JP6913547B2 - 圧電磁器組成物および圧電磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は圧電磁器組成物とその製造方法に関する。

圧電磁器組成物は、圧電フィルター、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電ブザーなど、種々の用途に広範囲に使用されている。圧電磁器組成物としてはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とするＰＺＴ系の圧電磁器組成物がよく知られている。そしてＰＺＴ系の圧電磁器組成物は、その特性に応じて、ソフト材とハード材とに分類することができる。ソフト材は、印加電圧に対する変位が大きいという特徴があり、ハード材は、変位が小さいもののエネルギー損失が小さく、例えば、高周波で振動させても発熱が少ない、などの特徴を有している。

圧電磁器組成物の特性としては、一般的に、圧電定数（ｄ）と、電気機械結合係数（Ｋ）、比誘電率（ε_ｒ）、機械的品質係数（Ｑｍ）があるが、ソフト材とハード材はＱｍの値によって分類される。しかし、ソフト材とハード材とを区別するＱｍ値に明確な閾値はなく、一般的には、Ｑｍ≦１００であれば、確実にソフト材であると言え、Ｑｍ≧１０００であれば確実にハード材であると言える。いずれにしても、圧電磁器組成物は、他の特性（Ｋ、ε_ｒ）が同等であれば、Ｑｍ値に応じて適宜な用途に供される。

なお、以下の特許文献１〜５には種々のＰＺＴ系圧電磁器組成物、それらの圧電磁器組成物に含まれる各種元素の起源となる原料、それらの原料を用いた製造方法などについて記載されている。また非特許文献１には、圧電磁器組成物の製造方法を含め、圧電磁器組成物に関する一般的な技術について詳しく記載されている。

特開２００１−０１９５４２号公報 特開２００１−１８１０３３号公報 特開２０１６−０６９２０６号公報 特開平０５−１３９８２９号公報 特開平０６−００１６５６号公報

ＦＤＫ株式会社、"圧電セラミックス（技術資料）"、[online]、[平成２９年６月５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞

ＰＺＴ系の圧電磁器組成物にはソフト材とハード材とがあり、用途に応じて適宜な組成のものが使用されている。そして、同じＰＺＴ系の圧電磁器組成物であっても、ソフト材とハード材は、それぞれを構成する成分、すなわち含有する元素の組み合わせが大きく異なる。そのため、ソフト材とハード材を同じ製造設備や製造施設で作製すると、ソフト材とハード材の一方の材料の残渣などが製造設備に付着するなどして、他方の材料を製造する際に一方の材料にのみ含まれる元素が異物として混入する、所謂「コンタミネーション」が問題となる。コンタミネーションが発生すれば、異物が混入した材料は、特性が目的とするものから大きく乖離してしまう。そのため、従来はソフト材とハード材の双方を作製するために、異なる製造設備を用いたり、場合によっては異なる製造施設を使用したりしていた。したがって、ソフト材とハード材の双方を、特性を維持しながら安価に提供することが難しくなる。もちろんソフト材とハード材は異なる成分で構成されていることから、原料コストの削減も難しい。

そこで本発明は、コンタミネーションの問題がなく、ソフト材にもハード材にもなり得る圧電磁器組成物、およびその圧電磁器組成物の製造方法を提供することを目的としている。また、その圧電磁器組成物のＱｍ値を容易に調整できる圧電磁器組成物の製造方法を提供することも目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、一般式Ｐｂ_ａＳｒ_ｂＢａ_ｃ（Ｚｒ_ｄＴｉ_ｅＭｎ_ｆＮｂ_ｇＳｂ_ｈ）Ｏ_３で表される圧電磁器組成物であって、
ａ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＜１、ｅ＜１、ｄ＋ｅ＜１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
であるともに、
０．９６≦ａ≦０．９７
０≦ｂ≦０．０３
０≦ｃ≦０．０４
０．４８≦ｄ≦０．５２
０．４６≦ｅ≦０．４７
０≦ｆ≦０．２０
０≦ｇ≦０．０１
０．０１≦ｈ≦０．０４
であることを特徴とする圧電磁気組成物としている。

さらに、
０．９６３≦ａ≦０．９７０
０．００３≦ｂ≦０．０３０
０≦ｃ≦０．０３４
０．４８６≦ｄ≦０．５１２
０．４６５≦ｅ≦０．４６９
０≦ｆ≦０．０１６
０．００１≦ｇ≦０．０１０
０．０１０≦ｈ≦０．０３３
とすればより好ましい。

本発明の範囲には、一般式Ｐｂ_ａＳｒ_ｂＢａ_ｃ（Ｚｒ_ｄＴｉ_ｅＭｎ_ｆＮｂ_ｇＳｂ_ｈ）Ｏ_３で表されるとともに、
ａ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＜１、ｅ＜１、ｄ＋ｅ＜１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
である圧電磁器組成物の製造方法も含まれており、当該製造方法に係る発明の一態様は、
０．９６≦ａ≦０．９７
０≦ｂ≦０．０３
０≦ｃ≦０．０４
０．４８≦ｄ≦０．５２
０．４６≦ｅ≦０．４７
０≦ｆ≦０．２０
０≦ｇ≦０．０１
０．０１≦ｈ≦０．０４
となるように、前記磁器組成物の原材料を混合する原料混合ステップと、
前記原料混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得られた前記原材料の粉体にバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含み、
前記原料混合ステップでは、前記ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇを増加させて前記ｃ、ｆ、ｈを減少させる、あるいは前記ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇを減少させて前記ｃ、ｆ、ｈを増加させる、
ことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。

本発明に係る圧電磁器組成物によれば、コンタミネーションの問題がなく、ソフト材にもハード材にもなり得る。また本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法によれば、圧電磁器組成物のＱｍ値の調整が容易になる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

本発明の実施例に係る圧電磁器組成物の製造方法を示す図である。

＝＝＝本発明に係る実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る圧電磁器組成物は、Ｐｂ_ａＳｒ_ｂＢａ_ｃ（ Ｚｒ_ｄＴｉ_ｅＭｎ_ｆＮｂ_ｇＳｂ_ｈ）Ｏ_３の一般式で記述されるＰＺＴ系の圧電磁器組成物であり、ＰＺＴにおけるＰｂの一部がＳｒあるいはＢａ、または双方に置換されたＡサイトと、ＰＺＴにおけるＺｒあるいはＴｉの一部がＭｎ、Ｎｂ、Ｓｂの少なくとも一つの元素に置換されたＢサイトからなる焼結体である。すなわち、上記一般式において、ａ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＜１、ｅ＜１、ｄ+ｅ＜１、ｄ+ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１の全てを必要条件として充足する圧電磁器組成物である。そして、本発明の実施例に係る圧電磁器組成物は、上記一般式における組成、すなわち各元素の割合を調整するだけでソフト材にもハード材にもなり得るものである。

＝＝＝サンプル＝＝＝
上記一般式で表される本発明の実施例に係る圧電磁器組成物がソフト材にもハード材にもなり得ることを確認するために、上記圧電磁器組成物の組成（ａ〜ｈの値）が異なる各種圧電磁器組成物をサンプルとして作製し、各サンプルの圧電特性を評価した。

＜サンプルの製造手順＞
図１にサンプルの製造手順を示した。この図に示したように、まず、一般式Ｐｂ_ａＳｒ_ｂＢａ_ｃ（ Ｚｒ_ｄＴ ｉ_ｅＭｎ_ｆＮｂ_ｇＳｂ_ｈ）Ｏ_３に含まれる各金属元素の酸化物を秤量する（ｓ１）。このとき、サンプルに応じて各原材料の量や割合を変え、上記一般式中のａ〜ｈの値が変わるようにした。次に、上記原材料をボールミル中で溶媒となる純水を入れて２４ｈ湿式混合する（ｓ２）。それによって、母材の原材料の混合物が粉体状に粉砕される。そして、この粉体状の混合物を大気中にて８００℃〜９５０℃の温度で３時間（ｈ）仮焼成する（ｓ３）。

さらに、仮焼成を経た原材料にバインダーとなるＰＶＡ水溶液を加えて混合し、適宜な大きさの粒子径の粉末となるように造粒し、その造粒された粉末を適宜な形状に成形する（ｓ４）。ここでは、３０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、例えば、直径２０ｍｍ以上、厚さ１．０ｍｍとなる円板状に成形する。そして、その成形物を大気中で３００℃〜５００℃の温度で熱処理して成形物中のバインダーを除去した上で（ｓ５）、１２５０℃〜１３５０℃で３ｈ焼成し、圧電磁器組成物とする（ｓ６）。

つぎに、焼成された圧電磁器組成物の特性を評価するために、当該圧電磁器組成物を、直径１７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状に加工する（ｓ７）。そして、その円板状の圧電磁器組成物の両面にＡｇ電極を焼き付けた後（ｓ８）、電極間に２．５ｋＶ／ｍｍの電界を１２０℃のシリコンオイル中で３０ｍｉｎ印加し、圧電磁器組成物を分極させた（ｓ９）。このようにして圧電特性を評価するためのサンプルを完成させた。

＝＝＝特性評価＝＝＝
組成が異なる各種サンプルについて、圧電特性を評価した。圧電特性としては、インピーダンスアナライザを用いて電気機械結合係数Ｋｐ（％）、比誘電率ε_ｒ（＝ε_３３ ^Ｔ/ε_０）、機械的品質係数Ｑｍを測定した。

表１に各サンプルの組成を示した。

上記表１に示したように、各サンプルは、上記一般式において、Ａサイトに属する成分Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａについては、Ｐｂの一部が必ずＳｒかＢａあるいはその両方の元素に置換されている。またＢサイトに属する成分Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｂについては、ＰＺＴを構成するＺｒとＴｉの少なくとも一方の一部が、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの少なくとも一つ以上の元素に置換されている。ここでは、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂを漸減させていくとともに、それ以外のＢａ、Ｍｎ、Ｓｂを漸増させている。

表２に各サンプルの特性評価結果を示した。

表２に示したように、サンプル１からサンプル９のＱｍが最小値７１から最大値１９６４まで段階的な値を示した。すなわち、上記一般式で表され、かつａ〜ｈが上記必要条件を充足していれば、圧電磁器組成物は、組成比を調整することで、Ｑｍ≦１００となる明らかなソフト材と、Ｑｍ≧１０００となる明らかなハード材となる。さらにＱｍの値の最大値と最小値に大きな差があるばかりではなく、特定の数値範囲にＱｍが集中していることもなく、Ｑｍの値が最小値から最大値まで離散的な値になっていることから、上記一般式で表される圧電磁器組成物は、ソフト材からハード材に至る中間のＱｍ値を有するものにもなり得る。そして、圧電磁器組成物に含まれる元素は同じであり、圧電磁器組成物の特性が目的のものと大きく乖離するなど、深刻なコンタミネーションも発生しないことから、ハード材とソフト材を同じ製造設備で作製することも可能となる。またソフト材とハード材の双方の原材料を個別に用意する必要が無く、原材料費を削減することができる。したがって、ソフト材とハード材の双方を、性能を維持しつつ、より安価に提供することが可能となる。また、圧電磁器組成物が適用される機器の仕様変更などにより、要求されるＱｍ値が変わっても柔軟に対応することができる。

そしてサンプル１〜９は、Ｋｒ≧５５％、ε_３３ ^Ｔ／ε_０≧１３００であり、Ｑｍ値に依らず、十分な圧電特性を有している。すなわち、上記一般式におけるａ〜ｈの値が表１に記載の数値から大きく逸脱することがなければ、上記一般式で表わされる圧電磁器組成物は、確実に実用に供することができるソフト材あるいはハード材となる。あるいは、ソフト材からハード材に至る中間のＱｍ値を有して様々な用途に利用できるものとなる。

また、上記一般式で記述される圧電磁器組成物を作製する際、一般式中のａ〜ｈの値をサンプル１〜９の範囲内としつつ、当該一般式中のａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇを漸減させつつ、ｃ、ｆ、ｈを漸増させていくなど、一般式中のａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇとｃ、ｆ、ｈを相補的に増減させるように原材料を秤量して混合すれば、ａ〜ｈに対応する各原材料の混合比率を試行錯誤することなく、容易に目的とするＱｍ値に調整することができる。

さらにサンプル１〜８に着目すると、Ｑｍ値は、サンプル１のＱｍ＝７１からサンプル８のＱｍ＝１９６４までＱｍが増加する方向にのみ変化している。したがって、一般式中のａ〜ｈの値がサンプル１〜８の範囲内にある圧電磁器組成物は、Ｑｍ値が最小値から最大値までのいずれかの値になる。もちろん、圧電磁器組成物を作製する際、一般式中のａ〜ｈの値をサンプル１〜８の範囲内としつつ、一般式中のａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇとｃ、ｆ、ｈを相補的に増減させるように原材料を秤量して混合すれば、より容易に目的とするＱｍ値に調整することができる。

ｓ１ 母材原材料秤量工程、ｓ２ 混合粉砕工程、ｓ３ 仮焼成工程、ｓ５ 造粒工程、ｓ６ 造粒・成形工程、ｓ７ 焼成工程、ｓ９ 電極焼き付け工程、ｓ１０ 分極工程

Claims (3)

1. 一般式Ｐｂ_ａＳｒ_ｂＢａ_ｃ（Ｚｒ_ｄＴｉ_ｅＭｎ_ｆＮｂ_ｇＳｂ_ｈ）Ｏ_３で表される圧電磁器組成物であって、
   ａ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＜１、ｅ＜１、ｄ＋ｅ＜１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
   であるともに、
   ０．９６≦ａ≦０．９７
   ０≦ｂ≦０．０３
   ０≦ｃ≦０．０４
   ０．４８≦ｄ≦０．５２
   ０．４６≦ｅ≦０．４７
   ０≦ｆ≦０．２０
   ０≦ｇ≦０．０１
   ０．０１≦ｈ≦０．０４
   であることを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 請求項１に記載の圧電磁器組成物において、
   ０．９６３≦ａ≦０．９７０
   ０．００３≦ｂ≦０．０３０
   ０≦ｃ≦０．０３４
   ０．４８６≦ｄ≦０．５１２
   ０．４６５≦ｅ≦０．４６９
   ０≦ｆ≦０．０１６
   ０．００１≦ｇ≦０．０１０
   ０．０１０≦ｈ≦０．０３３
   であることを特徴とする圧電磁器組成物
3. 一般式Ｐｂ_ａＳｒ_ｂＢａ_ｃ（Ｚｒ_ｄＴｉ_ｅＭｎ_ｆＮｂ_ｇＳｂ_ｈ）Ｏ_３で表されるとともに、
   ａ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＜１、ｅ＜１、ｄ＋ｅ＜１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
   である圧電磁器組成物の製造方法であって、
   ０．９６≦ａ≦０．９７
   ０≦ｂ≦０．０３
   ０≦ｃ≦０．０４
   ０．４８≦ｄ≦０．５２
   ０．４６≦ｅ≦０．４７
   ０≦ｆ≦０．２０
   ０≦ｇ≦０．０１
   ０．０１≦ｈ≦０．０４
   となるように、前記磁器組成物の原材料を混合する原料混合ステップと、
   前記原料混合ステップにより混合された原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
   前記仮焼成ステップにより得られた前記原材料の粉体にバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
   を含み、
   前記原料混合ステップでは、前記ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇを増加させて前記ｃ、ｆ、ｈを減少させる、あるいは前記ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇを減少させて前記ｃ、ｆ、ｈを増加させる、
   ことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。

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