JP2015224175A - 圧電磁器組成物および圧電磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械的強度と優れた圧電特性を備えた圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】一般式Ａ｛Ｐｂ1-ｘＳｒｘ（Ｚｒ１-ｙＴｉｙ）Ｏ３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３｝で表される母材に添加剤としてＮｂ２Ｏ５を含み、前記一般式における前記Ａ、ｘ、ｙがそれぞれ、０．９≦Ａ≦１．０、０．０２≦ｘ≦０．１０、０．４７≦ｙ≦０．５３を満たすとともに、前記Ｎｂ２Ｏ５が０．３０ｗｔ％以上２．７５ｗｔ％以下の割合で含まれている圧電磁器組成物１ｂとしている。【選択図】図２

Description

本発明は圧電磁器組成物に関する。具体的には圧電磁器組成物の機械的強度を向上させるための技術に関する。

圧電磁器組成物は焼結体であり、粉体からなる原材料を型に入れて目的とする形状に成形するとともにその成形体を焼成することで形成される。そして圧電磁器組成物は、圧電フィルター、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電ブザーなど、種々の用途に広範囲に使用されている。圧電材料に求められる特性としては、一般的に、圧電定数（ｄ）と、電気機械結合係数（Ｋ）、比誘電率（ε_ｒ）、機械的品質係数（Ｑｍ）がある。なお、ｄ、Ｋ、ε_ｒについては、ｄ∝ｋ√ε_ｒなる関係がある。

なお以下の特許文献１には、圧電性能に優れたＰ ｂ _ａ Ｓ ｒ _ｂ （ Ｚ ｒ _ｃ Ｔ ｉ _ｄ Ｍ ｎ _ｅＳ ｂ _ｆ ） Ｏ _３ を主成分とした圧電磁器組成物について記載されている。また以下の非特許文献１には、圧電材料に関する一般的な技術について詳しく記載されている。

特許第５１２６８２９号公報

ＦＤＫ株式会社、"圧電セラミックス（技術資料）"、[online]、[平成２６年５月１２日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞

本発明者は、上記特許文献１に記載の圧電磁器組成物について検討したところ、機械的強度が必ずしも十分でないという問題があることを知見した。すなわち、圧電磁器組成物を圧電アクチュエータなどの圧電素子として使用する場合、加工時や輸送時に加わる応力や振動によって割れや欠けなどの破損が生じるという問題がある。さらには機器に実装されて実際に駆動される際に定格よりも大きな電圧が印加された場合などに圧電磁器組成物自体の振動や変位によって破損する可能性もある。

そこで本発明は、優れた圧電特性を備えつつ十分な機械的強度を有する圧電磁器材料およびその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、
一般式Ａ｛Ｐｂ_1-ｘＳｒ_ｘ（Ｚｒ_１-ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｓｂ_２／３）Ｏ_３｝で表される母材に添加剤としてＮｂ_２Ｏ_５を含み、
前記一般式における前記Ａ、ｘ、ｙが、それぞれ
０．９≦Ａ≦１．０
０．０２≦ｘ≦０．１０
０．４７≦ｙ≦０．５３
を満たすとともに、
前記Ｎｂ_２Ｏ_５が０．３０ｗｔ％以上２．７５ｗｔ％以下の割合で含まれている、
ことを特徴とする圧電磁器組成物としている。

また、上記圧電磁器組成物の製造方法も本発明の範囲であって、当該製造方法に係る発明は、
前記母材の原材料を混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにより混合された前記母材の原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得られた前記原材料の粉体と前記Ｎｂ_２Ｏ_５とを混合する第２混合ステップと、
前記第２混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法としている。

本発明によれば、高い機械的強度と優れた圧電特性を備えた圧電磁器組成物を提供することができる。

本発明の実施例に係る圧電磁器組成物の製造方法を説明するための工程図である。 上記実施例に係る圧電磁器組成物の構造を示す電子顕微鏡写真である。

＝＝＝本発明に係る実施例＝＝＝
本発明に係る実施例は、圧電特性に優れたＰ ｂ _ａ Ｓ ｒ _ｂ （ Ｚ ｒ _ｃ Ｔ ｉ _ｄ Ｍ ｎ _ｅＳ ｂ _ｆ ） Ｏ _３の一般式で記述される化合物（以下、母材とも言う）を主成分とした圧電磁器組成物であり、上記母材（以下では、Ａ｛Ｐｂ_1-ｘＳｒ_ｘ（Ｚｒ_１-ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｓｂ_２／３）Ｏ_３｝の一般式で表記することとする。）にＮｂ_２Ｏ_５が適量添加されている。それによって上記母材の優れた圧電性能を大きく損なうことなく十分な機械的強度を有するものとなっている。そして、本発明の実施例に係る圧電磁器組成物の特性を評価するために、上記母材の組成（Ａ、ｘ、ｙの値）とＮｂ_２Ｏ_５の添加量を変えた各種圧電磁器組成物をサンプルとして作製し、各サンプルの圧電特性と機械的強度を評価した。

＝＝＝サンプルの製造手順＝＝＝
図１にサンプルの製造手順を具体的に示した。この図に示したように、まず、母材の原材料となる一般式Ａ｛Ｐｂ_1-ｘＳｒ_ｘ（Ｚｒ_１-ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｓｂ_２／３）Ｏ_３｝に含まれる各金属元素の酸化物を秤量する（ｓ１）。このとき、各原材料の量や割合を変えると、上記一般式中のＡ、ｘ、ｙの値が変わる。次に、母材の原材料をボールミル中で溶媒となる純水を入れて２４ｈ湿式混合する（ｓ２）。それによって、母材の原材料の混合物が粉体状に粉砕される。そして、この粉体状の混合物を大気中にて８００℃〜９５０℃の温度で３時間（ｈ）仮焼成する（ｓ３）。

さらに、サンプルに応じて添加剤であるＮｂ_２Ｏ_５を秤量し、仮焼成によって得た粉体状の母材の原材料と秤量後のＮｂ_２Ｏ_５をボールミルによって２４ｈ混合しながら粉砕する。（ｓ４→ｓ５、ｓ６）。Ｎｂ_２Ｏ_５を添加しないサンプルについてはこれらの行程（ｓ５）を省略する。

そして、仮焼成を経た母材の原材料と添加剤との混合物、あるいは仮焼成を経た母材の原材料にバインダーとなるＰＶＡ水溶液を加えて混合し、適宜な大きさの粒子径の粉末となるように造粒する（ｓ７）。その後、この造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ８）。圧電特性を評価するためのサンプルについては、３０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、直径Φ≧２０ｍｍ、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工する。機械的強度を評価するためのサンプルについては、３点曲げ強度試験用に、例えば、幅4ｍｍ高さ３ｍｍ長さ４５ｍｍの棒状に成形する。そして、その成形物を大気中で１２５０〜１３５０℃で３ｈ焼成し、圧電磁器組成物とする（ｓ９）。この時点で機械的強度の特性を評価するためのサンプルが完成する（ｓ１０→終わり）。一方、圧電特性の評価用となる円板状の圧電磁器組成物についてはその円板の両面にＡｇ電極を焼き付け（ｓ１０→ｓ１１）た。そして２．５Ｋｖ／ｍｍの電界を１２０℃のシリコンオイル中で３０ｍｉｎ印加することで分極処理を施し（ｓ１２）、圧電特性の評価対象となる最終的な圧電材料（サンプル）を完成させた。

＝＝＝特性評価＝＝＝
組成が異なる各種サンプルについて、圧電特性と機械的強度特性を評価した。圧電特性としては、インピーダンスアナライザを用いて電気機械結合係数Ｋｐ（％）、比誘電率ε_ｒ（＝ε_３３ ^Ｔ/ε_０）、機械的品質係数Ｑｍを測定した。また機械的強度特性として、３点曲げ強度試験による抗折強度σを測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度試験方法に従って抗折強度σ（ＭＰａ）を測定した。

表１に各サンプルの組成と特性評価結果を示した。

上記表１において、サンプル１はＮｂ_２Ｏ_５が添加されていない母材そのものからなる圧電磁器組成物であり、特性評価に際して標準となるサンプル（以下、比較例とも言う）である。そしてこの比較例を基準として抗折強度σを大幅に向上させつつ圧電特性を可能な限り維持することを目標として、比較例以外のサンプル２〜２１について、σ≧１００ＭＰａ、Ｋｐ≧５０％、ε_３３ ^Ｔ／ε_０≧１２００、Ｑｍ≧１４００を優劣判定の基準として設定した。

表１に示したように、Ｎｂ_２Ｏ_５が添加されているサンプル２〜２１の全てにおいて比較例より大きな抗折強度σが得られている。Ｎｂ_２Ｏ_５の添加量が０．２５ｗｔ％でサンプル２〜２１のうちで最も少なかったサンプル１５でも抗折強度σ＝９７ＭＰａであった。すなわち、母材にＮｂ_２Ｏ_５を添加することによる機械的強度の向上効果が確認できた。その一方で、サンプル２０、２１のようにＮｂ_２Ｏ_５を過剰に添加すると圧電特性の電気機械結合係数Ｋｐが低下することも確認できた。またＮｂ_２Ｏ_５の添加量が５．００ｗｔ％で最も多いサンプル２１では比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０も低下した。そして、サンプル４、１５〜２１から、Ｎｂ_２Ｏ_５の適正添加量は０．３０ｗｔ％以上２．７５ｗｔ％以下であることがわかった。

また母材の組成については、まず、サンプル４、１１〜１４がＡ以外の組成（ｘ、ｙ）とＮｂ_２Ｏ_５の添加量が同じであり、このサンプル４、１１〜１４から、Ａ＜０．９０ではＫｐの値が低下し、Ａ＞１．００ではＫｐとともに比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０が低下した。したがって、Ａの適正数値範囲を０．９≦Ａ≦１．０と規定することができる。

ｘの値についてはサンプル２〜６より０．０２≦ｘ≦０．１０で上記優劣判定の基準を満たし、ｙの値についてはサンプル４、７〜１０より０．４７≦ｙ≦０．５３とすると当該基準を満たすことがわかった。そしてこのｘとｙの適正範囲は、比誘電率の特性を維持するためにはＳｒが必須元素で、かつＴｉとＺｒの割合に偏りがないことが重要であることを示唆している。

以上より、一般式Ａ｛Ｐｂ_1-ｘＳｒ_ｘ（Ｚｒ_１-ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｓｂ_２／３）Ｏ_３｝で表される母材に添加剤としてＮｂ_２Ｏ_５が０．３０ｗｔ％以上２．７５ｗｔ％以下の割合で含まれているとともに、０．９≦Ａ≦１．０、０．０２≦ｘ≦０．１０、０．４７≦ｙ≦０．５３となる圧電磁器組成物は、母材の優れた圧電特性を維持しつつ高い機械的強度を有していることが確認できた。この圧電磁器組成物によれば、例えば、圧電素子の薄型化に際し、十分な圧電特性と強度を有して、その圧電素子およびその圧電素子が実装される各種機器の小型軽量化に寄与する。また圧電素子をより大きな電圧で駆動してより大きな変位を得ることも可能となる。

＝＝＝Ｎｂ_２Ｏ_５の作用について＝＝＝
上述したように、母材にＮｂ_２Ｏ_５を添加することによって機械的強度が向上することがわかった。その上で圧電特性を維持するためには、母材の組成とＮｂ_２Ｏ_５の添加量を適正範囲内に調整することが必要であることがわかった。ここでＮｂ_２Ｏ_５の添加による機械的強度特性の向上作用について考察してみた。図２に上記圧電磁器組成物の電子顕微鏡写真を示した。図２（Ａ）は比較例に対応するＮｂ_２Ｏ_５が添加されていない圧電磁器組成物の電子顕微鏡写真であり、図２（Ｂ）は母材にＮｂ_２Ｏ_５が添加されたサンプル４に対応する圧電磁器組成物の電子顕微鏡写真である。これらの写真より圧電磁器組成物（１ａ、１ｂ）は、母材の結晶粒同士が固着した構造であることが確認できる。そして図２（Ａ）に示したＮｂ_２Ｏ_５が添加されていない圧電磁器組成物１ａに対し、（Ｂ）に示した母材にＮｂ_２Ｏ_５が添加された圧電磁器組成物１ｂでは、総体的に母材の結晶粒の大きさが明らかに小さくなっていることがわかる。このことからＮｂ_２Ｏ_５は母材の結晶粒の成長を阻害する作用があると考えることができる。母材の結晶粒が小さいということは、結晶粒の単位体積あたりの表面積が大きくなるということである。結晶粒の表面積が増大すれば、隣接する結晶粒同士の接触面積がより大きくなり、その結果、結晶粒同士がより強固に結着し、機械的強度が向上する。
ところで、Ｎｂ_２Ｏ_５による母材の結晶粒成長抑制作用を確実に発現させるためには、上述した製造手順が効果的であると思われる。すなわち、母材の原材料とＮｂ_２Ｏ_５を混合したものを仮焼成するのではなく、仮焼成した母材の粉体に添加剤であるＮｂ_２Ｏ_５を混合し、その混合物を造粒して成形した後に焼成することが有効であると思われる。そして、このような製造手順により、焼成時に母材とＮｂ_２Ｏ_５との固溶体が形成されにくく、母材の結晶粒の周囲にＮｂ_２Ｏ_５が単独で存在しやすくなり、その結果、Ｎｂ_２Ｏ_５による結晶粒の成長阻害作用が発現しやすくなったものと考えることができる。

１ａ，１ｂ 圧電磁器組成物、ｓ１ 母材原材料秤量工程、ｓ２ 混合粉砕工程、ｓ３ 仮焼成工程、ｓ６ 添加物混合工程、ｓ７ 造粒工程、ｓ８ 成形工程、ｓ９ 焼成工程、ｓ１２ 分極工程

Claims (2)

1. 一般式Ａ｛Ｐｂ_1-ｘＳｒ_ｘ（Ｚｒ_１-ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｓｂ_２／３）Ｏ_３｝で表される母材に添加剤としてＮｂ_２Ｏ_５を含み、
   前記一般式における前記Ａ、ｘ、ｙが、それぞれ
   ０．９≦Ａ≦１．０
   ０．０２≦ｘ≦０．１０
   ０．４７≦ｙ≦０．５３
   を満たすとともに、
   前記Ｎｂ_２Ｏ_５が０．３０ｗｔ％以上２．７５ｗｔ％以下の割合で含まれている、
   ことを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 請求項１または２に記載の前記圧電磁器組成物の製造方法であって、
   前記母材の原材料を混合する第１混合ステップと、
   前記第１混合ステップにより混合された前記母材の原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
   前記仮焼成ステップにより得られた前記原材料の粉体と前記Ｎｂ_２Ｏ_５とを混合する第２混合ステップと、
   前記第２混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
   を含むことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。