CN1407029A - 一种制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法，其特征是采用金红石型纳米氧化钛悬浮液，经强力搅拌结合超声波振荡分散后，加入硅酸钠溶液，然后滴加稀硫酸，在纳米氧化钛表面均匀淀积氧化硅，产品经过滤、洗涤、干燥及粉碎后得到纳米氧化硅与氧化钛复合颗粒。与现有技术相比，本发明工艺简单、成本较低、易于产业化；所生产的纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒具有优异的可见光透过性和紫外线屏蔽能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米颗粒的方法，尤其涉及一种制备高效紫外屏蔽材料—纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法。
背景技术
纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10～9m)的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为1～100nm。由于纳米材料的微颗粒粒径小，表面曲率大或比表面积大，其表面无序排列的原子百分数远远大于晶体态材料中表面原子所占的百分数。这种不同于体相材料的特殊性导致了它及其构成的固体具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应。从而使纳米粒子与常规粉体材料相比具有一系列新的光学、催化、化学反应等物理化学性质，如纳米材料具有比普通晶体较强的吸光和发光能力。其粒径越小，吸光和发光的能力就越强。纳米材料的优异特性使其在催化、磁性材料、传感器、医学、生物工程方面都有着广泛的应用。
氧化钛(TiO2)是一种与现代生活关系十分密切的重要化工原料，是化学工业支柱之一。纳米氧化钛是20世纪80年代末发展起来的主要纳米材料之一。传统的钛白粒径为一般可见光波长(400～700nm)的1/2左右，而纳米TiO2粒径仅为10～50nm，能透过可见光及散射波长更短(200～400nm)的紫外光。在紫外光的波长(290nm～400nm)范围内，粒径为20nm的氧化钛吸收紫外线能力比粒径为200nm的氧化钛要强得多。特别是金红石型纳米TiO2粒子，由于其物理、化学稳定性，以及耐候性等均优于锐钛型粒子，因此是一种高效、新型的无机紫外屏蔽材料。但是现有一般纳米氧化钛主要屏蔽UV-B紫外线(280～320nm)，对UV-A(320～380nm)屏蔽能力则较弱。且虽然纳米氧化钛在防晒化妆品、食品包装材料、高档油墨涂料、塑料、催化剂原料、吸收剂、精细陶瓷等领域中显示了广阔的应用前景，但实际应用中仍需进一步提高其透明性及紫外屏蔽能力。
纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒具有较好的透明性及紫外屏蔽能力，目前生产纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒有多种方法。例如亨(Hung)等详细描述了在高温气相反应器中采用燃烧法合成超细SiO2-GeO2、TiO2-Al2O3等复合颗粒的方法〖材料研究学报(J.Mater.Res.)，1992年第7卷第7期〗。高温气相反应对设备结构、材质和操作的要求很高，对批量较小的纳米颗粒而言，产业化难度较大。喻志刚等将硅溶胶体系中纳米氧化硅为核，以钛酸正丁酯等原料，利用表面包覆技术，通过溶胶法制备了18nm和40nm两种粒径均匀、单分散的氧化硅/氧化钛复合颗粒(复合材料学报，2000年第17卷第4期)。该法缺点是原料成本高、生产效率较低。EP393857提供了一种亚微米级(0.2～0.3μm)涂料钛白表面包覆氧化硅处理剂的技术，其目的是提高氧化钛遮盖力和耐候性，但该法主要适用于亚微米级氧化钛表面处理。由于纳米颗粒表面能大、易团聚，特别是经高温煅烧获得的纳米氧化钛颗粒间已有部分团聚或烧结产生，采用一般的技术很难实施原级粒子包覆。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本较低、易于产业化的纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法，其特征在于，首先在浓度为50～200g/L的金红石型纳米氧化钛悬浮液中加入浓度为0.05～0.1％(重量)的分散剂，经强力搅拌结合超声波振荡后，得到分散均匀的纳米氧化钛悬浮液，然后加入硅酸钠溶液，加热至60±2℃，再缓慢滴加稀硫酸，调节悬浮液pH至7.5，反应1小时，在纳米氧化钛表面均匀淀积氧化硅，产物经冷却过滤、洗涤至无SO4 2-，最后将滤饼干燥、粉碎后得到纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒。
所述的分散剂选白六偏磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾的一种或几种。
所述的纳级米氧化硅/氧化钛复合颗粒中氧化硅与氧化钛的重量之比为0.05∶1～0.5∶1。
本发明揭示了用于紫外光屏蔽材料—纳米氧化硅/氧化钛复合颗粒生产的一种新工艺，该工艺生产设备简单，易于工业化。它不存在现有生产方法的缺陷，所生产的纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒具有优异的可见光透过性和紫外线屏蔽能力。由于该复合颗粒成本低于纯纳米氧化钛，因而具有更强实用性。这种新工艺的特点是将金红石型纳米氧化钛悬浮液经一定手段分散中，采用特殊工艺在纳米氧化钛表面均匀淀积氧化硅，获得纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒，其中纳米级氧化钛与氧化硅之间将产生一定的协同作用，从而大大提高复合颗粒紫外线屏蔽能力，特别是能有效屏蔽UV-A。
与现有技术相比，本发明突出的优点是：
1)采用特定的纳米氧化钛表面包覆氧化硅技术，能在纳米氧化钛表面形成氧化硅包覆层，该包覆层能与氧化钛产生协同效应，提高颗粒透明性和屏蔽紫外线能力。
2)本发明提供的制备工艺过程简单易控制，是常压下液相反应，易扩大到工业化规模生产。
3)产品质量稳定，外观极白，颗粒粒径分布20～40nm。
附图说明
图1为实施例1中金红石型纳米氧化钛XRD谱图；
图2为实施例1中金红石型纳米氧化钛TEM照片；
图3为实施例1得到纳米氧化硅/氧化钛产品的TEM照片；
图4为实施例2得到纳米氧化硅/氧化钛产品的TEM照片；
图5为实施例3得到纳米氧化硅/氧化钛产品的TEM照片。
具体实施方式
本发明制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒中氧化钛成分为金红石相结构(采用XRD测试)，二氧化硅为无定型结构，复合颗粒尺寸分布为20～40nm(采用TEM观察)。复合颗粒光学特性的分析方法为：将纳米复合颗粒配制成0.005％水溶液，经超声波振荡分散后，采用紫外-可见分光光度仪测试复合颗粒对不同波长光的透过率。
实施例1
在50g去离子水中加入5g金红石型纳米二氧化钛{按EP2205088提供的方法制备，颗粒晶型和形貌分别如图1和图2所示，0.005％重量该颗粒的悬浮液对UV-A(320～380nm)和UV-B(280～320nm)的透过率分别为24～40％、23～24％，}，搅拌均匀后加入少量六偏磷酸钠、浓度为0.05％重量，在保持强力搅拌(搅拌速度为200r/min)的前提下，超声波分散30min。然后加入3.7ml浓度为139.3g/L的硅酸钠溶液，加热至60±2℃，缓慢滴加2mol/l的硫酸溶液，调节悬浮液pH值至7.5，升温至70℃，保温反应1小时。将悬浮液抽滤、洗涤，滤饼干燥、粉碎得纳米二氧化钛/二氧化硅复合颗粒。复合颗粒中氧化硅与氧化钛物质的重量之比为0.07∶1，复合颗粒粒径为20～30nm(见图3)。0.005％重量复合颗粒悬浮液对UV-A(320～380nm)和UV-B(280～320nm)的透过率分别为18～23％、16～18％，对UV-A和UV-B波段的紫外线屏蔽能力较纯金红石型纳米二氧化钛有较大幅度的提高。
实施例2
采用与实施例1基本相同的步骤，只是改变139.3g/L硅酸钠溶液的加入量为7.33ml，制备的纳米二氧化钛/二氧化硅复合颗粒粒径为20～30nm(见图4)，其中氧化硅与氧化钛物质的重量之比为0.13∶1，0.005％重量复合颗粒悬浮液对UV-A(320～380nm)和UV-B(280～320nm)的透过率分别为19～28％、29～31％，对UV-A波段的紫外线屏蔽能力较纯金红石型纳米二氧化钛稍有提高。
实施例3
采用与实施例1基本相同的步骤，只是改变139.3g/L硅酸钠溶液的加入量为40.3ml，制备的纳米二氧化钛/二氧化硅复合颗粒粒径为20～30nm(见图5)，其中氧化硅与氧化钛物质的重量之比为0.72∶1，0.005％重量复合颗粒悬浮液对UV-A(320～380nm)和UV-B(280～320nm)的透过率分别为66～69％、66～68％，对UV-A波段的紫外线屏蔽能力与纯金红石型纳米二氧化钛相比有一定的降低。
Claims (3)
1.一种制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法，其特征在于，首先在浓度为50～200g/L的金红石型纳米氧化钛悬浮液中加入浓度为0.05～0.1％(重量)的分散剂，经强力搅拌结合超声波振荡后，得到分散均匀的纳米氧化钛悬浮液，然后加入硅酸钠溶液，加热至60±2℃，再缓慢滴加稀硫酸，调节悬浮液pH至7.5，反应1小时，在纳米氧化钛表面均匀淀积氧化硅，产物经冷却过滤、洗涤至无SO4 2-，最后将滤饼干燥、粉碎后得到纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒。
2.如权利要求1所述的制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法，其特征在于，所述的分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法，其特征在于，所述的纳级米氧化硅/氧化钛复合颗粒中氧化硅与氧化钛的重量之比为0.05∶1～0.5∶1。
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