CN102352133B - 超细炉甘石微粒的表面包覆方法及其在合成纤维中的应用 - Google Patents

Abstract

一种超细炉甘石微粒的表面包覆技术及其在合成纤维中的应用，该法首先将原料炉甘石进行湿法超细粉碎加工至粒径≤0.8μm～0.1μm，由于藉助高效分散剂的作用，仅需球磨20～24小时，就可以获得上述的合格产品，产品的得率为60％(Wt)；继而进行超细炉甘石微粒表面包覆纳米级的二氧化钛处理，最终获得一种功能特性更优异的改性超细炉甘石微粒(或粉体)产品，供合成纤维制品中应用。

Description

超细炉甘石微粒的表面包覆方法及其在合成纤维中的应用

技术领域

本发明属于一种功能性超细材料的制备方法，具体涉及一种超细炉甘石微粒的表面处理加工方法。

背景技术

众所周知，炉甘石为一种常见中药石(详见中药大辞典，1986年第1版，第1450页炉甘石条记载)，原为碳酸盐类矿物，菱锌矿的矿石，其主要成分为碳酸锌，煅烧后成粉末状的氧化锌。由于它对皮肤创伤具有防腐、收敛、保护作用，故医药上常作为治疗皮肤病的药材，用来防治皮肤病与治疗皮肤的意外创伤。近年来，为了提高它的工业实用价值，应用超细技术予以加工成为超细炉甘石微粒(或粉体)，可以进一步发挥它的功效。但是由于现有的超细加工时间过长(至少需要加工48小时)，导致生产成本居高不下，且功能特性尚显不足。因此产业部门希望有关科技工作者予以进一步改进，以满足工业发展的需要。

发明内容

本发明目的在于提供一种超细炉甘石微粒的表面包覆方法及其产品在合成纤维中的应用。旨在大幅度降低炉甘石微粒的超细加工成本，和提高炉甘石微粒的功能特性。从而使含有改性的超细炉甘石微粒的纤维具有更优的功能特性，从而进一步推动相关工业的技术进步。

本发明的构思是这样的：

首先发明人在长期研究超细粉碎技术的基础上，藉助一类高效分散剂(或称超分散剂)作用，以大幅度缩短炉甘石超细粉碎的时间，达到降低生产成本的目的；

其次发明人在研究纳米级钛白的基础上，构思了一种纳米级TiO₂包覆超细炉甘石微粒表面自动包覆技术，从而获得一种改性的超细炉甘石微粒，并有效地提高超细炉甘石微粒的功能特性。

按照上述构思，本发明亦是这样实现的：

首先将市售的经煅烧的炉甘石粉体(粒径为45μm)置于球磨机中，先按炉甘石重量比的0.5～1.0％加入高效分散剂(或称超分散剂)再加去离子水配制成含固量为10～35％(Wt)的混合物后系，然后借助氧化铝制成的球(球径0.5～3.0mm)球磨16～24小时；取出后置于沉降式离心分级机中进行分级处理，将未达标的组分，即粒径＞0.8μm的炉甘石颗粒从分级机的外圈引出，返回球磨机中继续进行球磨加工；达标的组分，即粒径＜0.8μm的炉甘石浆料，从分级机的中心引出，作为中间产品移入后面的反应器中进行下一步处理，样品经电镜检测，合格产品炉甘石的粒径分布范围为＜0.8～0.1μm。

其中所说的高效分散剂(或超分散剂)为选自丙烯酸的共聚物或市售的牌号为CH-10B、CH-18、CH-7以及CH-13E高效分散剂中的一种或一种以上的混合分散剂。分级所得的合格产品其最大得率为投料量(以炉甘石重量计，下同)的60％(Wt)。实验证明：高效分散剂的用量多少，对达标组分得率有较大的影响，当高效分散剂的用量为0.5％(Wt)，球磨24小时，达标的炉甘石得率可达60％(Wt)，如分散剂的用量仅为0.2％(Wt)，在同样的球磨条件其得率仅为20％(Wt)，如高效分散剂的用量加大至1～1.5％(Wt)时，则同样球磨条件下，达标炉甘石的得率基本上保持60％(Wt)，但物系更加稳定，所以高效分散剂的用量宜在0.5～1％(Wt)范围选取。

实验证明：球磨时间的长短对产品得率是有明显影响的，如球磨时间16小时，产品的得率不足30％(Wt)，如产业部门愿意这样选择，当然可以获得部分合格产品，不过此时未达标的物料过多，返回球磨机的循环球磨量成倍增加，且离心分级机工作量亦显著增加。从而耗去过多的辅助时间，经济上未必合算。所以选用球磨20-24小时，合格产品的得率达到60％(Wt)相对来说是比较经济的。

其次，衍生出来的TiO₂的包覆方法，即发明人在长期实验研究纳米级TiO₂生产技术的基础上，将上述分级所得的合格产品置于盛有事先已配制好的四氯化钛TiCl₄与去离子水混合液的反应器中，先至少搅拌10分钟(使物系分散均匀)，再通入NH₃气或加入尿素，使发生水解反应析出TiO₂-nH₂O，其反应原理描述如下TiCl₄+4NH₃+(n+2)H₂O→TiO₂-nH₂O+4NH₄Cl，NH₃的加入量以水解反应后析出的Ti离子浓度达0..5mol/L为度；此外，还发现：在上述搅拌反应过程中，适量滴加少量的弱酸，则能加快TiCl₄的分解形成的纳米级的TiO₂，并自动包覆在超细炉甘石的表面，这就是本发明所说的超细炉甘石微粒的表面包覆方法；继而将上述经过纳米二氧化钛(TiO₂)包覆的超细炉甘石物系先进行水洗，以除去反应生成的NH₄Cl，然后进行离心沉降、干燥、再粉碎，以及收集、包装，得到本发明产品一超细改性的炉甘石微粒(或粉体)；上述所说的事先配置好的四氯化钛与去离子水的混合液系指含有浓度为0.2mol的四氯化钛(TiCl₄)的去离子水的混合溶液。

最后，上述产品如何应用于合成纤维中，完全可以按照公知的现有技术进行，因而描述从略，仅需要强调一点，即使用本发明的超细改性的炉甘石粉体，所得的合成纤维，由于纳米钛白的活性和催化作用，使含有超细改性炉甘石粉体的纤维，其功能特性大大增强，从而有力地推动相关工业的技术进步。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

改性超细炉甘石粉体(粒径0.8～0.1μm)产品的制备。

首先将市售的粒径为45μm的煅烧炉甘石250克，置于球磨机中，再加入0.5克高效分散剂牌号CH-18、CH-7各一半，以及500毫升去离子水，籍助氧化铝制成的球(球径为0.5～3mm)球磨24小时，得到炉甘石浆状物料，取出后置于高速离心沉降式分级机中，进行分级处理，其中达标的组分(即粒径≤0.8μm的炉甘石浆料)集中于分级机的中部，引出后存放于贮槽中，未达到的粗颗粒炉甘石(＞0.8μm的浆料组分)集中于分级机外侧，引出后返回球磨机中继续加工。达标组分中炉甘石收率以投入试验时的炉甘石重量计为60％(Wt)。此外，高效分散剂用量的多少，对达标炉甘石的收率亦有比较大的影响，如高效分散剂用量为0.2％时，在同样的球磨条件下，其达标炉甘石的收率仅为20％；当分散剂用量达0.5％，球磨时间24小时，达标的炉甘石的收率可达60％(Wt)；当分散剂的用量达1.5％时，分散物系则更为稳定，但收率基本不变；所以分散剂用量以0.5％，球磨时间24小时为一种适宜的选择；如球磨时间减少，则达标的炉甘石的收率相应减少，当球磨时间为16小时，达标的炉甘石的收率仅为25％左右，不足30％(Wt)，换句话说，如产业部门愿意选择较短的球磨时间，是可以生产出合格产品，但未达标组分所占比例较大，通过分级处理后返回再加工的炉甘石颗粒数量较多，需要耗费较多的辅助时间，经济上未必合算。继而将上述合格的物料移置入盛有浓度为0.2mol、体积为500ml由TiCl₄和去离子水组成的混合液的带有搅拌装置的反应器中，先搅拌混匀10分钟，在搅拌下再添加适量的尿素，使混合液中的TiCl₄水解，形成纳米级的TiO₂-nH₂O，尿素的加入量以水解产生的Ti离子浓度达到0.5mol/L为度，如在水解过程中向混合液中再滴加少量的醋酸，可以加速的TiCl₄水解过程，形成的纳米级TiO₂并自动包覆在超细炉甘石微粒的表面。

将经过纳米级TiO₂包覆的超细炉甘石物料至少用去离子水洗一遍以除去水解反应生成NH₄Cl，继而通过离心沉降、干燥、再粉碎诸单元操作，得到约250克改性的超细炉甘石微粒(或称粉体)产品。

实施例2

将改性超细炉甘石微粒(粒径≤0.8μm)添加至合成纤维原料中制备“炉甘石母粒”。

将实施例1所得的改性超细炉甘石微粒物料添加至2kg的合成纤维切片中，其添加量可在10～35％(Wt)范围内选取，所说的切片为涤纶、丙纶中的一种置于小型的实验室用捏合机中于180℃下进行充分捏合半小时，然后再置于螺杆挤出机中，在260℃下挤压造粒制备成含炉甘石的纤维母粒，简称“炉甘石母粒”，可作为产品供应市场。

实施例3

含改性超细炉甘石微粒的“炉甘石纤维”的制备。

将实施例2所得的“炉甘石母粒”与合成纤维切片(如涤纶、丙纶等)按一定的比例混合，其中所说的“一定比例”系指以合成纤维原料按总重量计时，炉甘石的含量宜在0.5～1％(Wt)范围内选取，然后在化纤厂的拉丝工段按常规工艺制备成纤维产品，如可加工成细旦(≤1.0～1.5旦)、中旦(1.5旦以上)、三维中孔纤维、五孔、七孔纤维等产品，作为服饰工业的加工原料，供应市场。

实施例4

改性超细炉甘石粉体直接加在纤维原料浆液中制备纤维产品。

将实施例1所得的改性超细炉甘石粉体(粒径≤0.8μm)直接添加至纤维原料浆液中(如粘胶、腈纶等合成化纤原料浆液，或者其它原料浆液)，通过分散处理，然后将含超细炉甘石粉体的浆液在化纤厂的拉丝工段按常规工艺加工成一类保健功能的纤维产品，作为服饰工业的原料，供应市场。其中超细炉甘石粉体的添加量宜控制在0.5～1％(Wt)范围内(以浆液中所含合成纤维原料干重计)；所说的一类具保健功能的纤维产品，除了指能加工成实施例3所说的产品外，还可以加工成细旦长丝，进一步满足服饰工业对原料选择上的要求。

总之，本发明主要克服炉甘石超细粉碎的技术难度，并通过表面改性处理提高了炉甘石功能特性，从而大幅度降低了成本；此外，由于超细的炉甘石表面包覆纳米级TIO₂，从而进一步强化炉甘石的功能作用。可以方便地将炉甘石应用于合成纤维的原料中，制备成一类具有优异保健功能的合成纤维产品，继而制成各种功能性的服饰，以满足市场的需求。

Claims (3)

1.一种超细炉甘石微粒的表面包覆方法，其特征在于：

(1)将煅烧后的炉甘石置于球磨机中，藉助高效分散剂的作用进行超细研磨加工20～24小时，取出后置于沉降式离心分级机中分级，达标的组分即粒径为0.8μm～0.1μm，由沉降式离心分级机的中间引出；未达标部分，即粒径＞0.8μm的炉甘石颗粒，则返回球磨机继续进行超细球磨加工；上述达标的组分为一种超细炉甘石微粒的浆料，供下一步处理；其中所说的高效分散剂为市售的牌号为CH-10B、CH-18、CH-7以及CH-13E中的一种或一种以上的混合高效分散剂；

(2)将上述所得的超细炉甘石浆料移置到盛有TiCl₄和去离子水组成的混合液的带搅拌装置的反应器中，先搅拌混匀10分钟，再通入氨气或加入尿素，使TiCl₄进行水解析出TiO₂.nH₂O，直至物系中的Ti离子的浓度达到0.5mol/L为止；继而在搅拌下，向上述物系中缓慢滴加弱酸，形成纳米级的TiO₂，并自动包覆在超细炉甘石颗粒的表面，形成一种改性的超细炉甘石微粒，最后将上述经过纳米级TiO₂包覆的超细炉甘石微粒物系进行水洗、离心沉降、干燥、再粉碎处理，收集得到本发明所说的一种改性的超细炉甘石微粒产品；上述所说的弱酸为草酸、醋酸、碳酸中的一种。

2.一种含有改性超细炉甘石微粒的合成纤维，其特征在于：

首先将由权利要求1所述的一种超细炉甘石微粒的表面包覆方法所制备得到的改性超细炉甘石微粒，与合成纤维切片混合，然后通过混炼、挤压工艺制备成含改性的超细炉甘石的合成纤维母粒，简称“炉甘石母粒”，其中改性炉甘石微粒在炉甘石母粒中重量含量为10～35％(Wt)；

继而将上述炉甘石母粒与合成纤维切片混合，然后通过常规的拉丝工艺制备成本发明所说的含有改性超细炉甘石微粒的合成纤维，其中改性炉甘石微粒的含量以合成纤维原料总重量计在0.5～1.0％(Wt)范围内。

3.一种含有改性超细炉甘石微粒的合成纤维，其特征在于：

将由权利要求1所述的一种超细炉甘石微粒的表面包覆方法所制备得到的改性超细炉甘石微粒直接加入到合成纤维的原浆料中，控制浆液的混合料中以干基重量计，改性炉甘石微粒含量为0.5～1.0％(Wt)，充分混匀后，通过常规的拉丝工序制备成含有改性超细炉甘石微粒的各种规格的合成纤维。