CN101445270A - 高纯金红石纳米二氧化钛制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以四氯化钛及金属钛醇盐或其混合物为原料一步法合成出高纯金红石纳米二氧化钛制造方法。其特征是该产品为单一金红石纳米二氧化钛其铁含量小于10ppm，可控制铁含量为3－5ppm，产品经700℃处理粒径长大但小于50nm，为20－30nm分散性佳，900℃处理有效含量大于99.9％。可达到99.99％－99.999％(以金属杂质含量计算)产品可作为靶材及强屏蔽紫外吸收剂、对红外也具有很好的光学性能。广泛应用于液晶材料制造、航天、航空涂层及精密传感器件生产、化妆品、高档汽车涂料制造等领域。

Description

高纯金红石纳米二氧化钛制备

技术领域

本发明涉及一步法合成高纯金红石纳米二氧化钛，其含铁量小于10ppm，可控制在3-5ppm，甚至低于3ppm的高纯材料制备，属精细化工新型功能材料制造领域。

背景技术

由于很多高科技领域对纳米金红石二氧化钛杂质含量要求很严尤其对铁杂质，特别在液晶材料制备、精密传感器及航天、航空涂层等领域，从而对制备高纯金红石纳米材料提出了很高要求，因纳米材料比表面积很大，纳米粒子表面金属离子静电吸附作用很强，通常采用高温气相法及液相法都没有很好解决，现虽有不少文献报道液相合成金红石纳米氧化钛，见专利公开号00119033.4A，1530327A基本上都是先制溶胶或溶胶凝胶、或引入晶种及低温配制溶液，晶化温度低反应时间长，通过加碱调节等方式从而造成金属杂质共沉淀，无法去除体系中的金属杂质，尤其是铁离子杂质成份，现有技术不能很好克服金属离子在纳米晶表面的静电吸附及不能充分洗去溶液中的铁离子，由此很难制备铁离子含量小于10ppm，及可控制到3-5ppm、甚至小于3ppm、高纯金红石纳米二氧化钛优质材料。

发明内容

为了克服现有技术之不足，本发明的特点是在去离子水溶液中加入易溶于水的添加剂，其添加剂可将原料中的铁离子还原于亚铁状态，易于水洗涤，及水解晶化前溶液保持溶解透明状，水解晶化最好在沸腾条件下进行，从而能大大缩短晶化水解时间提高收率及效率，水解晶化后析出的金红石纳米二氧化钛表面粘附添加剂(以化学键方式吸附)即克服了金属离子的静电吸附又增强了纳米粒子的单分散性，加之合成工序短亦减小了杂质金属离子在其纳米晶粒表面的静电吸附，在存在有机非极性惰性溶剂状态下也可改善水解晶化晶形增加分散性及减少合成中金属杂质离子在纳米晶表面的静电吸附，从而达到合成产品的目的。

水解晶化反应完后以陶瓷膜(错流)水洗能充分洗去铁离子。溶胶洗涤经陶瓷膜浓缩再经离心除去大量水溶液可获得含铁量极低的高纯金红石纳米二氧化钛干燥粉体径700℃处理，粒径为20-30nm，小于50nm，经900℃处理有效二氧化钛含量大于99.9％，含量在99.9％—99.999％(以金属杂质含量计)可直接做为镀膜靶材和制造人造宝石，材料因活性高，经客户试用还能降低产品制造工艺温度。对于直接浓缩制备的高纯金红石纳米二氧化钛分散液可直接做为紫外屏蔽吸收剂使用。干燥制得的粉体紫外吸收屏蔽效果经分光光度计测试其紫外吸收图谱见图1、图2

本公开发明中因所选择的添加剂为不含金属杂质的烯烃、烷烃聚醇类，且易溶于水，在溶液中将钛离子充分分散且在水解晶化反应时起到促进晶化，实现生成金红石相晶粒，又能很好的以化学键形式附着于纳米晶粒表面阻止杂质金属离子在纳米晶粒表面的静电吸附。由于水解晶化时在酸性条件下进行铁离子须保持亚铁状态，建议最好有机添加剂与无机添加剂同时使用，有机添加剂其官能团上不要选择具有羧基类基团，不然不宜于金红石相生成。

通过本发明方法一步法可直接制得完全金红石型纳米二氧化钛。经本发明方法处理可获得高纯金红石纳米二氧化钛分散液及其粒径小于50nm的各种不同粒径的高纯金红石型纳米二氧化钛粉体，其铁离子含量小于10ppm。可控制到3-5ppm、甚至小于3ppm。

本发明在工业生产中因直接加入四氯化钛及有机化钛醇盐使其充分溶解而放出大量热而缩短了水解晶化加热时间。可在反应釜中封密合成，反应时间短，效率高等特点。无须受降温及溶胶处理蒸发水份限制。

其具体制备条件为

1.水相中先加入添加入其用量为0.005-0.5mol/L。

2.将四氯化钛直接加入或先加入四氯化钛后加有机钛醇盐，或者是加入有机化钛醇盐用于浓酸溶解即可。其加于量以TiO₂计溶液中含钛量为0.01-6mol/L，可加入有机非极性惰性溶剂。

3.直接加热合成，控制沸腾状态，反应温度高对水解晶化有利，温度为100—150℃，反应时间为0.5—5小时。

4.反应完成后冷却其悬浮溶胶颗粒即为完全金红石纳米二氧化钛

5.水解反应物经陶瓷膜(错流)洗涤至PH 6左右即可。洗涤后的溶胶经陶瓷膜浓缩可制得20％高纯度金红石纳米二氧化钛分散液。

6.浓缩液经离心干燥可制得铁离子小于10ppm，可控制在3—5ppm、甚至小于3ppm的产品。

700℃烧结0.5—2小时，产品粒径为20—30nm。小于50nm。

经900℃烧结1—2小时，测试其有效二氧化钛含量大于99.9％。甚至达成99.99％—99.999％(以金属杂质含量计)

实例：一：将0.5mol/L四氯化钛直接加入含添加剂及0.05mol盐酸羟胺水溶液中加入0.1mol/L钛酸四乙酯使其溶解，加热2.5小时却冷。经XRD测试溶胶颗粒为完全金红石型纳米二氧化钛。分散液洗涤除氯浓缩干燥制得粉体，测试粒径在5nm左右，铁含量小于5ppm。

实例：二：将0.5mol/L钛酸四乙酯直接加入一实例水相溶液中加入0.005mol/L水合肼加浓盐酸溶解至溶液透明加热反应，煮沸1.5小时，冷却洗涤干燥其粉体经XRD测试为单一金红石纳米二氧化钛，粒径为3—7nm，经700烧结，0.5—1小时，测试粒径为20—30nm，测试铁含量为3—5ppm。XRD测试为完全金红石型。

实例：三：以.0.5mol/L四氯化钛直接加到含添加剂0.01mol水相中加入200ml120号溶剂油加入盐酸羟胺或三氯化钛0.005mol，煮沸2小时即可，经洗涤、干燥。经XRD测试粉体为完全金红石相纳米二氧化钛。测试铁含量小于10ppm经900℃烧结1小时，其TiO₂有效含量大于99.9％。测试铁含量小于5ppm。

实例：四：将0.05mol钛酸异丙酯、0.3mol四氯化钛直接加入含0.05mol添加剂水溶液中加盐酸溶解至透明，加入0.001mol三氯化钛加热反应2.5小时，洗涤、干燥制得粉体经XRD测试为完全金红石纳米二氧化钛。300℃烧结经XRD其测试为单一金红石型，透射电镜观测其粒径为6—15nm，分散性佳，铁含量小于5ppm。

实例：五：将0.05mol钛酸丁酯及0.1mol溶于120号溶剂中的钛酸四乙酯及0.4mol四氯化钛加入到1升含0.01mol聚乙烯醇溶液中溶解加热反应1.5小时，洗涤、干燥，制得粉体经XRD测试为完全金红石纳米二氧化钛。经500℃加热经XRD测试为完全金红石型其粒径为10—30nm，含铁小于5ppm。

Claims (10)

1.以四氯化钛及有机钛醇盐为原料在液相中直接合成金红石纳米氧化钛，其特征是先将添加剂溶于水相中，直接加入四氯化钛及有机钛醇盐，或其混合物，水解晶化反应可直接获得完全金红石纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1的方法其特征是：使配制溶液保持完全溶解状态。

3.根据权利要求1的方法其特征是：要求其添加剂为烯烃或烷烃类多聚醇类且易溶于水及三氯化钛，水合肼、盐酸羟胺其浓度为0.001—1mol/L之间。优选0.005—0.5mol/L。

4.根据权利要求1的方法其特征是：反应液中含钛量为0.001—10mol/L(以二氧化钛计)优选0.01—6mol/L。

5.根据权利要求1的方法其特征是：反应温度为保持沸腾，最好是闭封状态下沸腾温度为100—150℃，反应时间为0.5—5小时。

6.反应水解晶化完成后为完全金红石纳米二氧化钛，其特征是经陶瓷膜(错流)洗涤除去氯离子，可制备完全金红石相纳米二氧化钛分散液含量为20％。将分散液直接干燥即为单一金红石纳米二氧化钛粉体。不产生团聚，粒径小于50nm，一般分布在3—15nm。

7.根据权利要求1及权利要求6的方法制备的分散液其特征是：经洗涤浓缩离心干燥即为铁离子含量小于10ppm，可控制在铁含量3—5ppm甚至小于3ppm的金红石纳米二氧化钛粉体。

8.根据权利要求1—5其特征是：反应液中可以添加惰性溶剂甲苯、苯、120号溶剂油，对提高纳米材料的分散性有宜。及可降低金属离子在纳米晶体表面静电吸附，且能改善晶粒形状。

9.根据上述权利要求所制备的粉体其特征是：干燥粉体若经高温处理粒径有所增大，比表面积减小在700℃处理为20-30nm，小于50nm且具有很好的分散性。

10.根据权利要求1—7制备的粉体其特征是：干燥粉体经900℃处理二氧化钛有效含量大于99.9％。甚至可达到99.99％—99.999％(以金属杂质含量计算)其铁含量均小于10ppm甚至可小于3ppm。不含重金属杂质。

Images