CN1659223A - 包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末,含有该粉末的有机聚合物组合物及其成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中每个颗粒的表面被二氧化硅涂覆,其中5μm或更大的大颗粒占0.1质量％或更少。本发明还涉及一种包含表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中表面已经用二氧化硅涂覆的所述涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒进一步用赋予憎水性试剂处理，其中5μm或更大的大颗粒占0.1质量％或更少。

Description

包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末， 含有该粉末的有机聚合物组合物及其成型制品
发明领域
本发明涉及用于有机聚合物组合物、橡胶产品、纸张、化妆品、油漆、印刷油墨等的氧化锌，更确切地说涉及其中包含具有少量大颗粒的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒的粉末以及包含该粉末的有机聚合物组合物和由此组合物形成的成型产物。
背景技术
氧化锌，又称作锌花，长久以来作为白色颜料为人们熟知。氧化锌被赋予以下光学性能：当氧化锌被减小到直径大约为可见光波长一半的细颗粒时，这些颗粒允许可见光通过，这是因为氧化锌颗粒对光的散射作用显著降低，并且依靠氧化锌的优异紫外吸收作用选择性地吸收紫外线。
有关使用这种氧化锌颗粒的紫外吸收剂，日本专利申请公开(kokai)No.5-171130公开了一种树脂模制产品，其中将粒度0.1μm或更小的氧化锌细粉末混入透明树脂。日本专利申请公开(kokai)5-295141和11-302015公开了氧化锌细颗粒，所述颗粒涂覆有含硅化合物以防止包含这种细颗粒的产物的耐候性受到可能的损害并改善这种细颗粒在树脂中的分散能力，其中可能的耐候性损害可归因于氧化锌的光催化作用。
日本专利No.2501633(国际申请WO90/06974)公开了一种通过使不溶于水的金属皂沉积在颜料上形成壳体来包封用作颜料的氧化锌组合物的方法。该方法包括下述步骤：向用作颜料的氧化锌组合物浆体中加入具有7-22个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸的水溶性碱金属盐、和由选自元素周期表IB、II、III、IV、V、VIB、VIIB和VIII族的金属阳离子与选自硝酸根、硫酸根和卤离子的无机阴离子组成的水溶性金属盐，其中实现现场形成并沉积上述饱和或不饱和一元羧酸的不溶于水的金属皂。
与此同时，使用溶剂(例如水或有机溶剂)进行表面处理的方法需要包括过滤和干燥溶剂的步骤，因此，趋于出现表面处理剂分布不均或粉末聚结的现象，其中表面处理剂在干燥过程中沉积。所以，这种方法的缺点是被涂覆的氧化锌颗粒难以达到良好分散。
在有关服装和包装材料的应用方面，经常需要透明、耐候、柔软等性能，并且在这种情况下，已经出现对具有高水平UV屏蔽能力的薄膜或细纤维的需求。
传统的氧化锌颗粒在光催化作用或防止锌离子释放的作用方面是不能令人满意的，并且即使在经过表面处理的氧化锌颗粒的情况下也是如此，这是因为表面处理是不充分的。因此，在实践中在这种传统氧化锌颗粒中，有机材料的降解是不可避免的并且所得产物的耐久性较低。
例如，由于聚酯和聚酰胺在高温下模塑和加工，所以在其中使用UV吸收剂比较困难。一种可以想象的克服该难题的措施是使用氧化锌颗粒作为UV吸收剂。但是，上述树脂容易分解并另外被赋予因与锌离子反应出现降解的性能，所以难于提供实际耐久的组合物。
还有，在通过含传统氧化锌颗粒的组合物纺丝并染色获得纤维的情况下，出现了不能避免锌离子释放进入染料溶液的另一个难题。
而且，由于传统的被涂覆的氧化锌颗粒允许大颗粒同时存在，对包含这种传统颗粒的树脂组合物的处理存在下列问题：在细纤维如复丝的形成过程中，经常出现纤维断裂；在非常薄的吹胀薄膜的形成过程中，出现刺孔；并且在带形成过程中，伸长因数受到限制。
本发明涉及提供一种包含细分的、涂有特定二氧化硅的氧化锌颗粒的粉末，该颗粒包含少量的大颗粒，确保促进薄膜、细纤维或类似产物的成型，所述产物不因光催化而损害耐候性并被赋予充分的UV屏蔽能力；包含所述粉末的有机聚合物组合物；和由该组合物形成的成型产物。
更进一步说，本发明涉及提供所述粉末，包含所述粉末的有机聚合物组合物；和由该组合物形成的成型产物，该产物与有机UV吸收剂不同，不存在渗出现象并具有良好的抗洗涤耐久性。
发明概述
为了克服上述困难，本发明人进行了广泛的实验并发现将含有少量大颗粒的涂有二氧化硅的氧化锌粉末，特别是其中粒度为5μm或更大的大颗粒的含量为0.1质量％或更少的这种粉末，与热塑性树脂结合使用能够促进薄膜、细纤维或类似产物的成型，所述产物不因光催化而损害耐候性并被赋予充分的UV屏蔽能力，从而完成了本发明。
因此，本发明包括下列各项：
(1)一种包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中每个颗粒的表面被二氧化硅涂覆，其中5μm或更大的大颗粒占0.1质量％或更少。
(2)一种包含表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中其表面已经用二氧化硅涂覆的所述涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒进一步用赋予憎水性试剂处理，其中5μm或更大的大颗粒占0.1质量％或更少。
(3)如上述第(2)项所述的粉末，其中赋予憎水性试剂为选自下列的一种或多种：硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂，和高级脂肪酸盐。
(4)如上述(1)-(3)中任意一项所述的粉末，其中涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有的二氧化硅涂层厚度为0.5-100nm。
(5)如上述(1)-(4)中任意一项所述的粉末，其中涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有的平均原始粒度为1-200nm。
(6)如上述(2)或(3)所述的粉末，其中表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有的平均原始粒度为5-120nm且二氧化硅膜厚度为0.5-25nm。
(7)如上述(1)-(6)中任意一项所述的粉末，其中用红外吸收光谱测定的所述涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的二氧化硅膜在1150-1250cm-1和在1000-1100cm-1的红外吸收峰强度的比率I为0.2或更高(I＝I1/I2；其中I1代表在1150-1250cm-1的吸收峰强度，I2代表在1000-1100cm-1的吸收峰强度)，并且二氧化硅薄膜具有的折射指数为1.435或更高。
(8)如上述(1)-(7)中任意一项所述的粉末，其中通过1，2，3，4-四氢化萘自动氧化方法测量，所述粉末显示60Pa/分钟或更低的光催化活性。
(9)如上述(1)-(8)中任意一项所述的粉末，其中通过日落黄方法测量，所述粉末显示0.1或更低的染料颜色褪色率(ΔABS490/小时)。
(10)如上述(1)-(9)中任意一项所述的粉末，其中通过Parasol方法测量，所述粉末显示0.01或更低的有机UV吸收剂分解率(ΔABS340/小时)。
(11)如上述(1)-(10)中任意一项所述的粉末，其中通过对甲氧基肉桂酸乙基己基酯方法测量，所述粉末显示5％或更低的有机UV吸收剂分解率。
(12)如上述(1)-(11)中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中包含二氧化钛。
(13)如上述第(12)项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中基于10质量份氧化锌计另外包含2-5质量份二氧化钛。
(14)如上述第(12)或(13)项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中至少1份二氧化钛用二氧化硅涂覆。
(15)如上述第(12)-(14)中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛包含在其原始颗粒中具有钛-氧-硅键的混合晶体。
(16)如上述第(15)项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中当二氧化钛的BET比表面积用“Am2/g”表示而SiO2含量用“B质量％”表示时，B/A的比率为0.02-0.5。
(17)如上述第(15)或(16)项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛的BET比表面积为10-200m2/g。
(18)如上述第(15)-(17)中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛的平均原始粒度为0.008-0.15μm。
(19)如上述第(15)-(18)中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛具有核(核心)/壳(外皮)结构，其中所述核为富TiO2结构，所述壳为富SiO2结构。
(20)一种有机聚合物组合物，其中包含如上述(1)-(19)项中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末和热塑性树脂。
(21)一种有机聚合物组合物，该组合物主要由如上述(1)-(19)项中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末和热塑性树脂组成。
(22)如上述第(20)和(21)项所述的有机聚合物组合物，其中热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
(23)一种由上述(20)-(22)项中任意一项所述的有机聚合物组合物形成的成型产物。
(24)如上述第(23)项所述的成型产物，其选自纤维、纱线、薄膜、带、中空结构和多层结构。
(25)一种包含如上述第(23)或(24)项所述的成型产物的物品，该物品选自用于内装饰和外装饰的建筑材料，机械，汽车内外装饰材料，玻璃制品，电器，农用材料，电子设施，工具，餐具，沐浴产品，化妆用品，家具，布，纺织品，无纺织物，布产品，皮革制品，纸制品，运动器具，褥垫(futon)，容器，眼镜，标志牌，管道，电线，支架，卫生材料，汽车零件，室外用具如帐篷、裤子、长统袜、短袜、手套和面具。
(26)化妆材料，包含如上述第(1)-(19)项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末。
实施本发明的方式
本发明含ZnO的粉末优选是含有涂有二氧化硅的氧化锌颗粒的粉末，所述颗粒的表面被二氧化硅涂覆，其中粒度5μm或更大的大颗粒以0.1质量％或更少的量存在。另一种类型的本发明优选粉末是含有表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中表面已经用二氧化硅涂覆的所述涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒用赋予憎水性试剂进一步处理，其中5μm或更大的大颗粒占0.1质量％或更多。
下面将详细描述一种用于生产本发明粉末的方法。
对本发明含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末的原料，即表面已经用二氧化硅涂覆的所述涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的生产方法没有任何限制。一种可以使用的示范性方法于国际申请WO98/47476公开(以下可称作“本方法”)。
具体地，根据本方法生产涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的方法包括使用于形成二氧化硅涂层的特定组合物与原料氧化锌颗粒接触的步骤，其中原始颗粒具有的粒度为5-200nm，所述用于形成二氧化硅涂层的组合物包含至少下列成分：
1)既不含有机基团也不含卤素的硅酸，或能够形成这种硅酸的前体，
2)水，
3)碱，和
4)有机溶剂
并且优选水/有机溶剂的体积比为0.1-10，硅含量在0.0001-5摩尔/L范围内，借此，氧化锌颗粒的表面被选择性地用致密二氧化硅涂层包覆。由此形成的二氧化硅薄膜令人满意地覆盖了基础材料即氧化锌颗粒的复杂的表面，并且，即使当薄膜厚度仅为0.5nm时，也能保证优异的覆盖率和较高的抵抗光催化活性的屏蔽能力。另外，由于可以实现具有极低碱金属含量的二氧化硅涂层，即使在高温高湿条件下，该二氧化硅薄膜也不会遭受溶解进而影响涂有二氧化硅的氧化锌的性能的问题。
在本方法范围内，用于制备形成二氧化硅薄膜的组合物的硅酸总称为原硅酸和其聚合物，例如硅酸、中硅酸、中聚三硅酸和中聚四硅酸。这些已在，例如Encyclopaedia Chimica(Kyoritus Shuppan K.K.，出版于1969年3月15日，第7次印刷)“硅酸”章节中描述。所述硅酸即不包含有机基团也不包含卤素。
用于本方法的硅酸可通过下述方法获得：将水、碱和有机溶剂加入四烷氧基硅烷(Si(OR)4，其中R是烃基，特别是C1-C6脂族基团)；更确切地说，加入能产生硅酸的前体如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷中；然后搅拌该混合物以借此引起水解。该方法的处理是有利的并且操作简单实用。在上述材料中，优选四甲氧基硅烷。
就此而论，所述化合物以下式表示：
XnSi(OH)4-n
(其中X代表烃基、卤素或氢；n是1、2或3的整数)，其具有憎水结构部分如烃基、卤素或氢，不属于所定义的能够产生硅酸的前体范围。因此，三烷氧基烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和类似物质不是本发明目的的合适前体。
可选择的生产包含硅酸的组合物的方法包括：将水、碱或有机溶剂加入四卤代硅烷以水解；将碱和有机溶剂加入水玻璃，并将水玻璃施加到阳离子交换树脂上，然后加入碱和有机溶剂。对于用于制备硅酸的原料四烷氧基硅烷、四卤代硅烷和水玻璃没有特殊限制，工业广泛使用或作为试剂的都可以使用。但是，更优选具有较高纯度。根据本发明，用于形成二氧化硅涂层的组合物可以包含由产生硅酸的原料剩余的未反应物质。
对于用于形成二氧化硅涂层的组合物中的二氧化硅含量没有特殊限制。优选地，硅含量为0.0001-5摩尔/L，更优选0.001-5摩尔/L。硅含量低于0.0001摩尔/L就不实用，因为形成二氧化硅薄膜的速率过低；反之，硅含量超过5摩尔/L是有害的，因为将在组合物中产生二氧化硅颗粒而不形成二氧化硅薄膜。
硅的含量可根据用于产生硅酸的原料(例如四乙氧基硅烷)量加以计算。作为选择，硅含量也可以通过所得到的用于形成二氧化硅涂层的组合物的原子吸收光谱确定。在该分析中，分析目标可以是硅在波长251.6nm的光谱，并且可以使用乙炔/氧化二氮火焰。
对于用于制备形成二氧化硅薄膜的组合物的水没有特殊限制。但是，如果水中存在异物，则所述异物可能作为杂质迁移进入最终产物，因此优选提前通过例如过滤清除异物颗粒。
用于制备形成二氧化硅涂层的组合物的水优选以0.1-10的水/有机溶剂比(体积)使用。如果水/有机溶剂比(体积)超出该范围，则不能形成薄膜或成膜速度显著下降。更优选的水/有机溶剂比(体积)是0.1-0.5。只要水/有机溶剂比(体积)在0.1-0.5范围内，对所用碱的种类没有特殊限制。但是，如果水/有机溶剂比(体积)为0.5或更高，优选使用不含碱金属的碱进行成膜，例如通过使用氨、碳酸氢铵或碳酸铵进行成膜。
在本方法中，在用于形成二氧化硅薄膜的组合物中使用的碱实例包括(但不限于)无机碱，例如氨、氢氧化钠和氢氧化钾；碱性无机盐，例如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠；有机碱，例如一甲基胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵和胍；碱性有机盐，例如甲酸铵、乙酸铵、甲酸一甲基铵、乙酸二甲基铵、乳酸吡啶、胍基乙酸和乙酸苯胺。
在上述化合物中，从更好调节反应速率着眼，下述化合物为特别优选：氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠等。在用于形成二氧化硅薄膜的组合物中，可以结合使用一种或多种选自上述的碱。
在本方法中，对碱的纯度没有特殊限制。尽管可以使用工业应用或作为试剂广泛接受的纯度水平，但是更优选较高纯度。
提高二氧化硅涂层形成速率的有效方法是提高成膜时的温度。在这种情况下，碱和有机溶剂优选从在成膜温度下不易挥发或分解的种类中选择。
在本方法中，非常少量的碱就足以形成膜，因此在使用碳酸钠作为碱的情况下，仅加入0.002摩尔/L的碳酸钠就可以成膜。当然也可以加入例如多达1摩尔/L的大量碳酸钠。但是，添加超过溶解极限的大量固体碱是不优选的，因为碱将作为杂质迁移进入金属氧化物粉末。
通过使用不含碱金属的碱作为原始组分，可以产生碱金属含量低的涂有二氧化硅的金属氧化物颗粒。从成膜速率和残余物容易除去的角度着眼，其中最优选的是氨、碳酸铵和碳酸氢铵。
在本发明中，在用于形成二氧化硅涂层的组合物中包含的有机溶剂优选选自能够形成所述组合物的均匀溶液的那些溶剂。这种有机溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和戊醇；醚/醛缩醇，例如四氢呋喃和1，4-二恶烷；醛，例如乙醛；酮，例如丙酮、二丙酮醇和甲乙酮；多元醇衍生物，例如乙二醇、丙二醇和二甘醇。在这些溶剂中，从易于调节反应速率着眼，优选醇，更优选乙醇。对于有机溶剂，可以选择一种，也可以选择两种或多种作为混合物使用。
对于在用于形成二氧化硅涂层的组合物中包含的有机溶剂的纯度没有特殊限制，广泛用于工业目的或作为试剂的有机溶剂都可以使用。但是，更优选较高纯度。
用于形成二氧化硅涂层的组合物可以通过通常进行的溶液配制的方法制备。例如，将预定量的碱和水加入有机溶剂中，搅拌后加入四乙氧基硅烷，之后进一步搅拌。添加顺序可以改变，并且与添加顺序无关，涂层能够满意地形成。从控制反应的角度出发，混合水和四乙氧基硅烷时都优选用有机溶剂稀释。
由此制备的用于形成二氧化硅涂层的组合物是一种稳定组合物，并且直到与金属氧化物颗粒如氧化锌颗粒接触前，基本无涂层或沉积出现。当所述组合物与金属氧化物颗粒接触时，二氧化硅选择性地沉积在金属氧化物颗粒的表面上，从而形成二氧化硅涂层。这里使用的措辞“选择性地”指下述情况：随着二氧化硅沉积在金属氧化物的表面上进行成膜，但不存在与溶液中均匀核的形成相关而出现的形成二氧化硅颗粒的现象，由此化学计量控制二氧化硅薄膜厚度和涂有二氧化硅的金属氧化物的二氧化硅含量是可行的。
对于作为涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的原料的氧化锌的生产方法没有特殊限制，可以使用任何适当的方法。因此，可以使用通过粗电解锌棒蒸发氧化获得的氧化锌；通过中和水溶性盐如硫酸锌或氯化锌的水溶液获得的氢氧化锌；通过煅烧碳酸锌、硫酸锌或草酸锌获得的煅烧产物；或它们的混合物。可以使用的其它类型的氧化锌包括搀杂杂元素如Fe、Co、Al、Sn或Sb的氧化锌；混合晶体氧化物或复杂氧化物，其中复杂氧化物包含氧化锌作为主要组分并包含选自下列元素的晶体或非晶体氧化物：Si、Al、Fe、Co、Zr、Ce、Sn、Sb等元素。从控制二次颗粒大小角度出发，形成极少聚结的氧化锌是优选的。
在本方法中作为原料的氧化锌颗粒的平均原始粒度优选为1-200nm，更优选5-120nm。平均二次粒度优选为0.5μm或更小。
根据本方法，将作为起始材料的氧化锌颗粒浸入用于形成二氧化硅涂层的组合物中，并使所形成的体系保持在预定温度下，借此该氧化锌颗粒的表面被二氧化硅选择性地包覆，导致形成二氧化硅涂层。具体地，二氧化硅涂层可通过下述方法形成：首先制备用于形成二氧化硅涂层的组合物，然后提供作为形成二氧化硅涂层起始材料的氧化锌颗粒；或作为选择，提前将作为起始材料的氧化锌颗粒悬浮于溶剂中，然后加入其它起始材料以形成用于形成二氧化硅涂层的组合物，之后形成二氧化硅涂层。即，对所述涂料组合物的原料或添加起始氧化锌颗粒的顺序没有特殊限制；不管添加顺序如何，二氧化硅涂层都可以形成。
特别地，优选方法按下述方式进行：首先制备包含起始氧化锌颗粒、水、有机溶剂和碱的悬浮液，然后以恒定的速率滴加用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷。该方法能够提供具有改进密度的二氧化硅涂层，使具有工业化效益的连续步骤得以实现。
在二氧化硅选择性沉积在氧化锌颗粒表面的基础上，二氧化硅薄膜进行生长。因此，成膜时间越长，膜的厚度越大。当然，如果成膜组合物中包含的硅酸主要被涂层的形成所消耗，那么成膜速率下降。但是，通过以消耗量顺序加入硅酸，二氧化硅涂层能够以实用速率连续形成。特别是通过包括下述步骤的方法可以获得一个非常经济且高生产率的连续方法：使起始氧化锌颗粒在已经加入一定数量硅酸的涂料组合物中保持与有益二氧化硅涂层厚度相应的量；形成二氧化硅涂层以消耗硅酸；将生产的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒从该系统移出；按照与消耗量相对应的量加入硅酸，该组合物可再用于下一个涂覆起始氧化锌颗粒的步骤。
例如，在以恒定速率将用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷滴入包含起始氧化锌颗粒、水和有机溶剂的悬浮液中的情况下，通过以与所需二氧化硅涂层厚度相应的量使用四烷氧基硅烷并用有机溶剂稀释，可以完全消耗四烷氧基硅烷并形成具有所需膜厚的致密二氧化硅涂层，并且将所形成的溶液以与水解速率相匹配的恒定速率加入。随后，将形成的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒从该反应体系取出，得到基本无未反应四烷氧基硅烷的高纯度产物。无须赘言，那些从涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒中已经移出的溶剂可以再循环的方式用于下一个成膜过程，从而得到一种经济、高产率的方法。
对于形成二氧化硅涂层的温度没有特殊限制；所述温度优选为10-100℃，更优选20-50℃。温度越高，成膜速率越高。但是，当温度过高时，组合物中的组分蒸发，溶液的组分比例不能保持；反之，当温度过低时，成膜速率低得不实用。
用于形成二氧化硅涂层的组合物的pH在成膜期间应该是碱性的，以便获得满意密度的涂层。由于氧化锌的溶解度可以以依赖于pH的方式变化，用于形成二氧化硅涂层的组合物的pH优选通过调整碱的添加量加以控制。但是，在这种情况下，由于碱量改变，四烷氧基硅烷或类似材料的水解速率随之改变，因此，必须调节成膜温度或该涂料组合物的水含量以获得适当的水解速率。
在氧化锌颗粒用二氧化硅涂覆后，进行液/固分离，从而可以将涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒分离。分离可通过传统分离方法进行，例如过滤、离心沉降或离心分离。
在液/固分离步骤之后，进行干燥步骤，从而产生具有低水含量的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒。干燥可以通过传统干燥方法进行，例如自然干燥、热空气应用、真空干燥或喷雾干燥。涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒不特别需要煅烧。但是，他们可以在煅烧后使用。
通过本方法生产的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的二氧化硅涂层具有致密涂层，因此有利于实际应用。在本发明范围内，术语“致密”意味着形成的二氧化硅薄膜具有高密度、均匀并且没有针孔或裂纹。术语“实用”意味着二氧化硅与氧化锌(作为基体)的强键合(-Si-O-Zn-)防止出现涂层脱落或类似现象，因此涂有二氧化硅的氧化锌的物理性能趋于一致。
通过本方法生产的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒优选是通过用赋予憎水性试剂对颗粒进行表面处理获得的憎水性的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒。
使用赋予憎水性试剂对涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒进行的表面处理可使用已知方法进行。在本方法中，涂有二氧化硅的氧化锌颗粒可使用干法或喷雾方法直接憎水化。干法可进行如下：向正在混合设施(例如V型混合器或亨舍尔混合器)中进行搅拌的涂有二氧化硅的超细混合晶体氧化物颗粒中，以喷雾或类似方式加入赋予憎水性试剂或赋予憎水性试剂的有机溶液，继续进行混合以使所述试剂沉积在粉末颗粒的表面上。得到的颗粒进行干燥，和如果必要的话，可以加热以增强键接。作为选择，当使用喷雾方法时，将赋予憎水性试剂喷在已经加热到高温的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒上，从而进行表面涂覆。
依照湿法，将涂有二氧化硅的超细混合晶体氧化物分散于水或有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物中，向所形成的分散液中加入赋予憎水性试剂(或包含赋予憎水性试剂的溶液)和反应催化剂，然后搅拌并进行表面处理。在这种情况下，如果在固/液分离后进行干燥步骤，可以获得表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒。干燥可以通过传统干燥方法进行，例如自然干燥、热空气应用、真空干燥或喷雾干燥。
由于上述涂有二氧化硅的氧化锌细粉末或表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌细粉末在干燥或煅烧期间相互黏附，所以必须进行减少大颗粒的步骤。为了减少大颗粒的数量，优选干法分选。例如，可以通过使用NisshinEngineering K.K.生产的涡轮分选机或类似工具进行精确分选。通过使用喷磨机达到的强烈研磨可以有效降低颗粒聚结的水平。但是，如此强烈的研磨可能导致二氧化硅涂层的部分破裂或由于对大氧化锌颗粒表面处理产物的研磨而产生新表面(即氧化锌表面)。这些是不优选的，因为包含这种强烈研磨颗粒的聚合物组合物的可加工性和耐候性变差。使用溶剂的湿法固定分选也是不优选的，因为在分选后的固/液分离步骤或干燥步骤期间可能出现再聚结。
用于本方法的赋予憎水性试剂实例包括(但不限于)高级脂肪酸如蜡、高级脂肪酸甘油三酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸多价金属盐和多价金属高级脂肪硫酸盐；高级醇或其衍生物；有机氟化合物，例如全氟化或部分氟化的高级脂肪酸和高级醇；有机硅化合物。例如硅油、有机烷氧基硅烷、有机氯代烷和硅氮烷。其中，优选使用高级脂肪酸多价金属盐、硅油、硅烷偶联剂和烷氧基硅烷。
用于本方法的硅油实例包括(但不限于)二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和环状聚二甲基硅氧烷。作为选择，也可以使用改性硅油，例如烷基改性、聚醚改性、氨基改性、巯基改性、环氧基改性和氟改性的硅油。
用于本发明方法的氯代硅烷实例包括(但不限于)三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷。
用于本方法的硅氮烷实例包括(但不限于)六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺和三甲基甲硅烷基咪唑。
用于本方法的有机烷氧基硅烷实例包括(但不限于)硅烷偶联剂，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧代丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；二甲基二乙氧基硅烷；三甲基乙氧基硅烷；甲基二甲氧基硅烷；甲基二乙氧基硅烷；二甲基乙氧基硅烷；二甲基乙烯基甲氧基硅烷；二甲基乙烯基乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。作为选择，也可以使用具有全氟代或部分氟代烷基的烷氧基硅烷。
特别地，优选使用以下式代表的烷氧基硅烷：
式：R1(R2 n)SiX3-n
(其中R1是C1-C4烷基或苯基，R2是氢、C1-C4烷基或苯基，X是C1-C4烷氧基，n是0-2的整数)。
赋予憎水性试剂的涂覆量等于或大于赋予憎水性试剂达到完全包覆作为原料的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒表面所需要的最小涂覆量。所述量用下列公式计算。
最小涂覆量(g)＝{涂有二氧化硅的超细混合晶体氧化物的质量(g)}×{比表面积(m2/g)}÷{被赋予憎水性试剂包覆的最小面积(m2)}
使用过量的赋予憎水性试剂可以使该试剂沉积在涂有二氧化硅的超细混合晶体氧化物颗粒表面之外的部分，因此是不经济的。尽管所述量不是普遍确定的，由于其根据赋予憎水性试剂的分子量和涂有二氧化硅的超细混合晶体氧化物颗粒的比表面积而变化，所以该量一般优选在0.1-30质量％，更优选1-20质量％。低于0.1质量％和高于30质量％的范围都是不优选的，因为在前一种情况下不能获得充分的憎水性，而在后一种情况下，虽然可以获得充分的憎水性，但由于减少了单位重量颗粒中的氧化锌的量致使UV屏蔽效果下降。
在本方法中使用的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的二氧化硅涂层的厚度为0.5-100nm，优选1.0-50nm，更优选1.5-25nm。二氧化硅涂层厚度少于0.5nm不能提供满意的抗光催化作用屏蔽，另外，可能存在不能获得稳定的有机聚合物组合物、成型产物或结构的情况。二氧化硅涂层厚度超过100nm也是不优选的，因为可能出现其中所得到的有机聚合物组合物、成型产物或结构不能获得充分的UV屏蔽能力。在这方面，二氧化硅涂层的厚度以通过透射电子显微镜获得的图象为基础加以确定。
用于本方法的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有的平均原始粒度为1-200nm，优选5-120nm。平均原始粒度超出上述范围是较不优选的，因为其中包括加剧不能获得具有高UV屏蔽能力的有机聚合物组合物、成型产物或结构的趋势。
这里所用的术语“原始颗粒”，在Kiichiro KUBO等人编辑的“Powders”定义(第56-66页，出版于1979年)。
通过上述方法获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有下述特征：用红外吸收光谱测定的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的二氧化硅薄膜在1150-1250cm-1和在1000-1100cm-1的红外吸收高峰吸收率的比率I为0.2或更高，优选0.3或更高，更优选0.4或更高(I＝I1/I2；其中I1代表在1150-1250cm-1的吸收峰强度，I2代表在1000-1100cm-1的吸收峰强度，两者均为减去基线值后)。通过使用Kbr粉末方法可以获得涂有二氧化硅的氧化锌的二氧化硅薄膜的透射红外吸收光谱。
通常，通过使用例如溶胶-凝胶法煅烧或通过CVD获得的二氧化硅涂层显示：在1150-1250cm-1和在1000-1100cm-1的红外吸收高峰吸收率的比率I低于0.2。该值的变化一般认为由化学键改变或官能团改性引起，这些改变了二氧化硅薄膜。的憎水性和油吸收能力。
用于本方法涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的二氧化硅层优选具有1.435或更高的折射指数，更优选1.440或更高。折射指数低于1.435是较不优选的，因为所述层密度降低。通过典型的溶胶凝胶方法但没有经过煅烧获得的二氧化硅薄膜具有的折射指数低于1.435。这种具有低密度的薄膜是不实用的。一般而言，二氧化硅薄膜的密度与其折射指数有明确的关系(例如，C.Jeffery Brinker，Sol-Gel Science，581-583，AcademicPress(1990))。
在本发明范围内，术语“致密”意味着形成的二氧化硅薄膜具有高密度且均匀，无针孔或裂纹。术语“实用”意味二氧化硅与氧化锌(作为基体)间的强键合(Si-O-Zn-键)防止出现涂层脱落等现象，因此涂有二氧化硅的氧化锌的物理性能趋于一致。
利用在硅片上形成的二氧化硅薄膜确定折射指数，其中所述硅片已经被同时浸入用于在合成涂有二氧化硅的氧化锌过程中形成二氧化硅涂层的组合物中。换句话说，认为在氧化锌颗粒表面和硅片上形成了相同的二氧化硅薄膜。硅片上形成的二氧化硅薄膜的折射指数可利用椭圆偏振光仪(LASSER ELLOPSOMETER ESM-1A，ULVAC产品)测定。
用于本方法的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒显示出60Pa/分钟或更低的光催化活性，优选50Pa/分钟，所述活性通过1，2，3，4-四氢化萘自动氧化方法(初始耗氧量)测量。当通过1，2，3，4-四氢化萘自动氧化方法测量的光催化活性超过60Pa/分钟时，不能完全达到抑制光催化活性的效果，可能不能获得满意的耐久性，这是不优选的。
1，2，3，4-四氢化萘自动氧化方法由Manabu KIYONO于“Titaniumoxide-Physical Properties and Application Techniques，”第196-197页(1991，Giho-do出版)描述，测量条件包括：温度，40℃；1，2，3，4-四氢化萘，20mL；氧化锌，0.02g。
用于本方法的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的光催化活性通过下述方法测量：日落黄方法(染料颜色褪色率)，Parasol 1789方法，或在实施例中描述的对甲氧基肉桂酸乙基己基酯方法。
正如通过日落黄方法所测量，用于本方法的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的染料颜色褪色率(ΔABS490/小时)优选为0.1或更低，更优选0.05或更低。当染料颜色褪色率超过0.1时，不能完全达到抑制光催化活性的效果，可能不能获得满意的耐久性，这是不优选的。
正如通过Parasol 1789方法所测量，用于本方法的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的有机UV吸收剂(UV吸收剂：Parasol 1789)分解率优选为0.02或更低，更优选0.01或更低。当通过Parasol 1789方法所测量的有机UV吸收剂分解率超过0.02时，不能完全达到抑制光催化活性的效果，可能不能获得满意的耐久性，这是不优选的。
正如通过对甲氧基肉桂酸乙基己基酯方法所测量，用于本方法的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的有机UV吸收剂(UV吸收剂：对甲氧基肉桂酸乙基己基酯)分解率优选为5％或更低，更优选3％或更低。当通过对甲氧基肉桂酸乙基己基酯方法所测量的有机UV吸收剂分解率超过5％时，不能完全达到抑制光催化活性的效果，可能不能获得满意的耐久性，这是不优选的。
本发明涂有二氧化硅的氧化锌粉末中包含的大颗粒(5μm或更大)量按照下述方式测定。
当试样为包含通过用二氧化硅涂覆氧化锌颗粒表面获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末时，精确称量试样(20g)，然后在室温下将其放入纯化水(1,800ml)，接着彻底搅拌。将适当量(10ml)分散剂例如10％的六偏磷酸钠水溶液加入上述混合物中，之后搅拌。完全搅拌后，将该混合物进行超声分散10分钟。超声分散可利用超声均化器(例如，US-300T，Nippon Seiki Seisakusho出品，输出：300W，振动频率：20kHz)进行。然后，将该悬浮液倒入安装在Yokohama Rika颗粒分选仪(型号：PS-80)上的筛孔为5μm的精确微孔筛中。之后，利用合并在所述设备中的超声振动仪、电磁振动仪和抽吸泵进行精确的湿法分选。分选完成后，将洗涤瓶中的水射入上述筛中以收集保留在筛上的粉末，然后将该粉末与纯化水一起放入玻璃容器内。将该玻璃容器放入110℃的干燥设备中以使水蒸发。收集剩余的残留物并称重。剩余物与原始试样(20g)的重量比表示粒度5μm或更大的大颗粒的量。
当试样是包含通过用二氧化硅涂覆氧化锌颗粒表面和然后利用赋予憎水性试剂进行表面处理获得的憎水性涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末时，在上述分选操作中，用等体积的水与甲醇(作为不同于分散剂的溶剂)的混合物替代水进行精确的湿法分选。分选完成后，保留在筛上的粉末通过空气干燥，然后放入110℃的干燥设备中。收集剩余的残留物并称重。剩余物与原始试样(20g)的重量比表示粒度5μm或更大的大颗粒的量。
由此获得的在含有涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末中的大颗粒(5μm或更大)的含量优选为0.1质量％或更少，更优选0.05质量％或更少。
当大颗粒(5μm或更大)的含量超过0.1质量％，以实际产生UV屏蔽作用的量混入该粉末时产生下列问题：在细纤维如复丝形成过程中，频繁出现纱线断裂；在非常薄吹胀薄膜的形成过程中，出现刺孔；在带形成过程中，伸长因数受到限制。
将上述涂有二氧化硅的氧化锌粉末与热塑性树脂结合使用能够促进薄膜、细纤维或类似产品的成型，所述产品的耐候性没有因光催化作用受到损害并获得充分的UV屏蔽能力。
本发明包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末可以包含二氧化钛。UV屏蔽能力可通过包含二氧化钛颗粒得到提高。
在这种情况下，优选基于10质量份氧化锌包含2-5质量份二氧化钛，更优选2.5-5质量份，最优选3-5质量份。为了通过二氧化钛混合物提高UV屏蔽能力，优选以2质量份或更高的量包含二氧化钛。但是，当二氧化钛含量超过5质量份，可能出现不不利情况：其中二氧化钛导致不可接受的白光并缺乏透明度。
关于要包含的二氧化钛，通过与上述涂有二氧化硅的氧化锌相同方法生产的涂有二氧化硅的二氧化钛是优选的。
对于作为涂有二氧化硅的二氧化钛的起始材料的二氧化钛的生产方法没有特殊限制，并且可以使用任何方法。通过任何生产方法例如TiCl4的高温气相氧化、TiCl4的气相水解、硫酸法和氯方法生产的二氧化钛都可以使用。有关二氧化钛的晶体形式，非晶态、金红石、锐钛矿和板钛矿的任何形式都可以使用，并且还可以使用它们的混合物。从控制二次颗粒大小着眼，优选尽可能降低所述二氧化钛中的杂质，更优选减少凝结物。
另外，作为要包含的二氧化钛，可以使用原始颗粒中包含具有钛-氧-硅键的混合晶体的超细混合晶体氧化物颗粒。对于原始颗粒中包含具有钛-氧-硅键的混合晶体的超细混合晶体氧化物颗粒的生产方法没有特殊限制，并且所述超细颗粒可通过，例如于国际申请WO01/56930描述的方法生产。
对于原始颗粒中包含具有钛-氧-硅键的混合晶体的超细混合晶体氧化物颗粒，当BET比表面积以“Am2/g”表示和SiO2含量以“B质量％”表示时，B/A的比例可以是0.02-0.5，优选0.05-0.3。当B/A比低于0.02时，所述超细混合晶体氧化物颗粒在有机聚合物组合物中的分散是不充分的，并且得到的成型产品显示较差的耐候性。当B/A比高于0.5时，颗粒表面中的SiO2含量提高，UV屏蔽能力的改进效果被减弱，这样是不优选的。
原始颗粒中包含具有钛-氧-硅键的混合晶体的超细混合晶体氧化物颗粒可以具有10-200m2/g的BET比表面积，优选为15-100m2/g。当BET比表面积超过200m2/g时，在有效生产颗粒方面遇到困难；当BET比表面积低于10m2/g时，UV屏蔽能力的改进效果被减弱，这样是不优选的。
另外，平均原始粒度一般为0.008-0.15μm，优选0.015-0.1μm。当原始颗粒中包含具有钛-氧-硅键的混合晶体的超细混合晶体氧化物颗粒的平均原始粒度低于0.008μm时，在有效生产颗粒方面遇到困难；当平均原始粒度大于0.15μm时，UV屏蔽能力的改进效果被减弱，这样是不优选的。
本发明中使用的各种超细混合晶体氧化物颗粒具有核(核心)/壳(外皮)结构，其中所述核为富TiO2结构，所述壳为富SiO2结构。在这种情况下，SiO2一般载于颗粒表面部分上。载于表面上的SiO2相可假定为点状或岛状形式(即非连续形式)，或线状、网状或多孔形式(即连续形式)。作为选择，载于表面上的SiO2相可假定为连续和非连续两种形式。
本发明包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末可以用作化妆品材料。
在这种情况下，通过使用传统生产方法和普通原料，所述化妆品材料可以是具有W/O乳液形式、O/W乳液形式、液体形式、固体形式或凝胶形式的任何剂型。
例如，增量颜料(例如云母、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、氧化铝、硫酸钡)，白色颜料(例如二氧化钛、氧化锌)，彩色颜料(例如氧化铁红，氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铬、佛青、铁兰、碳黑)，球状粉末(例如尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末)，油部分(液体矿脂、角鲨烷、蓖麻油、二异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、矿脂、马来酸二异硬脂酯和纯化的羊毛脂)，有机UV吸收剂(二苯甲酮型、水杨酸型、二苯甲酰基甲烷型和尿刊酸型)，现有的乳化剂、或现有的消炎剂，可无特殊限制地结合使用或可以混合。
由于本发明包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末具有较高的光催化活性抑制作用，所以即使与有机UV吸收剂一起使用，该吸收剂的分解也受到抑制并且被用作具有高且长期UV屏蔽能力的化妆品材料。
当抗氧化剂作为具有氧化抑制活性物质(基体)与本发明化妆品材料结合使用时，由紫外线激发的自由基量得到进一步抑制，借此可进一步降低涂有二氧化硅的二氧化钛或涂有二氧化硅的氧化锌的光催化活性，因此可以获得具有显著优异的制备稳定性和低光毒性的安全的化妆品材料。
包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末在本发明化妆品材料中的混合量优选为基于化妆品材料的5-25质量％，更优选5-20质量％。
如果上述混合量低于5质量％，紫外屏蔽效果不充分。如果上述混合量超过25质量％，该化妆品材料在化妆应用中产生较差感觉，例如化妆中产生苍白的效果和粗糙或吱嘎(creaky)的感觉，这是不优选的。
包含本发明包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末的有机聚合物组合物具有优异的可加工性和可模制性。而且，由该组合物制备的成型产品显示出优异的耐候性。特别是，通过模塑/加工超细纤维如复丝生产的成型产物例如长统袜、袜子和内衣等，和通过模塑/加工超细薄膜生产的包装材料和农业材料，显示出优越的成型能力、可加工能力和耐候性。
此外，本发明的模塑/加工产物没有出现有机UV吸收剂出现的渗出现象。因此，长统袜、袜子和内衣等即使成型后仍具有优异的洗涤耐久性。
本发明涂有二氧化硅的氧化锌粉末与热塑性树脂混合，从而提供一种有机聚合物组合物。所述热塑性树脂的实例包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、聚偏二氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯丙基酯、聚亚胺、聚缩醛、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚和聚苯硫醚。涂有二氧化硅的氧化锌粉末在所述有机聚合物组合物中的含量一般为0.01-80质量％，优选0.1-50质量％，更优选1-20质量％。生产母料时，所述量一般为1-80质量％，优选10-40质量％。
根据需要，所述热塑性树脂中一般可加入着色剂、荧光剂和添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、抗老化剂、UV吸收剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、填料(例如碳酸钙和滑石)、增塑剂、稳定剂、起泡剂、膨胀剂、导电粉末、导电短纤维、除味剂、软化剂、增稠剂、粘度降低剂、稀释剂、憎水剂、憎油剂、交联剂和固化剂。
但是，当由所述组合物生产薄膜、细纤维和类似产物时，这些添加剂、着色剂和荧光剂优选不含有大颗粒或粗纤维。这些添加剂、着色剂和荧光剂可以通过捏合混入热塑性树脂。作为选择，这些添加剂、着色剂和荧光剂可以在成型加工阶段加入热塑性树脂。
所述包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末和热塑性树脂的有机聚合物组合物可通过混合带涂层的氧化锌粉末和热塑性树脂获得。但是，除了简单地混合带涂层的氧化锌粉末和热塑性树脂之外，为了增强均匀度，优选进行混合物的捏合，这是因为带涂层的氧化锌粉末具有较小粒度。所述添加剂、着色剂、荧光剂和类似试剂可以在混合或捏合期间加入。
涂有二氧化硅的氧化锌粉末和热塑性树脂的混合可通过使用混合器如V-型混合器或亨舍尔混合器进行。捏合可使用间歇捏合机如班伯里混合器，或连续捏合机如单螺旋挤出机、双螺旋挤出机或连续混合器进行。
所述包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末和热塑性树脂的有机聚合物组合物可单独使用或作为母料加入用于稀释的热塑性树脂中。
用于稀释的热塑性树脂的实例包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、聚偏二氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯丙基酯、聚亚胺、聚缩醛、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚和聚苯硫醚。
本发明的有机聚合物组合物可以单独使用或作为母料使用。这种聚合物组合物可进行那些通常用于热塑性树脂的的模塑方法，例如注射模塑法、吹模法、挤出模塑法、压延模塑法、传递模压法、压缩模塑法、熔体吹制模塑法和纺粘法，从而可以生产成型产物如纤维、线、薄膜、片材、和注模产物和成型体如中空线、管和瓶。作为选择，该组合物可以进行通常用于热塑性树脂的二次模塑方法，例如真空成型、空气压缩成型和层压模制。
对于由本发明有机聚合物组合物形成的成型产物如纤维、线、薄膜、片材、带和注模产物及成型体如中空线、管和瓶的形状没有特殊限制，并且可以生产任何成型产物，即薄(或细)到厚的产物。但是，本发明有机聚合物组合物的特性特征在于能够生产那些传统方法难于生产的薄或细的成型产物。因此，该组合物适合生产细纤维或线、薄膜或带等。
这些成型产物可以具有单层或多层结构。当成型产物具有多层结构时，可通过提供由本发明有机聚合物组合物形成的成型产物面层增强UV屏蔽能力。
在进行各种成型处理方法中，本发明有机聚合物组合物本身或作为母料的包含该有机聚合物组合物的组合物的可加工能力可以通过使用小挤出机达到的可加工能力作为指标进行评估。具体地，当预定数量的各种有机聚合物组合物与对应树脂一起使用Labo Plastomill(Toyo SeikiSeisaku-sho公司产品)挤出时，测量被捏合树脂的压力相对于初始捏合树脂压力的升高，这种压力升高不仅作为使用Labo Plastomill的可加工能力的指标，而且作为其它多种情况下的可加工能力指标；例如，在利用有机聚合物组合物母料本身或被其它热塑性树脂稀释的所述母料通过吹胀薄膜模塑法形成薄膜的情况下，或通过多纤维成型方法形成纤维的情况下。当由有机聚合物组合物母料引起的被捏合树脂压力升高较小时，该有机聚合物组合物母料在使用Labo Plastomill中的可加工能力被评定为优异等级。另外，防止了在薄膜形成中出现穿孔或类似现象，并且防止了在细纤维或类似产品形成中出现纱线断裂或类似现象出现，从而可以获得优异的可加工能力。
例如，当包含作为热塑性树脂的聚丙烯的有机聚合物组合物母料与对应树脂一起挤出时，安装有100、630、100、80和60目筛网的全量程型20mmφ挤出机以45rpm的速率在下述温度条件下运行：230(入口)-230-230-230℃。挤出3kg母料后，测量相对于捏合开始时树脂压力的树脂压力升高，该测量值优选为5MPa或更低，更优选3MPa或更低。
例如，当包含作为热塑性树脂的聚酰胺的有机聚合物组合物母料与对应树脂一起挤出时，安装有100、630、100、80和60目筛网的全量程型20mmφ挤出机以45rpm的速率在下述温度条件下运行：270(入口)-270-270-270℃。挤出3kg母料后，测量相对于捏合开始时树脂压力的树脂压力升高，该测量值优选为10MPa或更低，更优选5MPa或更低。
由本发明有机聚合物组合物形成的成型产物如纤维、线、薄膜、片材、带和注模产物及成型体如中空线、管和瓶，尤其纤维、薄膜、片材和带，可以单独使用或通过与另一种热塑性树脂共挤出、与基体模压或附着在基体的表面上而形成多层结构，该多层结构包含基体和由本发明有机聚合物组合物形成的面层。对薄膜、片材或带的厚度没有特殊限制，具体厚度根据用途适当选择。通常，所述厚度为0.0005-5.0mm，优选0.001-1.0mm，更优选0.001-0.1mm。对纱线的细度没有特殊限制，并且根据其用途适当选择。通常，所述细度为1-500旦尼尔，优选1-100旦尼尔，更优选1-50旦尼尔。
由本发明有机聚合物组合物形成的成型产物如纤维、线、薄膜、片材、带和注模产物及成型体如中空线、管和瓶，尤其纤维、薄膜、片材和带，可以通过黏合剂的间介作用附着在基体的表面上。可以使用的黏合剂实例包括聚氨酯基、丙烯酰基、聚乙烯醇基和乙酸乙烯酯基黏合剂。作为选择，可以通过黏合层的间介作用将可剥落的保护膜施加在由本发明有机聚合物组合物形成的成型产物如纤维、线、薄膜、片材、带和注模产物及成型体如中空线、管和瓶的表面，尤其是纤维、薄膜、片材和带。可以使用的保护薄膜包括具有有机硅树脂涂层作为脱模层的涂层纸和双向拉伸聚对苯二酸乙二酯薄膜。由此提供的具有黏合层和保护膜的结构可通过剥离保护膜而附着在任何基体上。
由本发明有机聚合物组合物形成的成型产物如纤维、线、薄膜、片材、带和注模产物及成型体如中空线、管和瓶，尤其纤维、薄膜、片材和带，可以印刷图案或花纹。由这些产物可以形成三维结构体。
对基体的材料或形状没有特殊限制，只要允许在其表面形成UV屏蔽层就可以使用。用于形成基体的材料的实例包括金属如铁、铝和铜；硅酸盐如玻璃和陶瓷；无机材料如石膏、硅酸钙和水泥；塑料如聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂和FRP；有机材料如木材、多层板和纸张；纤维如玻璃纤维、碳纤维和聚酯纤维。多层结构体可以由本发明有机聚合物组合物形成的成型产物如纤维、线、薄膜、片材、带和注模产物及成型体如中空线、管和瓶形成。对基体的形状和尺寸没有特殊限制，所述基体可以具有任何形状如薄膜、片、纤维、纺织品、无纺织物或三维结构。
上述成型产物或多层结构物可以单独使用或附着在另一个结构体上使用。对另外的结构体没有特殊限制。实例包括无机结构体如金属、混凝土、玻璃和陶瓷结构体；有机结构体如纸张、塑料、木材和皮革结构体；以及它们的组合。具体产物的实例包括包装材料，建筑材料，机械，汽车，玻璃制品，电器，农业材料，电子设备，餐具，沐浴产品，化妆用品，家具，布，纺织品，无纺织物，布产品，皮革制品，纸制品，运动器具，褥垫，容器，眼镜，标志牌，管道，电线，支架，卫生材料，汽车零件，室外用具如帐篷、裤子、长统袜、短袜、手套和面具。
实施例
本发明将参考实施例和对比例作进一步阐述；但是，本发明并不局限于这些实施例。
下面将要描述的实施例和对比例进行了下述项目的评估。
(测量二氧化硅薄膜厚度)
在透射电子显微镜(JEM2010，JEOL产品，加速电压：200V)下观察涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒，并测量颗粒表面上二氧化硅涂层(被观察的薄膜部分包覆在基体颗粒上并具有低对比度)的厚度。
(平均原始粒度)
在透射电子显微镜(JEM2010，JEOL产品，加速电压：200V)下观察涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒；随机选取100粒颗粒；测量所选取颗粒的粒度，由测量值计算它们的平均原始粒度。
(IR光谱测量)
通过KBr方法(发光颗粒与KBr粉末的质量比是1∶32)测量涂有二氧化硅的氧化锌颗粒的二氧化硅薄膜的透射红外吸收光谱(利用JASCO的FT-IR-8000)。计算在1150-1250cm-1和1000-1100cm-1的透过率和吸收峰吸收率；获得吸收峰强度比率I((I＝I1/I2；其中I1代表在1150-1250cm-1的吸收峰强度，I2代表在1000-1100cm-1的吸收峰强度)。
(测量折射指数)
形成在硅片上的二氧化硅薄膜的折射指数利用椭圆偏振光仪(LASSERELLOPSOMETER ESM-1A，ULVAC产品)测量，其中所述硅片被浸入用于合成涂有二氧化硅的氧化锌颗粒的体系中。
(1，2，3，4-四氢化萘自动氧化法)
该方法由Manabu KIYONO，GIHODO SHUPPAN于“Titaniumoxide-Physical Properties and Application Techniques”(1991)第196-197页描述。测量条件为：温度，40℃；1，2，3，4-四氢化萘，20mL；氧化锌，0.02g。
(测量染料颜色褪色率：日落黄方法)
以由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒、未涂覆的氧化锌颗粒(原料氧化锌颗粒)和商业可得的氧化锌(ZnO 350，Sumitomo Osaka Cement公司产品)为测试原料，利用日落黄方法测量染料颜色褪色率。
首先，将日落黄FCF(染料，Wako Pure Chemical Industries产品)溶于甘油(98质量％)以使染料浓度达到0.02质量％。每种测试材料都以0.067质量％的量分散，并用UV射线(UV射线强度：1.65mW/cm2)辐射测试材料的分散溶液。将光程长度设定为1mm，使用分光测光仪(UV-160，SHIMADZU产品)连续测量在490nm的吸收率，其中490nm是日落黄FCF的最大吸收波长。然后，计算测得的吸收率下降速率和对比测试溶液(不合氧化锌)的吸收率下降速率间的差别(ΔABS490/小时)。
(测量有机UV吸收剂的分解速率：Parasol 1789法)
以由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒、未涂覆的氧化锌颗粒(原料氧化锌颗粒)和商业可得的氧化锌(ZnO 350，Sumitomo Osaka Cement公司产品)为测试原料，测量它们的Parasol 1789分解速率，其中Parasol1789是有机UV吸收剂。
具体地，将各种测试材料分散到包含0.045质量％4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰甲烷(Parasol 1789)的聚乙二醇300溶液中，以获得包含1质量％测试材料的浆体。然后将该浆体(1.2g)放入玻璃容器内，用UV射线辐射10小时(1.65mW/cm2)。然后，抽取1g浆体为试样，并顺序加入异丙醇(2ml)、己烷(2ml)和蒸馏水(3ml)。通过搅拌，将Parasol 1789萃取到己烷相；使用分光测光仪(UV-160，SHIMADZU产品)测量己烷相的吸收率(光程长度：1mm，波长：340nm)。然后，计算测得的吸收率下降速率和对比测试溶液(不含氧化锌)的吸收率下降速率间的差别(ΔABS340/小时)。
(测量有机UV吸收剂的分解百分率：对甲氧基肉桂酸乙基己基酯法)
以由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒、未涂覆的氧化锌颗粒(原料氧化锌颗粒)和商业可得的氧化锌(ZnO 350，Sumitomo Osaka Cement公司产品)为测试原料，测量有机UV吸收剂对甲氧基肉桂酸乙基己基酯的分解百分率。
具体地，将各种测试材料分散到包含0.05质量％对甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯的聚乙二醇300溶液中，以获得包含0.33质量％测试材料的浆体。然后将该浆体(1.2g)放入玻璃容器内，用UV射线辐射90分钟(1.65mW/cm2)。然后，抽取1g浆体为试样，并顺序加入异丙醇(2ml)、己烷(2ml)和蒸馏水(3ml)。通过搅拌，将对甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯萃取到己烷相；使用分光测光仪(UV-160，SHIMADZU产品)测量己烷相的吸收率(光程长度：1mm，波长：300nm)。然后，通过测得的300nm吸收率下降速率和对比测试溶液(不含氧化锌)的吸收率下降速率间的差别获得对甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯的分解百分率。
(锌的释放能力测试)
按照下述评估锌离子由含涂有二氧化硅的氧化锌粉末向水中释放的能力。
将包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末(包括具有憎水表面涂有二氧化硅的氧化锌粉末)和未涂覆的氧化锌粉末分别以5质量％的量分散于不同pH值的溶液中，然后在25℃下搅拌3小时。随后，为了沉淀，对各种粉末分散液进行离心分离；利用原子吸收分光光度计(Z-8200，Hitachi产品)测量上层清液中的锌离子数量。
(5μm或更大颗粒的量)
当试样是通过用二氧化硅涂覆氧化锌颗粒表面获得的含涂有二氧化硅的氧化锌颗粒的粉末时，精确称取20g试样，然后在室温下放入纯化水中(1800mL)，接着彻底搅拌。将适当量(10ml)分散剂如10％的六偏磷酸钠水溶液加入添加水的试样中，之后搅拌得到的溶液，并进行超声分散10分钟。超声分散可利用超声均化器(US-300T，Nippon Seiki Seisakusho出品，输出：300W，振动频率：20KHz)进行。然后，将该浆体倒入安装在Yokohama Rika颗粒分选仪(型号：PS-80)上筛孔为5μm的精确微孔筛中。之后，利用合并在所述设备中的超声振动仪、电磁振动仪和抽吸泵进行精确的湿法分选。分选完成后，将洗涤瓶中的水射入上述筛中以收集保留在筛上的粉末，然后将该粉末与纯化水一起放入玻璃容器内。将该玻璃容器放入110℃的干燥设备中以使水蒸发。收集剩余的残留物并称重。剩余物与原始试样(20g)的重量比表示粒度5μm或更大的大颗粒的量。
当试样是包含通过用二氧化硅涂覆氧化锌颗粒表面和然后利用赋予憎水性试剂进行表面处理获得的憎水性涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末时，在上述分选操作中，用等体积的水与甲醇(作为不同于分散剂的溶剂)的混合物替代水进行精确的湿法分选。分选完成后，保留在筛上的粉末通过空气干燥，然后放入110℃的干燥设备中。收集剩余的残留物并称重。剩余物与原始试样(20g)的重量比表示粒度5μm或更大的大颗粒的量。
(被捏合的树脂的压力)
利用Toyo Seiki Seisaku-sho的Labo Plastomill测量各种均包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末和热塑性树脂的有机聚合物组合物母料的被捏合树脂压力，并评估它们的可加工能力。Labo Plastomill的捏合条件如下。安装有100、630、100、80和60目筛网的全量程型20mmφ挤出机以45rpm的速率运行，而温度条件则根据树脂类型确定。挤出3kg母料后，测量相对于捏合开始时刻树脂压力的树脂压力升高，以此测量为基础评估各种有机聚合物组合物的可加工能力。
(对光催化作用产生的耐候性损害的抑制)
将含有20％的包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末的有机聚合物组合物加入到稀释树脂中，使得包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末的量为1质量％。用如此获得的的树脂，通过使用Chuo Kikai Seisakusho公司的25mmT-模薄膜成型机获得厚度100μm的薄膜。
将由此获得的薄膜置于Suga Test Instrument公司的SunshineSuper-Long-Life老化仪WEL-SUN-HCH 180小时以测试因光催化作用造成的对耐候性的损坏。
以薄膜雾度变化为基础评估光催化作用对耐候性的损害。具体地，在放入Sunshine Super-Long-Life老化仪之前和之后，使用Murakami ColorResearch Laboratory的折射/透射仪HR-100测量薄膜的雾度，根据测量的雾度变化评估光催化作用造成的耐候性损害。可以这样评价：雾度变化越小，对光催化作用造成的耐候性损害的抑制越强。
实施例1：
在反应器(50L)内混合去离子水(18.25L)、乙醇(22.8L，Junsei ChemicalCo.，Ltd.产品)和25质量％氨水(124mL，Taisei Chemical Industries Co.，Ltd.产品)，使作为原料的氧化锌颗粒(1.74kg，高纯度氧化锌UFZ-40；原始粒度27nm，Showa Titanium Co.，Ltd.产品)分散于该混合物中，从而制备悬浮液A。然后，混合四乙氧基硅烷(1.62L，GE Toshiba Silicone产品)和乙醇(1.26L)以制备溶液B。
在搅拌悬浮液A的同时，以恒定速率于9小时内加入溶液B，所得到的溶液可以熟化12小时。膜的形成和熟化都在45℃下进行。之后，通过离心过滤分离固体物质，在50℃下真空干燥12小时，并用80℃热空气干燥12小时。随后，用喷射磨研磨所述干燥物质，从而获得涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒。
利用KBr法，测定由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌的红外透射吸收光谱。结果，在1,000-1,200cm-1，由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌显示出因Si-O-Si伸长振动的吸收，而在2,800-3,000cm-1，该涂有二氧化硅的氧化锌没有显示因C-H伸长振动的吸收，说明所产生的薄膜是二氧化硅。
此外，进行下列测量：原始粒度，二氧化硅薄膜厚度，通过红外吸收光谱测定的红外吸收强度的比率I，二氧化硅薄膜的折射指数，通过1，2，3，4-四氢化萘自动氧化法测量的光催化活性等。结果列于表1。
通过1，2，3，4-四氢化萘自动氧化法测量发现，涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的染料颜色褪色率是0.1(ΔABS490/小时)或更低，从而证明与未涂覆产品或商业可得氧化锌相比，染料的分解被抑制到较低水平。
通过Parasol 1789方法测量发现，涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的有机UV吸收剂分解率为0.02(ΔABS340/小时)或更低，从而证明与未涂覆产品或商业可得氧化锌相比，所述颗粒具有相当低的有机UV吸收剂分解能力。
发现涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的分解率为5％或更少，证明与未涂覆产品或商业可得氧化锌相比，所述颗粒具有较低的有机UV吸收剂分解能力。
表1
测量项目   测量值
原始粒度(nm)     27
二氧化硅薄膜厚度(nm)     3
红外吸收峰强度比例I值     0.45
二氧化硅薄膜的折射指数     1.443
1，2，3，4-四氢化萘自动氧化活性(Pa/分钟)     39
日落黄颜色褪色率(ΔABS490/小时)     0
通过Parasol 1789法测定的分解速率(ΔABS340/小时)     0.002
通过对甲氧基肉桂酸乙基己基酯方法测定的分解率(％)     0.5
向涂有二氧化硅的氧化锌(97质量份)中，加入二甲基聚硅氧烷(3质量份，KF96-100CS，Shin-Etsu Chemical co.，Ltd.产品)的二氯甲烷溶液，并使用亨舍尔混合器(Mitsui-Miike产品)充分混合。然后，在90℃真空干燥下除去溶剂，之后在200℃下煅烧该干燥材料6小时，从而获得具有憎水表面的涂有二氧化硅的氧化锌。发现包含由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌的粉末中，大颗粒(5μm或更大)含量为1.6质量％。有关锌离子释放的结果列于表2。
与未涂覆的氧化锌相比，本发明涂有二氧化硅的氧化锌在不同pH下均显示出非常少的锌离子释放，并且发现锌离子在纯化水中的量低达0.5ppm或更低。当本发明涂有二氧化硅的氧化锌表面进行进一步憎水处理后，在不同pH下锌离子的释放被抑制。因此，有机聚合物组合物或其成型产物也有望显示优异的防止锌离子释放的作用，所述释放可在与碱溶液接触过程中出现。
表2
释放的锌离子(ppm)
纯化水(pH6.4)  1％NH3溶液(pH11.4)  0.01％硝酸溶液(pH2.5)
实施例1的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒 ＜0.5  20  9
实施例1表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌颗粒 ＜0.5  2  1
实施例1未涂覆的原料氧化锌颗粒 8  480  91
此外，通过使用涡轮分选仪(Nisshin Engineering K.K.产品)对表面憎水的粉末进行干式精确分选。发现，由此获得的包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末中，大颗粒的含量为0.02质量％。
将由此获得的包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末(20质量份)和聚丙烯(80质量份，PW600N，SunAllomer Ltd.产品)置于超级混合器(KawadaK.K.产品)内，在600rpm下混合3分钟。然后，在30mm的不同方向的双螺旋挤出机(Nakatani K.K.产品)内捏合该混合物，从而产生有机聚合物组合物母料批料。
使用Labo Plastomill在230(入口)-230-230-230℃的热条件下对由此获得的有机聚合物组合物母料的可加工性进行评估。由表3可以看出，树脂压力的提高低至1.3MPa，可加工性良好。
由此获得的有机聚合物组合物母料用PW600N(SunAllomer Ltd.产品)稀释，并进行试验以研究耐候性因光催化作用而受到损害的水平。
所述薄膜在进入Sunshine Super-Long-Life老化仪之前和之后的雾度分别为18.2和18.6，雾度变化仅为0.4，说明光催化作用引起的耐候性损害最小。这说明由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒致使光催化作用对聚丙烯造成的耐候性损害极其低。
实施例2：
重复实施例1的步骤，但用聚乙烯(Japan Polyolefins Co.，Ltd.，JH607C)替代聚丙烯(SunAllomer Ltd.，产品PW600N)，从而生成一种有机聚合物组合物母料。
按照与实施例1所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力升高低至0.7MPa，可加工性良好。
由此获得的有机聚合物组合物母料用聚乙烯((Japan Polyolefins Co.，Ltd.，产品，JH607C)稀释，并测试光催化作用对耐候性的损害。结果，发现雾度变化仅为0.2，说明光催化作用引起的耐候性损害最小。这说明由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒致使光催化作用对聚乙烯造成的耐候性损害极其低。
实施例3：
重复实施例1的步骤，但用聚酰胺(EMS-Showa Denko K.K.，A28GM)替代聚丙烯(SunAllomer Ltd.，产品PW600N)，从而生成一种有机聚合物组合物母料。
重复实施例1的操作，但热条件改变为270(入口)-270-270-270℃，并使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力的升高低至2.1MPa，可加工性良好。
实施例4：
重复实施例1生产涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的步骤，但用二氧化钛粉末(高纯二氧化钛F-4；原始粒度30nm，Showa Titanium Co.，Ltd.，产品)作为原料以获得涂有二氧化硅的二氧化钛细颗粒。
向由此获得的涂有二氧化硅的二氧化钛(94质量份)中，加入二甲基聚硅氧烷(6质量份，KF96-100CS，Shin-Etsu Chemical co.，Ltd.产品)的二氯甲烷溶液，并使用亨舍尔混合器(Mitsui-Miike产品)充分混合该混合物。然后，在90℃真空干燥下除去溶剂，之后在200℃下煅烧该干燥材料6小时，从而获得具有憎水表面的涂有二氧化硅的二氧化钛。发现在由此获得的涂有二氧化硅的二氧化钛的粉末中，大颗粒(5μm或更大)含量为1.5质量％。
此外，通过使用涡轮分选仪(Nisshin Engineering K.K.产品)对表面憎水的粉末进行干式精确分选。发现，由此获得的涂有二氧化硅的二氧化钛粉末中，大颗粒含量为0.02质量％。
之后，将由此分选的涂有二氧化硅的二氧化钛粉末(30质量份)与分选的(如实施例1)涂有二氧化硅的氧化锌粉末(70质量份)均匀混合，因此获得包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末。
发现在由此获得的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末中，大颗粒(5μm或更大)含量为0.02质量％。
将所述包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末(20质量份)和聚丙烯(80质量份，PW600N，SunAllomer Ltd.产品)置于超级混合器(KawadaK.K.产品)内，在600rpm下混合3分钟。然后，在30nm的不同方向的双螺旋挤出机(Nakatani K.K.产品)内捏合该混合物，从而产生有机聚合物组合物母料。
按照与实施例1所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力的升高仅为1.0MPa，可加工性良好。
另一方面，当按照与实施例1所述类似方式测试光催化作用对由此获得的有机聚合组合物造成的耐候性损害时，发现雾度变化仅为0.7，说明光催化作用引起的耐候性损害最小。
对比例1：
重复实施例1的步骤，但用未分选的包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末替代分选的包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末，从而生成有机聚合物组合物母料。
按照与实施例1所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力的升高高达8.6MPa，可加工性较差。
但是，按照与实施例1所述类似方式进行的耐候性因光催化作用受到损害的水平的试验结果表明，所述薄膜的雾度变化仅为0.5，表明光催化作用引起的耐候性损害最小。这说明由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒经受了最小限度的由光催化作用引起的聚丙烯的耐候性损害。
对比例2：
重复实施例2的步骤，但使用对比例1所用的包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末作为原料，从而生成一种有机聚合物组合物母料。按照与实施例2所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果发现树脂压力的升高高达3.5MPa，可加工性较差。
另一方面，当按照与实施例2所述类似方式对由此获得的有机聚合物组合物母料进行光催化作用引起的耐候性损害测试时，发现雾度变化仅为0.3，说明光催化作用引起的耐候性损害最小。这说明由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒经受了最小限度的光催化作用引起的聚乙烯耐候性损害。
对比例3：
重复实施例3的步骤，但使用对比例1所用的包含涂有二氧化硅的氧化锌粉末作为原料，从而生成一种有机聚合物组合物母料。按照与实施例3所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力的升高高达15MPa，可加工性较差。
对比例4：
重复实施例1的步骤，但是在憎水化之前，使用高纯氧化锌(UFZ-40，原始粒度27nm，Showa Titanium Co.，Ltd.，产品)替代包含涂有二氧化硅的氧化锌颗粒的粉末，从而获得一种有机聚合物组合物。按照与实施例1所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力的升高高达4.2MPa，可加工性较差。
按照与实施例1所述类似方式对由此获得的有机聚合物组合物母料进行光催化作用引起的耐候性损害测试。结果发现，所述薄膜的雾度变化高达8.2，说明光催化作用引起了显著的耐候性损害。这说明由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒经受了显著的光催化作用引起的聚丙烯耐候性损害。
对比例5：
重复实施例2的步骤，但是在憎水化之前，使用高纯氧化锌(UFZ-40，原始粒度27nm，Showa Titanium Co.，Ltd.，产品)替代包含涂有二氧化硅的氧化锌颗粒的粉末，从而获得一种有机聚合物组合物。按照与实施例2所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力的升高高达6.5MPa，可加工性较差。
按照与实施例2所述类似方式对由此获得的有机聚合物组合物母料进行光催化作用引起的耐候性损害测试。结果发现，所述薄膜的雾度变化高达6.5，说明光催化作用引起了显著的耐候性损害。这说明由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒经受了显著的光催化作用引起的聚乙烯耐候性损害。
对比例6：
将氧化锌颗粒(高纯氧化锌UFZ-40，原始粒度27nm，Showa TitaniumCo.，Ltd.，产品)的悬浮水溶液(ZnO浓度：50g/l)加热到80℃。在搅拌下，将硅酸钠水溶液(SiO2与氧化锌的比例为10重量％)加入该悬浮液中。使该混合物熟化10分钟，然后在搅拌下在60分钟内加入硫酸，从而将混合物中和到pH6.5。使该混合物熟化30分钟，然后过滤所得到的悬浮液并用水清洗，接着在130℃下加热5小时进行干燥。用喷射磨研磨由此获得的干燥产物，获得包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末。重复实施例1的步骤，但用所述粉末替代未经憎水化处理的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒，从而获得一种有机聚合物组合物母料。
按照与实施例1所述类似的方式，使用Labo Plastomill对所获得的有机聚合物组合物的可加工性进行评估。结果，发现树脂压力的升高仅为2.2MPa，可加工性良好。
按照与实施例1所述类似方式，对由此获得的有机聚合物组合物母料进行光催化作用引起的耐候性损害测试。结果发现，所述薄膜的雾度变化高达3.5，说明光催化作用引起了显著的耐候性损害。这说明由此获得的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒经受了显著的光催化作用引起的聚丙烯耐候性损害。
表3
分选 树脂     可加工性组合物中捏合树脂压力的升高     光催化作用引起的耐侯能力劣化薄膜雾度
初始     老化仪测试180小时后 变化
实施例1     是     PP     1.3MPa     18.2     18.6     0.4
实施例2     是     PE     0.7MPa     13.0     13.2     0.2
实施例3     是     PA     2.1MPa     -     -     -
实施例4     是     PP     1.0MPa     19.3     20.0     0.7
对比例1     否     PP     8.6MPa     18.5     19.0     0.5
对比例2     否     PE     3.5MPa     13.1     13.4     0.3
对比例3     否     PA     15MPa     -     -     -
对比例4     是     PP     4.2MPa     18.6     26.8     8.2
对比例5     是     PE     3.1MPa     12.6     19.1     6.5
对比例6     是     PP     2.8MPa     17.5     21.0     3.5
工业适用性
本发明促进了薄膜和细纤维的加工处理，其中所述薄膜和细纤维被赋予充分的UV屏蔽能力是没有因光催化作用而造成耐候性损害。本发明提供了包含0.1质量％或更少的5μm或更大颗粒的涂有二氧化硅的氧化锌粉末；包含所述粉末的有机聚合物组合物；和由该组合物获得的成型产物。

Claims (26)

1.一种包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中每个颗粒的表面被二氧化硅涂覆，其中5μm或更大的大颗粒占0.1质量％或更少。
2.一种包含表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中其表面已经用二氧化硅涂覆的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒进一步用赋予憎水性试剂处理，其中5μm或更大的大颗粒占0.1质量％或更少。
3.如权利要求2所述的粉末，其中赋予憎水性试剂为选自下列的一种或多种：硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂，和高级脂肪酸盐。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的粉末，其中涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有的二氧化硅涂层厚度为0.5-100nm。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的粉末，其中涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有的平均原始粒度为1-200nm。
6.如权利要求2或3所述的粉末，其中表面憎水的涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒具有的平均原始粒度为5-120nm且二氧化硅薄膜厚度为0.5-25nm。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的粉末，其中用红外吸收光谱测定的所述涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的二氧化硅薄膜在1150-1250cm-1和在1000-1100cm-1的红外吸收峰强度的比率I为0.2或更高(I＝I1/I2；其中I1代表在1150-1250cm-1的吸收峰强度，I2代表在1000-1100cm-1的吸收峰强度)，并且二氧化硅薄膜具有的折射指数为1.435或更高。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的粉末，其中通过1，2，3，4-四氢化萘自动氧化方法测量，所述粉末显示60Pa/分钟或更低的光催化活性。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的粉末，其中通过日落黄方法测量，所述粉末显示0.1或更低的染料颜色褪色率(ΔABS490/小时)。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的粉末，其中通过Parasol方法测量，所述粉末显示0.01或更低的有机UV吸收剂分解率(ΔABS340/小时)。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的粉末，其中通过对甲氧基肉桂酸乙基己基酯方法测量，所述粉末显示5％或更低的有机UV吸收剂分解率。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中包含二氧化钛。
13.如权利要求12所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中基于10质量份氧化锌计另外包含2-5质量份二氧化钛。
14.如权利要求12或13所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中至少1份二氧化钛用二氧化硅涂覆。
15.如权利要求12-14中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛包含在其原始颗粒中具有钛-氧-硅键的混合晶体。
16.如权利要求15所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中当二氧化钛的BET比表面积用“Am2/g”表示而SiO2含量用“B质量％”表示时，B/A的比率为0.02-0.5。
17.如权利要求15或16所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛的BET比表面积为10-200m2/g。
18.如权利要求15-17中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛的平均原始粒度为0.008-0.15μm。
19.如权利要求15-18中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末，其中二氧化钛具有核(核心)/壳(外皮)结构，其中所述核为富TiO2结构，所述壳为富SiO2结构。
20.一种有机聚合物组合物，其中包含如权利要求1-9中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末和热塑性树脂。
21.一种有机聚合物组合物，该组合物主要由如权利要求1-9中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末和热塑性树脂组成。
22.如权利要求20或21所述的有机聚合物组合物，其中热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
23.一种如权利要求20-22中任意一项所述的有机聚合物组合物形成的成型产物。
24.如权利要求23所述的成型产物，其选自纤维、纱线、薄膜、带、中空产品和多层结构。
25.一种包含如权利要求23或24所述的成型产物的物品，该物品选自用于内装饰和外装饰的建筑材料，机械，汽车内外装饰材料，玻璃制品，电器，农业材料，电子设施，工具，餐具，沐浴产品，化妆用品，家具，布，纺织品，无纺织物，布产品，皮革制品，纸制品，运动器具，褥垫，容器，眼镜，标志牌，管道，电线，支架，卫生材料，汽车零件，室外用具如帐篷、裤子、长统袜、短袜、手套和面具。
26.化妆材料，包含如权利要求1-19中任意一项所述的包含涂有二氧化硅的氧化锌细颗粒的粉末。
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