CN107604644A

CN107604644A - 一种TiO2/伊利石无机紫外屏蔽剂的制备方法

Info

Publication number: CN107604644A
Application number: CN201710816279.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋引珊; 巨昊; 李芳菲; 薛兵; 郭宏刚; 霍明远; 徐远俊; 董智强; 韩明磊
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107604644B

Abstract

本发明涉及一种TiO₂/伊利石无机紫外屏蔽剂的制备方法，属于新型矿物功能材料的技术领域。本发明充分利用伊利石的高反光率和表面电荷，以高纯度伊利石为原料，在硫酸钛水热体系中，实现纳米级TiO₂在伊利石表面的充分分散与复合，解决了纳米TiO₂紫外屏蔽剂易团聚、附着力差等问题。该方法可显著降低生产成本，工艺流程简单，制品无需煅烧，能耗低，得到的复合粉体水相分散性好，且具有良好的屏蔽紫外线性能，可以广泛应用于纺织品整理和室外涂料等对耐候性要求高的高分子材料防护领域。

Description

一种TiO2/伊利石无机紫外屏蔽剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂/伊利石新型无机紫外屏蔽剂的制备方法，属于新型矿物功能材料的技术领域。

背景技术

近年来，由于随着臭氧层不断被破坏变薄，到达地球表面的紫外线辐射剂量与强度不断增加。因此,发展能有效屏蔽紫外线的材料就成为人们关注的热点和研究的重要方向。我们通常把能屏蔽紫外线的材料称为紫外线屏蔽剂。紫外线屏蔽剂一般分为两大类：有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂。有机紫外线屏蔽剂主要是通过吸收作用来屏蔽紫外线，常见的有机紫外线屏蔽剂主要包括二苯甲酮类、苯并三啤类、水杨酸酷类和三嗪类等。但是有机紫外屏蔽剂屏蔽的紫外线波长较短，容易分解，且不同程度的存在一定毒性，其屏蔽紫外线的性能会随着时间的延长而逐渐降低，最终失效。而无机紫外线屏蔽剂则主要通过对紫外线的反射、折射和吸收作用起到屏蔽紫外线的效果，在实际应用中一般以粉体形式存在。常见的无机紫外线屏蔽剂有金属氧化物(如二氧化钛、氧化锌)、炭黑、云母和滑石等。与有机紫外线屏蔽剂相比，无机紫外屏蔽剂具有经济、环保、不易分解变质、热稳定性好、屏蔽范围宽等优点。

TiO₂是一种优秀的无机紫外屏蔽剂，尤其是纳米尺寸的TiO₂可以有效地散射和吸收紫外线。但是TiO₂自身的一些缺陷限制了纳米TiO₂在紫外屏蔽方面的应用。一是纳米TiO₂在紫外线辐射下,易引起人体皮肤的老化以及被保护材料的降解,因此需要进行表面修饰或改性来调控其光活性。二是纳米TiO₂的分散性能较差，非常容易团聚在一起，这样反而会降低它的屏蔽紫外线性能。因此人们围绕氧化钛紫外屏蔽材料的合成、包覆与改性做了大量的工作。

【CN 101058679 A】介绍了一种绢云母紫外线屏蔽剂的制备方法。它包括以下步骤：(1)精细绢云母粉的制备；(2)绢云母粉的活化；(3)将活化后的绢云母粉加水配成2.5～5％的悬浮液，并用盐酸调节溶液pH到2.0～2.5，记为体系C；(4)配制质量浓度为10～15％的四氯化钛水溶液，然后向四氯化钛水溶液中加入氯化锌，使Zn：Ti的摩尔比为1:2，得到溶液D；(5)将溶液D慢慢滴加到体系C中，控制pH到7.0；(6)将沉淀过滤洗涤，在95℃下烘干；(7)将烘干物研磨后，置于电炉中600℃煅烧2～3h；(8)将煅烧后产物再研磨、打散至10～15um，即制得绢云母紫外线屏蔽剂。

【CN 1884095 A】介绍了一种新型屏蔽紫外线纳米正钛酸锌粉体及制备方法。以工业偏钛酸、硫酸锌为原料，首先制得TiOSO₄溶液，与ZnSO₄溶液混合后加入表面活性剂PEG400，以氨水为沉淀剂调节体系pH值生成前驱体沉淀，再经过滤、洗涤、烘干、研磨、煅烧制成纳米正钛酸锌粉体。本发明制成的纳米正钛酸锌粉体在整个紫外波段都能有效屏蔽紫外线，紫外屏蔽率达95％以上。

【CN 101718034 A】介绍了一种纳米紫外屏蔽剂的制备方法和应用。具体为将Ce(NO₃)·6H₂O溶液、甲苯、油酸和叔丁胺一次加入容器中,160～220℃下加热2～72h。反应结束后,取上层油层,加入乙醇,离心分离,得到的固体在60～80℃下烘干24～72h,即制得上述的纳米紫外屏蔽剂。将制备得到的纳米紫外屏蔽剂分散在溶剂里,超声分散2～30min,将织物置于溶液中,浸润2～30min,取出烘干,即可制得高性能抗紫外织物。

王元瑞、周兵等在《TiO₂-SnO₂复合氧化物微球的低温水热一步法合成及紫外屏蔽性能》介绍了一种以硫酸钛、四氯化锡和尿素为原料并采用低温水热法一步合成TiO₂-SnO₂复合氧化物的方法。合成的具有金红石结构的TiO₂-SnO₂复合氧化物的紫外吸收能力高于P25及同种方法制备的锐钛矿TiO₂和SnO₂，是一种良好的的紫外屏蔽材料。

赵旭、杨少凤等在《氧化锌包覆超细二氧化钛的制备及其紫外屏蔽性能》介绍了一种采用分步-均一沉淀法,以尿素为沉淀剂制备粒径为40nm的锐钛矿型二氧化钛超细粒子,并在其表面包覆纳米氧化锌的方法。其合成的氧化锌包覆超细锐钛矿型TiO₂具有良好的紫外线吸收性能，在整个波段的紫外屏蔽率可以达到60％以上。

伊利石是一种常见的类似云母的片层状黏土矿物，因最早发现与美国伊利岛而得名。纯伊利石通常为白色，晶体细小，其粒径一般在2um左右,有轻白细软、化学惰性、熔点高、比热大、导电率低、比表面积大等特性。可以应用于陶瓷、造纸、塑料、橡胶、油漆、涂料、精细化工等领域。根据伊利石片层结构反射率高的特点，以及良好的水相成膜性，我们可以将其用于TiO₂的载体来提升屏蔽紫外线的效果。这种无机且能在水相分散的紫外屏蔽剂，能大幅度降低高分子材料抗紫外整理的成本，同时改善其耐候性。但是目前，国内关于伊利石在紫外屏蔽方面的应用和研究还非常有限。

针对以上问题，我们提出了一种新的思路来制备以TiO₂为主体的紫外线屏蔽剂，即把TiO₂和伊利石结合在一起形成一种新型的紫外线屏蔽剂。本发明的原理是利用水热过程中伊利石的表面电荷与氧化钛前驱体之间的相互作用，使TiO₂依附在伊利石表面形核长大，解决TiO₂容易团聚结块、分散性差的问题。同时也可以通过TiO₂与伊利石之间的化学键和，调控TiO₂的光催化活性使其适合用作紫外屏蔽材料。同时，该方法生产工艺简单，无需煅烧，得到的复合粉体具有良好的屏蔽紫外线性能，可见光区透过率高。可以应用于纺织品整理和室外涂料等对耐候性有要求的领域。

发明内容

本发明的目的在于针对二氧化钛的易团聚的缺点和伊利石的层状结构特点，提供了一种简单、有效、低成本的制备具有优异屏蔽紫外线性能的TiO₂/伊利石复合粉体的方法，同时可以应用于纺织品以及其它高分子材料的抗紫外涂层。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1)伊利石原矿，经常规方法粉碎、水选提纯后，获得纯度超过90wt％的提纯伊利石，提纯后伊利石粉体的平均粒径小于3微米。

2)将提纯好的伊利石加水配制成10～20g/L的溶液，搅拌2h，静置48h，搅拌2h，超声处理30min使其充分分散，记为体系a。

3)选取硫酸钛为钛源，将硫酸钛配制成0.1～0.5mol/l的溶液，磁力搅拌2h，使其充分溶解，记为溶液b。搅拌速度控制在800～1000r/min。

4)按照TiO₂与伊利石的质量比W_TiO2：W_伊利石为0.1～1.5，将溶液b缓慢加入到体系a中，继续搅拌同时以氨水为沉淀剂，调整其pH到4.0～6.0，之后再磁力搅拌2h，将料浆转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，密闭后在160～220℃保温2～24h。待样品冷却后固液分离，洗涤沉淀，然后将沉淀在80～100℃下烘干，研磨后得到TiO₂/伊利石复合粉体紫外屏蔽剂。

5)将上述紫外屏蔽剂加水配制成10～20g/L的悬浮液，并加入适量表面活性剂，磁力搅拌12h，使其充分分散。将织物置于分散液中，超声浸渍15min，取出织物，在室温下自然晾干或低温烘干，即得到抗紫外线织物。

所述的表面活性剂为羟丙基甲基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇中的一种。

有益效果：本发明针对二氧化钛紫外屏蔽剂在使用中遇到的问题，结合伊利石层状矿物的结构特点，利用水热过程中伊利石微片层与TiO₂的静电复合的过程，实现纳米级TiO₂在伊利石表面的充分分散与复合，解决了纳米TiO₂紫外屏蔽剂易团聚、附着力差等问题。该方法可显著降低生产成本，工艺流程简单，制品无需煅烧，能耗低，得到的复合粉体水相分散性好，且具有良好的屏蔽紫外线性能，可以广泛应用于纺织品整理和室外涂料等对耐候性有要求的高分子材料防护领域。

附图说明

图1为实施例1、2、3方法中TiO₂/伊利石复合粉体的XRD衍射图谱；

图2为实施例1、2、3方法中TiO₂/伊利石复合粉体的UV-Vis紫外透过率光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明：

实施例1

取2g提纯后的吉林安图伊利石粉体，加入100mL水，超声处理30min后磁力搅拌12h，再取2.57g硫酸钛，加入42.86ml水，搅拌均匀后缓慢加入到伊利石分散液中，再磁力搅拌2h使其充分混合均匀。之后以氨水为沉淀剂，调节分散液pH到4.0为止。继续磁力搅拌2h后，将料浆转移至聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在180℃下保温12h，待其冷却后，进行固液分离和洗涤沉淀，并将得到的沉淀在80℃下干燥，即制得TiO₂/伊利石复合粉体紫外屏蔽剂。对该样品进行UV-Vis紫外透过率测试，结果显示其可以屏蔽50％的UVA以及近92％的UVB、UVC。将上述样品加水配制成20g/l的悬浮液，并加入0.05g羟丙基甲基纤维素作表面活性剂，磁力搅拌12h，即可制得抗紫外整理液。将织物置于整理液中，超声浸渍15min，取出织物，在室温下自然晾干，在紫外灯(185nm*2)下辐照8h后，织物的断裂强力保留率为65％，相比于未涂层样品提升了67.6％。

实施例2

取2g吉林安图伊利石粉体，加入100mL水，超声处理30min后磁力搅拌12h，再取6g硫酸钛，加入100mL水，搅拌均匀后缓慢加入到伊利石分散液中，磁力搅拌2h使其充分混合均匀。之后以氨水为沉淀剂，调节分散液pH到4.0为止。继续磁力搅拌2h后，将料浆转移至聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在180℃下保温12h，待其冷却后，进行固液分离和洗涤沉淀，并将沉淀在80℃下干燥，即制得TiO₂/伊利石复合粉体紫外屏蔽剂。对该样品进行UV-Vis紫外透过率测试，结果显示其可以屏蔽60％的UVA和接近100％的UVB、UVC。将上述样品加水配制成20g/L的悬浮液，加入适量十六烷基三甲基溴化铵作表面活性剂，磁力搅拌12h使其充分分，即可制得抗紫外整理液。将织物置于分散液中，超声浸渍15min，取出织物，在室温下自然晾干，在紫外灯(散185nm*2)下辐照8h后，织物的断裂强力保留率为70％，相比于未涂层样品提升了78.4％。

实施例3

取1g吉林安图伊利石粉体，加入100mL水，超声处理30min后磁力搅拌12h，再取3g硫酸钛，加入100mL水，搅拌均匀后缓慢加入到伊利石分散液中，磁力搅拌2h使其充分混合均匀。之后以氨水为沉淀剂，调节分散液pH到6.0为止。继续磁力搅拌2h后，将料浆转移至聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，160℃下保温12h，待其冷却后，进行固液分离和洗涤沉淀，并将沉淀在80℃下干燥，即制得TiO₂/伊利石复合粉体紫外屏蔽剂。对该样品进行UV-Vis紫外透过率测试，结果显示其可以屏蔽50％的UVA、90％的UVB以及95％的UVC。

Claims

1.一种TiO₂/伊利石无机紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：选用纯度超过90wt％且平均粒径小于3微米的伊利石粉体加水配制成10～20g/L的伊利石浆液，然后将0.1～0.5mol/L的硫酸钛水溶液缓慢加入到伊利石浆料中，使混合体系中TiO₂与伊利石的质量比W_TiO2：W_伊利石为0.1～1.5，持续强力搅拌1～4h，使用氨水调整体系pH值为4.0～6.0，继续搅拌1～2h，将料浆转移至密闭反应釜中，在160～220℃水热合成2～24h，冷却后固液分离，洗涤沉淀，并将沉淀在80～100℃下烘干，研磨后得到TiO₂/伊利石复合粉体紫外屏蔽剂；

所述的紫外屏蔽剂与适量表面活性剂和水配成含固量为10～20g/L的混合溶液，对纺织品进行超声浸渍后，即可得到抗紫外处理的纺织品。