CN101429348B - 一种纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机紫外线屏蔽剂的制备方法，具体涉及一种纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，属于纳米材料技术领域。所说的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，是向纳米二氧化钛水分散液中分别加入锌盐和碳酸盐水溶液，在纳米二氧化钛粒子间通过化学沉淀法沉积碱式碳酸锌，通过热处理使碱式碳酸锌热分解，并在纳米二氧化钛粒子之间产生大量纳米氧化锌，同时煅烧产生二氧化碳气体使纳米粒子分开而达到防团聚的目的。该方法具有工艺流程短、操作方便、成本低、容易控制的特点。通过该方法制备得到的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体具有分散性好、对UVA和UVB的屏蔽性能优异、可见光透过性高的特性。

Description

一种纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机紫外线屏蔽剂的制备方法，具体涉及一种纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

由于太阳辐射出来的光线中，存在有大约5％的波长≤400nm的紫外线。太阳光中的紫外线，按其波长可以分为：波长为320～400nm的长波紫外线UVA，波长为290～320nm的中波紫外线UVB以及波长为200～290nm的短波紫外线UVC。中波紫外线UVB是引起皮肤发生炎症和晒伤的主要因素。近年来的研究结果证明，占太阳紫外线91％的UVA虽然不会引起象UVB那样激烈的反应，但渗透力强，其35～50％能到达真皮，使真皮内的纤维组织受伤，导致刺痛、皮肤松弛和晒黑，是引起皮肤光老化和皮肤癌的主要原因之一。UVC由于在大气外层已基本被吸收，对人类影响不大。纳米氧化锌和纳米二氧化钛是两种重要且广泛使用的无机紫外防晒剂，但它们对UVA和UVB的屏蔽能力是有差异的，纳米二氧化钛阻隔UVB的效果非常好，但对UVA的屏蔽效果欠佳；纳米氧化锌对UVB的屏蔽效果不理想，但其阻隔UVA效果优于纳米二氧化钛。为了能够有效阻隔UVA和UVB，达到全面防护的目的，在防晒化妆品中需要同时添加纳米二氧化钛和纳米氧化锌。这样会造成防晒化妆品以下问题：(1)工艺复杂、操作麻烦；(2)由于相容性原因和表面性质的差异会导致体系的团聚和絮凝。因此，需要开发一种兼具纳米二氧化钛和纳米氧化锌优点的复合粉体。

中国专利公开号为CN1729144A的专利申请公开了“由二氧化钛、氧化锌和锌/钛混合氧化物组成的粉末混合物”，其中所述粉末混合物表现出在320至400nm的UV范围内低于二氧化钛的透射率，以及在低于320nm的UV范围内低于氧化锌的透射率。但是该粉末混合物是通过火焰水解气体制备的，该专利的缺点是过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，一般厂家难以承受。公开号为CN101062780A的专利申请公开了利用球磨过程中产生的剪切力、冲击力破碎固相反应体系，增加反应物的比表面积，提高反应速率，从而提高成核速率和长大速率的比值，制备出微细、均匀的前驱物，然后洗涤、干燥、控制热分解温度与时间，从而可获得不同晶型、不同粒径的纳米二氧化钛及其复合粉体，同时实现纳米二氧化钛的表面包覆。此种方法的缺陷是：(1)球磨生成的二氧化钛前驱体为无定形结构的配合物，需要高温煅烧才能具有晶体结构的纳米二氧化钛。尤其是需要在750-900℃的高温下煅烧，才能制备出金红石型纳米二氧化钛，这样势必造成纳米粒子的长大和严重的团聚；(2)球磨工艺劳动强度大，操作复杂，不便于工业化和自动化生产。公开号为CN101036886A的专利申请公开了一种介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的制备方法，但该方法需要消耗丙烯酸和酒精，造成产品成本较高且对环境构成污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便易行、低成本、无污染条件下制备团聚程度小的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的方法。该方法是向纳米二氧化钛水分散液中分别加入锌盐和碳酸盐水溶液，在纳米二氧化钛粒子间通过化学沉淀法沉积碱式碳酸锌，通过热处理使碱式碳酸锌热分解在纳米二氧化钛粒子之间产生大量纳米氧化锌，同时煅烧产生二氧化碳气体使纳米粒子分开而达到防团聚的目的。

本发明所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

1、纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液的制备：先将纳米二氧化钛水分散液的温度调节到30～90℃，再向纳米二氧化钛水分散液中加入锌盐水溶液，搅拌均匀后，再加入碳酸盐水溶液，直至混合液的pH值为7.0～8.5，继续搅拌30～120min；

2、过滤和洗涤：将步骤1所制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm；

3、热处理和气流粉碎：将步骤2所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼干燥，然后在300～450℃下热处理1～10h，气流粉碎，得到纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体。

所述步骤1的纳米二氧化钛水分散液的固含量(质量百分含量)为3％～30％。

所述步骤1的锌盐为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种，锌盐水溶液的浓度为0.5～3.0mol·L^-1。

所述步骤1的锌盐的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的50～300％；。

所述步骤1的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或2种。碳酸盐水溶液中浓度为0.5～2.0mol·L^-1。

所述步骤3合适的煅烧温度是300～450℃，当煅烧温度低于300℃时，碱式碳酸锌的分解不完全；当煅烧温度高于450℃时，氧化钛会与氧化锌反应，产生钛酸锌。

制备纳米二氧化钛水分散液有两类方法，一类首先制备出纳米二氧化钛粉体，然后将纳米二氧化钛粉体和分散剂加入去离子水中，通过砂磨、球磨、超声等手段制备出纳米二氧化钛水分散液，这类方法可参见中国专利CN 1329305C、CN 1180034C、CN 1257946C。另一类方法是直接在液相中合成纳米二氧化钛水分散液，具体可分为四氯化钛水解法、盐酸或硝酸胶溶法和水热法。四氯化钛水解法可参见中国专利CN 1176161C。盐酸或硝酸胶溶法可参见中国专利CN100400606C、CN 1323743A、CN 1218878C、CN 100333830C、CN 1131173C。水热法可参见中国专利CN 1312234C、CN101049961A、CN 101049962A。本发明优先使用后一类纳米二氧化钛水分散液的制备方法，因为通过这类方法制备纳米二氧化钛水分散液具有更好分散性。

纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的的使用领域十分广，根据用途可增加一些辅助工艺。对于加入到塑料、橡胶、化纤、涂料、化妆品等有机体系中的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体，还要进行无机表面处理和有机表面处理，以增加纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的光稳定性和分散性。

本发明的优点是：

1、将纳米粉体的防团聚处理和纳米氧化锌的制备有机结合在一起，即在碱式碳酸锌热分解产生纳米氧化锌的同时，分解产生二氧化碳气体使纳米粒子之间的距离扩大而达到防团聚的目的。具有工艺流程短、操作方便、成本低、容易控制的特点。

2、制备的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体具有分散性好、对UVA和UVB的屏蔽性能优异、可见光透过性高的特性。

3、纳米二氧化钛经与碱式碳酸锌复合后，改变纳米二氧化钛的表面性质，提高了固液分离过程中纳米二氧化钛过滤速度、减少了纳米二氧化钛的流失率。纳米二氧化钛浆液变得很容易沉淀分层，过滤、洗涤速率明显变快，可用常用的过滤设备(如板框过滤机、叶滤机、真空转鼓过滤机、离心机等)方便地进行固-液分离操作，解决了纳米二氧化钛规模化生产的一个瓶颈难题。

具体实施方式

本发明首先制备固含量为3％～30％的纳米二氧化钛水分散液，并将纳米二氧化钛水分散液的温度调节到30～90℃，再向纳米二氧化钛水分散液中加入浓度为0.5～3.0mol·L^-1锌盐水溶液，锌盐的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的50～300％；搅拌均匀后，再加入浓度为0.5～2.0mol·L^-1的碳酸盐水溶液，直至混合液的pH值为7.0～8.5，继续搅拌30～120min，制备出纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液；将制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm；把所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼干燥，然后在300～450℃下热处理1～10h，最后气流粉碎，得到纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体。

下面通过8个实施例再详细说明本发明：

实施例1

控制反应温度为50℃，一边搅拌，一边向2mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加1mol·L^-1的四氯化钛水溶液，当体系的pH值为8.0时，停止滴加四氯化钛水溶液，反应生成的非晶状二氧化钛水合物。将二氧化钛水合物过滤，洗涤除去可溶性盐。把二氧化钛水合物滤饼重新分散在去离子水中，加入浓盐酸溶液至体系的氢离子(H⁺)浓度为0.1mol·L^-1，升温到90℃，在90℃下保温晶化处理10h，制得金红石型纳米二氧化钛水分散液。把纳米二氧化钛水分散液的固含量调节为3％，并维持反应温度为90℃，向纳米二氧化钛水分散液中加入浓度为3.0mol·L^-1的硝酸锌水溶液，硝酸锌的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的300％；搅拌均匀后，再加入浓度为2.0mol·L^-1的碳酸钠水溶液，直至混合液的pH值为8.5，继续搅拌30min，制备出纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液。将制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm。把所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼在120℃下干燥5h，然后在450℃下热处理1h，气流粉碎，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

实施例2

控制反应温度为50℃，一边搅拌，一边向2mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加1mol·L^-1的四氯化钛水溶液，当体系的pH值为8.0时，停止滴加四氯化钛水溶液，反应生成的非晶状二氧化钛水合物。将二氧化钛水合物过滤，洗涤除去可溶性盐。把二氧化钛水合物滤饼重新分散在去离子水中，加入1mol·L^-1的盐酸溶液至体系的pH值为6.0时，升温到200℃，在200℃下保温晶化处理24h，制得锐钛矿型纳米二氧化钛水分散液。把纳米二氧化钛水分散液的固含量调节为10％，体系温度调节为30℃，向纳米二氧化钛水分散液中加入浓度为0.5mol·L^-1的氯化锌水溶液，氯化锌的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的50％；搅拌均匀后，再加入浓度为0.5mol·L^-1的碳酸氢钠水溶液，直至混合液的pH值为7.0，继续搅拌120min，制备出纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液。将制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm。把所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼在100℃下干燥12h，然后在300℃下热处理10h，气流粉碎，得到锐钛矿型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

实施例3

控制反应温度为15℃，一边搅拌，一边向2mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加1mol·L^-1的四氯化钛水溶液，当体系的pH值为0.5时，停止滴加四氯化钛水溶液，升温到85℃，在85℃下保温晶化处理2h，制得金红石和锐钛矿组成的混晶型纳米二氧化钛水分散液。把纳米二氧化钛水分散液的固含量调节为8％，并调节反应温度为70℃，向纳米二氧化钛水分散液中加入浓度为1.5mol·L^-1的硫酸锌水溶液，硫酸锌的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的200％；搅拌均匀后，再加入浓度为1.5mol·L^-1的碳酸铵水溶液，直至混合液的pH值为7.5，继续搅拌90min，制备出纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液。将制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm。把所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼在110℃下干燥8h，然后在350℃下热处理3h，气流粉碎，得到混晶型型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

实施例4

向209kg去离子水中加入0.6kg的六偏磷酸钠和0.4kg的硅酸钠作为分散剂，再加入90kg金红石型纳米二氧化钛(粒径20～50nm)，配制成纳米二氧化钛浆体，把所得的纳米二氧化钛浆体置于PM-PMC270砂磨机中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨分散120min，得到固含量为30％的纳米二氧化钛水分散液。调节反应温度为60℃，一边搅拌，一边向纳米二氧化钛水分散液中加入浓度为1.0mol·L^-1的硫酸锌水溶液，硫酸锌的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的80％；搅拌均匀后，再加入浓度为1.0mol·L^-1的碳酸氢铵水溶液，直至混合液的pH值为7.6，继续搅拌60min，制备出纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液。将制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm。把所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼在110℃下干燥8h，然后在400℃下热处理2h，气流粉碎，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

实施例5

控制反应温度为80℃，一边搅拌，一边向2mol·L^-1的氢氧化钠水溶液中缓慢滴加1mol·L^-1的四氯化钛水溶液，其中四氯化钛水溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为0.7∶1；当四氯化钛水溶液滴加完毕后，在80℃下保温晶化处理6h，制得金红石型纳米二氧化钛水分散液。把纳米二氧化钛水分散液的固含量调节为5％，并维持反应温度为80℃，向纳米二氧化钛水分散液中加入浓度为1.0mol ·L^-1的硫酸锌水溶液，硫酸锌的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的100％；搅拌均匀后，再加入浓度为1.0mol·L^-1的碳酸钾水溶液，直至混合液的pH值为8.0，继续搅拌60min，制备出纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液。将制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm。把所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼在120℃下干燥5h，然后在400℃下热处理2h，气流粉碎，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

实施例6

实施例6中，除将实施例5中的碳酸钾换成碳酸氢钾以外，其它操作均与实施例5相同，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

实施例7

实施例7中，除将实施例5中的1.0mol·L^-1的碳酸钾水溶液换成碳酸氢钾和碳酸钾均为1.0mol·L^-1的混合溶液以外，其它操作均与实施例5相同，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

实施例8

实施例8中，除将实施例5中的1.0mol·L^-1的碳酸钾水溶液换成碳酸氢钠和碳酸钠均为1.0mol·L^-1的混合溶液以外，其它操作均与实施例5相同，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

比较例1

比较例1中，除将实施例5中的1.0mol·L^-1的碳酸钾水溶液换成1.0mol·L^-1的氢氧化钠溶液以外，其它操作均与实施例5相同，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

比较例2

比较例2中，除将实施例5中的1.0mol·L^-1的碳酸钾水溶液换成1.0mol·L^-1的氢氧化钾溶液以外，其它操作均与实施例5相同，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

比较例3

比较例3中，除将实施例5中的1.0mol·L^-1的碳酸钾水溶液换成1.0mol·L^-1的氨水溶液以外，其它操作均与实施例5相同，得到金红石型纳米二氧化钛与纳米氧化锌的复合粉体。

复合粉体分散性的评价：向球磨罐中加入40g去离子水和0.3g六偏磷酸钠，待六偏磷酸钠溶解后，再加入10g纳米复合粉体，配制成悬浮液，最后加入100g直径约为1mm大小的氧化锆球，在QM-3SP04球磨机(南京大学仪器厂)上以200r/min的速度球磨60min，制成纳米复合粒子分散液。量取少量纳米复合粒子分散液，用去离子水稀释到质量分数为0.005％，由N4Plus激光粒度分布仪测定(美国Beckman-Coulter公司)测定其平均粒径。用光程1cm的石英比色皿、以去离子水作参比，用UV-2450紫外-可见分光光度计(日本岛津)测量光的透过率。其中在308nm处的透过率用T₃₀₈表示，其反映是纳米复合粉体对UVB的屏蔽能力，T₃₀₈越小，说明屏蔽UVB能力越好；在360nm处的透过率用T₃₆₀表示，其反映是纳米复合粉体对UVA的屏蔽能力，T₃₆₀越小，说明屏蔽UVA能力越好；在524nm处的透过率用T₅₂₄表示，其反映是纳米复合粉体对可见光的透过能力，T₅₂₄越大，说明透明性越好。

表1为实施例和比较例中所得复合粉体的平均粒径和透光率，由表1可见，本发明所得的纳米复合粉体平均粒度小，分散性好，对UVA和UVB的屏蔽能力强，对可见光具有良好的透明性。

表1实施例和比较例中所得复合粉体的平均粒径和透光率

Claims (5)

1.一种纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液的制备：先将纳米二氧化钛水分散液的温度调节到30～90℃，再向纳米二氧化钛水分散液中加入锌盐水溶液，搅拌均匀后，再加入碳酸盐水溶液，直至混合浆液的pH值为7.0～8.5，继续搅拌30～120min；

(2)过滤和洗涤：将步骤(1)所制备的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合浆液进行过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm；

(3)热处理和气流粉碎：将步骤(2)所得的纳米二氧化钛和碱式碳酸锌的混合物滤饼干燥，然后在300～450℃下热处理1～10h，气流粉碎，得到纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体。

2.根据权利要求1所说的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的纳米二氧化钛水分散液的质量百分固含量为3％～30％。

3.根据权利要求1所说的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的锌盐为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种；锌盐水溶液的浓度为0.5～3.0mol·L^-1。

4.根据权利要求1所说的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的锌盐的用量以生成ZnO的质量计，占纳米二氧化钛质量的50～300％。

5.根据权利要求1所说的纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种；碳酸盐水溶液的浓度为0.5～2.0mol·L^-1。