CN106132876A - 氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料。该氧化硅包覆氧化锌是通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌,氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,当将氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料。更详细而言,尤其涉及一种优选使用于要求紫外线屏蔽功能的化妆水、防晒凝胶(gel)、乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼睑膏等的氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料。
本申请基于2014年3月31日在日本申请的日本专利申请2014-73128号及2014年3月31日在日本申请的日本专利申请2014-73129号主张优先权,并将这些内容援用于此。
背景技术
紫外线成为使树脂或橡胶等很多物质劣化的原因,并且,对于人体而言,不仅会成为晒黑(suntan)或晒伤(sunburn)的原因,还有可能成为老化现象或皮肤癌的原因。因此,紫外线屏蔽剂在薄膜、涂料、化妆材料等领域中被广泛使用。
紫外线屏蔽剂一般使用二苯甲酮系、甲氧基肉桂酸系、二苯甲酰甲烷系等有机系紫外线屏蔽剂、或氧化锌、氧化钛等无机系紫外线屏蔽剂。
有机系紫外线屏蔽剂存在如下等问题:有可能因热或长时间的紫外线照射而劣化;仅靠1种有机系紫外线屏蔽剂无法吸收范围广的紫外线,因此需要组合使用紫外线的吸收波长不同的多种有机系紫外线屏蔽剂。
另一方面,无机系紫外线屏蔽剂具有如下优点:吸收与其所含的无机粒子本身的带隙相对应的波长的紫外线的效果;通过因无机粒子所具有的折射率而产生的散射来屏蔽紫外线,因此不存在因热或长时间的紫外线照射而引起的劣化,耐候性、耐热性等优异,且能够屏蔽范围广的波长区域的紫外线。
然而,在具有这种优点的无机系紫外线屏蔽剂中,不仅是紫外线,可见光也会散射,因此若将这种无机系紫外线屏蔽剂大量调配于化妆材料等中,则存在容易发白的问题。因此,为了应对这种问题,将无机系紫外线屏蔽剂与有机系紫外线屏蔽剂适当地组合而进行利用。
作为无机系紫外线屏蔽剂,一般使用氧化钛、氧化锌等。尤其,氧化锌能够屏蔽UV-A区域(320nm~400nm)至UV-B区域(280nm~320nm)的范围广的波长区域的紫外线。
例如,若在氧化锌与氧化钛之间比较使与粒子表面接触的物质氧化的光催化活性,则氧化锌的光催化活性非常低。并且,氧化锌的折射率为2.0,比氧化钛的折射率2.7低,因此纳米粒子化时,透明性优异。因此,氧化锌作为紫外线屏蔽剂而受到关注。
另一方面,由于锌为两性元素,因此作为其氧化物的氧化锌容易溶解于酸及碱中,并且还会微量溶解于水中,具有释放锌离子的特征,这一点导致稳定性不充分。
并且,关于光催化活性,氧化锌相比于氧化钛非常低,希望抑制光催化活性。例如,当将氧化锌纳米粒子化成平均粒径成为50nm以下时,比表面积增大,因此光催化活性变高。
如此,在氧化锌粒子中,锌离子的释放及高的光催化活性成为尤其显著的问题。
并且,与油系化妆品相比,水系化妆品无发粘感,可以得到清爽的使用感,因此近年来,尤其作为防晒霜、乳液、乳霜等各种化妆材料而进行使用。当在这些水系化妆材料中使用氧化锌时,溶出的锌离子与有机系紫外线屏蔽剂、增稠剂等水溶性高分子等进行反应,有可能产生作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等问题,因此,存在配方的自由度受到限制的问题。
例如,若同时使用作为增稠剂而通用的卡波姆(carbomer)(羧基乙烯基聚合物)和氧化锌,则溶出的锌离子与卡波姆的羧酸根(COO-)进行反应,从而存在卡波姆的凝胶结构被破坏、粘度下降的问题。
如此,为了解决氧化锌所具有的问题,提出了用无机氧化物包覆了氧化锌的各种物质。
例如,提出了如下方法:在硅酸钠水溶液中加入氧化锌而使其成为悬浮状态之后,将氢离子指数(pH)保持为7左右,由此得到二氧化硅包覆氧化锌(专利文献1)。
并且,提出了如下方法:使作为原料的氧化锌与含有不含有机基团及卤素的硅酸或能够生成硅酸的前体、水、碱及有机溶剂的二氧化硅包覆形成用组合物接触,由此得到耐候性不会因光催化作用而劣化的二氧化硅包覆氧化锌(专利文献2)。
并且,提出了如下方法:通过有机聚硅氧烷类及硅酮化合物(但是,硅烷化合物除外)中的至少1种,以非气相状态包覆氧化锌粉末之后,在氧化性气氛下以600~950℃的温度进行煅烧,由此得到被氧化硅包覆的活性抑制型氧化锌粉末(专利文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2851885号公报
专利文献2:日本专利第4582439号公报
专利文献3:日本专利第3187440号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是,在专利文献1~3中所记载的方法中,没有对锌离子的溶出进行任何研究,即使对氧化锌实施有基于二氧化硅的包覆处理,也会存在难以充分抑制锌离子从氧化锌中释放的问题。
并且,为了得到透明性高的化妆材料,优选使用平均粒径为50nm以下的氧化锌,但将氧化锌的平均粒径微粒化至50nm以下时,与平均粒径超过50nm的氧化锌粒子相比,紫外线散射效果下降,具有长波长侧、尤其是长波长的紫外线(UV-A)的屏蔽能力差的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种能够抑制锌离子从氧化锌粒子中溶出的氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,结果发现,对于通过氧化硅被膜包覆平均粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌,将氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,若设为Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,则该氧化硅被膜能够阻止锌离子从氧化锌粒子中溶出,并且发现若将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料,则不会溶出锌离子,因此可以消除因锌离子的溶出而产生的问题,而且紫外线屏蔽功能得到提高,透明性也优异,以至于完成本发明。
即,本发明的氧化硅包覆氧化锌是通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成,其特征在于,所述氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,当将所述氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。
所述氧化锌粒子的含有率优选为50质量%以上且99质量%以下。
当将所述氧化硅包覆氧化锌以成为0.05质量%的方式浸渍于氢离子指数为5的水溶液中时,在所述水溶液中溶出的锌的溶出率优选为60质量%以下。
本发明的氧化硅包覆氧化锌的制造方法的特征在于,使氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成氧化锌悬浮液,接着,在该氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应,接着,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。
本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的特征在于,所述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物含有本发明的氧化硅包覆氧化锌和溶剂而成。
本发明的化妆材料的特征在于,所述化妆材料是在基剂中含有本发明的氧化硅包覆氧化锌、本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者而成。
并且,本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,结果发现,对于通过氧化硅被膜包覆平均粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌,将氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,若设为Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,并且将通过氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝(brilliant blue)的分解率设为3%以下,则该氧化硅被膜能够阻止锌离子从氧化锌粒子中溶出。并且,若将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料,则紫外线屏蔽功能得到提高,透明性也优异,并且还可以消除因锌离子的溶出而产生的问题,以至于完成本发明。
即,本发明的氧化硅包覆氧化锌是通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成,其特征在于,所述氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,当将所述氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,通过所述氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率为3%以下。
所述氧化锌粒子的含有率优选为50质量%以上且99质量%以下。
当将所述氧化硅包覆氧化锌以成为0.05质量%的方式浸渍于氢离子指数为5的水溶液中时,在所述水溶液中溶出的锌的溶出率优选为20质量%以下。
本发明的氧化硅包覆氧化锌的制造方法的特征在于,使表面改性氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成表面改性氧化锌悬浮液,接着,在该表面改性氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应,接着,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。
本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的特征在于,所述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物含有本发明的氧化硅包覆氧化锌和溶剂。
本发明的化妆材料的特征在于,所述化妆材料是在基剂中含有本发明的氧化硅包覆氧化锌及本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者而成。
发明效果
根据本发明的氧化硅包覆氧化锌,对于通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌,将氧化锌粒子的平均粒径设为超过50nm且为500nm以下、将氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,设为Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,因此通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面,能够抑制锌离子从该氧化锌粒子中向外溶出。因此,能够防止锌离子从该氧化硅包覆氧化锌中向外溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为氧化硅包覆氧化锌的性能下降、变色、粘度增减等。
根据本发明的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,由于使氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成氧化锌悬浮液,接着,在该氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应,接着,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理,因此能够轻松且低廉地制造能够防止锌离子从氧化锌粒子中向外溶出的氧化硅包覆氧化锌。
根据本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物,由于含有本发明的氧化硅包覆氧化锌和溶剂,因此能够抑制锌离子从该氧化硅包覆氧化锌中所含的氧化锌粒子中向溶剂中溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的性能下降、变色、粘度增减等。
根据本发明的化妆材料,由于在基剂中含有本发明的氧化硅包覆氧化锌、本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者,因此能够抑制这些氧化硅包覆氧化锌及含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者中所含的锌元素以锌离子形态在基剂中溶出。
因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
并且,根据本发明的氧化硅包覆氧化锌,由于通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面,将该氧化锌粒子的平均粒径设为超过50nm且为500nm以下,当将该氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,设为Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,而且,将通过该氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率设为3%以下,因此氧化锌粒子的表面会被致密的氧化硅被膜均匀地覆盖,因此,能够抑制锌离子从该氧化锌粒子中向外溶出。因此,当将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料时,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
根据本发明的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,由于使表面改性氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成表面改性氧化锌悬浮液,接着,在该表面改性氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应,接着,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理,因此能够用致密的氧化硅被膜均匀地覆盖氧化锌粒子的表面。因此,能够制作出能够抑制锌离子从氧化锌粒子中溶出的氧化硅包覆氧化锌。
根据本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物,由于含有本发明的氧化硅包覆氧化锌和溶剂,因此能够抑制该氧化硅包覆氧化锌中所含的锌元素以锌离子形态向外溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为组合物的性能下降、变色、粘度增减等。
根据本发明的化妆材料,由于在基剂中含有本发明的氧化硅包覆氧化锌及本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者,因此能够抑制这些氧化硅包覆氧化锌及含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者中所含的锌元素以锌离子形态在基剂中溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
附图说明
图1是表示本发明的实施例3的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物及比较例5的卡波姆水溶液各自在40℃下的粘度的经时变化的图。
图2是表示本发明的实施例5的氧化硅包覆氧化锌的NMR谱的图。
图3是表示本发明的实施例8的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物及比较例10的卡波姆水溶液各自在40℃下的粘度的经时变化的图。
具体实施方式
[本发明的第一实施方式]
对用于实施本发明的氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料的第一实施方式进行说明。
另外,以下实施方式是为了更加良好地理解发明的宗旨而具体说明的,只要没有特别指定,则并不限定本发明。
[氧化硅包覆氧化锌]
本发明的第一实施方式的氧化硅包覆氧化锌是通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌,该氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,当将该氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。
该氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌粒子的含有率优选为50质量%以上且99质量%以下。在此,当氧化锌粒子的含有率小于50质量%时,无法得到所希望的紫外线屏蔽效果,因此,若要得到所希望的紫外线屏蔽效果,则必须使用大量的氧化硅包覆氧化锌,因此不优选,另一方面,若氧化锌粒子的含有率超过99质量%,则该氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌粒子的比例变得过高,其结果,无法用氧化硅被膜充分覆盖氧化锌粒子的表面,因此不优选。
该氧化硅包覆氧化锌的平均粒径优选为超过50nm且为2000nm以下,更优选为100nm以上且500nm以下,进一步优选为200nm以上且300nm以下。
在此,将该氧化硅包覆氧化锌的平均粒径限定于上述范围内的原因是,当平均粒径为50nm以下时,所含有的氧化锌的粒子尺寸也变小,长波长侧的紫外区域的散射有可能相对变小,另一方面,若超过2000nm,则将该氧化硅包覆氧化锌用于化妆材料等时,有可能产生发涩等而导致使用感恶化。
另外,在此所说的“平均粒径”是指使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等观察该氧化硅包覆氧化锌时,选出规定数量例如200个或100个氧化硅包覆氧化锌,测定这些氧化硅包覆氧化锌每一个的最长的直线部分(最大长径),将这些测定值进行加权平均而求出的数值。
在此,当该氧化硅包覆氧化锌彼此凝聚时,不是测定该凝聚体的凝聚粒径,而是对规定数量的构成该凝聚体的氧化硅包覆氧化锌的粒子(一次粒子)进行测定,将其作为平均粒径。
当将该氧化硅包覆氧化锌以成为0.05质量%的方式浸渍于氢离子指数(pH)为5的水溶液中1小时时,在该水溶液中溶出的锌的溶出率优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
在此,将锌的溶出率设为60质量%以下的原因是,若锌的溶出率超过60质量%,则氧化硅包覆氧化锌本身的稳定性下降,当将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料时,溶出的锌离子与有机系紫外线屏蔽剂、增稠剂等水溶性高分子等进行反应,发生作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等,因此不优选。
该锌溶出率例如能够通过将氧化硅包覆氧化锌以成为0.05质量%的方式分散于pH=5的缓冲液中,搅拌1小时之后进行固液分离,并通过ICP发光分析装置测定液相的锌浓度来进行测定。
作为pH=5的缓冲液,只要是能够使氧化硅包覆氧化锌分散的缓冲液即可,例如可以适当使用混合0.1摩尔浓度的邻苯二甲酸氢钾水溶液500ml和0.1摩尔浓度的氢氧化钠水溶液226ml之后,加入水而将整体量设为1000ml的缓冲液。
该氧化硅包覆氧化锌也可以是用硅酮树脂对其表面进行表面处理而成。
该氧化硅包覆氧化锌用硅酮树脂进行表面处理,由此与油相、尤其是与硅酮油的亲和性变高,因此,可以更容易调配于油包水型(W/O型)或水包油型(O/W)的化妆材料中。
即,将用硅酮树脂进行表面处理而成的氧化硅包覆氧化锌调配于油相而作为油包水型或水包油型的化妆材料,由此能够抑制锌离子在油包水型(W/O型)或水包油型(O/W)的化妆材料中的溶出。
作为用于该表面处理的硅酮树脂的种类,只要能够用作化妆材料,则并没有特别限定。作为这种硅酮树脂,例如可以举出甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基硅油、氢化二甲基硅油(hydrogen dimethicone)、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基二甲基硅油、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基己基二甲基硅油、(丙烯酸(酯)类(acrylates)/丙烯酸十三烷酯/甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯/甲基丙烯酸二甲基硅油)共聚物、三乙氧基辛酰基硅烷等。这些可以单独使用,也可以使用将这些混合2种以上而成的物质,还可以使用这些的共聚物。
当用硅酮树脂对该氧化硅包覆氧化锌的表面进一步进行表面处理时,该表面处理时的硅酮树脂的表面处理量根据油包水型或水包油型的化妆材料中所使用的油相适当调整即可,例如相对于氧化硅包覆氧化锌的总质量优选1质量%以上且20质量%以下,更优选3质量%以上且10质量%以下。
以下,对本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的各构成要件进行详细说明。
“氧化锌粒子”
该氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,优选为100nm以上且400nm以下,更优选为200nm以上且300nm以下。
在此,以下对将氧化锌粒子的平均粒径限定于上述范围内的原因进行说明。
关于基于氧化锌的散射,当氧化锌的粒径充分小于波长时,即在下述式(1)中为α<<1,一般为α<0.4时,成为瑞利散射,当粒径比其大时,成为米氏散射。因此,为了在紫外区域、尤其在更长波长的UV-A区域(320nm~400nm)中得到瑞利散射的效果,优选超过50nm的粒径。
α=π·D/λ......(1)
(其中,α为粒径参数,D为粒径,λ为波长)
因此,当氧化锌的平均粒径为50nm以下时,如上所述,成为散射效率比米氏散射差的瑞利散射,有可能无法充分得到散射的效果。
另一方面,若氧化锌的平均粒径超过500nm,则氧化硅包覆氧化锌的平均粒径也变大,当将氧化硅包覆氧化锌用于化妆材料等时有可能损害可见光区域的透明性或使用感。
关于该氧化锌粒子的平均粒径,当使用与上述氧化硅包覆氧化锌相同的方法即使用透射型电子显微镜(TEM)等观察该氧化锌粒子时,能够通过如下方式求出:从显微镜的视场选出规定数量例如200个或100个氧化锌粒子,测定这些氧化锌粒子每一个的最长的直线部分(最大长径),并将它们的测定值进行加权平均,从而求出上述平均粒径。
作为氧化锌粒子的合成法,只要是能够合成平均粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的方法即可,并没有特别限定,例如可以举出法国法(间接法)、美国法(直接法)等干式法、或德国法等湿式法等。
“氧化硅被膜”
氧化硅被膜只要是缩合度高到满足后述的“当将硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5”即可,并没有特别限定。
关于氧化硅的缩合度,能够通过对于氧化硅包覆氧化锌,通过固体29Si MAS-核磁共振(NMR)分光法测定NMR谱,并根据该NMR谱的峰值面积比测定归属于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4各自的环境下的信号的面积比来轻松地得知。
在此,Qn(n=0~4)是指根据与作为氧化硅的构成单元的SiO4四面体单元的氧原子中的交联氧原子即2个Si键合的氧原子的数量而决定的化学结构。
将归属于这些Q0、Q1、Q2、Q3、Q4各自的环境下的信号的面积比标记为Q0、Q1、Q2、Q3、Q4。其中,Q0+Q1+Q2+Q3+Q4=1。
当将该氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。
在此,当满足Q3+Q4≥0.6但Q4/(Q3+Q4)小于0.5(Q4/(Q3+Q4)<0.5)时、或者满足Q4/(Q3+Q4)≥0.5但Q3+Q4小于0.6(Q3+Q4<0.6)时,无法充分进行氧化硅被膜中的氧化硅的缩合,因此,无法得到致密的被膜,其结果,有可能无法充分得到氧化硅包覆氧化锌的锌离子的溶出抑制效果,因此不优选。
[氧化硅包覆氧化锌的制造方法]
本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法为具有如下工序的方法:氧化锌悬浮液制作工序,使氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成氧化锌悬浮液;反应工序,在该氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应;及热处理工序,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。
“氧化锌悬浮液制作工序”
是使氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成氧化锌悬浮液的工序。
在此使用的氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,优选为100nm以上且400nm以下,更优选为200nm以上且300nm以下。
在此,作为使氧化锌粒子悬浮的溶剂,只要是能够使氧化锌粒子悬浮的溶剂即可,并没有特别限定,除了水以外,还可以优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇等醇类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类;二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类。
并且,还可以优选使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃;二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
这些溶剂可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
该氧化锌悬浮液中的氧化锌粒子的含有率优选为1质量%以上且80质量%以下,更优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为30质量%以上且60质量%以下。
在此,将氧化锌悬浮液中的氧化锌粒子的含有率设为1质量%以上且80质量%以下的原因是,当氧化锌粒子的含有率小于1质量%时,与该悬浮液中的氧化锌粒子的含量相比,需要去除大量溶剂,成本有可能变高。另一方面,若含有率超过80质量%,则悬浮液的粘性增加(增稠)而导致氧化锌粒子的分散稳定性下降,氧化锌粒子有可能容易沉降。
作为使氧化锌粒子悬浮于溶剂中的方法并没有特别限定,可以利用公知的悬浮方法。例如,可以优选使用利用了氧化锆珠等介质的珠磨机、球磨机、均化器、分散机、搅拌机等。作为悬浮处理所需时间,只要是氧化锌粒子足以均匀地悬浮于溶剂中的时间即可。
此时,根据需要,还可以添加分散剂。
“反应工序”
是在上述氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并搅拌30分钟以上且24小时左右而使其进行反应的工序。
在此,限定于烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是,为了得到氧化硅的缩合度高的致密的氧化硅被膜。
另外,当代替烷氧基硅烷而使用硅酸碱金属盐时,难以提高氧化硅被膜中的氧化硅的缩合度,无法得到致密的氧化硅被膜,因此不优选。
并且,将烷氧基硅烷的寡聚物限定于10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是,若寡聚物的链长长,则寡聚物之间的距离容易打开,当为11聚体以上时,即使在包覆氧化锌粒子之后进行热处理,被膜中的氧化硅也不会充分缩合,因此无法得到致密的氧化硅被膜,有可能无法得到所希望的溶出抑制效果。
作为上述烷氧基硅烷,优选四烷氧基硅烷,作为上述10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物,优选10聚体以下的四烷氧基硅烷的寡聚物。
该四烷氧基硅烷以下述通式(2)表示。
Si(OR)4......(2)
(其中,R为烷氧基(RO基),该4个烷氧基(RO基)可以全部相同,也可以是一部分或全部不同。),这些烷氧基的碳数优选为1~8。
作为这种四烷氧基硅烷,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、单乙氧基三甲氧基硅烷、单丁氧基三甲氧基硅烷、单戊氧基三甲氧基硅烷、单己氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷等。
在这些之中,四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的Si的含量多,分散于溶剂中时容易控制浓度,且水解/缩合反应性高,因此可以优选使用。
这些四烷氧基硅烷可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
并且,上述10聚体以下的四烷氧基硅烷的寡聚物能够通过在1种或2种以上的四烷氧基硅烷的单体中添加水并使其进行一定程度的水解缩合而得到。
这种四烷氧基硅烷的寡聚物以MKC硅酸酯MS51(三菱化学(股)公司制)、硅酸甲酯51(平均4聚体)、硅酸甲酯53A(平均7聚体)、硅酸乙酯40(平均5聚体)、硅酸乙酯48(平均10聚体)(以上为可尔可特(COLCOAT)公司制)等进行市售。
上述四烷氧基硅烷及10聚体以下的四烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上优选以换算成氧化硅时相对于氧化锌悬浮液中的氧化锌粒子成为2质量%以上且45质量%以下的方式进行添加。
以促进四烷氧基硅烷及10聚体以下的四烷氧基硅烷的寡聚物的水解或缩聚反应的目的而添加催化剂。这种催化剂可以使用公知的酸催化剂或碱性催化剂(作花济夫著,“溶胶-凝胶法的科学”,AGNE承风社,9章(参考p154-p173))。
作为该酸催化剂的例子,可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸;甲酸、醋酸、草酸、乳酸、酒石酸等有机酸,其中,可优选使用无机酸、尤其是盐酸。并且,上述酸催化剂可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为该碱性催化剂的例子,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铈、氢氧化钡、氢氧化钙、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烯、尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱等。
在这些之中,可优选使用氨、有机胺类、氢氧化铵类。这些碱性催化剂可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
这些催化剂可以使用酸催化剂、碱性催化剂中的某一种,但可以优选使用作为亲电子反应的酸催化剂。
反应温度只要是迅速进行四烷氧基硅烷及10聚体以下的四烷氧基硅烷的寡聚物的水解或缩聚反应的温度,则并没有特别限制,优选为0℃以上且100℃以下,更优选为20℃以上且80℃以下,进一步优选为40℃以上且60℃以下。
关于水,只要添加对四烷氧基硅烷及10聚体以下的四烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上进行水解所需的量以上,即添加水解率成为100%以上的量即可。
由此,可以得到进行了烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上的水解反应并且还进行了缩合反应的反应液。
通过常压过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离等,对上述反应液进行固液分离而得到固体状的反应物。
“热处理工序”
是在150℃以上且小于600℃的温度下对上述反应物进行热处理的工序。
为了促进氧化硅被膜的致密化,反应物的热处理优选为250℃以上且550℃以下,进一步优选为300℃以上且500℃以下。
在此,将热处理温度限定于150℃以上且小于600℃的原因是,当小于150℃时,无法得到充分缩合的致密的氧化硅被膜,其结果,有可能无法充分得到抑制锌离子从氧化锌粒子中溶出的效果。另一方面,当为600℃以上时,形成有氧化硅被膜的氧化硅包覆氧化锌彼此键合而成为粗大粒子、或者氧化锌的晶粒生长,其结果,当使用调配了氧化硅包覆氧化锌的化妆材料时,有可能无法在可见光区域得到充分的透明性。
关于该热处理工序,只要热处理温度在150℃以上且小于600℃的温度范围,则可以在该温度范围内的规定温度下反复进行多次,也可以在该温度范围内的不同的温度下进行多次。
当用硅酮树脂对如此得到的氧化硅包覆氧化锌的表面进一步进行表面处理时,可以利用将进行了热处理工序之后的氧化硅包覆氧化锌和硅酮树脂直接混合的方法(干式处理法)、或使进行了热处理工序之后的氧化硅包覆氧化锌分散于含有硅酮树脂的溶液中,接着去除该溶液中的溶剂,接着进行加热处理的方法(湿式处理法)等公知的方法。
进行了热处理工序之后的氧化硅包覆氧化锌当分散于含有硅酮树脂的溶液中时,优选混合成该氧化硅包覆氧化锌的含有率在含有硅酮树脂的溶液中为10质量%以上且40质量%以下,优选成为25质量%以上且35质量%以下。通过以该范围进行混合,能够提高生产效率。
用该硅酮树脂进行表面处理时的加热处理优选在100℃以上且300℃以下的温度范围内进行。通过在该温度范围内进行加热处理,能够用硅酮树脂对氧化硅包覆氧化锌的表面进行表面处理,并且能够抑制硅酮树脂的热分解及氧化锌晶体的生长。
根据以上,能够制作出本实施方式的氧化硅包覆氧化锌。
[含有氧化硅包覆氧化锌的组合物]
本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物含有上述氧化硅包覆氧化锌和溶剂。
该氧化硅包覆氧化锌的平均粒径优选为超过50nm且为2000nm以下,更优选为100nm以上且500nm以下,进一步优选为200nm以上且300nm以下。
在此,将该氧化硅包覆氧化锌的平均粒径限定于上述范围内的原因是,当平均粒径为50nm以下时,所含有的氧化锌的粒子尺寸也变小,长波长侧的紫外区域的散射有可能相对变小,若超过2000nm,则将该氧化硅氧化锌用于化妆材料等时,有可能产生发涩等而导致使用感恶化。
该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的氧化硅包覆氧化锌的平均分散粒径优选为60nm以上且10μm以下,更优选为80nm以上且7μm以下,进一步优选为100nm以上且5μm以下。
在此,将该氧化硅包覆氧化锌的平均分散粒径限定于上述范围内的原因是,当平均分散粒径小于60nm时,长波长侧的紫外区域的散射有可能相对变小,因此不优选,另一方面,若平均分散粒径超过10μm,则将该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物调配于化妆材料时透明性有可能下降,因此不优选。
该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的氧化硅包覆氧化锌的含有率只要为了得到所希望的紫外线屏蔽性能而适当地进行调整即可,并没有特别限制,优选为1质量%以上且80质量%以下,更优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为30质量%以上且60质量%以下。
在此,将氧化硅包覆氧化锌的含有率设为1质量%以上且80质量%以下的原因是,当氧化硅包覆氧化锌的含有率小于1质量%时,该组合物有可能无法显现出充分的紫外线屏蔽功能,因此,在将该组合物调配于化妆材料等时,为了显示所希望的紫外线屏蔽功能,需要添加大量的组合物,有可能使制造成本升高,因此不优选。另一方面,若含有率超过80质量%,则组合物的粘性增加而导致氧化硅包覆氧化锌的分散稳定性下降,氧化硅包覆氧化锌有可能容易沉降,因此不优选。
作为上述溶剂,只要是能够使上述氧化硅包覆氧化锌分散的溶剂,则并没有特别限定,例如可以优选使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇等醇类;
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类;
二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类。
并且,还可以优选使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类;
苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃;
环己烷等环状烃;
二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;
二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷类。
并且,还可以优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状聚硅氧烷类;
氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷类。
这些溶剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物可以以不损害其特性的范围含有分散剂、稳定剂、水溶性粘合剂、增稠剂等通常使用的添加剂。
作为分散剂,可以优选使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、有机烷氧基硅烷或有机氯硅烷等硅烷偶联剂、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮等改性硅酮。这些分散剂的种类或量根据氧化硅包覆氧化锌粒子的粒径或目标分散剂的种类适当地进行选择即可,可以仅使用上述分散剂中的1种,也可以混合使用2种以上。
作为水溶性粘合剂,可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、羟基纤维素、聚丙烯酸等。
作为增稠剂,当将该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物应用于化妆材料时,只要是能够使用于化妆材料的增稠剂即可,并没有特别限定。例如,可以优选使用明胶、酪蛋白、胶原蛋白、透明质酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子、甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯等半合成高分子、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、聚丙烯酸盐、聚氧化乙烯等合成高分子、膨润土、合成锂皂石、锂蒙脱石等无机矿物等。这些增稠剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
在这些增稠剂中,优选为合成高分子,更优选为卡波姆。
在此,当使用卡波姆作为增稠剂时,该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的卡波姆的含有率优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为0.01质量%以上且3质量%以下。
若该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的卡波姆的含有率小于0.01质量%,则有可能无法得到增稠效果,另一方面,若卡波姆的含有率超过10质量%,则粘度变得过高,当应用于化妆材料时,产生在涂开涂布于皮肤时皮肤的吸收变差、使用感下降等不良情况,从使用上的观点来看不优选。
并且,当使用卡波姆作为增稠剂时的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的氢离子指数(pH)优选为5以上且10以下,更优选为6以上且10以下,进一步优选为7以上且9以下。
通过将该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的pH设在上述范围内,能够抑制粘度等的经时变化。
另外,上述卡波姆(羧基乙烯基聚合物)广泛用作水系化妆材料的增稠剂,但由于是利用羧基之间或羧酸根之间的相互作用而增稠(凝胶化),因此若存在锌离子,则卡波姆的网络结构会被破坏,无法恒定保持粘性。因此,若在调整了粘度的卡波姆水溶液中混合数质量%的氧化锌,则会在数小时内进行低粘度化。
并且,即使在使用了被无机氧化物或树脂包覆而表面活性得到抑制的氧化锌时,大多情况下,在数小时至数日之内进行低粘度化或分相。因此,当同时使用卡波姆和氧化锌时,抑制或减少含这些的混合物的粘度下降成为问题。
并且,当使用现有的被无机氧化物或树脂包覆而表面活性得到抑制的氧化锌来抑制卡波姆水溶液的粘度下降时,经过一定时间后的粘度下降常常比初期的粘度下降更成为问题。
初期的粘度下降能够通过预先将卡波姆水溶液的粘度调整得较高等来应对,但若粘度在经过一定时间后的中长期内发生变化,则在流通阶段,化妆材料的性状会发生变化,会损害经时稳定性。尤其,用无机氧化物或树脂实施了表面处理的氧化锌具有一定的溶出抑制效果,因此锌离子有可能经中长期而缓慢溶出。
并且,以往,与含有卡波姆的组合物的粘度变化有关的报告例少,并且,即使有报告例,也只确认到在室温下抑制7日左右的粘度的经时变化。
与现有的被无机氧化物或树脂包覆的氧化锌相比,本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物使用锌溶出抑制效果更高的氧化硅包覆氧化锌,因此即使使用卡波姆作为增稠剂,粘度的经时下降也小,因此能够得到长期品质稳定性优异的组合物。
本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物在促进化学反应的促进条件下例如在40℃下保管时的300小时后的粘度除以初期粘度下降后的粘度例如15小时后的粘度而得到的值优选为0.8以上且1.2以下。
如此,通过将在促进条件下300小时后的粘度除以初期粘度下降后的粘度之值设在上述范围内,能够经中长期而维持该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的粘度,成为经时稳定性优异的组合物。
当将本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的氧化硅包覆氧化锌的含有率设为15质量%、该组合物设为厚度32μm的涂膜时,对于波长450nm的光的透射率优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为70%以上。
该透射率能够通过用棒涂布机将含有15质量%的氧化硅包覆氧化锌的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物涂布于石英基板上,形成厚度为32μm的涂膜,并使用SPF分析器UV-1000S(蓝菲光学(LabsPhere)公司制)测定该涂膜的分光透射率来求出。
本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的制造方法只要能够使上述氧化硅包覆氧化锌分散于上述溶剂中即可,并没有特别限定。
作为这种分散方法,可以利用公知的分散方法。例如,除了搅拌机以外,还可以优选使用利用了氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均化器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。
作为分散处理所需时间,只要是上述氧化硅包覆氧化锌足以均匀地分散于上述溶剂中的时间即可。
接着,作为本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的具体例,分别对(1)使氧化硅包覆氧化锌分散于作为非水溶性分散剂的硅酮树脂中而成的含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物、(2)使氧化硅包覆氧化锌分散于水中而成的含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物进行说明。
“含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物”
该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物是上述氧化硅包覆氧化锌分散于硅酮树脂中而成的硅酮树脂系组合物,是将该氧化硅包覆氧化锌的含有率设为1质量%以上且80质量%以下、更优选设为20质量%以上且70质量%以下、进一步优选设为30质量%以上且60质量%以下的硅酮树脂系组合物。
该氧化硅包覆氧化锌的平均粒径优选为超过50nm且为2000nm以下,更优选为100nm以上且500nm以下,进一步优选为200nm以上且300nm以下。
该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物中的氧化硅包覆氧化锌的平均分散粒径优选为60nm以上且10μm以下,更优选为80nm以上且7μm以下,进一步优选为100nm以上且5μm以下。
作为硅酮树脂,只要是用于化妆材料的即可,并没有特别限定,例如可以使用环状硅酮树脂或直链状硅酮树脂等。
作为这种硅酮树脂,例如可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状硅氧烷;六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢聚硅氧烷等环状硅氧烷;氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮等改性硅酮;甲基三甲基硅油等。
这些硅酮树脂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物还可以含有分散剂。
作为该分散剂,例如可以举出聚醚改性硅酮、聚丙三醇改性硅酮、氨基改性硅酮、苯基改性硅酮、烷基改性硅酮、甲醇改性硅酮、二甲基硅酮等改性硅酮;
阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂;
有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷等硅烷偶联剂等。
这些分散剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
该分散剂的添加量相对于该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物中的氧化硅包覆氧化锌的质量,优选为1质量%以上且50质量%以下的范围。
通过在上述范围内调整分散剂的添加量,即使在单独使用该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物的情况下,并且,即使在直接混合于化妆材料的情况下,也能够在涂开涂布于皮肤时充分确保透明性。
并且,在该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物中,可以在不损害其特性的范围内还混合天然油、保湿剂、增稠剂、香料、防腐剂等。
该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂组合物可以将其作为油相并与水性成分乳化而制成乳化组合物。
油相中优选含有高级醇及高级脂肪酸中的至少一者,更优选含有两者。通过在油相中含有这些成分,紧致感、保湿感得到提高,且这些效果的持续性得到提高。
作为高级醇,只要可以用作化妆材料,则并没有特别限定。例如,可以优选使用正辛醇(capryl alcohol)、月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、胆固醇、植物甾醇等。这些可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为高级脂肪酸,优选使用碳数12~24的饱和或不饱和的脂肪酸,例如可以优选使用豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、亚油酸、花生四烯酸等。这些可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
该油相中,根据需要可以适当地混合油溶性防腐剂、紫外线吸收剂、油溶性药剂、油溶性色素类、油溶性蛋白质类、植物油、动物油等。
作为该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物的制造方法,只要能够使上述氧化硅包覆氧化锌分散于上述硅酮树脂中即可,并没有特别限定。
作为这种分散方法,可以使用公知的分散装置。作为这种分散装置,例如可以适当使用搅拌机、珠磨机、球磨机、均化器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。
作为分散处理所需时间,只要是上述氧化硅包覆氧化锌足以均匀地分散于上述硅酮树脂中的时间即可,并没有特别限定。
“含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物”
该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物是将上述氧化硅包覆氧化锌分散于含有醇类的水系分散剂中而成的水系组合物,是含有1质量%以上且80质量%以下、更优选含有20质量%以上且70质量%以下、进一步优选含有30质量%以上且60质量%以下的该氧化硅包覆氧化锌的含有率,并且含有5质量%以上且20质量%以下的含有醇类的水系分散剂而成的水系组合物。
该氧化硅包覆氧化锌的平均粒径优选为超过50nm且为2000nm以下,更优选为100nm以上且500nm以下,进一步优选为200nm以上且300nm以下。
该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物中的氧化硅包覆氧化锌的平均分散粒径优选为60nm以上且10μm以下,更优选为80nm以上且7μm以下,进一步优选为100nm以上且5μm以下。
在此,含有醇类的水系分散剂是指含有醇类和水的分散剂,作为醇类,可以举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇、1,3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳数1~6的一元醇或多元醇。在这些之中,优选一元醇,尤其优选乙醇。
当该水系组合物由上述氧化硅包覆氧化锌和含有醇类的水系分散剂构成时,醇类的含有率优选为5质量%以上且20质量%以下,更优选为10质量%以上且20质量%以下。
尤其,当醇类的含有率设为10质量%以上且20质量%以下时,能够提高氧化硅包覆氧化锌在水系组合物中的分散性及经时稳定性,因此优选。
该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物中还可以含有0.001质量%以上且10质量%以下、更优选含有0.005质量%以上且5质量%以下、进一步优选含有0.01质量%以上且3质量%以下的水溶性高分子。该情况下,需要将各成分的含有率调整为氧化硅包覆氧化锌、含有醇类的水系分散剂及水溶性高分子各自的含有率的合计不超过100质量%。
当将该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物应用于化妆材料时,作为该水系组合物中所含的水溶性高分子,只要能够作为化妆材料的用途而使用即可,并没有特别限定,可以举出阿拉伯胶、海藻酸钠、酪蛋白、角叉菜胶、半乳聚糖、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、琼脂、黄原胶、温桲籽、瓜儿胶、胶原蛋白、明胶、纤维素、葡聚糖、糊精、黄蓍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、透明质酸钠果胶、支链淀粉(pullulan)、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。这些水溶性高分子可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
该水溶性高分子具有作为分散剂及粘度调整剂的作用,并且通过添加于水系组合物中,氧化硅包覆氧化锌在水系组合物中的分散性及经时稳定性也得到提高。
该水系组合物含有水溶性高分子时的醇类的含有率优选为5质量%以上且20质量%以下,更优选为15质量%以上且20质量%以下。
在此,将水系组合物含有水溶性高分子时的醇类的含有率设为5质量%以上且20质量%以下的原因是,当含有率小于5质量%时,醇类的含量过少,因此水溶性高分子无法均匀地渗透于醇类,从而在水分中不均匀地溶胀,其结果,氧化硅包覆氧化锌的分散性下降而处理变得困难,进而,水系组合物的经时稳定性下降,因此不优选。
并且,若含有率超过20质量%,则水系组合物整体的粘性变高,氧化硅包覆氧化锌的分散稳定性下降,并且水系组合物的经时稳定性也下降,因此不优选。
该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物能够通过在含有醇类的水系分散剂或含有醇类及水溶性高分子的水系分散剂中混合上述氧化硅包覆氧化锌,接着,混合水并使其分散来得到。水的量只要适当地进行调整即可,但若考虑氧化硅包覆氧化锌的分散稳定性及经时稳定性,则优选15质量%以上且94质量%以下的范围。
通过在上述范围内调整水的量,可以得到即使在单独使用或混合于化妆材料的情况下,也能够在涂开涂布于皮肤时充分确保透明性的含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物。
也可以将该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物作为水相并与油相混合并使其乳化而制成乳化组合物。
[化妆材料]
本实施方式的化妆材料在基剂中含有上述氧化硅包覆氧化锌及上述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者。
当以紫外线屏蔽用途使用该氧化硅包覆氧化锌时,上述氧化硅包覆氧化锌的平均粒径优选为超过50nm且为2000nm以下,且优选使用更优选为100nm以上且500nm以下、进一步优选为200nm以上且300nm以下的氧化硅包覆氧化锌。
并且,即使在以紫外线屏蔽用途使用该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物时,该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物所含的氧化硅包覆氧化锌的平均粒径也优选为超过50nm且为2000nm以下,且优选使用更优选为100nm以上且500nm以下、进一步优选为200nm以上且300nm以下的氧化硅包覆氧化锌。
该化妆材料的平均分散粒径优选为60nm以上且10μm以下,更优选为80nm以上且7μm以下,进一步优选为100nm以上且5μm以下。
使用上述氧化硅包覆氧化锌及上述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者的化妆材料中所含的氧化硅包覆氧化锌的含有率只要适当地进行调整即可,相对于化妆材料整体的质量,优选含有1质量%以上且60质量%以下。通过以上述范围含有氧化硅包覆氧化锌,能够充分确保透明感,而且也没有粗糙感等,能够得到使用感优异的化妆材料。
本实施方式的化妆材料中,可以在不损害本发明的效果的范围内含有有机系紫外线屏蔽剂、无机系紫外线屏蔽剂、美白剂等化妆材料中通常使用的添加剂等。
作为该有机系紫外线屏蔽剂,例如可以举出邻氨基苯甲酸酯类、肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β,β′-二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯(benzal malonate)衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉类、双苯并唑(bisbenzoazolyl)衍生物、对氨基苯甲酸(PABA)衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物等,可以选用选自它们的组中的1种或2种以上。
并且,作为无机系紫外线屏蔽剂,可以举出除了氧化锌以外的氧化物例如氧化钛、氧化铈等,可以适当地选用选自它们的组中的1种或2种以上。
该化妆材料能够通过如以往那样在乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼睑膏等基剂中调配上述氧化硅包覆氧化锌及上述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者来得到。
另外,通过在以往配方困难的化妆水或防晒凝胶等水系化妆材料中调配上述氧化硅包覆氧化锌及上述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者,能够得到紫外线屏蔽能力、透明感及使用感优异的水系化妆材料。
此外,通过将该化妆材料用作化妆品的成分,能够提供紫外线屏蔽能力、透明感及使用感优异的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。尤其,适合于需要紫外线屏蔽能力的身体护理化妆品的防晒霜等。
如以上说明,根据本实施方式的氧化硅包覆氧化锌,通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面,将该氧化锌粒子的平均粒径设为超过50nm且50nm以下,另外,当将氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,设为满足Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,因此通过用该致密的氧化硅被膜包覆氧化锌粒子,能够抑制锌离子从该氧化锌粒子中向外溶出。因此,当将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料时,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
根据本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,由于所述制造方法具有使氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成氧化锌悬浮液的氧化锌悬浮液制作工序;在该氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应的反应工序;及在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理的热处理工序,因此能够制作出能够抑制锌离子从氧化锌粒子中溶出的氧化硅包覆氧化锌。
根据本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物,由于含有本实施方式的氧化硅包覆氧化锌和溶剂,因此能够抑制该氧化硅包覆氧化锌中所含的锌元素以锌离子形态向外溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为组合物的性能下降、变色、粘度增减等。
该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物由于锌离子的溶出得到抑制,因此可以优选使用于水系分散体、水包油型(O/W型)分散体、油包水型(W/O)分散体、多层型(W/O/W型或O/W/O)分散体等的化妆材料、尤其是防晒霜。并且,当应用于聚酯或聚酰胺等树脂薄膜时,还可以优选用作树脂薄膜的紫外线屏蔽剂。
另外,该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物能够与卡波姆或卡波姆水溶液进行混合,因此能够提供使用感优异的水溶性组合物或非水溶性组合物。
根据本实施方式的化妆材料,由于在基剂中含有本实施方式的氧化硅包覆氧化锌及本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者,因此能够抑制锌离子向外溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
[本发明的第二实施方式]
以下,对本发明的第二实施方式进行说明。在第二实施方式中,有时省略与第一实施方式相同的内容。
[氧化硅包覆氧化锌]
本发明的第二实施方式的氧化硅包覆氧化锌是通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌,该氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,当将该氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,通过该氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率为3%以下。
该氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌粒子的含有率依照第一实施方式。
该氧化硅包覆氧化锌的平均粒径依照第一实施方式。
当将该氧化硅包覆氧化锌以成为0.05质量%的方式在氢离子指数(pH)为5的水溶液中浸渍1小时时,在该水溶液中溶出的锌的溶出率优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
在此,将锌的溶出率设为20质量%以下的原因是,若锌的溶出率超过20质量%,则氧化硅包覆氧化锌本身的稳定性下降,当将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料时,溶出的锌离子与有机系紫外线屏蔽剂、增稠剂等水溶性高分子等进行反应,发生作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等,因此不优选。
该氧化硅包覆氧化锌中,通过氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率优选为3%以下,更优选为2%以下,进一步优选为1%以下。
在此,将通过氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率设为3%以下的原因是,若该亮蓝的分解率为3%以下,则氧化锌粒子的光催化活性得到抑制,因此覆盖氧化锌粒子的氧化硅被膜的均匀性也高。
另外,当亮蓝的分解率超过3%时,氧化锌粒子的光催化活性得不到抑制,因此氧化锌粒子的表面被氧化硅被膜局部覆盖,氧化硅被膜的均匀性低。
该亮蓝的分解率的测定方法如下。
首先,制作亮蓝被制备为规定含有率(例如5ppm)的亮蓝水溶液,从该亮蓝水溶液中向螺纹管采取规定量,在该采取的亮蓝水溶液中投入以氧化锌换算为该溶液质量的1质量%的氧化硅包覆氧化锌,进行超声波分散以调整悬浮液。接着,隔开规定距离(例如10cm),向该悬浮液照射规定时间(例如6小时)规定波长的紫外线。
作为紫外线照射灯,例如可以使用杀菌灯GL20(波长253.7nm,紫外线输出7.5W:东芝公司制)。
接着,从照射了该紫外线的悬浮液中采取上清液,通过原子吸光光度法测定上述亮蓝水溶液及上清液各自的吸光光度光谱,使用这些测定值并通过下述式(1)计算亮蓝的分解率D。
D=(A0-A1)/A0......(1)
(其中,A0为亮蓝水溶液(5ppm)的吸光光度光谱的吸収极大波长(630nm)处的吸光度,A1为上述上清液的吸光光度光谱的吸收极大波长处的吸光度。)
在此,作为该亮蓝的分解率的测定方法的具体例,测定了氧化锌(平均粒径35m;住友大阪水泥制)的亮蓝的分解率,结果为90%。由此,可知若氧化锌具有光催化活性,则亮蓝的分解率变高。
该氧化硅包覆氧化锌可以用硅酮树脂对其表面进一步进行表面处理而成。这点与第一实施方式相同。关于基于硅酮树脂的表面处理,依照第一实施方式。
作为该表面处理中所使用的硅酮树脂的种类,与第一实施方式相同。
当用硅酮树脂对该氧化硅包覆氧化锌的表面进一步进行表面处理时,该表面处理时的硅酮树脂的表面处理量与第一实施方式相同。
以下,对本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的各构成要件进行详细说明。
“氧化锌粒子”
关于氧化锌粒子,依照第一实施方式。
“氧化硅被膜”
氧化硅被膜只要是缩合度高到满足后述的“当将硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5”,且均匀性高到使通过氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率成为3%以下即可,并没有特别限定。关于氧化硅的缩合度,依照第一实施方式。
该氧化硅被膜的均匀性能够根据通过上述氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率来进行评价。
在此,若亮蓝的分解率为3%以下,则氧化锌粒子的光催化活性得到抑制,因此包覆氧化锌粒子的氧化硅被膜的均匀性也高。
另一方面,当亮蓝的分解率超过3%时,氧化锌粒子的光催化活性得不到抑制,因此氧化锌粒子的表面被氧化硅被膜局部覆盖,氧化硅被膜的均匀性低。
[氧化硅包覆氧化锌的制造方法]
本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法为具有如下工序的方法:表面改性氧化锌悬浮液制作工序,使表面改性氧化锌悬浮于溶剂中而制成表面改性氧化锌悬浮液;反应工序,在该表面改性氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应;及热处理工序,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。
在此,表面改性氧化锌是指被容易均匀地包覆氧化锌粒子且具有柔软性的氧化硅层包覆的氧化锌。
具有柔软性的氧化硅层可以是以氧化物换算含有20质量%以下的氧化铝、氧化钛等金属氧化物的氧化硅和金属氧化物的复合氧化物。
在此所使用的表面改性氧化锌能够如下进行制作。
使用硅酸碱金属盐水系溶液,在平均粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的表面形成相对于该氧化锌粒子以氧化硅换算为1质量%以上且45质量%以下的氧化硅层而制成表面改性氧化锌。
在此,硅酸碱金属盐水系溶液是指在水系溶剂中溶解有硅酸碱金属盐的水系溶液,该水系溶剂是指含有50质量%以上的水的溶剂。
作为除了水以外的溶剂,并没有任何限定,若考虑与水的相容性,则优选水溶性的一元醇或多元醇等极性溶剂。
作为硅酸碱金属盐并没有特别限定,可以使用选自正硅酸钠盐、正硅酸钾盐、偏硅酸钠盐、偏硅酸钾盐、硅酸钠的组中的1种或2种以上的混合物。
在此,首先制备能够生成相对于氧化锌粒子以氧化硅换算为1质量%以上且45质量%以下的氧化硅层的量的硅酸碱金属盐水系溶液,在该硅酸碱金属盐水系溶液中加入平均粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子并进行搅拌而制成含有氧化锌粒子的悬浮液。
若铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、硫酸氧钛等铝或钛的水溶性化合物共存于该硅酸碱金属盐水系溶液中,则能够使氧化硅层中含有氧化铝、氧化钛等。
接着,在该含有氧化锌粒子的悬浮液中添加盐酸等酸来将该含有氧化锌粒子的悬浮液的氢离子指数(pH)调整为6~9并静置。
反应温度并没有特别限定,在氧化硅的析出速度的关系上,优选为40℃以上且100℃以下,更优选为50℃以上且70℃以下。
由此,氧化硅在该悬浮液中所含的氧化锌粒子的表面析出,成为表面上形成有氧化硅层的表面改性氧化锌。
接着,对该悬浮液进行固液分离,并使用水等溶剂清洗所得到的固形物,另外,为了其后的工序而去除水分。作为去除这些水分的方法并没有特别限定,通常优选在100℃以上的温度下进行干燥。并且,当在80℃以下的低温下进行去除时,优选减压干燥。
也可以对如此去除水分而得到的干燥物施加热处理工序。
“表面改性氧化锌悬浮液制作工序”
是使上述表面改性氧化锌悬浮于溶剂中而制成表面改性氧化锌悬浮液的工序。
在此,作为使表面改性氧化锌悬浮的溶剂,只要是能够使表面改性氧化锌悬浮的溶剂即可,并没有特别限定,除了水以外,还可以举出在第一实施方式中例示的溶剂。
该表面改性氧化锌悬浮液中的表面改性氧化锌的含有率优选为1质量%以上且80质量%以下,更优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为30质量%以上且60质量%以下。
在此,将表面改性氧化锌悬浮液中的表面改性氧化锌的含有率设为1质量%以上且80质量%以下的原因是,当表面改性氧化锌的含有率小于1质量%时,与该悬浮液中的表面改性氧化锌的含量相比,需要去除大量溶剂,成本有可能变高。另一方面,若含有率超过80质量%,则悬浮液的粘性增加(增稠)而导致表面改性氧化锌的分散稳定性下降,表面改性氧化锌有可能容易沉降。
作为使表面改性氧化锌悬浮于溶剂中的方法,为了防止表面改性氧化锌以凝聚状态被氧化硅被膜包覆,使用公知的悬浮方法悬浮于水或有机溶剂中。作为悬浮方法,例如,可以优选使用利用了氧化锆珠等介质的珠磨机、球磨机、均化器、分散机、搅拌机等。
作为悬浮处理所需的时间,只要是足以使表面改性氧化锌均匀地悬浮于溶剂中的时间即可。
该情况下,根据需要,还可以添加分散剂。
“反应工序”
是在上述表面改性氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并搅拌30分钟以上且24小时左右而使其进行反应的工序。
在此,限定于烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是,为了得到氧化硅的缩合度高的致密的氧化硅被膜。
在此,当代替烷氧基硅烷而使用硅酸碱金属盐或三烷氧基硅烷时,难以提高氧化硅被膜中的氧化硅的缩合度,无法得到致密的氧化硅被膜,因此不优选。
并且,将烷氧基硅烷的寡聚物限定于10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是,若寡聚物的链长长,则寡聚物间的距离容易打开,当为11聚体以上时,即使在包覆表面改性氧化锌之后进行热处理,被膜中的氧化硅也不会充分缩合,因此无法得到致密的氧化硅被膜,有可能无法得到所希望的溶出抑制效果。
作为上述烷氧基硅烷,优选四烷氧基硅烷,作为上述10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物,依照第一实施方式。
催化剂依照第一实施方式。反应温度依照第一实施方式。
根据以上,可以得到进行了烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上的水解反应,并且还进行了缩合反应的反应液。
通过常压过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离等,对上述反应液进行固液分离而得到固体状的反应物。
“热处理工序”
是在150℃以上且小于600℃的温度下对上述反应物进行热处理的工序。关于热处理工序,依照第一实施方式。
根据以上,能够制作本实施方式的氧化硅包覆氧化锌。
[含有氧化硅包覆氧化锌的组合物]
本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物含有上述氧化硅包覆氧化锌和溶剂。以下,依照第一实施方式。
接着,作为本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的具体例,分别对(1)使氧化硅包覆氧化锌分散于作为非水溶性分散介质的硅酮树脂中而得到的含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物、(2)使氧化硅包覆氧化锌分散于水中而得到的含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物进行说明。
“含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物”
含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物依照第一实施方式。
在本实施方式中,更优选使用用硅酮进行了表面处理的氧化硅包覆氧化锌。
作为硅酮树脂,可以举出第一实施方式中例示的硅酮树脂。
该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物的制造方法依照第一实施方式。
“含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物”
该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物依照第一实施方式。
[化妆材料]
本实施方式的化妆材料依照第一实施方式。
如以上说明,根据本实施方式的氧化硅包覆氧化锌,通过致密的氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面,将该氧化锌粒子的平均粒径设为超过50nm且为500nm以下,当将该氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,设为Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,而且,将通过该氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率设为3%以下。因此,用致密的氧化硅被膜均匀地覆盖氧化锌粒子的表面,由此能够抑制锌离子从该氧化锌粒子中向外溶出。因此,当将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料时,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
根据本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,使用硅酸碱金属盐水系溶液,在平均粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的表面形成相对于该氧化锌粒子以氧化硅换算为1质量%以上且45质量%以下的氧化硅层而制成表面改性氧化锌,接着,使该表面改性氧化锌悬浮于溶剂中而制成表面改性氧化锌悬浮液,接着,在该表面改性氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应,接着,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。由此,能够用致密的氧化硅被膜均匀地覆盖氧化锌粒子的表面。因此,能够制作出能够抑制锌离子从氧化锌粒子中溶出的氧化硅包覆氧化锌。
根据本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物,由于含有本实施方式的氧化硅包覆氧化锌和溶剂,因此能够抑制该氧化硅包覆氧化锌中所含的锌元素以锌离子形态向外溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为组合物的性能下降、变色、粘度增减等。
该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物由于锌离子的溶出得到抑制,因此可以优选用于水系分散体、水包油型(O/W型)分散体、油包水型(W/O型)分散体、多层型(W/O/W型或O/W/O型)分散体等的化妆材料、尤其是防晒霜。并且,当应用于聚酯或聚酰胺等树脂薄膜时,还可以优选用作树脂薄膜的紫外线屏蔽剂。
另外,该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物能够与卡波姆或卡波姆水溶液进行混合,因此能够提供使用感优异的水溶性组合物或非水溶性组合物。
根据本实施方式的化妆材料,在基剂中含有本实施方式的氧化硅包覆氧化锌及本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者。因此,能够抑制这些氧化硅包覆氧化锌及含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的任意一者或两者中所含的锌元素以锌离子形态在基剂中溶出。因此,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
实施例
以下,通过实施例及比较例对本发明进行具体说明,但本发明并不受这些实施例的限定。另外,实施例1~3及比较例1~5对应于第一实施方式。
A.氧化硅包覆氧化锌
[实施例1]
混合氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制)和甲醇,接着进行超声波分散,调整了氧化锌的含有率为20质量%的氧化锌甲醇悬浮液。
接着,在该氧化锌甲醇悬浮液中,以相对于该氧化锌甲醇悬浮液中的氧化锌粒子而换算成氧化硅时成为30质量%的方式混合了硅酸甲酯51(可尔可特公司制)、甲醇及水。接着,在该混合液中加入1N的盐酸,制备出混合液。
该混合液中的氧化锌的含有率为10质量%,硅酸甲酯51、纯水及盐酸的摩尔比为1∶10∶0.1。
接着,对该混合液进行加温而设为60℃,在该温度下保持3小时,使其进行反应。
反应后,通过离心分离进行固液分离,并在120℃下干燥所得到的固体状的反应物,得到了产物。
接着,在500℃下对该产物进行2小时的热处理,得到了实施例1的氧化硅包覆氧化锌。
[实施例2]
将硅酸甲酯51(可尔可特公司制)的添加量设为相对于氧化锌粒子而换算成氧化硅时成为10质量%,除此以外,依照实施例1,得到了实施例2的氧化硅包覆氧化锌。
[比较例1]
混合氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制)和水,接着进行超声波分散,制备出氧化锌的含有率为20质量%的氧化锌水系悬浮液。
接着,将该氧化锌水系悬浮液加入到相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算为5质量%的硅酸钠水溶液中,用力搅拌,制成了氧化锌硅酸钠悬浮液。
接着,将该氧化锌硅酸钠悬浮液加温至60℃之后,在该悬浮液中缓慢添加稀盐酸,调整pH成为6.5~7。其后,静置2小时,使该悬浮液固液分离,并用水清洗了所得到的固形物。在150℃下对该固形物进行12小时热处理,得到了比较例1的氧化硅包覆氧化锌。
[比较例2]
将比较例1的硅酸钠水溶液的添加量设为相对于氧化锌粒子的质量以氧化硅换算为15质量%,除此以外,依照比较例1,得到了比较例2的氧化硅包覆氧化锌。
[评价]
进行了实施例1~2及比较例1~2各自的氧化硅包覆氧化锌的评价。评价项目如下。
(1)红外分光(IR)
使用JASCO FT/IR-670Plus(日本分光公司制),利用KBr法进行了氧化硅包覆氧化锌的IR评价。在此,在1000~1200cm-1和400~600cm-1分别观测到源自Si-O-Si伸缩的吸收带和源自氧化锌的吸收带的氧化硅包覆氧化锌设为“○”,未观测到这些吸收带中的任意一者或两者的氧化硅包覆氧化锌设为“×”。
(2)氧化硅的缩合度
对于氧化硅包覆氧化锌,通过固体29Si MAS-核磁共振(NMR)分光法测定了NMR谱,根据该NMR谱的峰面积比计算出归属于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4各自的环境下的信号的面积比Q0、Q1、Q2、Q3、Q4。
(3)锌溶出率
将氧化硅包覆氧化锌以成为0.05质量%的方式分散于pH=5的缓冲液中,搅拌1小时之后进行固液分离,并通过ICP发光分析装置测定了液相的锌浓度。
并且,将氧化硅包覆氧化锌中的锌含量(mol)中溶出于上述液相的锌离子(mol)的比率作为锌溶出率(%)。
pH=5的缓冲液通过混合0.1M邻苯二甲酸氢钾水溶液500ml和0.1M氢氧化钠水溶液226ml之后,加入水而使整体量成为1000ml来进行了制作。
将这些评价结果示于表1及表2。
并且,将实施例1中所使用的氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制)的锌溶出率的测定结果作为比较例3并示于表2。
[表1]
[表2]
根据表2,确认到:与比较例1~2的氧化硅包覆氧化锌相比,实施例1~2的氧化硅包覆氧化锌的表示氧化硅的缩合度的Q3+Q4值及Q4/(Q3+Q4)值高,锌溶出率低。
B.含有氧化硅包覆氧化锌的组合物
[实施例3]
将卡波姆Ultrez10(日光化学制)1.5g溶解于纯水中,接着滴加10质量%的氢氧化钠水溶液来调整pH,制作出含有1.5质量%的卡波姆且pH为7.5的卡波姆水溶液。
接着,将该卡波姆水溶液和依照实施例1得到的氧化硅包覆氧化锌以95∶5的质量比混合之后进行搅拌,得到了实施例3的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物。
使用粘度计BII型粘度计(东机产业公司制),在20℃、30rpm的条件下测定了该组合物的粘度,结果为10.4Pa·s。
从该组合物中采取规定量,使用恒温槽将该采取的试料保持为40℃,在20℃、30rpm的条件下,每隔规定时间测定了粘度。将该粘度的经时变化示于图1。
[比较例4]
代替使用依照实施例1得到的氧化硅包覆氧化锌而使用了氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制),除此以外,依照实施例3得到了比较例4的含有氧化锌的组合物。
依照实施例3测定了该组合物的粘度,结果为2.4Pa·s。
[比较例5]
将卡波姆Ultrez10(日光化学制)1.5g溶解于纯水中,接着滴加10质量%的氢氧化钠水溶液来调整pH,制作出含有1.5质量%的卡波姆且pH为7.5的卡波姆水溶液。
接着,将该卡波姆水溶液和纯水以95∶5的质量比混合之后进行搅拌,得到了比较例5的卡波姆水溶液。
接着,依照实施例3测定了该卡波姆水溶液的粘度,结果为9.5Pa·s。
该卡波姆水溶液中采取规定量,使用恒温槽将该采取的试料保持为40℃,在20℃、30rpm的条件下,每隔规定时间测定了粘度。将该粘度的经时变化示于图1。
根据以上结果,确认到:实施例3的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的锌溶出率得到充分抑制,制作出该组合物之后至15小时左右为止,粘度下降,但其后的粘度恒定,粘度的下降得到抑制。
并且,确认到:由于经时变化,最初粘度稍微下降,但若经过一定时间以上,则其以后的粘度大致恒定,粘度的下降得到抑制。
另一方面,确认到:比较例4的组合物由于氧化锌的表面未被氧化硅被膜包覆,因此锌溶出率高,而且制作出组合物之后,粘度立即下降。
比较例5由于在卡波姆水溶液中未含氧化锌,因此不受40℃下的加热保持的影响,粘度约为10Pa·s,是恒定的。
接着,对第二实施方式所涉及的实施例4~8及比较例6~10进行说明。
在此,通过实施例及比较例分别对(1)氧化硅包覆氧化锌、(2)含有氧化硅包覆氧化锌的组合物进行说明。
(1)氧化硅包覆氧化锌
[实施例4]
混合氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制)和水,接着进行超声波分散,制备出氧化锌的含有率为20质量%的氧化锌水系悬浮液。
接着,将该氧化锌水系悬浮液加入到相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算为15质量%的硅酸钠水溶液中,并用力搅拌,制成了悬浮液。
接着,将该悬浮液加温至60℃之后,在该悬浮液中缓慢添加稀盐酸,调整pH成为6.5~7。其后,静置2小时,使该悬浮液固液分离,并用水清洗了所得到的固形物。在150℃下对该固形物进行1小时热处理,制作出表面改性氧化锌A。
接着,混合该表面改性氧化锌A和2-丙醇,接着进行超声波分散,制备出表面改性氧化锌A的含有率为10质量%的表面改性氧化锌A2-丙醇悬浮液。
接着,将该表面改性氧化锌A2-丙醇悬浮液加温至60℃,一边搅拌一边添加氨水和水,调整pH成为10~11。另外,缓慢滴加四甲氧基硅烷(TMOS)2-丙醇溶液,继续搅拌6小时,使其进行反应。
该四甲氧基硅烷的滴加量以氧化硅换算相对于氧化锌为15质量%。并且,水为四甲氧基硅烷的120质量%。
反应后,通过离心分离进行固液分离,在150℃下对所得到的固体状的反应物进行12小时热处理,得到了实施例4的氧化硅包覆氧化锌A。
[实施例5]
在500℃下对依照实施例4得到的氧化硅包覆氧化锌A进行2小时热处理,得到了实施例5的氧化硅包覆氧化锌B。
[实施例6]
将实施例4的氧化锌水系悬浮液加入到相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算为5质量%的硅酸钠水溶液中,除此以外,与实施例4同样地得到了实施例6的表面改性氧化锌C。
接着,混合该表面改性氧化锌C和2-丙醇,接着进行超声波分散,制备出表面改性氧化锌C的含有率为10质量%的表面改性氧化锌C2-丙醇悬浮液。
接着,将该表面改性氧化锌C2-丙醇悬浮液加温至60℃,一边搅拌一边添加氨水及水,调整pH成为10~11。另外,缓慢滴加四甲氧基硅烷(TMOS)2-丙醇溶液,继续搅拌6小时,使其进行反应。
该四甲氧基硅烷的滴加量以氧化硅换算相对于氧化锌为5质量%。并且,水为四甲氧基硅烷的120质量%。
反应后,通过离心分离进行固液分离,在150℃下对所得到的固体状的反应物进行12小时热处理,得到了实施例6的氧化硅包覆氧化锌C。
[实施例7]
在500℃下对依照实施例6得到的氧化硅包覆氧化锌C进行2小时热处理,得到了实施例7的氧化硅包覆氧化锌D。
[比较例6]
混合氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制)和水,接着进行超声波分散,制备出氧化锌的含有率为20质量%的氧化锌水系悬浮液。
接着,将该氧化锌水系悬浮液加入到相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算为15质量%的硅酸钠水溶液中,并用力搅拌,制成了悬浮液。
接着,将该悬浮液加温至60℃之后,在该悬浮液中缓慢添加稀盐酸,调整pH成为6.5~7。其0后,静置2小时,使该悬浮液固液分离,并用水清洗了所得到的固形物。在150℃下对该固形物进行12小时热处理,得到了比较例6的表面改性氧化锌E。
[比较例7]
在500℃下对依照比较例6得到的表面改性氧化锌E进行2小时热处理,得到了比较例7的表面改性氧化锌F。
[评价]
进行了实施例4~7的氧化硅包覆氧化锌及比较例6、7的表面改性氧化锌各自的评价。评价项目如下。
(1)平均粒径
使用透射型电子显微镜(TEM)观察氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌),选出200个,测定这些氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌)每一个的最长的直线部分(最大长径),并将这些测定值进行加权平均而计算出平均粒径。
(2)红外分光(IR)
使用JASCO FT/IR-670Plus(日本分光制),利用KBr法进行了氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌)的IR评价。在此,将在1000~1200cm-1和400~600cm-1分别观察到源自Si-O-Si伸缩的吸收带和源自氧化锌的吸收带的氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌)设为“○”,将未观测到这些吸收带中的任意一者或两者的氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌)设为“×”。
(3)氧化硅的缩合度
对于氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌),通过固体29Si MAS-核磁共振(NMR)分光法测定NMR谱,根据该NMR谱的峰面积比计算出归属于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4各自的环境下的信号的面积比Q0、Q1、Q2、Q3、Q4,接着,计算出将该氧化硅被膜(或表面改性膜)中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时的Q3+Q4的值和Q4/(Q3+Q4)的值。
在此,对于实际的NMR谱测定数据Qd,以与该测定数据Qd吻合的方式进行波形分离,作为Q2、Q3、Q4。
另外,作为上述NMR谱的一例,将实施例5的氧化硅包覆氧化锌的NMR谱示于图2。
图2中,图中的Qt所示的NMR谱为将经波形分离的NMR谱Q2、Q3、Q4合计的谱,由平滑的曲线表示。该NMR谱Qt与实际的包含噪声在内的测定数据Qd很好地一致。
(4)锌溶出率
将氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌)以成为0.05质量%的方式投入到pH=5的缓冲液中,接着搅拌1小时而使其分散,其后进行固液分离,并利用ICP发光分析装置测定了液相的锌浓度。
并且,将氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌)中的锌含量(mol)中溶出于上述液相的锌离子(mol)的比率设为锌溶出率(%)。
pH=5的缓冲液通过混合0.1M邻苯二甲酸氢钾水溶液500ml和0.1M氢氧化钠水溶液226ml之后,加入水而使整体量成为1000ml来进行了制作。
(5)亮蓝的分解率
制作将亮蓝的含有率调整为5ppm的亮蓝水溶液,在该亮蓝水溶液15g中投入以氧化锌换算为0.15g的氧化硅包覆氧化锌(或表面改性氧化锌),进行超声波分散而制备悬浮液,对该悬浮液以照射距离10cm照射6小时紫外线灯(中心波长:254nm),其后,采取了上清液。
接着,通过原子吸收分光光度法测定上述亮蓝水溶液及上清液各自的吸光光度光谱,使用这些测定值并通过上述式(1)计算出亮蓝的分解率D。
将实施例4~7的氧化硅包覆氧化锌及比较例6、7的表面改性氧化锌各自的原料成分等及评价结果示于表3及表4。
并且,将实施例4中所使用的氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制)的锌溶出率和亮蓝的分解率的测定结果作为比较例8并示于表4。
[表3]
[表4]
根据表3及表4,确认到:与比较例6、8的表面改性氧化锌相比,实施例4~7的氧化硅包覆氧化锌通过设为Q3+Q4≥0.6、Q4/(Q3+Q4)≥0.5且将亮蓝的分解率设为3%以下,在氧化锌粒子的表面可以形成致密且均匀的氧化硅被膜,能够降低锌溶出率。
(2)含有氧化硅包覆氧化锌的组合物
[实施例8]
将卡波姆Ultrez10(日光化学制)1.5g溶解于纯水中,接着滴加10质量%的氢氧化钠水溶液来调整pH,制作出含有1.5质量%的卡波姆且pH为7.5的卡波姆水溶液。
接着,将该卡波姆水溶液和依照实施例5得到的氧化硅包覆氧化锌B以95∶5的质量比混合之后进行搅拌,得到了实施例8的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物。
使用粘度计BII型粘度计(东机产业制),在20℃、30rpm的条件下测定了该组合物的粘度,结果为10.4Pa·s。
从该组合物中采取规定量,使用恒温槽将该采取的试料保持为40℃,在20℃、30rpm的条件下,每隔规定时间测定了粘度。将该粘度的测定结果示于图3。
[比较例9]
代替使用依照实施例4得到的氧化硅包覆氧化锌而使用了氧化锌粒子(平均粒径250nm;住友大阪水泥制),除此以外,依照实施例8得到了比较例9的含有氧化锌的组合物。
依照实施例8测定了该组合物的粘度,结果为2.4Pa·s。
[比较例10]
将卡波姆Ultrez10(日光化学制)1.5g溶解于纯水中,接着滴加10质量%的氢氧化钠水溶液来调整pH,制作出含有1.5质量%的卡波姆且pH为7.5的卡波姆水溶液。
接着,将该卡波姆水溶液与纯水以95∶5的质量比混合之后进行搅拌,得到了比较例10的卡波姆水溶液。
接着,依照实施例8测定了该卡波姆水溶液的粘度,结果为9.5Pa·s。
从该卡波姆水溶液中采取规定量,使用恒温槽将该采取的试料保持为40℃,在20℃、30rpm的条件下,每隔规定时间测定了粘度。将该粘度的测定结果示于图3。
根据以上结果,确认到:实施例8的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的锌溶出率得到充分抑制,制作出该组合物之后至15小时左右为止,粘度下降,但其后的粘度恒定,粘度的下降得到抑制。
并且,确认到:由于经时变化,最初粘度稍微下降,但若经过一定时间以上,则其以后的粘度大致恒定,粘度下降得到抑制。
另一方面,确认到:比较例9的组合物由于氧化锌的表面未被氧化硅被膜包覆,因此锌溶出率高,而且制作组合物之后,粘度立即下降。
比较例10中由于在卡波姆水溶液中不含氧化锌,因此不受40℃下的加热保持的影响,粘度约为10Pa·s,是恒定的。
产业上的可利用性
本发明的氧化硅包覆氧化锌中,将通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌粒子的平均粒径设为超过50nm且为500nm以下,当将该氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,设为Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。由此,抑制锌离子从氧化锌粒子向外溶出,当将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料时,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。由此,当然能够应用于需要紫外线屏蔽能力且使用感优异的化妆品,在化妆品以外的领域中使用时,分散剂或树脂的选择幅度宽,能够提高涂料等的设计调配的自由度,其工业价值大。
本发明的氧化硅包覆氧化锌中,将通过致密的氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌粒子的平均粒径设为超过50nm且为500nm以下,当将氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,设为Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5,而且,将通过氧化锌粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率设为3%以下。由此,用致密的氧化硅被膜均匀地覆盖氧化锌粒子的表面,因此能够抑制锌离子从该氧化锌粒子向外溶出。因此,当将该氧化硅包覆氧化锌应用于化妆材料时,能够抑制由锌离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。由此,当然能够应用于需要紫外线屏蔽能力且使用感优异的化妆品,在化妆品以外的领域使用时,分散剂或树脂的选择幅度宽,能够提高涂料等的设计调配的自由度,其工业价值大。
Claims (13)
1.一种氧化硅包覆氧化锌,其是通过氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面而成,其特征在于,
所述氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下,
当将所述氧化硅被膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时,Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。
2.根据权利要求1所述的氧化硅包覆氧化锌,其特征在于,
所述氧化锌粒子的通过其光催化活性而产生的亮蓝的分解率为3%以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化硅包覆氧化锌,其特征在于,
所述氧化锌粒子的含有率为50质量%以上且99质量%以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化硅包覆氧化锌,其特征在于,
当将所述氧化硅包覆氧化锌以成为0.05质量%的方式浸渍于氢离子指数为5的水溶液中时,在所述水溶液中溶出的锌的溶出率为60质量%以下。
5.根据权利要求4所述的氧化硅包覆氧化锌,其特征在于,
在所述水溶液中溶出的锌的溶出率为20质量%以下。
6.一种根据权利要求1所述的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,其特征在于,
使氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成氧化锌悬浮液,
接着,在所述氧化锌悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种以上、催化剂及水并使其进行反应,
接着,在150℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。
7.根据权利要求6所述的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,其特征在于,
使所述氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成氧化锌悬浮液的工序为使表面改性氧化锌粒子悬浮于溶剂中而制成表面改性氧化锌悬浮液的工序。
8.根据权利要求7所述的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,其特征在于,
所述表面改性氧化锌粒子为由氧化硅层包覆的氧化锌粒子。
9.根据权利要求8所述的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,其中,
所述表面改性氧化锌粒子的所述氧化硅层的量相对于氧化锌粒子以氧化硅换算为1质量%以上且45质量%以下。
10.根据权利要求8所述的氧化硅包覆氧化锌的制造方法,其中,
所述表面改性氧化锌粒子的所述氧化硅层为以氧化物换算含有20质量%以下的金属氧化物且包含氧化硅与金属氧化物的复合氧化物的层。
11.一种含有氧化硅包覆氧化锌的组合物,其特征在于,
所述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物含有根据权利要求1至4中任一项所述的氧化硅包覆氧化锌和溶剂而成。
12.一种化妆材料,其特征在于,
所述化妆材料是在基剂中含有根据权利要求1至5中任一项所述的氧化硅包覆氧化锌而成。
13.根据权利要求10所述的化妆材料,其特征在于,
所述化妆材料还含有溶剂。
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