CN104844829A - 一种凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料和无机非金属材料制备领域，具体涉及一种制备凹凸棒石紫外线阻隔材料的方法，具体是指在凹凸棒石表面负载纳米二氧化钛和纳米氧化锌的方法。向碱溶液中加入钛盐水溶液反应，过滤、洗涤，制得二氧化钛水合物滤饼；向凹凸棒石悬浮液中加入二氧化钛水合物滤饼，保温反应后，再加入偏锌酸钠至体系的pH值为6.0～7.5，过滤、洗涤后，将滤饼干燥，高温下热处理，制得凹凸棒石紫外线阻隔材料。

Description

一种凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料和无机非金属材料制备领域，具体涉及一种制备凹凸棒石紫外线阻隔材料的方法，具体是指在凹凸棒石表面负载纳米二氧化钛和纳米氧化锌的方法。

背景技术

由于太阳辐射出来的光线中，存在有大约5％的波长200～400nm的紫外线(简称UV)。太阳光中的紫外线，按其波长可以分为：320～400nm的长波紫外线(简称UVA)，280～320nm的中波紫外线(简称UVB)以及波长为200～280nm的短波紫外线(简称UVC)。UVC由于在大气外层已基本被吸收，对人类影响不大。UVB和UVA是对地球生物造成伤害和导致户外有机高分子材料老化、变色与力学性能下降的根本原因。纳米氧化锌和纳米二氧化钛是两种广泛使用的无机紫外防护剂，但它们对UVA和UVB的屏蔽能力是有差异的，纳米二氧化钛阻隔UVB的效果非常好，但对UVA的屏蔽效果欠佳；纳米氧化锌对UVB的屏蔽效果不理想，但其阻隔UVA效果优于纳米二氧化钛。为了能够有效阻隔UVA和UVB，达到全波段紫外防护的目的，在防晒化妆品和有机高分子材料中常常需要同时添加纳米二氧化钛和纳米氧化锌。

纳米二氧化钛和纳米氧化锌均属于无机材料，由于纳米粒子的粒径小、比表面积大和表面能高，纳米二氧化钛和纳米氧化锌复合粉体添加到高分子材料中，会存在不同程度的团聚现象；并且纳米复合材料的长径比小，不仅对高分子材料的补强效果欠佳，而且纳米无机材料的加入本身也会对高分子基体材料的力学性能产生负面影响，因此在加入高分子基体材料前，对纳米粉体颗粒的改性势在必行。

凹凸棒石也称坡缕石，是一种层链状结构的富镁硅酸盐粘土矿物，凹凸棒石晶体直径20～50nm，长0.5～5μm，是天然的一维纳米材料。对有机高分子材料具有优异的补强效果，且具有优异的胶体性能和吸附性能。目前，在凹凸棒石同时负载纳米二氧化钛和纳米氧化锌复合粒子，并用于紫外线阻隔的研究还未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术之不足，提供一种对有机高分子材料具有优异的补强效果，可以同时屏蔽UVA和UVB的全波段紫外线阻隔材料的制备方法。本发明的思路是利用凹凸棒石的表面羟基性质、电性质和胶体性质，将纳米氧化锌和金红石型纳米二氧化钛牢固负载在凹凸棒石表面，低成本地获得高分散的凹凸棒石紫外线阻隔新材料。

本发明所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的具体制备方法，包括以下步骤：

(1)在5～35℃下向1～3mol·L^-1碱溶液中加入0.5～3mol·L^-1钛盐水溶液至pH值为7.0，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子，制得二氧化钛水合物滤饼，

其中，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的一种，钛盐为四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种；

(2)向凹凸棒石中加入的盐酸溶液或硝酸溶液，配制成氢离子浓度为0.3～1.5mol·L^-1、凹凸棒石含量为40～120克/升的悬浮液，升温到88～100℃保温反应1～6小时，降温至0～25℃，加入步骤(1)所得的二氧化钛水合物滤饼，保温反应48～240小时，再于搅拌状态下加入偏锌酸钠(Na₂ZnO₂)固体至体系的pH值为6.0～7.5，继续搅拌反应1～3小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子，

二氧化钛水合物滤饼与凹凸棒石的质量比(二氧化钛：凹凸棒石)为0.32～1:1，二氧化钛的质量以步骤1中钛盐完全反应生成的二氧化钛计；

(3)将步骤(2)所得滤饼干燥，然后在400～600℃下热处理0.4～5小时，制得凹凸棒石紫外线阻隔材料。

本发明的有益效果在于：

1、纳米二氧化钛和纳米氧化锌粒子均匀负载在凹凸棒石单晶表面，解决了纳米二氧化钛和纳米氧化锌粒子的团聚问题；由于凹凸棒石具有优异胶体性能，制备的凹凸棒石紫外线阻隔材料在涂料、化妆品等体系中具有良好的分散性。

2、制备的凹凸棒石紫外线阻隔材料兼具纳米二氧化钛和纳米氧化锌的双重性能对UVA和UVB的均具有良好的屏蔽性能。

3、对于由二氧化钛与氧化锌组成的二元混合物，当煅烧温度高于450℃时，二氧化钛会与氧化锌之间发生固相反应而产生钛酸锌。本发明中采用凹凸棒石有效抑制了纳米二氧化钛和纳米氧化锌的化学反应活性，在热处理温度达到600℃时，凹凸棒石紫外线阻隔材料中仍不会出现钛酸锌。

4、凹凸棒石紫外线阻隔材料具有凹凸棒石的一维纳米结构，兼具凹凸棒石、纳米二氧化钛和氧化锌的物化性能，拥有紫外线屏蔽和增强增韧多种功能。

具体实施方式

实施例1

1、控制反应温度为35℃，一边搅拌，一边向0.8升2mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加1mol·L^-1的四氯化钛水溶液0.4升，反应结束后体系的pH值为7.0，将反应生成的二氧化钛水合物过滤，并用去离子水洗涤除去可溶性盐，得到二氧化钛水合物滤饼；

2、向100克凹凸棒石中加入的盐酸溶液，配制成氢离子浓度为1.5mol·L^-1且凹凸棒石含量为80克/升的悬浮液1.25升，升温到96℃保温反应3小时，降温至10℃，加入步骤1所得的二氧化钛水合物滤饼，保温反应120小时，加入固体偏锌酸钠至体系的pH值为6.5，继续反应2小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子；

3、将步骤2所得滤饼在120℃下鼓风干燥3小时，然后在马弗炉中500℃下煅烧1小时，制得凹凸棒石紫外线阻隔材料，其中纳米二氧化钛的晶型为金红石，二氧化钛与凹凸棒石的质量比为0.32:1，氧化锌与凹凸棒石的质量比为0.76:1。

实施例2

1、控制反应温度为25℃，一边搅拌，一边向4升1mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加0.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液2升，反应结束后体系的pH值为7.0，将反应生成的二氧化钛水合物过滤，并用去离子水洗涤除去可溶性盐，得到二氧化钛水合物滤饼；

2、向100克凹凸棒石中加入的盐酸溶液，配制成氢离子浓度为0.3mol·L^-1且凹凸棒石含量为40克/升的悬浮液2升，升温到88℃保温反应6小时，降温至0℃，加入步骤1所得的二氧化钛水合物滤饼，在0℃下保温反应240小时，加入偏锌酸钠固体至体系的pH值为7.5，继续反应3小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子；

3、将步骤2所得滤饼在100℃下鼓风干燥6小时，然后在马弗炉中400℃下煅烧5小时，制得凹凸棒石紫外线阻隔材料，其中纳米二氧化钛的晶型为金红石，二氧化钛与凹凸棒石的质量比为0.8:1，氧化锌与凹凸棒石的质量比为0.24:1。

实施例3

1、控制反应温度为5℃，一边搅拌，一边向2升3mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加3mol·L^-1的四氯化钛水溶液0.5升，反应结束后体系的pH值为7.0，将反应生成的二氧化钛水合物过滤，并用去离子水洗涤除去可溶性盐，得到二氧化钛水合物滤饼。

2、向120克凹凸棒石中加入的盐酸溶液，配制成氢离子浓度为1mol·L^-1且凹凸棒石含量为120克/升的悬浮液1升，升温到100℃保温反应1小时，降温至25℃，加入步骤1所得的二氧化钛水合物滤饼，在25℃下保温反应48小时，加入偏锌酸钠固体至体系的pH值为6.0，继续反应1小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子；

3、将步骤2所得滤饼在110℃下鼓风干燥5小时，然后在马弗炉中600℃下煅烧0.4小时，制得凹凸棒石紫外线阻隔材料，其中纳米二氧化钛的晶型为金红石，二氧化钛与凹凸棒石的质量比为1:1，氧化锌与凹凸棒石的质量比为0.35:1。

实施例4

1、控制反应温度为5℃，一边搅拌，一边向0.8升2.5mol·L^-1的氨水水溶液中缓慢滴加1mol·L^-1的硫酸钛水溶液0.5升，反应结束后体系的pH值为7.0，将反应生成的二氧化钛水合物过滤，并用去离子水洗涤除去可溶性盐，得到二氧化钛水合物滤饼。

2、向50克凹凸棒石中加入的硝酸溶液，配制成氢离子浓度为0.8mol·L^-1且凹凸棒石含量为50克/升的悬浮液1升，升温到100℃保温反应3.5小时，降温至20℃，加入步骤1所得的二氧化钛水合物滤饼，在20℃下保温反应72小时，加入偏锌酸钠固体至体系的pH值为6.6，继续反应1.5小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子；

3、将步骤2所得滤饼在90℃下鼓风干燥8小时，然后在马弗炉中450℃下煅烧2.5小时，制得凹凸棒石紫外线阻隔材料，其中纳米二氧化钛的晶型为金红石，二氧化钛与凹凸棒石的质量比为0.8:1，氧化锌与凹凸棒石的质量比为0.65:1。

对比实施例1

采用“蒙脱土”代替实施例1中的“凹凸棒石”，其余组分、工艺步骤均与实施例1相同，制得蒙脱土紫外线阻隔材料。

对比实施例2

未引入“凹凸棒石”，其余组分、工艺步骤均与实施例2相同，具体制备工艺如下：

1、控制反应温度为25℃，一边搅拌，一边向4升1mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加0.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液2升，反应结束后体系的pH值为7.0，将反应生成的二氧化钛水合物过滤，并用去离子水洗涤除去可溶性盐，得到二氧化钛水合物滤饼；

2、将步骤1中得到的二氧化钛水合物滤饼加入氢离子浓度为0.3mol·L^-1的2升盐酸溶液中，降温至0℃，在0℃下保温反应240小时，加入偏锌酸钠固体至体系的pH值为7.5，继续反应3小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子；

3、将步骤2所得滤饼在100℃下鼓风干燥6小时，然后在马弗炉中400℃下煅烧5小时，制得紫外线阻隔材料，其中，二氧化钛与氧化锌与凹凸棒石的质量比为0.8:0.24。

对比实施例3

未引入“凹凸棒石”，其余组分、工艺步骤均与实施例1相同，具体制备工艺如下：

1、控制反应温度为35℃，一边搅拌，一边向0.8升2mol·L^-1的NaOH水溶液中缓慢滴加1mol·L^-1的四氯化钛水溶液0.4升，反应结束后体系的pH值为7.0，将反应生成的二氧化钛水合物过滤，并用去离子水洗涤除去可溶性盐，得到二氧化钛水合物滤饼；

2、将步骤1所得的二氧化钛水合物滤饼加入到氢离子浓度为1.5mol·L^-1的盐酸溶液1.25升中，降温至10℃，保温反应120小时，加入固体偏锌酸钠至体系的pH值为6.5，继续反应2小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子；

3、将步骤2所得滤饼在120℃下鼓风干燥3小时，然后在马弗炉中500℃下煅烧1小时，制得紫外线阻隔材料。

凹凸棒石紫外线阻隔材料的紫外阻隔性能的评价：100克去离子水加入1克凹凸棒石紫外线阻隔材料，配制成悬浮液，用JYD-650型超声波细胞粉碎机(上海之信仪器有限公司)超声分散40分钟，制成凹凸棒石紫外线阻隔材料纳米粒子分散液。量取少量纳米粒子分散液，用去离子水稀释到质量分数为0.005％，用光程1cm的石英比色皿、以去离子水作参比，用UV-2450紫外-可见分光光度计(日本岛津)测量光的透过率，

其中在308nm处的透过率用T₃₀₈表示，其反映是纳米复合粉体对UVB的阻隔性能，T₃₀₈越小，说明阻隔UVB性能越好；在360nm处的透过率用T₃₆₀表示，其反映是纳米复合粉体对UVA的阻隔性能，T₃₆₀越小，说明阻隔UVA性能越好；在524nm处的透过率用T₅₂₄表示，其反映是纳米复合粉体对可见光的透过能力，T₅₂₄越大，说明透明性越好。

表1为实施例1-4所得凹凸棒石紫外线阻隔材料的透光率，由表1可见，本发明所得的凹凸棒石紫外线阻隔材料对UVA和UVB的均有优异的屏蔽能力强，对可见光具有良好的透明性，

表1

Claims (8)

1.一种凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，

(1)在5～35℃下，向碱溶液中加入钛盐水溶液至pH值为7.0，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子，制得二氧化钛水合物滤饼；

(2)向凹凸棒石中加入的盐酸溶液或硝酸溶液，配制成悬浮液，升温到88～100℃保温反应1～6小时，降温至0～25℃，加入步骤(1)所得的二氧化钛水合物滤饼，保温反应48～240小时，再于搅拌状态下加入偏锌酸钠固体至体系的pH值为6.0～7.5，继续搅拌反应1～3小时，过滤，并用去离子水洗涤除去滤饼中离子；

(3)将步骤(2)所得滤饼干燥，然后在400～600℃下热处理0.4～5小时，制得凹凸棒石紫外线阻隔材料。

2.如权利要求1所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的一种。

3.如权利要求1所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱溶液中碱的浓度为1～3mol·L^-1。

4.如权利要求1所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种。

5.如权利要求1所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛盐水溶液中，钛盐浓度为0.5～3mol·L^-1。

6.如权利要求1所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的向凹凸棒石中加入的盐酸溶液或硝酸溶液而配制成的悬浮液中，氢离子浓度为0.3～1.5mol·L^-1。

7.如权利要求1所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的向凹凸棒石中加入的盐酸溶液或硝酸溶液而配制成的悬浮液中，凹凸棒石含量为40～120克/升。

8.如权利要求1所述的凹凸棒石紫外线阻隔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加入的二氧化钛水合物滤饼与所述凹凸棒石的质量比为0.32～1:1。