KR20180129769A - 스퍼터링 타깃재 및 그의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃 - Google Patents
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Abstract
스퍼터링 타깃재는, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함한다. 이 스퍼터링 타깃재는, 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖지 않거나, 또는 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖는 경우에는, 그 비율이 0.02개/1200㎠ 이하이다. 이 스퍼터링 타깃재는, 그의 제조 공정에 적어도 한 번의 자선 공정을 포함하는 방법으로 적합하게 제조된다.
Description
본 발명은 스퍼터링 타깃재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 해당 스퍼터링 타깃재를 구비한 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
스퍼터링법은 박막을 대면적, 고정밀도로 형성하는 제법으로서 매우 유효하고, 근년, 액정 표시 장치 등의 표시 디바이스에서, 스퍼터링법이 활용되고 있다.
그런데 최근의 박막 트랜지스터(이하 「TFT」라고도 함) 등의 반도체 소자의 기술 분야에 있어서는, 아몰퍼스 실리콘을 대신하여 In-Ga-Zn 복합 산화물(이하 「IGZO」라고도 함)로 대표되는 산화물 반도체가 주목받고 있고, IGZO 박막의 형성에 대해서도 스퍼터링법이 활용되고 있다. IGZO로 대표되는 산화물 반도체 박막 중에, Fe나 Cu 등 특정한 전이 금속이 혼입되면, TFT 특성의 열화가 발생하는 것이 알려져 있다. 박막 중의 Fe나 Cu의 혼입량이 수ppm 레벨에서도, 그 영향은 산화물 반도체에는 매우 크다. 예를 들어, Fe나 Cu가 혼입된 박막 반도체 소자는, 그것들이 혼입되지 않은 박막 반도체 소자에 비하여, TFT의 각종의 특성 중, 전계 효과 이동도가 낮아지는 경향이 있고, ON/OFF비도 저하되는 경향이 있다. 이러한 문제는, 최근의 디스플레이 패널 대면적화에의 큰 장애 요인으로 지적되고 있으며, 조속한 기술 개선이 요구되고 있다.
그래서 특허문헌 1에서는, 복수의 타깃 부재를 접합하여 얻어진 분할 스퍼터링 타깃에 있어서, 접합 부재간의 간극 부분에 세라믹스재 등을 충전함으로써, 기재에서 유래하는 Cu의 혼입을 방지하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 타깃 부재 자체를 길게 해서, 접합 부재간의 간극의 수를 최대한 적게 하는 기술이 개시되어 있다. 동 문헌과 같이, 타깃 부재를 길게 함으로써, 기재에서 유래하는 Cu나 Fe의 혼입을 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 상술한 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술은 모두, 타깃재 자신으로의 불순물의 혼입 방지라고 하는 점에 있어서는, 원료에 고순도품을 사용한다고 하는 방법이 채용되어 있는 것뿐이며, 원료에 원래 포함되어 있는 수ppm의 불순물이나, 제조 공정에서 혼입되는 불순물을 제거한다고 하는 처리는 실시되어 있지 않다. 이 불순물 중 특히 철은, 예를 들어 스테인리스재 등, 설비나 기구 등의 재질로서 사용되고 있고, 타깃재의 실제 제조 공정에 있어서의 다양한 단계에서 혼입될 가능성이 있고, 그러한 혼입은, 산화물 반도체의 기술 분야에서는 중대한 문제가 되는 경우가 있다.
또한 근년, 종래형의 평판형 마그네트론 스퍼터링 장치에 더하여, 회전식 마그네트론 캐소드 스퍼터링 장치가 보급되어 오고 있다. 회전식 마그네트론 캐소드 스퍼터링 장치는, 원통형 타깃의 내측에 자장 발생 장치를 갖고, 타깃을 그 내측으로부터 냉각하면서, 타깃을 회전시키면서 스퍼터링을 실시하는 장치이다. 회전식 마그네트론 캐소드 스퍼터링 장치에서는, 타깃재의 전체면이 이로전이 되어 균일하게 깍인다. 이에 기인하여 평판형 마그네트론 스퍼터링 장치에서는 타깃재의 사용 효율이 통상 20 내지 30％인 것에 비하여, 회전식 마그네트론 캐소드 스퍼터링 장치에서는 타깃재의 사용 효율을 70％ 이상으로 할 수 있고, 각별히 높은 사용 효율이 얻어진다. 이러한 원통형 타깃에서는 타깃재의 대부분이 스퍼터링에 사용되는 점에서, 혼입되는 불순물의 영향은 평판형의 것보다 커진다.
따라서 본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술이 갖는 다양한 결점을 해소할 수 있는 스퍼터링 타깃재 및 그의 제조 방법, 및 스퍼터링 타깃을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 스퍼터링 타깃재를 제공하는 것이다. 이 스퍼터링 타깃재는, 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖지 않거나, 또는 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖는 경우에는, 그 비율이 0.02개/1200㎠ 이하이다.
또한 본 발명은 상기의 스퍼터링 타깃재와, 기재를 구비하여 이루어지는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기의 스퍼터링 타깃재가 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 제조 방법은, 상기의 스퍼터링 타깃재의 제조 공정에 적어도 한 번의 자선 공정을 포함한다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 스퍼터링 타깃재는, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 것이다. 이 산화물은, 인듐의 산화물, 갈륨의 산화물, 아연의 산화물, 주석의 산화물 또는 알루미늄의 산화물 중 어느 1종일 수 있다. 혹은 이 산화물은, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 2종 이상의 원소 복합 산화물일 수 있다. 복합 산화물의 구체적인 예로서는, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물, Zn-Sn 산화물, In-Ga-Zn 산화물, In-Zn-Sn 산화물, In-Al-Zn 산화물, In-Ga-Zn-Sn 산화물, In-Al-Zn-Sn 산화물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 스퍼터링 타깃재는, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 것이며, 또한 이들 원소 이외의 전이 금속 원소를 포함하는 것이 아닌 것이 바람직하다.
본 발명의 스퍼터링 타깃재는, 상술한 산화물을 포함하는 소결체로 구성되어 있다. 이러한 소결체 및 스퍼터링 타깃재의 형상에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 형상, 예를 들어 평판형 및 원통형 등을 채용할 수 있지만, 이하의 설명에서는, 본 발명에 있어서 특히 효과가 큰 형상인 산화물 원통형 소결체 및 산화물 원통형 스퍼터링 타깃재를 예로 든다. 원통형 이외의 형상의 경우에 대해서도, 이하의 설명이 동일하게 적용된다.
<산화물 원통형 소결체>
산화물 원통형 소결체는, In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 소결체이다. 산화물 원통형 소결체는, 그 상대 밀도에 특별히 제한은 없지만, 상대 밀도가 높을수록 스퍼터링 장치의 진공계에 대한 영향이 작고, 양호한 박막을 형성하는 데 유리하다. 이 관점에서, 상대 밀도가 90％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상, 한층 바람직하게는 98.0％ 이상이다. 상대 밀도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
<산화물 원통형 스퍼터링 타깃재>
산화물 원통형 스퍼터링 타깃재는, 상기의 산화물 원통형 소결체로 이루어진다. 산화물 원통형 스퍼터링 타깃재는, 산화물 원통형 소결체에 적절히 가공을 실시함으로써 제작된다. 예를 들어 절삭 가공 등을 실시함으로써 제작된다. 산화물 원통형 스퍼터링 타깃재는, 그 크기에 특별히 제한은 없지만, 외경이 140㎜ 이상 170㎜ 이하인 것이 바람직하고, 내경이 110㎜ 이상 140㎜ 이하인 것이 바람직하고, 길이가 50㎜ 이상인 것이 바람직하다. 길이는 용도에 따라 적절히 결정된다.
본 발명의 산화물 원통형 스퍼터링 타깃재는, 거기에 포함되는 불순물인 철의 혼입량이 억제되고 있는 점에 특징의 하나를 갖는다. 상세하게는, 본 발명의 스퍼터링 타깃재는, 바람직하게는 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖지 않는 것이다. 혹은 본 발명의 스퍼터링 타깃재는, 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖는 경우에는, 그 비율이 바람직하게는 0.02개/1200㎠ 이하인 것이다. 본 발명의 스퍼터링 타깃재에 철이 혼입되어 있으면, 그 혼입 부위는, 철이 혼입되지 않은 부위와 상이한 색을 나타낸다. 그래서 본 발명에서는, 철의 혼입 부위를 변색부라 부르고 있다. 철의 혼입 부위가 스퍼터링 타깃재의 표면에 존재하는 경우에는, 외관 관찰에 의해 변색부를 확인할 수 있다. 그 의미에서, 스퍼터링 타깃재의 표면에 확인되는 변색부를 「표면 변색부」라고도 한다. 변색부는, 철의 산화물, 예를 들어 Fe2O3나 Fe3O4 등으로 구성되어, 어떤 화학적 구조를 갖는 경우에도, 본 발명의 스퍼터링 타깃재로부터 제조되는 TFT의 성능에 마이너스의 작용을 미친다. 따라서, 변색부를 구성하는 철이 어떤 화학적 구조를 갖고 있을지는 본 발명에 있어서 본질적인 문제가 아니고, 철을 포함하는 변색부가 존재하고 있는 것이 문제가 된다. 또한, 본 발명에 있어서 「철」이라고 할 때에는, 합금이나 산화물 등에 성분으로서 포함되는 철도 포함한다.
본 발명의 스퍼터링 타깃재에 철이 혼입되지 않거나, 또는 혼입되어 있는 경우에도 그의 혼입량이 특정한 값 이하에서는, 본 발명의 스퍼터링 타깃재를 사용하여 제조된 TFT의 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있음을 본 발명자는 처음으로 발견하였다. 이 관점에서, 스퍼터링 타깃재는, 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖지 않거나, 또는 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖는 경우에는, 그 비율이 0.02개/1200㎠ 이하인 것이 바람직하고, 0.01개/1200㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 변색부의 최소의 면적을 1000㎛2로 한 이유는, 변색부의 면적이 1000㎛2 이하이면 스퍼터링에 의해 철이 막에 혼입된 경우에도, 그 양이 TFT 특성의 성능 저하에 영향을 미치지 않기 때문이다. 면적이 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖는 경우에도, 그 비율이 0.02개/1200㎠ 이하이면 스퍼터링 타깃재의 내부에 존재할 가능성이 있는 철의 혼입량은 충분히 적고, 스퍼터링에 의해 철이 막에 혼입되었다고 해도, 그 양이 TFT 특성의 성능 저하에 영향을 미치지 않는다.
스퍼터링 타깃재에 있어서의 변색부의 특정, 및 개수의 계측은 눈으로 외표면을 관찰하여 행하고, 그 면적의 측정은 스케일을 계측할 수 있는 마이크로스코프 등의 현미경을 사용하여 측정된다. 스퍼터링 타깃재가 변색부를 갖지 않도록 하기 위한 수단, 혹은 변색부를 갖고 있었다고 해도, 그 양을 특정한 값 이하로 억제하도록 하기 위한 수단에 대해서는 후술한다.
<산화물 원통형 스퍼터링 타깃>
상기 산화물 원통형 스퍼터링 타깃재를, 접합재에 의해 기재에 접합함으로써 산화물 원통형 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 기재는, 통상 원통형 스퍼터링 타깃재를 접합할 수 있는 원통 형상을 갖는다. 기재의 종류에 특별히 제한은 없고, 종래 사용되고 있는 기재를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재의 재료로는, 예를 들어 스테인리스, 티타늄 및 구리 등을 들 수 있다. 접합재의 종류에도 특별히 제한은 없고, 종래 사용되고 있는 접합재를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 접합재로서는, 예를 들어 인듐제의 땜납 등을 들 수 있다.
산화물 원통형 스퍼터링 타깃재는, 1개의 기재의 외측에, 1개 접합되어도 되고, 2개 이상을 동일 축선 상에 나열하여 접합되어도 된다. 2개 이상을 나열하여 접합하는 경우, 각 산화물 원통형 스퍼터링 타깃재간의 간극, 즉 분할부의 길이는 통상 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 이하이다. 분할부의 길이가 짧을수록 스퍼터링 시에 아킹이 발생하기 어렵지만, 0.05㎜ 미만의 경우에는, 접합 공정이나 스퍼터링 중의 열 팽창에 의해 타깃재끼리 부딪치고, 깨지는 경우가 있다. 기재와 산화물 원통형 스퍼터링 타깃재의 접합 방법에도 특별히 제한은 없고, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
<산화물 원통형 소결체의 제조 방법>
산화물 원통형 소결체는, 적합하게는 원료 분말을 분쇄, 분급 및 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이 공정의 어느 단계에서, 불순물인 철이 혼입될 가능성이 있다. 상세하게는, 철은, 상기 분쇄, 분급 및 혼합 중 적어도 하나의 공정에서 혼입되거나, 혹은 원래 원료 분말에 포함되어 있다. 어떤 이유에 의해 혼입된 경우에도, 철을 자석으로 끌어 당겨서 제거하는 자선을 행하는 것이 유리하다. 또한 본 발명에서 「자선 」이란, 철 등의, 자석에 부착되는 불순물을 제거하는 공정을 가리킨다. 자선을 행함으로써, 철에만 한정되지 않고, Ni 및 그의 합금이나 산화물, Co 및 그의 합금이나 산화물 등 자석에 부착되는 다른 불순물도 당연 제거할 수 있다.
본 제조 방법은, 상기 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 제작하는 공정을 포함해도 된다. 혹은, 본 제조 방법은, 자선 후의 상기 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 제작하는 공정을 포함해도 된다. 어느 경우에도, 슬러리 중에 포함되는 철을 자석으로 끌어 당겨서 제거하는 자선을 행하는 것이 유리하다. 또한 본 제조 방법은, 자선 전의 상기 슬러리로부터, 또는 자선 후의 상기 슬러리로부터 조립분을 제조하는 공정을 포함해도 되고, 그 경우에는, 제조된 조립분을 자선하고, 철을 자석으로 끌어 당겨서 제거하는 것이 유리하다.
본 제조 방법에서는, 원료 분말을 준비하고 나서 산화물 원통형 성형체를 성형하는 공정까지의 사이에 적어도 1회, 자력에 의한 자선을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어
(A) 원료 분말의 자선,
(B) 원료 분말을 분쇄, 분급, 혼합 등의 처리를 실시하는 공정을 포함하는 경우는 처리 후의 분말 자선,
(C) 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 제작하는 공정을 포함하는 경우는 슬러리의 자선,
(D) 상기 슬러리로부터 조립분을 제조하는 공정을 포함하는 경우는 조립분의 자선, 등을 들 수 있다. 상술한 중에서도 특히 (C) 슬러리의 자선을 하는 것이 바람직하다. 슬러리와 같이 용매 중에 분산시킨 상태에서 자선을 실시한 쪽이, 포함되어 있는 철이 자석에 접근하기 쉽고, 자선 효율이 높아져 유리하다. 슬러리를 자선하는 경우, 슬러리의 점도는, 자선 시의 온도에 있어서 200mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 슬러리의 점도가 200mPa·s를 초과하면, 슬러리가 자선기를 통과하기 어려워지는 경우가 있고, 또한 슬러리에 포함되어 있는 철이 자석에 접근하기 어려워지는 경향이 있다. 이상의 이유에 따라, 슬러리의 점도는 100mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 슬러리의 점도의 하한값은 특별히 정하는 것이 아니지만, 통상 1mPa·s 이상이다.
또한 각 공정에서의 자선 횟수는 1회에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 자선을 실시한 슬러리를 더욱 자선하는 등, 복수회 자선을 실시함으로써 자선 효율을 높일 수 있으므로 유리하다.
산화물 원통형 소결체는 이하에 설명하는 방법에 따라 효율적으로 제조할 수 있다. 다만, 산화물 원통형 소결체의 제조 방법은, 상술한 자선에 관한 제조 조건을 제외하고는 특별히 제한되지 않고, 이하에 설명하는 제조 방법에 한정되는 것은 아니다. 산화물 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서의 적합한 양태는, 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리로부터 조립분을 제조하는 공정 1, 상기 조립분을 CIP 성형하여 원통형의 성형체를 제작하는 공정 2, 상기 성형체를 탈지하는 공정 3, 상기 탈지된 성형체를 소성하는 공정 4를 포함한다. 이하, 각각의 공정에 대하여 설명한다.
<공정 1>
공정 1에서는, 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리로부터 조립분을 제조한다. 원료 분말로는, 예를 들어 In2O3 분말, Ga2O3 분말, ZnO 분말, SnO2 분말 및 Al2O3 분말 중의 어느 1종 또는 임의의 2종 이상의 분말의 혼합 분말을 사용할 수 있다. 혼합 분말을 사용하는 경우에는, 각 분말의 혼합 비율은, 본 산화물 원통형 소결체에서의 구성 원소의 함유량에 의해 적절히 결정된다. 예를 들어, 최종적으로 얻어지는 소결체가 원자비로 In:Ga:Zn:O=1:1:1:4인 경우에는, 소결체에 서의 In, Ga, Zn, O의 함유량이 원자비 1:1:1:4가 되도록, 원료 분말에 포함되는 각 원료 분말의 비율이 결정된다. 또한, 미리 반응, 고용한 분말을 단독으로 사용할 수 있고, 그 경우에는, 예를 들어 최종적으로 얻어지는 소결체가 원자비로 In:Ga:Zn:O=1:1:1:4일 때에는, 함유량이 원자비로 In:Ga:Zn:O=1:1:1:4인 IGZO 분말을 단독으로 사용할 수 있다. 본 제조 방법에 있어서는, 원료 분말에서의 각 원소의 비율이, 최종적으로 얻어지는 소결체 및 타깃재에 있어서의 각 원소의 비율과 동일시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 조립분의 제조에 제공되는 상기의 산화물 분말의 혼합 분말을 「원료 분말」이라고도 한다. 혹은 상기의 산화물 분말이 단독으로 사용되는 경우에는 그 단독 분말을 「원료 분말」이라고도 한다. In2O3 분말, Ga2O3 분말, ZnO 분말, SnO2 분말 및 Al2O3 분말 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합 분말, 및 단독 분말은, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 측정된 비표면적이 각각 통상 1㎡/g 이상 40㎡/g 이하이다.
원료 분말로서 혼합 분말을 사용하는 경우, 각 산화물 분말의 혼합 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 각 산화물 분말 및 지르코니아 볼을 포트에 넣고, 볼 밀 혼합할 수 있다. 볼 밀에서의 혼합 후, 체에 의해 지르코니아 볼과 혼합 분말을 분리한다.
원료 분말은, 건식 자선기(예를 들어 니뽄마그네틱스가부시키가이샤제, CG-150HHH)를 사용하여 자선 처리에 부칠 수 있다. 자선기의 자력은 강할수록 효과적으로 철을 제거할 수 있다. 철의 혼입의 한 원인인, 장치나 기구에 사용되고 있는 스테인리스는 일반적으로 자력이 약하기 때문에, 자선기의 자력은 강하게 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 3000G 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7000G 이상, 더욱 바람직하게는 10000G 이상이면 더욱 효과적으로 철을 제거할 수 있다.
자선 전의 또는 자선 후의 원료 분말에 첨가되는 유기 첨가물은, 슬러리나 성형체의 성상을 적합하게 조정하기 위하여 사용되는 물질이다. 유기 첨가물로서는, 예를 들어 바인더, 분산제 및 가소제 등을 들 수 있다. 바인더는, 성형체에 서 원료 분말을 바인딩하고, 성형체의 강도를 높이기 위하여 첨가된다. 바인더로서는, 공지된 분말 소결법에 있어서 성형체를 얻을 때 통상 사용되는 바인더를 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 분산제는, 슬러리 중의 원료 분말의 분산성을 높이기 위하여 첨가된다. 분산제로서는, 예를 들어 폴리카르복실산암모늄, 폴리아크릴산암모늄 등을 들 수 있다. 가소제는, 성형체의 가소성을 높이기 위하여 첨가된다. 가소제로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 에틸렌글리콜(EG) 등을 들 수 있다.
원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 제작할 때에 사용하는 분산매에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라, 물 및 알코올 등의 수용성 유기 용매로 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 제작하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 원료 분말, 유기 첨가물, 분산매 및 지르코니아 볼을 포트에 넣고, 볼 밀 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
제작된 슬러리는 습식 자선기(예를 들어 니뽄마그네틱스가부시키가이샤제, 마그네트 스트레이너)를 이용하여 자선 처리에 부칠 수 있다. 자력에 관해서는, 먼저 설명한 건식 자선기에 의한 원료 분말에 대한 자선을 행할 때와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
자선 전의 또는 자선 후의 슬러리를 사용하여 조립분을 제조하는 방법에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 스프레이 드라이법, 전동 조립법, 압출 조립법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 조립분의 유동성이 높고, 성형 시에 찌그러지기 쉬운 조립분을 제조하기 쉬운 등의 관점에서, 스프레이 드라이법을 사용하는 것이 바람직하다. 스프레이 드라이법의 조건에 특별히 제한은 없고, 원료 분말의 조립에 통상 사용되는 조건을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
조립에 의해 얻어진 조립분은, 건식 자선기(예를 들어 니뽄마그네틱스가부시키가이샤제, CG-150HHH)를 사용하여 자선 처리에 부칠 수 있다. 자력에 관해서는, 먼저 설명한 건식 자선기에 의한 원료 분말에 대한 자선 및 습식 자선기에 의한 슬러리에 대한 자선을 행할 때와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
<공정 2>
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 과립을 CIP 성형(냉간 등방압 성형)하여 원통형의 성형체를 제작한다. CIP 성형 시의 압력은, 통상 800kgf/㎠ 이상이다. 압력이 높을수록 치밀한 성형체를 얻을 수 있고, 그것에 의하여 성형체를 고밀도화 및 고강도화할 수 있다.
<공정 3>
공정 3에서는, 공정 2로 제작된 성형체를 탈지한다. 탈지는 일반적으로 성형체를 가열함으로써 행해진다. 탈지 온도는, 통상 600℃ 이상 800℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이상 800℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 750℃ 이상 800℃ 이하인 것이 한층 바람직하다. 탈지 온도가 높을수록 성형체의 강도가 높아지지만, 800 ℃를 초과하면 성형체의 수축이 일어나는 경우가 있어서, 800℃ 이하로 탈지하는 것이 바람직하다.
<공정 4>
공정 4, 즉 소성 공정에서는, 공정 3으로 탈지된 성형체를 소성한다. 소성에 사용되는 소성로에 특별히 제한은 없고, 산화물 소결체의 제조에 종래 사용되고 있는 소성로를 사용할 수 있다. 소성 온도는, 통상 1300℃ 이상 1700℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성 시간은, 소성 온도가 이 범위 내인 것을 조건으로 해서, 통상 3시간 이상 30시간 이하이다. 소성의 분위기는 통상 대기 혹은 산소 분위기이다.
이상의 공정에 의해 제조된 산화물 원통형 소결체에 절삭 가공 등을 실시함으로써 스퍼터링 타깃재가 얻어진다. 이 스퍼터링 타깃재를 기재에 접합함으로써 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타깃은, 산화물 반도체의 제조에 적합하게 사용된다. 이 스퍼터링 타깃은 철의 혼입이 억제되어 있는 점에서, 이것에 기인하여 해당 스퍼터링 타깃을 사용하여 제조된 산화물 반도체는, 그 특성이 손상되기 어려운 것으로 되어 있다. 따라서 이 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 산화물 반도체 소자의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
이하에 설명하는 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 산화물 소결체의 평가 방법은 이하와 같다.
1. 상대 밀도
산화물 소결체의 상대 밀도는 아르키메데스법에 기초하여 측정했다. 구체적으로는, 산화물 소결체의 공중 질량을 체적(산화물 소결체의 수중 질량/계측 온도에 있어서의 물 비중)으로 나누고, 하기의 식 (1)에 기초하는 이론 밀도ρ(g/㎤)에 대한 백분율의 값을 상대 밀도(단위: ％)로 했다.
식 (1) 중, C1 내지 Ci는 각각 소결체의 구성 물질의 산화물 환산으로의 함유량(질량％)을 나타내고, ρ1 내지 ρi는 C1 내지 Ci에 대응하는 구성 물질의 산화물에서의 밀도(g/㎤)를 나타낸다.
2. 슬러리의 점도
자선기에 통과시키기 전의 슬러리를 채취해 슬러리의 점도를 측정했다. 슬러리의 점도는 스파이럴 점도계(가부시키가이샤 말콤제, PC-10C)를 사용하여 측정했다.
3. 철에 의한 표면 변색부
산화물 소결체에 철이 혼입되고, 타깃 표면에 철이 노출된 경우, 철이 포함되는 부분은 산화되어 빨갛게 변색된다. 산화물 표면에 모든 철이 석출되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는 표면에 나타나는 변색부의 비율을 척도로서, 혼입된 철의 양의 상대 평가로 했다. 변색부는 타깃 표면 1㎡ 중에 면적 1000㎛2 이상의 변색부가 몇개소 발생되고 있는지를 눈으로 확인했다.
<실시예 1>
BET법에 의해 측정된 비표면적이 모두 5㎡/g인 In2O3 분말, Ga2O3 분말, ZnO 분말을, In:Ga:Zn:O의 원자비가 1:1:1:4가 되도록 배합하여 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 포트 중에서 지르코니아 볼에 의해 볼 밀 혼합하고, IGZO 원료 분말을 제작했다.
볼 밀에서의 혼합 후, 체에 의해 지르코니아 볼과 원료 분말로 분리하여, 건식 자선기를 사용하여 원료 분말을 자선 처리(12000G)에 부쳤다. 자선 처리에 부쳐진 후의 원료 분말에, 해당 원료 분말에 대하여 0.3질량％의 폴리비닐알코올(바인더), 0.5질량％의 폴리카르복실산암모늄(분산제), 0.3질량％의 폴리에틸렌글리콜(가소제) 및 50질량％의 물(분산매)을 더하고, 볼 밀 혼합하여 슬러리를 제작했다. 슬러리의 점도는 200mPa·s 이하였다.
이 슬러리를, 습식 자선기를 사용하여 자선 처리에 부쳤다(10000G). 그 후, 슬러리를 스프레이 드라이 장치에 공급하고, 아토마이즈 회전수 14000rpm, 입구 온도 200℃, 출구 온도 80℃의 조건에서 스프레이 드라이를 행하고, 조립분을 제조했다. 제조된 조립분을, 건식 자선기를 사용하여 자선 처리에 부쳤다(12000G).
자선 처리 후의 조립분을, 원통 형상의 우레탄 고무형에 탭핑시키면서 충전했다. 우레탄 고무형은, 내경 225㎜(두께 10㎜)이고, 길이 400㎜이며, 내부에 외경 150㎜의 원주형의 코어(심봉)가 배치되어 있는 것이었다. 우레탄 고무형을 밀폐 후, 800kgf/㎠의 압력으로 CIP 성형하고, 원통형의 성형체를 제조했다.
이어서 성형체를 가열 탈지했다. 탈지 온도는 600℃, 탈지 시간은 10시간, 승온 속도는, 20℃/h로 했다. 탈지된 성형체를, 소성 온도 1500℃, 소성 시간 12시간, 승온 속도 300℃/h의 조건에서 소성했다. 분위기는 대기로 했다. 소성 종료 후, 얻어진 소성물을 50℃/h의 강온 속도로 냉각했다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.7％였다. 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 외경 153㎜, 내경 135㎜, 길이 250㎜의 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 얻었다. 절삭 가공은, 지석을 사용하여 외경을 가공하고, 외경을 지그에 의해 보유 지지하여 내경을 가공한 후, 내경을 지그에 의해 보유 지지하여 외경의 마무리 가공을 함으로써 행했다. 이와 같이 하여 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 100개 제조하고, 외표면을 눈으로 관찰한 바 면적 1000㎛2 이상의 표면 변색부의 발생은 0개/1200㎠였다. 제조 조건과 표면 변색부의 발생률의 결과를 이하의 표 1에 나타냈다.
제조된 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 티타늄제의 기재에 인듐을 접합재로서 사용하여 접합하고, 1000㎛2 이상의 표면 변색부가 존재하지 않는 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃을 얻었다.
<실시예 2>
원료 분말을 자선 처리에 부치지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 제조했다. 이 스퍼터링 타깃재에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
원료 분말 및 슬러리를 자선 처리에 부치지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 제조했다. 이 스퍼터링 타깃재에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조된 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재 중, 1000㎛2 이상의 표면 변색부가 존재하지 않는 타깃재를, 티타늄제의 기재에 인듐을 접합재로서 사용하여 접합하고, 1000㎛2 이상의 표면 변색부가 존재하지 않는 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃을 얻었다.
<실시예 4>
원료 분말 및 조립분을 자선 처리에 부치지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 제조했다. 이 스퍼터링 타깃재에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
슬러리 및 조립분을 자선 처리에 부치지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 제조했다. 이 스퍼터링 타깃재에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
자선 처리를 일절 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 IGZO 원통형 스퍼터링 타깃재를 제조했다. 이 스퍼터링 타깃재에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로 명백한 바와 같이, 자선 처리에 부쳐진 각 실시예의 스퍼터링 타깃재는, 철에서 유래하는 표면 변색부의 양이 매우 적었던 것에 비하여, 자선을 행하지 않고 얻어진 비교예 1의 스퍼터링 타깃재는, 철에서 유래하는 표면 변색부가 각 실시예보다도 많이 관찰되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 박막에의 철의 혼입을 방지할 수 있고, 산화물 반도체 소자의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
Claims (12)
- In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 스퍼터링 타깃재이며,
철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖지 않거나, 또는 철에서 유래하는, 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖는 경우에는, 그 비율이 0.02개/1200㎠ 이하인, 스퍼터링 타깃재. - 제1항에 기재된 스퍼터링 타깃재와, 기재를 구비하여 이루어지는, 스퍼터링 타깃.
- 면적 1000㎛2 이상의 변색부를 표면에 갖지 않는 제1항에 기재된 스퍼터링 타깃재와, 기재를 구비하여 이루어지는, 스퍼터링 타깃.
- In, Ga, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 스퍼터링 타깃재의 제조 방법이며,
상기 스퍼터링 타깃재의 제조 공정에 적어도 한 번의 자선 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃재의 원료 분말을 자선하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산화물을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과, 해당 슬러리를 자선하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산화물을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과, 해당 슬러리로부터 조립분을 제조하는 공정과, 해당 조립분을 자선하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃재의 원료 분말을 자선하는 공정과, 상기 산화물을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과, 해당 슬러리를 자선하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃재의 원료 분말을 자선하는 공정과, 상기 산화물을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과, 해당 슬러리로부터 조립분을 제조하는 공정과, 해당 조립분을 자선하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산화물을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과, 해당 슬러리를 자선하는 공정과, 해당 자선한 슬러리로부터 조립분을 제조하는 공정과, 해당 조립분을 자선하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃재의 원료 분말을 자선하는 공정과, 상기 산화물을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과, 해당 슬러리를 자선하는 공정과, 해당 자선한 슬러리로부터 조립분을 제조하는 공정과, 해당 조립분을 자선하는 공정을 포함하는, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
- 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리의 점도가 200mPa·s 이하인, 스퍼터링 타깃재의 제조 방법.
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