WO2007097304A1

WO2007097304A1 - 油中水型乳化日焼け止め化粧料

Info

Publication number: WO2007097304A1
Application number: PCT/JP2007/053043
Authority: WO
Inventors: Masayuki Shirao; Kazuhiro Yamaguchi; Takashi Matsui; Norinobu Yoshikawa; Yuki Nomura
Original assignee: Shiseido Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2007-08-30
Also published as: KR20080096770A; CN101384245B; US20100233103A1; AU2007218712A1; US9084724B2; ES2524777T3; EP1990042A4; EP1990042B1; EP1990042A1; TW200744652A; CN101384245A; US20140178481A1; TWI381853B; KR101371808B1

Abstract

　本発明は、優れた紫外線遮断効果を十分に発揮し、かつ変色（赤変）防止・抑制効果に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。　本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、（ａ）オクトクリレンを好ましくは０．２～１５質量％、（ｂ）疎水化処理（例えば、シランカップリング剤、脂肪酸デキストリン等による処理）を施した酸化亜鉛を好ましくは０．２～３０質量％、（ｃ）カチオン界面活性剤（例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等）、および（ｄ）シリカを含有することを特徴とする。

Description

明細書

油中水型乳化日焼け止め化粧料

関連出願

[0001] 本出願は、 2006年 02月 20曰付け出願の曰本国特許出願 2006— 043215号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

技術分野

[0002] 本発明は油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、紫外線防御能に優れ、変色 (赤変）防止，抑制効果に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。

背景技術

[0003] 通常、日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高!、SPF (Sun Pr otection Factor)値を得るために、紫外線吸収剤を配合したり、紫外線散乱剤（酸ィ匕亜鉛、等)を配合している。（例えば、特許文献 1〜2参照)。

[0004] また一般に化粧料にお!ヽて、カチオン界面活性剤を配合することで製剤安定性の向上、洗浄性の向上、粉末分散性の向上を図ることが知られている。

[0005] オタトクリレンは汎用の紫外線吸収剤である力油中水型日焼け止め化粧料において、疎水化処理を施した紫外線散乱剤 (特に酸化亜鉛)とカチオン界面活性剤とを併用することにより、製剤の外観色が著しく赤変するという問題が生じる。

特許文献 1 :特開平 10— 120543号公報 (段落番号 [0032]、 [0041]、 [0045]等）特許文献 2：特表 2002— 521417号公報 (特許請求の範囲の欄、等）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記従来の問題点を解消し、優れた紫外線遮断効果を十分に発揮し、かつ変色 (赤変）防止 ·抑制効果に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、オタトクリレンと疎水化処理を施した紫外線散乱剤 (特に酸化亜鉛)とカチオン界面活性剤を配合した系に、シリカを配合することによって、優れた紫外線遮断効果と赤変防止'抑制効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち本発明は、（a)オタトクリレン、（b)疎水化処理を施した酸化亜鉛、（c)カチオン界面活性剤、および (d)シリカを含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。

[0009] また本発明は、（c)成分を、（b)成分に表面被覆した態様で含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。

[0010] また本発明は、（a)成分を 0. 2〜15質量％含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。

[0011] また本発明は、（b)成分を 0. 2〜30質量％含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。

[0012] また本発明は、さらに (e)シリコーン系界面活性剤を 0. 01〜20質量％含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。

発明の効果

[0013] 本発明により、優れた紫外線遮断効果を十分に発揮し、かつ変色 (赤変）防止 '抑制効果に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料について詳述する。

[0015] 本発明に用いられる（a)成分としてのオタトクリレン (別名： 2 シァノ 3, 3 ジフエ -ル— 2—プロペン酸— 2—ェチルへキシルエステル）は、紫外線防御剤であり、公知の物質である。オタトクリレンは通常、シァノ酢酸と 2—ェチルへキサノールを溶媒（例えばシクロへキサン等）中でエステル化反応させて 2—ェチルへキシルシアノアセテートを得た後、これをべンゾフエノンとの縮合反応により製造することができる。製造の実際においては、この縮合工程において、 2—ェチルへキシルシアノアセテートがすべて縮合反応に使用されずに一部残存した状態でオタトクリレンが製造されることもある。本発明では、オタトクリレン中に含まれる 2—ェチルへキシルシアノアセテートの濃度は低いほど望ましぐ好ましくは 400ppm以下、より好ましくは 200ppm以下、特に好ましくは lOOppm以下であり、最も好まし、のは 2—ェチルへキシルシアノアセテートの濃度が 0の場合である。オタトクリレン中に含まれる 2—ェチルへキシルシァノアセテートの濃度が高、と、それだけ本願発明効果である変色 (赤変）防止 ·抑制効果を発揮し難くなる傾向がみられる。

[0016] (a)成分は、例えば「ュビヌル N539」（BASF社）、「ノ《ルソール 340」（DSM-ユートリシヨンジャパン (株)）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。

[0017] (a)成分の配合量は、本発明化粧料に対し 0. 2〜15質量％であり、好ましくは 0. 5 〜： LO質量％、より好ましくは 1〜7質量％である。配合量が 0. 2質量％未満では、十分な紫外線防御能が得られず、一方、 15質量％超では、変色 (赤変)傾向が強くなり、ベたつきや油っぽさなどの使用性悪ィ匕が懸念される。

[0018] (b)成分としての疎水化処理を施した酸化亜鉛は、紫外線散乱剤であり、疎水化処理を施すことにより効率よく油相 (外相）中に分散される。

[0019] 紫外線散乱効果の点から、酸ィ匕亜鉛は微粒子状に調製されたものが好まヽ。微粒子酸ィ匕亜鉛としては平均一次粒子径が l〜50nm程度のものを挙げることができる。ただしこれに限定されるものでない。

[0020] 疎水化処理の方法は、特に制限されるものでなぐ公知の方法にて処理することができる。例えば疎水化処理剤としては、特に限定されるものではないが、金属石鹼（例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等）、脂肪酸デキストリン、トリメチルシロキサン、フッ素変性トリメチルシロキサン、メチルフエ-ルシロキサン、フッ素変性メチルフエ-ルシロキサン、ジメチルポリシロキサン（=ジメチコン）、メチルポリシロキサン（=メチコン）、ジフエ-ルポリシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン等の低粘度〜高粘度油状ポリシロキサン、ガム状ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フッ素変性メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリクロルシラン、ェチルトリクロルシラン、ェチルトリアルコキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プ口ピルトリアルコキシシラン、へキシルトリクロルシラン、へキシルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、へキサメチルジシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン、長鎖アルキルトリクロルシラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン等の有機変性シランあるいはそれらのフッ素置換体、ァミノ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、フッ化アルキルリン酸等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。なお疎水化処理において、疎水化処理剤は、酸化亜鉛 (原体）に対し 3〜90質量％の割合で被覆するよう用いるのが好まし、。

[0021] 疎水化処理を施した酸化亜鉛としては、ステアリン酸アルミニウム等で処理された金属石鹼処理酸化亜鉛、シクロデキストリン脂肪酸エステル等で処理された脂肪酸ーデキストリン処理酸化亜鉛、アミノ酸処理酸化亜鉛、メチルノヽィドロジヱンポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン ·ジメチルポリシロキサン共重合体、メチコン、ジメチコン等で処理された油状ポリシロキサン処理酸ィ匕亜鉛、パーフルォロアルキルリン酸等で処理されたフッ素処理酸化亜鉛、ォクチルトリエトキシシラン等で処理されたシランカップリング剤処理酸化亜鉛等が挙げられる。

[0022] (b)成分の配合量は、本発明化粧料に対し 0. 2〜30質量％であり、好ましくは 1〜

25質量％、より好ましくは 10. 1〜25質量％である。配合量が 0. 2質量％未満では、十分な紫外線防御効果が得られず、一方、 30質量％超では、変色 (赤変）ときしみに代表される使用性の悪ィヒが懸念される。

[0023] (c)成分としてのカチオン界面活性剤は、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなぐ例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩ィ匕へキサデシルトリメチルアンモ-ゥム、塩化テトラデシルトリメチルアンモ-ゥム、塩化ラウリルトリメチルアンモ-ゥム、 C 12モノヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ジヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ジヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ヤシ油ジアミドプロピルカチオン、ヤシ油ジカルボキシェチルカチオン、 C 16ジカルボキシェチルカチオン、 C 18ジカルボキシェチルカチオン、 POP (15)ジェチルメチルカチオン、 P OP (25)ジェチルメチルカチオン、 POP (40)ジェチルメチルカチオン、 C12ジアミドプロピルメチルァミン、 C 14ジアミドプロピルメチルァミン、 C 16ジアミドプロピルメチルァミン、 C 18ジアミドプロピルメチルァミン、イソ C 18ジアミドプロピルメチルァミン、ジ C 18プロピルジメチルカチオン、ヒドロキシプロピルビスラウリルカチオン、ヒドロキシプロピルビスーステアリルカチオン、ヒドロキシプロピルビスラウリルアミドカチオン、ヒドロキシプロピルビスーステアリルアミドカチオン、 C18モノヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ビス C18ヒドロキシアルキルエーテルカチオン、 C22トリメチルアンモ -ゥムブロマイド、 C22プロピルジメチルァミン、クオタ-ゥム 91、 C22トリメチルアンモ-ゥムメトサルフェート、ジココイルアミドエチルェチルヒドロキシカチォン、ジ C 18アミドエチルェチルヒドロキシカチオン、ジ C 16アミドエチルェチルヒドロキシカチオン、ジ C 18ジメチルアンモ -ゥム塩、 C 18ジメチルベンジルアンモ -ゥム塩、パーフルォロトリメチルアンモ -ゥム塩、ジァシルアミドエチルェチルヒドロキシカチォンが挙げられる力 S、これら例示に限定されるものでない。

[0024] 特に好まし!/ヽ（c)成分は、ジステアリルジメチルアンモ -ゥム塩、ジへキサデシルジメチルアンモ -ゥム塩、ジテトラデシルジメチルアンモ -ゥム塩、ジドデシルジメチルァンモ -ゥム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモ-ゥム、塩化へキサデシルトリメチルァンモ-ゥム、塩化テトラデシルトリメチルアンモ-ゥム、塩化ドデシルトリメチルアンモ- ゥム等が好ましく用いられる。 (_c)成分は 1種または 2種以上を用いることができる。

[0025] (d)成分のシリカは二酸化ケイ素（無水ケィ酸)であるが、ジメチルシリルイ匕無水ケィ酸、トリメチルシリルイ匕無水ケィ酸など、処理を施したシリカも用いることができる。シリ力の形状は任意で、球状多孔質、板状無孔質、微粒子、棒状多孔質、球状無孔質等、特に制限されることなく用いることができるが、球状多孔質、微粒子、棒状多孔質のものなどが好ましく用いられる。（d)成分は、例えば「サンスフエア L—51」（旭硝子 (株)製）、「ケミセレン」（住友化学 (株)製）、「ァヱロジル 200」 (日本ァヱロジル (株 )製)、「球状シリカ P1500」（触媒化成工業 (株)製)、「メソポーラスシリカ」等として巿販されており、これらを好適に用いることができる。

[0026] 本発明において、（b)成分、（c)成分、（d)成分の配合の態様は、特に限定されるものでなぐ例えば、

(0 (b)成分、（c)成分、（d)成分をそれぞれ混合して配合する態様、

(ii) (b)成分を (c)成分にて処理した疎水化処理 ·力チオン処理酸化亜鉛と、（d)成分を配合する態様、

(iii) (b)成分を (c)成分にて処理した疎水化処理'カチオン処理酸化亜鉛に、 (d) 成分を被覆処理した疎水化処理 ·カチオン処理 ·シリカ被覆酸化亜鉛を配合する態様、 (iv) (b)成分を (d)成分にて処理した疎水化処理'シリカ被覆酸化亜鉛と、（c)成分を配合する態様、

(V)未処理の酸化亜鉛を (d)成分にてシリカ被覆し、このシリカ被覆した酸ィ匕亜鉛を、疎水化剤にて疎水化処理、（c)成分にてカチオン処理して配合する態様、等が挙げられる。なお配合の態様は上記例示に限定されるものでない。（d)成分の配合は、（b)成分以外の粉体表面をシリカ被覆したシリカ被覆粉体として配合してもよい。

[0027] (c)成分、（d)成分の配合量は以下のとおりである。

[0028] (c)成分を粉体に処理して配合する態様でなく個別に添加する態様で配合する場合、（c)成分配合量は化粧料中に 0. 0001〜： LO質量％が好ましぐより好ましくは 0. 001〜1質量％である。（c)成分を (b)成分表面に被覆処理して用いる場合、（c)成分配合量は酸化亜鉛 (原体）に対し 0. 5〜10質量％の割合で用いるのが好ましい。 (c)成分の配合量が少なすぎると製剤安定性の低下、洗浄性の低下、粉末分散性の低下の傾向がみられ、一方、多すぎると、（d)成分を配合しても変色を抑制できないおそれがある。

[0029] (d)成分を粉体に処理して配合する態様でなく個別に添加する態様で配合する場合、（d)成分配合量は化粧料中に 0. 1〜20質量％が好ましぐより好ましくは 0. 5〜 10質量％である。（d)成分を (b)成分表面、あるいは（c)成分が被覆処理された (b) 成分に被覆処理して用いる場合、（d)成分配合量は酸化亜鉛 (原体）に対し 0. 1〜2 0質量％の割合で用いるのが好ま、。 (d)成分の配合量が少なすぎると分散安定性の低下の傾向がみられ、一方、多すぎると、紫外線防御能の低下の傾向がみられる。また、（d)成分、（c)成分を個別に配合する場合、（c)成分に対し (d)成分は質量比で 0. 01 : 6以上配合することが好ましい。この場合 (d)成分の配合量が少なすぎると赤変等が問題となるおそれがある。

[0030] なお、酸化亜鉛 (原体）に疎水化処理、カチオン処理の両処理を行う場合、製造方法としては、以下の方法が例示される。ただしこれに限定されるものでない。すなわち、溶媒中に、粉体 (原体）に対して各種疎水化処理剤を 3〜90質量％、カチオン性界面活性剤を 0. 5〜10質量％加え溶解する。その後、粉体 (原体)を加え 1時間室温で攪拌する。攪拌終了後、溶媒除去、乾燥、粉砕を行い、目的とする改質粉体を得る。なお溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、各種疎水化処理剤ゃカチオン性界面活性剤が溶解するものを用いることができるが、特にイソプロピルアルコールが好まし、。

[0031] また、市販の疎水化処理粉体をカチオン性界面活性剤にて処理することによつても製造できる。

[0032] 疎水化処理剤とカチオン界面活性剤の被覆量は、質量比で 1： 1〜9： 1が好まヽ。カチオン界面活性剤の比率が上述の範囲よりも多いと耐水性が悪くなることがあり、少ないと分散性、洗浄性が悪くなることがある。

[0033] 本発明ではさらに、乳化剤として (e)シリコーン系界面活性剤を配合するのが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、油中水型乳化タイプの系に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなぐ例えば、ポリ（ォキシエチレン ·ォキシプロピレン )メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシェチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖'シリコーン鎖分岐型ポリオキシェチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリダリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。ただしこれらに限定されるものでな、。

[0034] 上記ポリ（ォキシエチレン'ォキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体としては、 PEGZPPG— 20Z22ブチルェーテルジメチコン（「KF—6012」；信越化学工業（株）製）、 PEGZPPG— 20Z20ジメチコン（「BY22— 008M」；東レ 'ダウコーユング •シリコーン (株）製）、ラウリル PEGZPPG— 18メチコン（「5200 Formulation AidJ；東レ.ダウコーユング (株）製）、 PEGZPPG—19Z19ジメチコン（「5330 FluidJ；東レ' ダゥコー-ング(株）製）、PEGZPPG—15Zl5ジメチコン（「5330 FluidJ；東レ 'ダウコ一二ング (株)製)等が挙げられる。

[0035] ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、 PEG— 11メチルエーテルジメチコン（「KF— 6011」；信越ィ匕学工業 (株)製）、 PEG— 9ジメチコン（「KF— 6013」；信越ィ匕学工業 (株)製)、 PEG— 3ジメチコン（「KF— 6015」；信越化学工業 (株)製）、 PEG— 9メチルエーテルジメチコン（「KF— 6016」；信越化学工業 (株)製 )、 PEG 10ジメチコン（「KF— 6017」；信越化学工業 (株）製）、 PEG— 11メチルェ一テルジメチコン（「KF— 6018」；信越ィ匕学工業 (株)製）、 PEG— 9ジメチコン（「KF 6019」；信越化学工業 (株）製）、 PEG—12ジメチコン（「SH3771M」、「SH377 2M」、「SH3773M」、「SH3775M」等。東レ.ダウコーユング (株）製）等が挙げられる。

[0036] シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体としては、 PEG— 9ポリジメチルシロキシェチルジメチコン（「KF— 6028」；信越化学工業 (株)製）が挙げられる。

[0037] アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、 PE 07??0—10 3ォレィルェーテルジメチコン（¾^ー6026」；信越化学工業 (株）社製)等が挙げられる。

[0038] アルキル鎖 ·シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ラウリル PEG— 9ポリジメチルシロキシェチルジメチコン（「KF— 6038」；信越化学工業 (株)製)等が挙げられる。

[0039] 架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ジメチコン (ジメチコン Z ( PEG - 10/15) )クロスポリマー（「KSG— 210」；信越化学工業 (株)製）、シクロメチコン 'PEG— 12ジメチコンジメチコンクロスポリマー（「9011シリコーンエラストマーブレンド」；東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製）が挙げられる。

[0040] アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ミネラルオイル · PEG - 15ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG— 310」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン 'PEG— 15ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG— 320」；信越化学工業 (株)製）、トリオクタノイン · PEG - 15ラウリルジメチコンクロスポリマー（「 KSG- 330J；信越ィ匕学工業 (株)製）、スクヮラン 'PEG— 15ラウリルジメチコンクロスポリマ一' PEG - 10ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG— 340」；信越化学工業 (株)製)等が挙げられる。

[0041] 分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル 3 ジシロキサンジメチコン（ ?ー6100」；信越ィ匕学工業 (株)製）、ポリグリセリル 3 ポリジメチルシロキシェチルジメチコン（「KF— 6104」；信越化学工業 (株)製)等を挙げられる。

[0042] 架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ジメチコン' (ジメチコン Zポリグリセリン 3)クロスポリマー（「KSG— 710」；信越化学工業 (株)製)等が挙げられる。

[0043] アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ミネラルオイル ·（ラウリルジメチコン Zポリグリセリン 3)クロスポリマー（「KSG 810」；信越ィ匕学工業 (株）製）、イソドデカン'（ラウリルジメチコン Zポリグリセリン 3)クロスポリマー（「KSG— 82 0 ;信越化学工業 (株)製」）、トリオクタノイン'（ラウリルジメチコン Zポリグリセリン 3)クロスポリマー（「KSG— 830」；信越ィ匕学工業 (株)製）、スクヮラン'（ラウリルジメチコン Zポリグリセリン 3)クロスポリマー（「KSG 840」；信越化学工業 (株)製)等が挙げられる。

[0044] アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ラウリルポリグリセリル 3 ポリジメチルシロキシェチルジメチコン（「KF—6105」；信越化学工業 (株)製)等が挙げられる。

[0045] 中でも、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ポリ（ォキシエチレン 'ォキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖'シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体などが好適に用いられる。

[0046] (e)成分の配合量は、本発明日焼け止め化粧料中に下限値を 0. 01質量％とするのが好ましぐより好ましくは 0. 1質量％以上、特に好ましくは 0. 5質量％以上である。また上限値は 20質量％以下とするのが好ましぐより好ましくは 10質量％以下である。配合量が 0. 01質量％未満では化粧料の安定性が悪くなる傾向がみられ、一方、配合量が 20質量％を大きく超える場合はべとつき感が生じて使用感が悪くなる傾向がある。

[0047] 本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、油相（外相）を 40〜80質量％、水相（内相）を 20〜60質量％とするのが好ましい。

[0048] 本発明の化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的 ·効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剤（上記 (e)成分以外)、ロウ類、アルコール類、液体油脂、エステル油、炭化水素油、シリコーン油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、薬剤、紫外線吸収剤 (上記（ a)成分以外)、紫外線散乱剤 (上記 (b)成分以外)、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでな、。

[0049] 水溶性高分子としては、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸（以下、「 AMPS」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビュルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシェチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、 AMPSホモポリマー、ビュルピロリドン Z AMPS共重合体、ジメチルアクリルアミド ZAMPS共重合体、アクリル酸アミド ZAMPS共重合体、アクリル酸ナトリウム ZAMPS共重合体等が例示される。

[0050] さらには、カルボキシビ二ルポリマー、ポリアクリル酸アンモ-ゥム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム Zアクリル酸アルキル Zメタクリル酸ナトリウム Zメタタリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ぺクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコィチン硫酸、ヒドロキシェチルダァガム、カルボキシメチルダァガム、グァガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。

[0051] 油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケィ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン等が例示される。

[0052] 高分子粉末としてはジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン/ビュルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキォキサン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル等が例示される。

[0053] ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウパロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が例示される。

[0054] 乳化剤（上記 (e)成分以外)としてはグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。 [0055] アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、イソステアリルアルコール、オタチルドデカノール、へキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1, 3 ブチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、ポリブチレンダリコールなどの多価アルコール等が例示される。

[0056] 液体油脂としては、例えば、アポガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、ォリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザン力油、ヒマシ油、アマ二油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カャ油、コメヌ力油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が例示される。

[0057] エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸ォクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸プチル、ラウリン酸へキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ォレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノエル、 12—ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ 2—ェチルへキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸 N アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ 2—へプチルゥンデカン酸グリセリン、トリー 2—ェチルへキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラー 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリトール、トリー 2—ェチルへキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチローノレプロパン、セチノレ 2—ェチノレへキサノエート、 2—ェチノレへキシノレパノレミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ— 2—へプチルゥンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ォレイン酸ォレイル、ァセトグリセライド、パルミチン酸 2—ヘプチルゥンデシル、アジピン酸ジイソブチル、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸 2—ォクチルドデシルエステル、アジピン酸ジー 2—へプチルゥンデシル、ェチルラウレート、セバシン酸ジ 2—ェチルへキシル、ミリスチン酸 2—へキシルデシル、パルミチン酸 2—へキシルデシル、アジピン酸 2—へキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸 2 -ェチルへキシル、クェン酸トリェチル等が例示される。 [0058] 炭化水素油としては、流動パラフィン、ォゾケライト、スクヮラン、プリスタン、ノラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。

[0059] シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、オタタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン

、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。

[0060] 脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸、ァラキドン酸等が例示される。

[0061] 高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ一ノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ベへニノレアノレコーノレ、ァラキノレアノレコーノレ、バチノレアノレコーノレ、キミノレアノレコーノレ、カノレナービノレアノレコーノレ、セリノレアノレコーノレ、コリャ二ノレァノレコーノレ、ミリシノレアノレコーノレ、ラクセリノレアノレコーノレ、エライジノレアノレコーノレ、ィソステアリルグリセリルエーテル、ォクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、へキシルデカノール、ォクチルデカノール等が例示される。

[0062] 脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸 2—オタチルドデシル等が例示される。

[0063] 薬剤としては、 Lーァスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリルム、グリチルリチン酸モノアンモ-ゥム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、ダリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、ダルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、ァズレンなどが例示される。

[0064] 紫外線吸収剤（上記 (a)成分以外）としては、例えば、メトキシケィ皮酸ェチルへキシル、メトキシケィ皮酸イソプロピル、メトキシケィ皮酸イソァミルなどの桂皮酸誘導体；パラーァミノ安息香酸（以下、「PABA」と略記）、ェチル PABA、ェチルージヒドロキシプロピル PABA、ェチルへキシル—ジメチル PABA、グリセリル PABA等の PABA 誘導体；ホモサラート（homosalate)、ェチルへキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、 TEAサリチラート等のサリチル酸誘導体；ベンゾフエノン 1、ベンゾフエノン 2、ベンゾフエノン 3または才キシベンゾン、ベンゾフエノン 4、ベンゾフエノン一 5、ベンゾフエノン一 6、ベンゾフエノン一 8、ベンゾフエノン一 9、ベンゾフエノン 12等のベンゾフエノン誘導体； 3 ベンジリデンショウノウ、 4 メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコ -ゥム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノゥ等のベンジリデンショウノウ誘導体；ァ-ソトリァジン、ェチルへキシルトリアゾン、ジェチルへキシルブタミドトリアゾン、 2, 4, 6 トリス（ジイソブチル 4'—ァミノベンザルマロナート） - S -トリァジン等のトリァジン誘導体；フエ-ルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸ニナトリウム等のフエ-ルペンゾイミダゾール誘導体；ドロメトリゾール（D rometrizole)トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフエノール）等のフエ-ルペンゾトリアゾール誘導体；アントラ-ル酸メンチル等のアントラ- ル誘導体；ェチルへキシルジメトキシベンジリデンジォキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体； 1, 1ージカルボキシ（2, 2，ージメチルプロピル） 4, 4ージフエ-ルブタジエン等の 4, 4ージァリールブタジエン誘導体などが例示される。

[0065] 紫外線散乱剤（上記 (b)成分以外)としては、疎水化処理した、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の無機顔料などが例示される。

[0066] 有機変性粘土鉱物としては、第 4級アンモ-ゥム塩型カチオン変性粘土鉱物などが例示される。

[0067] 本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、乳液状製品やクリーム状の製品がある。これらの製品は、前記した必須成分および化粧料に通常配合される成分を混合して常法により製造することができる。

実施例

[0068] 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％で示す。 [0069] 実施例に先立ち、本発明で用いた試験法および評価法を説明する。

[0070] [赤変防止'抑制効果]

各試料を 70°Cで 3日間放置した後、目視で外観を評価した。

(評価）

〇：変色 (赤変）が全くみられな力つた

〇△: ごくわずかに変色 (赤変）がみられた

△：やや変色 (赤変）がみられた

Δ Χ : かなり変色 (赤変）がみられた

X：変色 (赤変）がみられた

X X：著しい変色 (赤変）がみられた

[0071] (実施例 1)

単純油相系における（a)〜（d)成分の各成分の配合，不配合と、系の赤変発生、赤変防止 ·抑制効果について、下記組成の試料 A〜Kを用いて、上記評価基準に従い赤変防止 ·抑制効果につ!、て評価した。結果を表 1に示す。

[0072] なお表 1において「オタトクリレン」 ^W)は、オタトクリレン中の 2—ェチルへキシルシアノアセテート量が約 lOOOppmのものを、「オタトクリレン」 (*²)は、オタトクリレン中の 2—ェチルへキシルシアノアセテート量が約 lOOppmのものを、それぞれ用いた。表 2以下の実施例においても同様である。

[0073] また表 1中、「（6)疎水化処理 (シラン処理） ·カチオン処理酸化亜鉛 [ (b)成分 + (c )成分]」中に占める (b)成分、（c)成分の割合 (質量比）は、（b)成分が約 98質量％、（c)成分が約 2質量％である。

[0074] 「（7)疎水化処理 (シラン処理） 'シリカ被覆酸化亜鉛 [ (b)成分 + (d)成分]」中に占める (b)成分、（d)成分の割合 (質量比）は、（b)成分が約 80質量％、（d)成分が約 2 0質量％である。

[0075] 「（8)疎水化処理 (シラン処理） ·シリカ被覆二酸ィ匕チタン [ (d)成分]」中に占める（d )成分の割合 (質量比）は、約 10質量％である。すなわち、試料 I中に含まれる（d)成分配合量は 1. 5質量％である。

[0076] [表 1]

表 1に示す結果力も明らかなように、（a)成分を含むが (b)〜 (c)成分を含まな!/、試料 A (コントロール)では（d)成分を配合しなくとも赤変しなかった。（a)成分、（b)成分を含むが、（c)成分を含まない試料 Bにおいても、（d)成分を含まなくとも赤変しなかつた。（a)〜(c)成分を含むが、（d)成分を含まない試料 C〜Eでは赤変したが、 (a) 〜（c)成分に (d)成分を添加した試料 F〜Hや、 (d)成分を粉体に被覆処理して添加した試料 I、試料 Jでは、いずれも赤変しなカゝつた。試料 Kに示すように (a)成分を配合しない場合、（b)〜(c)成分が配合されていても赤変しない。また (a)成分としてォクトタリレン中の 2—ェチルへキシルシアノアセテート量が lOOppmのものを用いた場合、 lOOOppmのものを用いた場合に比べ、赤変防止 ·抑制効果がより向上する（試料 E と試料 Lとの対比)。

[0078] (実施例 2)

(c)成分と (d)成分を、粉体に被覆処理を施して配合する態様ではなぐ単独成分として配合する場合の、配合量と赤変防止 ·予防効果について、上記評価基準に従い評価した。結果を表 2〜3に示す。

[0079] なお表 2中、「（5)疎水化処理 (シラン処理）'カチオン処理酸化亜鉛 [ (b)成分 + (c )成分]」中に占める (b)成分、（c)成分の割合 (質量比）は、（b)成分が約 98質量％、（d)成分が約 2質量％である。

[0080] [表 2]

[0081] [表 3] 塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム [(c)成分]

(試料 Y中の配合量。質量％)

0 0.01 0.1 0.5 1 3 6

赤変防止"抑制効果 (70°C 3日間。視感判定）

0 O X X X X X X X X X X

シリカ粉末

[(d)成分] 1 一 △ X X X X X X X X X X (試料 Y中 3 一 △ X X X X X X X X X X の配合量。

6 —— ΟΔ Δ Χ X X X X X X X X

質量％)

10 —— o厶 —— ― ― —— ―

[0082] 表 2〜3の結果に示すように、（c)成分 0. 01質量％に対して (d)成分 6質量％以上の配合割合とすることにより変色改善がみられる。

[0083] (実施例 3)

シリカの代わりに他粉末成分を配合した系（試料 Z)での変色について、上記評価基準に従い評価した。結果を表 4〜5に示す。

[0084] なお表 4中、「（5)疎水化処理 (シラン処理）'カチオン処理酸化亜鉛 [ (b)成分 + (c

)成分]」中に占める (b)成分、（c)成分の割合 (質量比）は、（b)成分が約 98質量％

、（d)成分が約 2質量％である。

[0085] [表 4]

[0086] [表 5] 赤変防止■抑制効果

粉末成分

(70°C 3日間。視感判定）

シリコーン樹脂粉末 X

セルロース粉末 X

デンプン粉末 X

タルク粉末 X

架橋型シリコーン粉末 X

PMMA粉末 X

硫酸バリウム粉末 X

架橋型シリコーン粉末 X

[0087] 表 4〜5の結果力も明らかなように、シリカ以外の粉末成分では赤変防止 ·抑制効果が得られな力つた。

[0088] (実施例 4)

表 6〜7に示す組成の油中水型乳化日焼け止め化粧料を常法により調製した。これら試料につき上記評価基準に従！ヽ変色防止 ·抑制効果を評価した。結果を表 6〜

7に示す。

[0089] なお表 6〜7中、「（13)疎水化処理 (シラン処理）'カチオン処理酸ィ匕亜鉛」 ⁽*^¾は比表面積約 50m²/gのものを、「（14)疎水化処理 (シラン処理） 'カチオン処理酸化亜鉛」 ⁽*⁴⁾は比表面積約 50〜70m²Zgのものを、「（15)疎水化処理 (シラン処理） 'カチオン処理酸ィ匕亜鉛」 ⁽*^¾は比表面積約 70m²Zgのものを、それぞれ用いた。なおこれら（13)、（14)、（15)成分中に占める (b)成分、（c)成分の割合 (質量比）は、それぞれ (b)成分が約 98質量％、 (c)成分が約 2質量％である。

[0090] 「（17)疎水化処理 (シラン処理） 'シリカ被覆酸化亜鉛 [ (b)成分 + (d)成分]」中に占める (b)成分、（d)成分の割合 (質量比）は、（b)成分が約 80質量％、（d)成分が約 20質量％である。

[0091] 「（ 18)疎水化処理 (シラン処理） ·二酸化チタン [ (d)成分]」中に占める (d)成分の割合 (質量比）は、約 10質量％である。すなわち、表 7の試料 7中に含まれる（d)成分配合量は 1. 5質量％、試料 11中に含まれる（d)成分配合量は 0. 5質量％である。

[0092] [表 6]

表 6〜7の結果力も明らかなように、（a)成分を含む油中水型乳化日焼け止め化粧料において、（b)成分と (c)成分の両者を含む系では、（d)成分を配合しないと赤変するが (試料 1、 3、 5、 8)、（d)成分を配合した場合、赤変を抑止することができた (試料 2、 4、 9、 10、 11)。また (b)成分、（c)成分の少なくとも一方を欠く場合、（d)成分の配合の有無に関らず赤変しな力つた (試料 6、 7)。

[0095] 以下にさらに処方例を示す。

[0096] (実施例 5 油中水型乳化日焼け止め乳液）

(配合成分） (質量％)

( 1 ) デカメチルシクロペンタシロキサン 1 5

(2) ポリォキシエチレン · メチルポリシロキサン共重合体

(3) ォレフィンオリゴマー 10

(4) ジメチルポリシロキサン 10

(5) ォクチルメトキシシンナメート 10

(6) オタ卜タリレン o

( 7 ) ジェチルァミノヒドロキシべンゾィル安息香酸へキシル 2

(8) フエノキシエタノール 0. 5

(9) 香料 0. 5

(10) 有機変性粘土鉱物 0. 1

(1 1) 疎水化処理（シラン処理） ·カチオン処理酸化亜鉛 1 5

(1 2) シリカ粉末 5

(1 3) 架橋型シリコーン ·網状型シリコーンブロック共重合体 o

(K S P 100)

(14) イオン交換水

(1 5) グリセリン

(1 6) ェデト酸塩

(製造方法）残適

(1)〜（9)を室温で混合溶解し、あらかじめ油相を調製しておく。次に、（10)余量 3〜（13 )を加え、デイスパーで分散混合する。（14)〜（ 16)を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得た。

[0097] (実施例 6 油中水型乳化日焼け止め乳液）

(配合成分） (質量％)

( 1 ) デカメチノレシクロペンタシロキサン 20

(2) ポリオキシエチレン · メチルポリシロキサン共重合体

(3) ォレフィンオリゴマー 10

(4) ジメチルポリシロキサン 10

(5) ォクチルメトキシシンナメート 10

(6) オタトクリレン o

(7) パラベン 0 5

(8) 香料 0 5

(9) 有機変性粘土鉱物 0 1

(1 0) 疎水化処理（シラン処理） ·カチオン処理酸化亜鉛 1 5

(1 1) 疎水化処理（シラン処理） · シリカ被覆二酸化チタン 5

(1 2) 架橋型シリコーン '網状型シリコーンブロック共重合体 5

(K S P 105)

(1 3) イオン交換水

(14) グリセリン

(1 5) ェデ卜酸塩

(製造方法)

(1)〜（8)を室温で混合溶解し、あらかじめ油相を調製しておく。次に、（9)〜（12) を加え、デイスパーで分散混合する。（13)〜（15)を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得た。

適残

(実施例 7 油中水型乳化日焼け止めクリーム）

余量 3

(配合成分） (質量％)

(1) 口キサン 20 (2) ボリォキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 3 (3) 工一ト 1 0 (4) ジメチルポリシロキサン o (5) オタトク 1 0 (6) 2, 4 ビス { [4 2 - 2

ヒドロキシ] —フエ二ル} 一 6一 (4ーメトキシフエニル)

1， 3、 5— トリアジン 0 5

(7)塩 0 00

(8) フエノキシエタノール 0 5

(9) 香料 0 5

(10) 有機変性粘土鉱物 2 5

(1 1) 疎水化処理理）酸化亜鉛 0

(1 2) シリカ粉末 6

(1 3) 架橋型シリコーン網状型 'ンブ口ック共重合体 n

(K S P 101 )

(14) イオン交換水

(1 5) 1 , 3 -ノレ

(1 6) ェデト酸塩

(製造方法）

(1)〜（9)を 70°Cで混合溶解し、あらかじめ油相を調製しておく。次に、（10)〜（1 3)を加え、デイスパーで分散混合する。（14)〜（ 16)を混合溶解して力残適ゝら油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼余量 2け止めクリームを得た。

Claims

請求の範囲

[1] (a)オタトクリレン、（b)疎水化処理を施した酸化亜鉛、（c)カチオン界面活性剤、および (d)シリカを含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料。

[2] (c)成分を、（b)成分に表面被覆した態様で含有する、請求項 1記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。

[3] (a)成分を 0. 2〜15質量％含有する、請求項 1または 2記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。

[4] (b)成分を 0. 2〜30質量％含有する、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。

[5] さらに (e)シリコーン系界面活性剤を 0. 01〜20質量％含有する、請求項 1〜4の

V、ずれか 1項に記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。