JPWO2005068394A1

JPWO2005068394A1 - 圧電磁器組成物

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Publication number: JPWO2005068394A1
Application number: JP2005517153A
Authority: JP
Inventors: 修二早野; 藤永　輝明; 輝明藤永; 和田　隆博; 隆博和田
Original assignee: IAI Corp; Ryukoku University
Current assignee: IAI Corp; Ryukoku University
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2007-09-06
Also published as: CN1953947A; WO2005068394A1

Abstract

まず、結晶系を正方晶と菱面体晶との混合領域である混晶領域に近い菱面体晶領域とし、それによって振動振幅（ξ）を高くするようにしたものである。又、平均結晶粒径が５μｍ以下とすることにより振動振幅（ξ）を高くするようにしたものである。又、ペロブスカイト型酸化物であって置換元素のモル比による組成式をＰｂ１−ｙＸｙ（Ｍｎ１／３Ｍ２／３）ａＺｒｂＴｉｃＯ３と表しこれを基本組成とし、一般記号ＡＢＯ３で表される酸化物圧電磁器組成物であって、上記Ｘはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の内少なくとも１種類を含み、上記Ｍはアンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少なくとも１種類を含み、ｙが０．０１≦ｙ≦０．０７の範囲にあり、ａ、ｂ、ｃが夫々０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあるとともに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０それによって、振動振幅（ξ）Ｘ）を高くするようにしたものである。

Description

本発明は、例えば、圧電アクチュエータや圧電トランス等の圧電デバイスに好適な圧電磁器組成物に係り、特に、良好な振動特性を有していて高電圧駆動に対して有効に対応することができるように改良したものに関する。

一般に圧電素子は、圧電アクチュエータや圧電トランス等の応用デバイスとして広く利用されている。上記圧電アクチュエータは、微小変位制御が可能で、しかも応答性が速く電磁ノイズを出さないことから、精密位置決め用のモータ素子として利用されている。又、上記圧電トランスは、電磁トランスと比較して高い昇圧比が得られ、効率が優れることから、液晶ディスプレイ用インバータのバックライト用に広く用いられている。
これら圧電デバイスの機能は、もともと圧電素子に印加した電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する性質を利用している。印加する交流電圧の大きさに比例して圧電素子の振動振幅が大きくなる。しかし、圧電素子に印加する電圧をさらに高くしていくと、エネルギー損失が大きくなり、素子自体の発熱がひどくなり、期待されたほどの高い振動振幅が得られず、酷い場合には、圧電素子は破壊されてしまう。圧電素子の最大振動振幅（ξ）とそのときの共振周波数（ｆｒ）とその圧電素子の実効振動速度（Ｖ）は次の式（Ｉ）によって表される。

但し、
Ｖ：実効振動速度
ｆｒ：共振周波数
ξ ：最大振動振幅
その為、実際は圧電素子があまり発熱しない範囲の低い電圧で駆動させるか、或いは断続的に高い電圧を印加するといった手法が採用されている。
尚、この種の圧電素子を開示するものとして、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等がある。
［特許文献１］特開２００３−６３８６５号公報
［特許文献２］特開２００２−３６２９７３号公報
［特許文献３］特開２００２−３５６３７２号公報
近年、これら圧電デバイスの高性能化に伴い、圧電素子に対してさらに高い振動振幅で駆動することが要求されている。次の式（ＩＩ）に示すように、この振動速度（Ｖ）は、圧電素子の材料定数である圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の積に比例することが知られている。このため、より高い振動振幅を得るためには、圧電素子の圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）を共に大きくすることが必要である。

但し、
Ｖ：振動速度
Ｃ^Ｅ：ヤング率
ρ ：密度
ｄ_３１：圧電定数
Ｑ_ｍ：機械的品質係数
Ｅ：電界
このように、高い振動振幅を得るためには、圧電素子の圧電定数（ｄ_３１）や機械的品質係数（Ｑ_ｍ）を大きくする必要がある。しかしながら、従来の圧電素子においては高い振動振幅が得られる有用なものは存在せず、その為、高周波領域における高電圧駆動に対して十分に対応できないという問題があった。
本発明は、このような点に基づいてなされたものでその目的とするところは、高周波領域において高い振動振幅を有する圧電磁器組成物を提供することにある。

上記目的を達成するべく本願発明の請求項１による圧電磁器組成物は、結晶系を正方晶と菱面体晶との混合領域である混晶領域に近い菱面体晶領域とし、それによって振動振幅（ξ）を高くするようにしたことを特徴とするものである。
又、請求項２による圧電磁器組成物は、平均結晶粒径が５μｍ以下とし、それによって振動振幅（ξ）を高くするようにしたことを特徴とするものである。
又、請求項３による圧電磁器組成物は、請求項２記載の圧電磁器組成物において、平均結晶粒径を３μｍ以下としたことを特徴とするものである。
又、請求項４による圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物であって置換元素のモル比による組成式をＰｂ_１−ｙＸ_ｙ（Ｍｎ_１／３Ｍ_２／３）_ａＺｒ_ｂＴｉ_ｃＯ_３と表しこれを基本組成とし、一般記号ＡＢＯ_３で表される酸化物圧電磁器組成物であって、上記Ｘはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の内少なくとも１種類を含み、上記Ｍはアンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少なくとも１種類を含み、
ｙが０．０１≦ｙ≦０．０７の範囲にあり、ａ、ｂ、ｃが夫々０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあるとともに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であることを特徴とするものである。
又、請求項５による圧電磁器組成物は、請求項４記載の圧電磁器組成物において、上記Ｍとしてアンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内の二種類を使用するようにしたことを特徴とするものである。
まず、請求項１に記載された発明から説明する。まず、材料の振動振幅（ξ）を次の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に示すように定義する。

但し、
ξ ：振動振幅
ｆｒ：共振周波数
Ｃ^Ｅ：ヤング率
ρ ：密度
Ｅ：電界
ｋ_３１：電気機械結合係数
ε_３３ ^Ｔ：比誘電率
Ｓ_１１ ^Ｅ：弾性コンプライアンス
ｄ_３１：圧電定数
Ｑ_ｍ：機械的品質係数
一般的に、材料の硬さは、式（ＩＩＩ）におけるヤング率（Ｃ^Ｅ）で表すことができる。又、式（ＩＩＩ）から明らかなようにヤング率（Ｃ^Ｅ）の高い材料は、同時に振動振幅（ξ）の高い材料でもある。そして、本件発明者は、ヤング率（Ｃ^Ｅ）は混晶領域で最小となり、且つ、混晶領域近傍では正方晶側よりも菱面体晶側（Ｚｒリッチ組成）の方がより大きくなることを確認した｛このとき、圧電定数（ｄ_３１）の低下度合よりも、ヤング率（Ｃ^Ｅ）の上がる度合いの方が高い｝。そこで、本件発明者は、結晶系を正方晶と菱面体晶との混合領域である混晶領域に近い菱面体晶領域としたものである。
次に、請求項２に記載された発明について説明する。まず、本件発明者は、上記式（ＩＩＩ）に挙げられている圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の関係とドメイン（双極子が一定の方向に揃っている領域）の流動性とが密接な関係にあることに着目した。すなわち、ドメインが動きやすいと圧電定数（ｄ_３１）は大きく機械的品質係数（Ｑ_ｍ）は小さくなる。そして、圧電素子の粒径が小さくなるほど粒内のドメインも小さくなり、又、互いに接しているドメインが干渉し易くなるためドメインの流動性が低下する。これにより、ドメイン間の摩擦によるエネルギー損失が小さくなり、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の急激な低下を抑えることが可能となる。このため、高い電圧を加えてもより大きな振動振幅（ξ）が得られることになる。そこで、本件発明者は、平均結晶粒径を５μｍ以下とすることにより、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の低下を抑えることで、高い振動振幅（ξ）を得ることができるようにしたものである。
又、請求項３記載の発明の場合には、請求項２記載の発明において、その効果をさらに高くするために、平均結晶粒径を３μｍ以下としたものである。
次に、請求項４記載の発明について説明する。圧電材料には一般的にハード材とソフト材がある。ハード材は、硬くて変位し難い材料であって、式（ＩＩＩ）における圧電定数（ｄ_３１）が小さく機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の高い材料である。一方ソフト材は、軟らかく変位し易い材料であって、式（ＩＩＩ）における圧電定数（ｄ_３１）が大きく機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が小さな材料である。前者はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）といった元素を、後者は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）といった元素を夫々加えることにより効果がある。
そして、振動振幅（ξ）をより大きくするためには、式（ＩＩＩ）から明らかなように、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が共に大きな材料が必要である。このため、それぞれ効果のある元素としてハード材としてマンガン（Ｍｎ）をソフト材としてニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）を選定して組み合わせたものである。
さらに、圧電定数（ｄ_３１）をより大きくするためには、式（ＩＩＩ）から明らかなように、電気機械結合係数（ｋ_３１）と比誘電率（ε_３３ ^Ｔ）が共に大きな材料が必要である。電気機械結合係数（ｋ_３１）は圧電材料の結晶系により大きく左右される。混晶と呼ばれる正方晶と菱面体晶との混合領域で最大となることが知られており、その結晶系は主としてジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）の比率を制御することによって決定される。
又、比誘電率（ε_３３ ^Ｔ）を大きくするためには、ストロンチウム（Ｓｒ）やカルシウム（Ｃａ）といった元素が効果的である。
そこで、通常の圧電材料ＰＺＴをベースにストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）｛ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）｝といった元素を同時に加えることによって、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が共により大きな材料となる。このとき、圧電定数（ｄ_３１）が大きくなるほど機械的品質係数（Ｑ_ｍ）は小さくなり、逆に圧電定数（ｄ_３１）が小さくなるほど機械的品質係数（Ｑ_ｍ）は大きくなり、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の関係は互いにトレードオフの関係にある。このため、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）のバランスに注意する必要があり、そのバランスをとるためには、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）｛ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）｝の置換量を制御することになる。
又、請求項５に記載された発明の場合には、Ｍとしてアンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内の二種類を使用するようにしたものであり、それによって、より高い効果を期待することができるものである。

第１図は、本発明の第１の実施の形態を示す図で、材料組成（Ｘ＝Ｔａ）の場合において、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値と振動速度（Ｖ）の関係を示した図である。
第２図は、本発明の第１の実施の形態を示す図で、表１の資料１−８の組成「ａ」、「ｂ」、「ｃ」において、平均結晶粒径と振動速度の関係を示した図である。
第３図は、本発明の第２の実施の形態を示す図で、材料組成（Ｘ＝Ｔａ）の場合（表２における資料２−１０〜２−１８）において、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値と振動振幅（μｍ）の関係を示した図である。
第４図は、本発明の第２の実施の形態を示す図で、材料組成（Ｘ＝Ｔａ）の場合（表２の資料２−１０）の組成「ａ」、「ｂ」、「ｃ」において、平均結晶粒径と振動振幅（μｍ）の関係を示した図である。

以下、第１図及び第２図を参照して本発明の第１の実施の形態を説明する。
まず、本実施の形態による圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物であって、置換元素のモル比による組成式は次の式（Ｖ）に示すようになっている。
ａＰｂ（Ｍｎ_１／３Ｘ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂＺｒＯ_３−ｃＰｂＴｉＯ_３ −−−（Ｖ）
本実施の形態による圧電磁器組成物は、これを基本組成として一般記号ＡＢＯ_３で表されるものである。上記「Ｘ」としては、例えば、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）の少なくとも何れか１種類を使用することが考えられる。
又、上記「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は夫々０．０１＜ａ＜０．１１、０．４０＜ｂ＜０．６０、０．２９＜ｃ＜０．５９の範囲にあり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。
そして、各種酸化物を上記化学量論組成になるように秤量し、遊星型ボールミルで湿式混合を行った。その後、乾燥させてペレット状に成形し、８５０℃で２時間仮焼を行った。次いで、ライカイ機で粉砕後、バインダーを加えて造粒を行った。次いで、矩形状に成形した後、１２３０℃で２時間本焼成を行った。
そして、得られた試料をＸ線回折により相を同定し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）より焼結体の破断面を観察して平均結晶粒径を求めた。又、圧電特性については、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの試験片に電極を印刷・焼き付けし、分極処理（１３０℃中３．０ｋｖ／ｍｍ×１０分）を行った後、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）で周波数特性を測定し、各種圧電定数を求めた。一方、大振幅振動時の高電圧特性については、４０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製した後、圧電素子に共振周波数近傍のバースト電圧を印加して短時間だけ大振幅振動を励起し、電気端子間を短絡状態にして、振動速度（Ｖ）と電流の過渡的な減衰波形をレーザードップラー振動速度計（ＬＤＶ）と電流プローブを用いて測定した。
尚、この過渡応答を利用した測定では、ほとんど発熱を伴わず、印加電界一定下での測定となるため、圧電素子の発熱の影響を極力排除した条件で振動応力依存性のみを得ることが可能であり、その結果、振動速度（Ｖ）を正確に測定することができるものである。
因みに、従来は、高電圧を加えるとエネルギーロスにより、圧電素子自身が発熱して特性が大きく変わるために、正確な振動速度（Ｖ）を測定することが困難であった。
以上の試験の結果を表１に示す。

表１は、試料１−１〜試料１−４６までの各試験片に対して、既に説明した試験を施して、振動速度（Ｖ）と平均結晶粒径（μｍ）を計測して示したものである。又、試料１−１〜試料１−４４は何れも本実施の形態による実施例に該当するものである。
まず、試料１−１〜試料１−３は、ａＰｂ（Ｍｎ_１／３Ｘ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂＺｒＯ_３−ｃＰｂＴｉＯ_３の「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されているが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）を超えるものである。
試料１−４、１−５は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−６、１−７は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の内「ｂ」については範囲外のものであるが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−８〜１−１１は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−１２、１−１３は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の内「ｂ」については範囲外のものであるが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−１４〜１−１９は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−２０は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の内「ｂ」については範囲外のものであるが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−２１、１−２２は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−２３〜試料１−２５は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されているが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）を超えるものである。
試料１−２６、１−２７は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−２８、１−２９は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の内「ｂ」については範囲外のものであるが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−３０〜１−３３は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−３４、１−３５は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の内「ｂ」については範囲外のものであるが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−３６〜１−４１は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−４２は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」内「ｂ」については範囲外のものであるが、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−４３、１−４４は、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下のものである。
試料１−１〜試料１−２２は、「Ｘ」としてＴａを使用したものであり、試料１−２３〜１−４４は、「Ｘ」としてＮｂを使用したものである。
又、資料１−４５、１−４６は比較例であり、「Ｘ」としてアンチモン（Ｓｂ）を使用したものである。
上記表１に示す結果から明らかなように、何れの実施例についても、ある程度の振動速度（Ｖ）を得ることができている。その中でも、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は５（μｍ）以下の実施例については、比較的高い振動速度（Ｖ）を得ることができたものである。そして、特に、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」については、前述した範囲内の値に設定されていて、且つ、計測した平均結晶粒径は３（μｍ）以下の実施例については、特に高い振動速度（Ｖ）を得ることができたものである。具体的には、試料１−８〜１−１１、試料１−１５〜１−１８、試料１−２０、１−２１、試料１−３２〜１−３５、試料１−３９〜１−４２、試料１−４４、１−４５である。
又、試料１−６〜試料１−１１に関して、試料１−１３〜試料１−１７に関して、試料１−２０〜試料１−２２に関して、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値によって、振動速度（Ｖ）がどのように変化するかを考察してみた。その結果を図１に示す。第１図は、横軸に「ｂ」の値をとり、縦軸に品導速度（Ｖ）をとり、「ａ」の値が、０．０５、０．０７、０．１１の各場合において、「ｂ」の値を変化させた場合に、振動速度（Ｖ）がどのように変化するかを示した図である。
それによると、「ａ」が０．１１の場合は別として、「ａ」が０．０５、０．０７の場合には、「ｂ」が略０．４＜ｂ＜０．５５の範囲内で、特に高い振動速度（Ｖ）を得られていることがわかる。
又、試料１−８に示した「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値であって平均結晶粒径が異なる複数種類の試験片を用意して、振動速度（Ｖ）がどのように変化するかについて考察してみた。その結果を第２図に示す。第２図は、横軸に平均結晶粒径をとり、縦軸に振動速度（Ｖ）をとって両者の関係を示した図である。それによると、平均結晶粒径が５μｍ以下の場合に高い振動速度（Ｖ）を得られることがわかる。又、特に、平均結晶粒径が３μｍ以下の場合には極めて良好な振動速度（Ｖ）が得られていることがわかる。
以上本実施の形態によると次のような効果を奏することができる。
まず、本実施の形態による圧電磁器組成物によると、ペロブスカイト型酸化物であって、置換元素のモル比による組成式をａＰｂ（Ｍｎ_１／３Ｘ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂＺｒＯ_３−ｃＰｂＴｉＯ_３と表し、これを基本組成として一般記号ＡＢＯ_３で表され、高い振動速度を有する構成になっているので、それによって、高電圧を加えても機械的な破壊がなく、安定駆動が可能な圧電磁器組成物を得ることが可能になった。
特に、上記ａ、ｂ、ｃを、モル比でそれぞれ０．０１＜ａ＜０．１１、０．４０＜ｂ＜０．６０、０．２９＜ｃ＜０．５９の範囲内で設定し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００であるように構成しているので、上記効果をより確実に得ることができる。
又、それと同時に平均粒径を５μｍ以下とした焼結体とすることによって、上記のような高い振動速度を有する圧電磁器組成物をより確実に得ることが可能になった。特に、平均粒径を３μｍ以下とすることにより、より確実なものとなる。
尚、「Ｘ」としては、Ｔａ、Ｎｂ以外にも可能性はある。
又、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」としては、別の範囲も可能性はある。
又、「Ｘ」としては、例えば、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）の少なくとも何れか１種類を使用することが考えられるが、両者の併用、両者以下のものの使用もその可能性を否定するものではない。
次に、第３図及び第４図を参照して本発明の第２の実施の形態を説明する。この第２の実施の形態においては、まず、圧電材料の振動振幅（ξ）を既に説明した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）によって規定した。
説明の都合上同じ式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を繰り返し記す。

但し、
ξ ：振動振幅
ｆｒ：共振周波数
Ｃ^Ｅ：ヤング率
ρ ：密度
Ｅ：電界
ｋ_３１：電気機械結合係数
ε_３３ ^Ｔ：比誘電率
Ｓ_１１ ^Ｅ：弾性コンプライアンス
ｄ_３１：圧電定数
Ｑ_ｍ：機械的品質係数
次に、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に基づいて、次のような第１〜第３の材料選定基準を設定し、それら第１〜第３の選定基準に基づいて圧電磁器組成物を構成した。
まず、第１の材料選定基準から説明する。一般的に、材料の硬さは、式（ＩＩＩ）におけるヤング率（Ｃ^Ｅ）で表すことができる。又、式（ＩＩＩ）から明らかなように、ヤング率（Ｃ^Ｅ）の高い材料は、同時に振動振幅（ξ）の高い材料でもある。そして、ヤング率（Ｃ^Ｅ）は混晶領域（正方晶と菱面体晶との混合領域）で最小となり、混晶領域近傍では正方晶側よりも菱面体晶側（Ｚｒリッチ組成）の方がより大きくなる｛このとき、圧電定数（ｄ_３１）の低下度合よりも、ヤング率（Ｃ^Ｅ）の上昇度合の方が高い｝。そこで、圧電材料の結晶系を正方晶と菱面体晶との混合領域である混晶領域に近い菱面体晶領域としたものである。これが第１の材料選定基準である。
次に、第２の材料選定基準について説明する。式（ＩＩＩ）に挙げられている圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の関係とドメイン（双極子が一定の方向に揃っている領域）の流動性との間には密接な関係がある。すなわち、ドメインが動き易いと圧電定数（ｄ_３１）は大きく機械的品質係数（Ｑ_ｍ）は小さくなる。そして、圧電素子の粒径が小さくなるほど粒内のドメインも小さくなる。さらに、互いに接しているドメインが干渉し易くなるため、ドメインの流動性が低下する。これにより、ドメイン間の摩擦によるエネルギー損失が小さくなり、結果的に機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の急激な低下を抑えることとなる。このため、高電圧印加においてより大きな振動振幅（ξ）が得られることになる。そこで、平均結晶粒径を５μｍ以下とすることにより、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の急激な低下を抑えることで、振動振幅（ξ）を高くするようにしたものである。これが第２の材料選定基準である。
尚、この実施の形態では、平均結晶粒径を５μｍ以下とし、中でも３μｍ以下をより好ましいものとして選択している。
次に、第３の材料選定基準について説明する。圧電材料としては一般的にハード材とソフト材に分けられる。ハード材は、硬くて変位し難い材料であって、式（ＩＩＩ）における圧電定数（ｄ_３１）が小さく機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の大きな材料である。一方ソフト材は、軟らかく変位し易い材料であって、式（ＩＩＩ）における圧電定数（ｄ_３１）が大きく機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が小さな材料である。前者はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）といった元素を、後者は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）といった元素を夫々加えることにより効果がある。
そして、振動振幅（ξ）をより大きくするためには、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が共に大きな材料が必要である。そこで、ハード材としてマンガン（Ｍｎ）をソフト材としてニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）の中の少なくとも一種を選定して組み合わせたものである。
さらに、圧電定数（ｄ_３１）をより大きくするためには、電気機械結合係数（ｋ_３１）と比誘電率（ε_３３ ^Ｔ）が共に大きな材料が必要である。電気機械結合係数（ｋ_３１）は圧電材料の結晶系により大きく左右され、既に説明した混晶領域で最大となることが知られている。又、その結晶系は主としてジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）の比率を制御することによって決定される。
又、電気機械結合係数（ε_３３ ^Ｔ）を大きくするためには、ストロンチウム（Ｓｒ）やカルシウム（Ｃａ）といった元素が効果的である。
このため、通常の圧電材料ＰＺＴをベースにストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）｛ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）｝といった元素を同時に加えることによって、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が共により大きな材料となる可能性が高くなる。このとき、圧電定数（ｄ_３１）が大きくなるほど機械的品質係数（Ｑ_ｍ）は小さくなり、逆に圧電定数（ｄ_３１）が小さくなるほど機械的品質係数（Ｑ_ｍ）は大きくなり、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の関係は互いにトレードオフの関係にある。よって、圧電定数（ｄ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）のバランスに注意する必要があり、そのバランスをとるためには、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）｛ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）｝の置換量を制御することになる。
そこで、本実施の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物であって、置換元素のモル比による組成式が次の式（ＶＩ）に示すようになっている。
Ｐｂ_１−ｙＸ_ｙ（Ｍｎ_１／３Ｍ_２／３）_ａＺｒ_ｂＴｉ_ｃＯ_３−−−（ＶＩ）
これを基本組成として一般記号ＡＢＯ_３で表されるものである。上記「Ｘ」としては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）の少なくとも何れか一種類を使用することが考えられる。一方、上記「Ｍ」としては、例えば、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）の少なくとも何れか一種類を使用することが考えられる。又、上記「ｙ」「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は夫々０．０１≦ｙ≦０．０７、０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。これが第３の材料選定基準である。
以上が第１〜第３の材料選定基準であり、本実施の形態ではこれら第１〜第３の材料選定基準に基づいて多数の試料を作成し、それらについて各種試験を施したものである。
尚、試料の中には上記第１〜第３の材料選定基準の全てを満足するものと、それらの一部の材料選定基準を満足するものの二種類が混在しているものである。
以下、それらの試料に関して説明する。まず、各種酸化物を上記化学量論組成（第３の材料選定基準）になるように秤量し、遊星型ボールミルで湿式混合を行った。その後、乾燥させてペレット状に成形し、８５０℃で２時間仮焼を行った。次いで、ライカイ機で粉砕後、バインダーを加えて造粒を行い、矩形状に成形した後、１２３０℃で２時間で本焼成を行った。そして、得られた試料をＸ線回折により結晶相を同定し、ＳＥＭより焼結体の破断面を観察して平均結晶粒径を求めた。
又、圧電特性については、得られた焼結体を１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの試験片に加工を行った。さらに電極印刷・焼付け、分極処理（１３０℃中２．８ｋｖ／ｍｍ×１０分）を行った後、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）で周波数特性を測定し、各種圧電特性を求めた。一方、振動振幅特性については、外形φ１５ｍｍ×内径φ８ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製した後、ランジュバン型振動子を組み立てた。そして、その振動子に共振周波数近傍の１００Ｖの交流電圧を印加して振動させて、レーザードップラー振動速度計（ＬＤＶ）にて振動振幅量を測定した。以上の試験の結果を表２に示す。

表２は、試料番号２−１〜２−３９までの各試験片に対して、上記手法によって測定した最大振動振幅（ξ）と平均結晶粒径（μｍ）の結果を示したものである。又、表２中結晶系において「混晶」とあるのは「正方晶」と「菱面体晶」の何れの結晶系をも含んでいることを意味している。
試料番号２−１は、本組成のペロブスカイト型の結晶構造において、一般記号ＡＢＯ_３のＡサイト位置に入る鉛（Ｐｂ）以外の元素は使用せず、さらにＢサイト位置に入るジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）以外の第３成分元素（ａ）としてタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）を全く加えないものであり、比較例に相当するものである。焼成後の平均粒径は３μｍ以下と小さいが、最大振動振幅量が２．０μｍ以下と低くハイパワー用の圧電磁器組成物としては不適切なものであった。
試料番号２−９と２−１９は、第３成分としてそれぞれタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）を加えたものであるが、ジルコニウム（Ｚｒ）については（ｂ＝０．３６）と少なく、０．３８≦ｂ≦０．６０と規定している第３の材料選定基準からは外れるものであり、比較例に相当するものである。そして、混晶領域｛正方晶と菱面体晶が共存する領域でジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）の比率により決まる｝から大きく外れるために、電気機械結合係数（ｋ_３１）や機械的品質係数（Ｑ_ｍ）といった圧電特性が大きく低下してしまい、最大振動振幅量も２．０μｍ以下と小さくハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。
試料番号２−５と２−２３は、逆に混晶領域であるが、第３成分として夫々タンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）を所定よりも多く（ａ＝０．１６）加えたものであり、０．０１≦ａ≦０．１５と規定する第３の材料選定基準から外れるものであり、比較例に相当するものである。そして、平均粒径が５μｍと大きく異常な粒成長がみられ圧電特性が低下した。このため、最大振動振幅も２．０μｍ以下となり、ハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。
試料番号２−２、２−３、２−４、２−６、２−７、２−８と試料番号２−１０〜２−１８は、第３成分としてタンタル（Ｔａ）を加えたものであり、何れも本実施の形態における実施例に相当するものである。何れも最大振動振幅量が２．０μｍ以上であり、ハイパワー用圧電磁器組成物としては有用であった。特に、第３成分のタンタル（Ｔａ）量が０．０７≦ａ≦０．１２の範囲で、且つ、結晶系が混晶領域に近い菱面体晶のとき、最大振動振幅量はさらに大きくなった（試料番号２−１１、２−１４、２−１７）。中でも試料番号２−１４は、最大振動振幅量が４．５μｍと最大となった。これは、高電圧印加時の電気機械結合係数（ｋ_３１）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）の積の値が最大になったからである。
又、試料番号２−２０、２−２１、２−２２は前記の第３成分の元素をニオブ（Ｎｂ）に変更したものであり、何れも本実施の形態における実施例に相当するものである。そして、何れも最大振動振幅量が２．０μｍを超えており、さらに焼結後の平均粒径が３μｍ以下と著しく小さくなっており、これによりタンタル（Ｔａ）で置換した試料と同等以上の効果が得られることを確認した。
又、試料番号２−２８、２−２９、２−３０は、第３成分としてタンタル（Ｔａ）とアンチモン（Ｓｂ）を同時に加えたものであり、何れも本実施の形態における実施例である。そして、これらの最大振動振幅量も、何れも２μｍを大きく超えている。このように、複数の元素を加えることによってさらに最大振動振幅量の改善を図ることができたものである。
その一方で試料番号２−２７と２−３１はタンタル（Ｔａ）とアンチモン（Ｓｂ）を同時に加えたものであるが、それぞれジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）が少なく、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０と規定している第３の材料選定基準から外れるものであり、比較例に相当するものである。そして、混晶領域から大きく外れるために、圧電特性が大きく低下したために、最大振動振幅量が２．０μｍ以下と小さくハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。
又、試料番号２−３２、２−３３、２−３４、２−３５と２−３７、２−３８は、本組成のペロブスカイト型の結晶構造において、一般記号ＡＢＯ_３のＡサイト位置に入る鉛（Ｐｂ）の一部をストロンチウム（Ｓｒ）或いはカルシウム（Ｃａ）で置換したものであり、０．０１≦ｙ≦０．０７と規定した第３の材料選定基準を満足するものであり、本実施の形態における実施例に相当するものである。これらのＡサイト置換により最大振動振幅量は著しく改善された。しかし、試料番号２−３６と２−３９は何れも、一般記号ＡＢＯ_３のＡサイト置換量が０．０７を超えるものであって、０．０１≦ｙ≦０．０７と規定した第３の材料選定基準を外れるものであり、比較例に相当するものである。そして、焼結後の平均粒径が著しく大きくなり最大振動振幅量も２μｍ以下となりハイパワー用圧電磁器組成物としては不適切なものであった。
又、試料番号２−１０〜２−１８に関して、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値によって、振動振幅（ξ）がどのように変化するかを考察してみた。その結果を第３図に示す。第３図は、横軸に「ｂ」の値をとり、縦軸に振動振幅（ξ）をとり、「ａ」の値が、０．０７、０．１０、０．１２の各場合において、「ｂ」の値を変化させた場合に、振動振幅（ξ）がどのように変化するかを示した図である。それによると、「ａ」が０．１０の場合には、「ｂ」が０．４＜ｂ＜０．５５の範囲内で、特に高い振動振幅（ξ）を得られていることがわかる。
又、試料番号２−１０に示した「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の値であって平均結晶粒径が異なる複数種類の試験片を用意して、振動振幅（ξ）がどのように変化するかについて考察してみた。その結果を第４図に示す。第４図は、横軸に平均結晶粒径をとり、縦軸に振動振幅（ξ）をとって両者の関係を示した図である。それによると、平均結晶粒径が５μｍ以下の場合に高い振動振幅（ξ）を得られることがわかる。又、特に、平均結晶粒径が３μｍ以下の場合には極めて良好な振動振幅（ξ）が得られていることがわかる。
以上本実施の形態によると次のような効果を奏することができる。
まず、結晶系を正方晶と菱面体晶との混合領域である混晶領域に近い菱面体晶領域としているので、高い振動振幅（ξ）を有する圧電磁器組成物をより確実に得ることが可能になった。
又、平均結晶粒径を５μｍ以下とすることにより、高い振動振幅を有する圧電磁器組成物をより確実に得ることが可能になった。特に、平均粒径を３μｍ以下とすることによってより高い効果を得ることができるものである。
又、本実施の形態による圧電磁器組成物によると、ペロブスカイト型酸化物であって置換元素のモル比による組成式をＰｂ_１−ｙＸ_ｙ（Ｍｎ_１／３Ｍ_２／３）_ａＺｒ_ｂＴｉ_ｃＯ_３と表しこれを基本組成とし、一般記号ＡＢＯ_３で表される酸化物圧電磁器組成物であって、上記Ｘはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の内少なくとも１種類を含み、上記Ｍはアンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少なくとも１種類を含み、ｙが０．０１≦ｙ≦０．０７の範囲にあり、ａ、ｂ、ｃが夫々０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあるとともに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０を満足するような材料構成になっているので、それによって、高電圧を加えても機械的な破壊がなく、安定駆動が可能な圧電磁器組成物を得ることが可能になった。

本発明による圧電磁器組成物は、高い振動速度を有するため、より高い出力が可能となり、ハイパワー用の圧電アクチュエータや圧電トランス等の圧電磁器組成物として最適である。

Claims

結晶系を正方晶と菱面体晶との混合領域である混晶領域に近い菱面体晶領域とし、
それによって振動振幅（ξ）を高くするようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物。
平均結晶粒径が５μｍ以下とし、
それによって振動振幅（ξ）を高くするようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物。
請求項２記載の圧電磁器組成物において、
平均結晶粒径を３μｍ以下としたことを特徴とする圧電磁器組成物。
ペロブスカイト型酸化物であって置換元素のモル比による組成式をＰｂ_１−ｙＸ_ｙ（Ｍｎ_１／３Ｍ_２／３）_ａＺｒ_ｂＴｉ_ｃＯ_３と表しこれを基本組成とし、一般記号ＡＢＯ_３で表される酸化物圧電磁器組成物であって、
上記Ｘはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の内少なくとも１種類を含み、
上記Ｍはアンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内少なくとも１種類を含み、
ｙが０．０１≦ｙ≦０．０７の範囲にあり、ａ、ｂ、ｃが夫々０．０１≦ａ≦０．１５、０．３８≦ｂ≦０．６０、０．３８≦ｃ≦０．６０の範囲にあるとともに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であることを特徴とする圧電磁器組成物。
請求項４記載の圧電磁器組成物において、
上記Ｍとしてアンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の内の二種類を使用するようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物。