時の斜方晶から正方晶への相転移温度（以後Ｔｏｔ）が低下する。ｘの値が０．０２以上０．１０以下の場合、ＴｔｏとＴｏｔが室温に近く、室温付近（例えば、０℃〜４０℃）で大きな|ｄ３１|の値（例えば、１５０ｐｍ／Ｖ以上）を取る。また、ｘの値が０．１０よりも大きくなると、ＴｔｏとＴｏｔが０℃未満に下がり、圧電定数の温度依存性が小さくなることから、より好ましい。一方、ｘが０．３０以下であると、Ｃａの固溶が促進され、焼成保持温度を下げることができる。

本発明において、チタン酸バリウム系の金属酸化物はＺｒやＭｎを含むことがより好ましい。さらに、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）に対するＺｒのモル比であるｙの値が０．０１以上０．０９５以下であることがより好ましい。

Ｚｒを含有することにより、ＴｔｏやＴｏｔの温度が上昇する。ｙの値を０．０１以上とすることで、前記ＴｔｏとＴｏｔが室温に近くなり、動作温度範囲（例えば−３０℃〜６０℃）の圧電定数が大きくなる。そのため、圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層構造を有する圧電素子、振動波モータ、光学機器、および電子機器などの駆動に必要な電力を抑えることができる。一方、ｙを０．０９５以下とすることで、ＴＣが例えば１００℃以上と高くなり、高温下で使用する際の脱分極がより抑制されることから、圧電デバイスの動作保証温度範囲がより広くなるとともに、圧電定数の経時劣化が小さくなる。

本発明において、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）に対するＭｎのモル比であるｚの値は０．００３以上０．０１２以下であることがより好ましい。

ｚの値が、０．００３以上０．０１２以下の範囲にあることで、室温におけるＱｍの値が１２００以上になり、より好ましい。Ｍｎは２価から４価の間で、価数変動する性質があり、圧電セラミックス中の電荷バランスの欠陥を補償する役割を果たす。ｚの値を０．００３以上とすることで、圧電セラミックスの結晶格子中の酸素空孔濃度が増大し、非１８０度ドメインのドメインスイッチングによって結晶粒間に発生する残留応力が小さくなるため、Ｑｍの値がより増大すると考えられる。一方、ｚの値を０．０１２以下とすることで、Ｍｎの固溶を促進し、絶縁抵抗をより高くすることができる。Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電セラミックスに含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電セラミックスに含まれていても良い。より好ましくは、絶縁性や焼結容易性という観点からＭｎは存在することが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができるが、Ｍｎの価数が４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中に酸素空孔が形成される。酸素空孔は欠陥双極子を形成すると、圧電セラミックスのＱｍを向上させることができる。Ｍｎが４＋よりも低い価数で存在するためには、Ａサイトに３価の元素が存在することが好ましい。好ましい３価の元素はＢｉである。他方、Ｍｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。

本発明において、前記圧電セラミックスは、ＢａおよびＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）の比を示すＡ／Ｂの値は０．９８以上で１．０１以下であることがより好ましい。Ａ／Ｂの値が上記範囲であると、圧電セラミックスが緻密化しやすく、機械的強度が向上するとともに、結晶粒４０の成長に必要な温度が一般的な焼成炉で焼成できる１５００℃以下に下がる。

Ａ／Ｂの値は、好ましくは０．９９０以上０．９９９以下の範囲である。Ａ／Ｂの値が上記範囲で１４００℃よりも低い温度で焼成することで、本発明の第二の領域４０２を形成することが可能である。より好ましくは０．９９２以上０．９９７以下の範囲である。

（結晶構造）
本発明の圧電セラミックスに係る第二の領域４０２の結晶構造は、立方晶またはＧｄＦｅＯ_３型構造であることが好ましい。ＧｄＦｅＯ_３型構造とは、中心元素が対称位置にある斜方晶系のペロブスカイト型構造であり、第一の領域４０１と隣接しても安定的に存在できる。第二の領域４０２がＧｄＦｅＯ_３型構造であることは、該当部分の電子線回折図形をデータベースと照合することで判定可能である。第二の領域４０２の結晶構造が、立方晶またはＧｄＦｅＯ_３型構造であることで、第一の領域４０１の正方晶単位格子を歪ませる効果と結晶構造の安定性を確保することができる。このため、キュリー温度を維持したまま圧電定数の大きな圧電セラミックスを提供することが可能となる。

本発明の圧電セラミックスに係る第二の領域４０２の結晶構造を示す空間群は、Ｐｎｍａであることが好ましい。空間群Ｐｎｍａは、前記ＧｄＦｅＯ_３型構造の典型的な空間群である。第二の領域４０２の結晶構造を示す空間群がＰｎｍａであることで、第一の領域４０１の正方晶単位格子を歪ませる効果と結晶構造の安定性を確保することができる。このため、キュリー温度を維持したまま圧電定数の大きな圧電セラミックスを提供することが可能となる。

本発明の圧電セラミックスに係る第一の領域４０１の結晶構造を示す空間群は、Ｐ４ｍｍであることが好ましい。空間群Ｐ４ｍｍは、正方晶系に典型的な空間群である。第一の領域４０１の結晶構造を示す空間群がＰ４ｍｍであることで、第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２が存在したときに、高い圧電特性を発現することが可能となる。

本発明の圧電セラミックスに係る第二の領域４０２の金属酸化物は、ＣａとＴｉを含有することが好ましい。第二の領域４０２の金属酸化物がＣａとＴｉを含有することで、単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造を取りやすくなり、第一の領域４０１の単位格子を歪ませる効果と結晶構造の安定性を確保することができる。

本発明の圧電セラミックスに係る第一の領域４０１の金属酸化物は、ＢａとＴｉを含有することが好ましい。第一の領域４０１の金属酸化物がＢａとＴｉを含有することで、単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造を有することが容易となり、第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２が存在したときに、大きな圧電定数を発現することが可能となる。

さらに、本発明の圧電セラミックスは、第一の領域４０１の金属酸化物がＢａとＴｉを含有し、第二の領域４０２の金属酸化物がＣａとＴｉを含有する場合、絶対密度が５．５ｇ／ｃｍ^３以上５．８ｇ／ｃｍ^３以下であると圧電セラミックスの結晶粒４０同士の結着力が小さくなり機械的強度が増加するため好ましい。

（圧電セラミックスの製造方法）
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は特に限定されないが、以下にチタン酸バリウム系の金属酸化物を用いた代表的な製造方法について例示する。

（原料）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉の製造方法として、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。固体粉末としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物といった金属化合物から構成される。

とくにＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物のすべてにペロブスカイト型金属酸化物を用いて混合すると、焼結後の結晶粒４０の微細化効果が得られ、圧電セラミックスや圧電素子の加工時のクラック、チッピングの発生をさらに抑制できるため好ましい。また、第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２を有する結晶粒４０が形成されるためより好ましい。

使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。

使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化四マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。

また、Ｂａ、Ｃａのモル数の和に対するＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎのモル数の和との比を調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物のいずれでも効果は同じである。
ＢａおよびＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）の比を示すＡ／Ｂの値は０．９８以上で１．０１以下に調整することがより好ましい。Ａ／Ｂの値が上記範囲に調整することで、圧電セラミックスが緻密化しやすく、機械的強度が向上するとともに、結晶粒４０の成長に必要な温度が一般的な焼成炉で焼成できる１５００℃以下に下がる。
Ａ／Ｂの値は０．９９０以上０．９９９以下の範囲に調整することがさらに好ましい。Ａ／Ｂの値を上記範囲に調整し１４００℃よりも低い温度で焼成することで、本発明の第二の領域４０２を形成することが可能である。さらにＡ／Ｂの値を０．９９２以上０．９９７以下の範囲に調整することがより好ましい。

（成形用顆粒を得る工程）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒し、成形用の顆粒を得る方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、圧電セラミックスの原料粉末１００重量部に対して、１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉を造粒してもよいし、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよい。あるいは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、およびＺｒ化合物を仮焼した後に、Ｍｎ化合物をバインダーと同時に添加させてもよい。造粒方法としては、いかなる方法を用いても良いが、成形用の顆粒状造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

（成形体を得る工程）
本発明に係る圧電セラミックスの成形体の作成方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、もしくはスラリーから作成される固形物である。成形体作成の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。

（焼結して圧電セラミックスを得る工程）
本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結方法における、圧電セラミックスの焼成温度は、特に限定されない。各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼成温度としては、１２００℃以上１４００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。ＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂを０．９９０以上０．９９９以下の範囲とすることで、上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは本発明の第二の領域４０２を形成することが可能となり、キュリー温度を維持したまま良好な圧電性能を示す。さらに好ましいＡ／Ｂの範囲は０．９９２以上０．９９７以下である。

焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼成温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。

二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
図３は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部２を構成する圧電セラミックスが本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。

本発明に係る圧電セラミックスは、少なくとも第一の電極１と第二の電極３を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極１および第二の電極３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極１および第二の電極３は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極１と第二の電極３が、それぞれ異なる材料であっても良い。

前記第一の電極１と第二の電極３の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また、第一の電極１と第二の電極３とも所望の形状にパターニングして形成しても良い。

（分極軸と分極処理）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。ここで、分極軸とは圧電セラミックスを構成する多結晶の各結晶における自発分極の向きのことである。前記分極軸が一定方向に揃っているとは、前記各結晶における自発分極が概ね同じ方向を向いていることを意味する。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。分極軸が一定方向に揃っているかは、例えばＰ−Ｅ（分極−電界）ヒステリシス測定において残留分極があることで確認できる。また、その他にはｄ３３メータを用いた応力を加えたときに発生する電荷量により確認することができる。前記第一の電極１を上向きに設置しｄ３３メータで測定したときの電荷量の符号と、前記第二の電極３を上向きに設置しｄ３３メータで測定したときの電荷量の符号が逆方向を示す時、分極軸が一定方向に揃っている。

セラミックスは一般的に細かい結晶の集まりで、１つ１つの結晶は正の電荷を持つ原子と負の電荷を持つ原子から構成されている。セラミックスの多くはこの正の電荷と負の電荷のつりあいが取れた状態になっている。しかし、誘電体セラミックスのなかには、強誘電体と言って、自然状態でも、結晶中の正負の電荷のつりあいがミクロスケールでは取れておらず、電荷の偏り（自発分極）を生じているものがある。

焼結後の強誘電体セラミックスは、この自発分極の向きがバラバラで、セラミックス全体としては、見かけ上、電荷の偏りがないように見る。しかし、これに高い電圧を加えると、自発分極の向きが一様の方向にそろい、電圧を取り除いても元に戻らなくなる。このように自発分極の向きをそろえ、一定方向に分極軸を揃えることを一般に分極処理という。また、分極処理が施された強誘電体セラミックスは外部から電圧を加えると、セラミックス内部の正負それぞれの電荷の中心が外部電荷と引き合ったり、しりぞけ合ったりして、セラミックス本体が伸びたり縮んだりする（逆圧電効果）。

このような分極処理は、本発明における、２つ以上の電極を電気的に短絡する方法には該当しない。

前記圧電素子の分極処理方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極処理の温度は、前記圧電素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は異なり、例えばチタン酸バリウム系の金属酸化物の圧電セラミックスにおいてはキュリー温度近傍の８０℃から１５０℃の温度が好ましい。また、分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

（絶縁性）
本発明の圧電セラミックスの、２５℃における、周波数１ｋＨｚにおけるｔａｎδは０．００６以下であることが好ましい。２５℃における抵抗率は、１ＧΩｃｍ以上であることが好ましい。ｔａｎδが０．００６以下であると、圧電セラミックスを圧電素子の駆動条件下で最大５００Ｖ／ｃｍの電界を印加した際でも、安定した動作を得ることができる。抵抗率が１ＧΩｃｍ以上であると、分極処理の効果を十分に得られる。ｔａｎδおよび抵抗率は、インピーダンスアナライザを用いて、例えば、周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加することで測定可能である。

（積層構造を有する圧電素子）
次に、本発明の積層構造を有する圧電素子について説明する。
本発明に係る積層構造を有する圧電素子は、少なくとも１つの内部電極を備え、前記圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と層状の前記少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする。

図４は本発明の積層構造を有する圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層構造を有する圧電素子は、圧電セラミックス層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された圧電素子であって、前記圧電セラミックス層５４が上記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。図４（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層構造を有する圧電素子の構成を示している。図４（ｂ）のように圧電セラミックス層５０４と内部電極５０５ａ、ｂの数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図４（ｂ）の積層構造を有する圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電セラミックス層５０４を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極５０５を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５４、５０４と同一である必要はなく、また、複数に分割されていてもよい。内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

内部電極５５、５０５は、ＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５以上４．０以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｍ１／Ｍ２が０．３以上３．０以下である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極５５、５０５が焼結する温度が高くなるので望ましくない。一方、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極５５、５０５が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層構造を有する圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図４（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また、電極同士の短絡の形態は限定されない。積層構造を有する圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極同士を短絡させてもよい。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明において、前記電子機器は、前記の圧電素子または前記積層構造を有する圧電素子を備えることを特徴とする。

電子機器の例として、スピーカ、ブザー、マイクといった圧電音響部品を内蔵した電子機器が挙げられる。その他にも、液体吐出装置、振動装置、塵埃除去装置、可動ミラー装置、超音波発振装置、センサー装置、シャッター装置などが、前記の圧電素子を駆動源として備える電子機器として挙げられる。

図５は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。デジタルカメラの本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電素子は、圧電音響部品としてデジタルカメラのマイク９１４、スピーカ９１２の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層構造を有する圧電素子は、振動波モータ、光学機器、および電子機器に好適に用いられる。

本発明の圧電素子および積層構造を有する圧電素子を用いることで、従来の鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する振動波モータを提供できる。

本発明の圧電素子を用いた振動波モータを用いることで、従来の鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。

本発明の圧電素子または積層構造を有する圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、従来の鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。

本発明の圧電セラミックスは、振動波モータ、電子機器などに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサー、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明の圧電セラミックスを説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

本発明の実施例および比較例の圧電セラミックスを作製するために、いずれもペロブスカイト型金属酸化物であるチタン酸バリウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、チタン酸カルシウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、ジルコン酸カルシウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）粉末（純度９９．５％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末（純度９９．９％以上）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末（純度９９．９％以上）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（純度９９．９％以上）を準備した。

実施例１
（圧電セラミックス原料の秤量と混合）
（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３で示される金属酸化物の組成比率がＸ＝０．１８７、Ｙ＝０．０６０、Ｚ＝０．００９５２となるように上記各原料を秤量した。また、ａ＝０．９９５０となるように調整するために炭酸バリウム粉末を秤量した。これらをボールミル装置を用いて２４時間の乾式混合によって混合し、混合粉を作製した。

（造粒と成型）
前記混合粉の総重量を１００重量部とし、この混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、スプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させ、造粒粉とした。
次に得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。また、この成形体を、冷間等方加圧成型機を用いてさらに加圧しても、得られる結果は同様であった。

（焼成）
得られた成形体を、電気炉を用い、まず大気雰囲気で６００℃に保持して加熱を行った後、１３４０℃まで昇温させ５時間保持した後に、自然放冷により室温に降温した。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶の実施例１の圧電セラミックス）を得た。

（圧電セラミックスの分析方法）
作製した実施例１の圧電セラミックスの組成をＩＣＰ発光分光分析によって評価した。本実施例において、原料の仕込み比と、焼結後の（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３で示される金属酸化物における、Ｃａ量の分析値、Ｚｒ量の分析値、ＢａとＣａのモル量とＴｉとＺｒとＭｎのモル量との比の分析値は一致していた。保持した温度を実施例１の焼成保持温度（℃）として表１に示す。

鏡面状に研磨した実施例１の圧電セラミックスの表面を島津製作所製のＸＲＤ−６１００を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）によって分析した。その結果、ペロブスカイト型構造の正方晶が主相であった。

鏡面状に研磨した実施例１の圧電セラミックスの表面にカーボンの膜を積層させ、ＳＥＭ（Ｑｕａｎｔａ ２５０ ＦＥＧ：日本ＦＥＩ製）の反射電子像を用いて図１に示すような断面観察画像を取得した。取得した断面観察画像において、コントラストの違いから結晶粒４０の大部分を占める領域Ａと前記領域Ａの内部に存在している領域Ｂを確認した。

さらに前記領域Ａおよび前記領域Ｂが存在する部分において、集束イオンビームにて圧電セラミックス表面からおよそ厚さ１μｍ×幅１０μｍ×長さ５μｍの大きさの分析試料を切り出した。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドに貼り付け、試料の長さ方向に平行な集束イオンビームを照射し、幅５μｍ程度の長さの領域において試料厚さが約１００ｎｍになるように加工した。

分析試料の厚さ方向から電子線を照射し、領域Ａおよび領域Ｂに関してＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０：日本ＦＥＩ製）による組成分析を行った結果、領域ＡはＣａ、ＺｒおよびＭｎを含むＢａＴｉＯ_３であることを確認した。一方、領域Ｂは、Ｃａ、ＺｒおよびＭｎは確認できたがＢａが確認できず、ＣａＴｉＯ_３であると推測された。

さらに領域Ｂを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０：日本ＦＥＩ製）による制限視野回折法を用いて電子線回折像を取得した。組成分析から得られた組成情報と電子線回折像から求めた格子面間隔を、既知の文献に基づいたデータベースとを照合することによって特定した。その結果、領域Ｂは中心元素が対称位置にある斜方晶系のペロブスカイト型構造であるＣａＴｉＯ_３のＧｄＦｅＯ_３構造であることを確認した。

これらの結果より、結晶粒４０の大部分を占める領域Ａは単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造である第一の領域４０１とわかった。一方、領域Ｂは単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造である第二の領域４０２とわかった。

また、前記断面観察画像は、ペロブスカイト型構造である前記第一の領域４０１および前記第二の領域４０２の他にポア４１や非ペロブスカイト型構造の部分で構成されていた。画像のコントラストの違いから、観察総面積に対する前記第一の領域４０１および前記第二の領域４０２の面積の割合である断面積の比率を算出した。算出した断面積の比率を表１に示す。なお前記第一の領域４０１および前記第二の領域４０２の断面積の比率の和が１００％に満たない場合の残部は、ポア４１や非ペロブスカイト型構造で占められていた。

また、前記断面観察画像において、結晶粒４０内のドメイン構造が粒界近傍まで存在していることを確認した。

作製した圧電セラミックスの結晶粒の平均円相当径は、主に偏光顕微鏡で得た観察像を市販の画像処理ソフトで解析することによって求めた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。求めた平均円相当径を表１に示す。

作製した圧電セラミックスの絶対密度は、アルキメデス法により測定した。測定した絶対密度を表１に示す。

作製した圧電セラミックスの相対密度は、圧電セラミックスの格子定数と構成元素の原子量から理論密度を算出した理論密度と絶対密度の割合から計算で求めた。
計算した相対密度を表１に示す。

（圧電素子の作製）
得られた圧電セラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨した後、圧電セラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により電極を形成した。具体的には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜してから厚さ４００ｎｍの金を成膜した。この電極付きの圧電セラミックスを切断加工し、図３に示す構成の１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの実施例１の圧電素子を作製した。

この素子を、表面温度が１１０℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、圧電素子の両面に形成した電極へ電界強度が１．０ｋＶ／ｍｍになるような直流電圧を３０分間印加した後、電圧を印加しながら室温まで放冷する分極処理を行った。

（圧電定数およびキュリー温度の評価）
実施例１の圧電素子の圧電定数（ｄ_３１）は、雰囲気を２５℃に調整した恒温槽内に圧電素子を設置し、市販のインピーダンスアナライザ（４２９４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて得られる圧電素子の共振周波数および反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて計算により求めた。

実施例１の圧電素子のキュリー温度は、周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求めた。

上記で求めた圧電定数およびキュリー温度を、実施例１の圧電セラミックスの圧電定数およびキュリー温度として表１に示す。

実施例２〜１７および比較例１〜７
次に表１に示すように、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３で示される金属酸化物の組成比率（Ｘ、Ｙ、Ｚおよびａ）と保持温度を変更した以外は実施例１と同様に、実施例２〜１０および比較例１〜４の圧電セラミックスを作製した。また、実施例１１〜１７および比較例５〜７においては、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３で表される金属酸化物１００モル部に対してＢｉを金属換算で表１に示すモル部添加して混合粉を作製し、実施例１と同様に、実施例１１〜１７よび比較例５〜７の圧電セラミックスを作製した。実施例１と同様に、実施例２〜１７および比較例１〜７において、原料の仕込み比と、焼結後の（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３で示される金属酸化物における、Ｃａ量の分析値、Ｚｒ量の分析値、ＢａとＣａのモル量とＴｉとＺｒとＭｎのモル量との比の分析値は一致していた。

実施例１〜１７および比較例１〜７で作成した圧電セラミックスの評価結果を表１に示す。

また、表１における本発明の実施例および比較例の圧電セラミックスの焼成保持温度に対する第二の領域の断面積の比率、キュリー温度および圧電定数の関係を図６、図７、図８、および図９に示す。

実施例１から実施例１７においては、第一の領域の内部に第二の領域４０２の存在が確認でき、前記第二の領域４０２の断面積の比率は０．１％以下であった。

一方、比較例１から比較例６においては、第二の領域４０２は確認できなかった。なお、表１において「ＮＤ」は焼結後の圧電セラミックスの絶対密度および相対密度が低く、焼結が不十分な状態を表す。

実施例１から実施例１７に示すように、第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２が存在することでキュリー温度を維持したまま大きな圧電定数を発現している。

実施例１〜４と比較例１〜２の比較
実施例１〜４および比較例１〜２の圧電セラミックス中の各元素の組成比率は、表１に示すように同じである。表１および図６に示したように、実施例１〜４の圧電セラミックスは、１４００℃以下で焼成したことで、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０１０％から０．１００％となった。一方、１４８０℃の保持温度で焼成した比較例２の圧電セラミックスには、第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２が生じなかった。そのため、実施例１〜４の圧電セラミックスは、比較例２の圧電セラミックスよりも圧電定数の絶対値|ｄ３１|が７％以上大きい結果となった。また、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０５％以下の実施例３および実施例４の圧電セラミックスは、キュリー温度を高い温度で維持したまま圧電定数の絶対値|ｄ３１|を大きくすることができた。一方、比較例１では、焼成保持温度が１３００℃と低いため、得られた圧電セラミックスの相対密度が９０．８％と９３％よりも小さく、機械的強度が小さく焼結も不十分であった。

実施例４と実施例５の比較
実施例４および実施例５の圧電セラミックス中の（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３のＸ、Ｙ、およびＺは、表１に示すように同じである。しかし、実施例４がａ＝０．９９５０および焼成保持温度１４００℃、実施例５がａ＝０．９９２０および焼成保持温度１３２０℃の条件において異なる。実施例４および実施例５の圧電セラミックスでは、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０１０％となり、キュリー温度を高い温度で維持したまま圧電定数の絶対値|ｄ３１|を大きくすることができた。しかし、実施例５の圧電セラミックスは、平均円相当径が４５．１μｍと１０μｍよりも大きいため、実施例４の圧電セラミックスと比較して機械的強度が低下した。

実施例４と実施例７の比較
実施例４と実施例７の圧電セラミックス中の（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３のＸ、Ｙ、およびＺは、表１に示すように同じである。しかし、実施例４がａ＝０．９９５０および焼成保持温度１４００℃、実施例７がａ＝０．９９７０および焼成保持温度１４２０℃の条件において異なる。実施例４と実施例７の圧電セラミックスは、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０１０％であり、第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２が存在しない比較例２の圧電セラミックスよりも大きな圧電定数の絶対値|ｄ３１|を示した。しかし、実施例７の圧電セラミックスは第一の領域４０１の断面積の比率が９５．０％と９８％よりも小さいためキュリー温度が２℃低下した。

実施例２と実施例６の比較
実施例２と実施例６の圧電セラミックス中の（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３のＸ、Ｙ、およびＺ＝は、表１に示すように同じである。しかし、実施例２がａ＝０．９９５０および焼成保持温度１３６０℃、実施例６がａ＝０．９９３０および焼成保持温度１３４０℃の条件において異なる。実施例２と実施例６の圧電セラミックスは、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０７０％であり、キュリー温度を高い温度で維持したまま圧電定数の絶対値|ｄ３１|を大きくすることができた。また、実施例６のようにａの値を小さくすることで、低い焼成保持温度でも圧電セラミックスの第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２を生じさせることができた。

比較例３
比較例３の圧電セラミックスは、ａが１．００００と大きいため焼成温度を１４２０℃にしても相対密度が９１．７％と９３％よりも小さく、焼結が不十分であった。

実施例８〜１０と比較例４の比較
実施例８〜１０および比較例４の圧電セラミックス中の各元素の組成比率は、表１に示すように同じである。表１および図７に示したように、実施例８〜１０の圧電セラミックスは、１３８０℃以下の焼成保持温度で焼成したことで、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０１９％から０．０５０％であった。一方、１４００℃の焼成保持温度で焼成した比較例４の圧電セラミックスには、第一の領域４０１の内部に第二の領域４０２が生じなかった。そのため、実施例８〜１０の圧電セラミックスは、比較例４の圧電セラミックスよりも圧電定数の絶対値|ｄ３１|が２．５％以上大きい結果となった。また、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０５％以下の実施例８〜１０の圧電セラミックスは、それぞれ同じキュリー温度であるが、第二の領域４０２の断面積の比率が大きいほど圧電定数の絶対値|ｄ３１|が大きくなった。

実施例１１〜１３と比較例５の比較
実施例１１〜１３および比較例５の圧電セラミックス各元素の組成比率は、表１に示すように同じである。表１および図８に示したように、実施例１１〜１３の圧電セラミックスは、１３８０℃以下の焼成保持温度で焼成したことで、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０２０％から０．０４５％であった。一方、１４００℃の焼成保持温度で焼成したことで、比較例５の圧電セラミックスには、第一の領域の内部に第二の領域４０２が生じなかった。そのため、実施例１１〜１３の圧電セラミックスは、比較例５の圧電セラミックスよりも圧電定数の絶対値|ｄ３１|が５．７％以上大きい結果となった。また、実施例１１〜１３の圧電セラミックスは、同じキュリー温度であるが、第二の領域４０２の断面積の比率が大きいほど圧電定数の絶対値|ｄ３１|が大きくなった。

実施例１４〜１７と比較例６〜７の比較
実施例１４〜１７および比較例６〜７の圧電セラミックス中の各元素の組成比率は、表１に示すように同じである。表１および図９に示したように、実施例１４〜１７の圧電セラミックスは、１３４０℃以上１４００℃以下で焼成したことで、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０１０％から０．１００％であった。一方、１４２０℃以上の焼成保持温度で焼成したことで、比較例７の圧電セラミックスには第一の領域の内部に第二の領域４０２が生じなかった。そのため、実施例１４〜１７の圧電セラミックスは、比較例７の圧電セラミックスよりも圧電定数の絶対値|ｄ３１|が２．１％以上大きい結果となった。また、第二の領域４０２の断面積の比率が０．０５％以下の実施例１６および実施例１７の圧電セラミックスでは、キュリー温度を高い温度で維持したまま圧電定数の絶対値|ｄ３１|を大きくすることができた。一方、比較例６の圧電セラミックスは、焼成保持温度が１３２０℃と低いため相対密度が８８．４％と小さく、機械的強度が小さく焼結も不十分であった。

本発明の圧電セラミックスは、キュリー温度を維持したまま大きな圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電セラミックスは、圧電素子や圧電素子を備えた電子機器などの圧電セラミックスを多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１ 第一の電極
２ 圧電セラミックス部
３ 第二の電極
４０ 結晶粒
４１ ポア
４０１ 第一の領域
４０２ 第二の領域
４２ Ａサイト原子
４３ Ｂサイト原子
４４ 酸素原子
５１ 第一の電極
５３ 第二の電極
５４ 圧電セラミックス層
５５ 内部電極
５０１ 第一の電極
５０３ 第二の電極
５０４ 圧電セラミックス層
５０５ａ 内部電極
５０５ｂ 内部電極
５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極
９０１ 光学装置
９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部
９１２ スピーカ
９１４ マイク
９１６ 補助光部
９３１ デジタルカメラの本体
９３２ ズームレバー
９３３ 電源ボタン

Claims (17)

1. 単位格子の中心元素が非対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成される第一の領域と、
   単位格子の中心元素が対称位置にある結晶構造を有するペロブスカイト型金属酸化物より構成され、前記第一の領域の内部に存在する第二の領域と、を有する結晶粒を備えた圧電セラミックスであって、
   前記圧電セラミックスの断面積に対する前記第二の領域の断面積の比率が０．１％以下であることを特徴とする圧電セラミックス。
2. 前記圧電セラミックスの断面積に対する前記第一の領域の断面積の比率が９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 前記結晶粒の外縁部が、前記第一の領域により占められていることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
4. キュリー温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
5. ２５℃における圧電定数の絶対値|ｄ３１|が８０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
6. 前記結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
7. 前記圧電セラミックスの相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
8. 前記第二の領域の結晶構造が立方晶またはＧｄＦｅＯ_３型構造であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
9. 前記第二の領域の結晶構造を示す空間群がＰｎｍａであることを特徴とする請求項８に記載の圧電セラミックス。
10. 前記第一の領域の結晶構造を示す空間群がＰ４ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
11. 前記第二の領域の金属酸化物がＣａとＴｉを含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
12. 前記第一の領域の金属酸化物がＢａとＴｉを含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
13. 前記第二の領域の金属酸化物がＣａとＴｉを含有し、前記第一の領域の金属酸化物がＢａとＴｉを含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
14. 絶対密度が５．５ｇ／ｃｍ^３以上５．８ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１３に記載の圧電セラミックス。
15. 第一の電極と圧電セラミックス部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部を構成する圧電セラミックスが請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
16. 前記圧電セラミックス部に少なくとも１つの内部電極を備え、前記圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と層状の前記少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の圧電素子。
17. 請求項１５または１６に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする電子機器。

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