JP6815310B2 - 水中油型紫外線防御化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型乳化系の紫外線防御化粧料に関する。

紫外線を防御する日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を得るために、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。特に、これらを含有する油中水型組成物は、耐水性に優れた高ＳＰＦの日焼け止め化粧料となることから広く使用されている。
しかしながら、油中水型組成物は、塗布時にべたつきやぬるつきがあること、また紫外線散乱剤によりきしみ感や白浮きを生じることがあった。
そこで、べたつきやぬるつきを抑制し、使用感の良好な水中油型日焼け止め化粧料が報告されている（特許文献１〜４）。

特開２００８−１６２９３０号公報 特開２０１４−１０５２０７号公報 特開２０１４−１８５１３７号公報 特開２０１６−９４４０５号公報

しかしながら、従来の水中油型紫外線防御化粧料においては、べたつきやぬるつき等の使用感は良好であるが、透明性や均一な紫外線防御効果が得られないという問題がある。白浮きを抑え透明性を高めるために紫外線散乱剤を含まない系とした場合には、十分な紫外線防御効果が得られない点が顕著となる。
従って、本発明の課題は、毎日使用できる良好な使用感を有し、かつ均一で高い紫外線防御効果を有する水中油型紫外線防御化粧料を提供することにある。

本発明者らは、油溶性紫外線吸収剤を含有する水中油型紫外線防御化粧料が、十分な紫外線防御効果を示さない原因を検討していたところ、化粧料を塗布した時点では皮膚上に均一に付着しているが、乾燥後においては、皮溝部に化粧料が残存しているものの、皮丘部の化粧料の塗膜が薄くなっており、その結果として十分な紫外線防御効果が得られないことが判明した。そこで、本発明者は、乾燥後も肌上に塗膜を密着させる手段について種々検討したところ、油溶性紫外線吸収剤と液状油に加えて、デキストリン脂肪酸エステル、疎水性シリカ及び特定の水溶性高分子を併用することにより、紫外線防御効果と透明性に優れ、乾燥後もきしみ感がなく、肌への密着性の良好な水中油型紫外線防御化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種または２種以上の油溶性紫外線吸収剤
（Ｂ）２０℃で液体状である油剤（但し成分（Ａ）を除く）
（Ｃ）デキストリン脂肪酸エステル
（Ｄ）疎水性シリカ ０．５質量％以上２質量％以下
（Ｅ）（メタ）アクリル酸又はスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子
を含有する水中油型紫外線防御化粧料を提供するものである。

本発明の水中油型紫外線防御化粧料を用いれば、塗布時から乾燥後でも、肌への密着性の良好な塗膜が形成され、乾燥後もきしみ感がなく、塗膜が透明で、均一かつ優れた紫外線防御効果が得られる。従って、本発明の水中油型紫外線防御化粧料は、毎日使用できる良好な使用感と、均一で優れた紫外線防御効果を有する。

本発明の水中油型紫外線防御化粧料（以下、化粧料ということもある）は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種または２種以上の油溶性紫外線吸収剤
（Ｂ）２０℃で液体状である油剤（但し成分（Ａ）を除く）
（Ｃ）デキストリン脂肪酸エステル
（Ｄ）疎水性シリカ ０．５質量％以上２質量％以下
（Ｅ）（メタ）アクリル酸又はスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子
を含有する水中油型紫外線防御化粧料である。

成分（Ａ）は、以下の成分から選ばれる１種又は２種以上の油溶性の紫外線吸収剤である。各成分の後には代表的な原料名及び製造企業名と、２０℃における性状を示す。
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ユビナール ＭＣ８０、ＢＡＳＦ社製、液体）、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ユビナール Ｔ１５０、ＢＡＳＦ社製、固体状）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン（パルソール １７８９、ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製、固体状）、オクトクリレン（パルソール ３４０、ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製、液体状）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（ソフトシェード ＤＨ、味の素ヘルシーサプライ社製、固体状）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（ユビナール Ａ ＰＬＵＳ ＧＲＡＮＵＬＡＲ、ＢＡＳＦ社製、固体状）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブ Ｓ、ＢＡＳＦ社製、固体状）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブ Ｍ、ＢＡＳＦ社製、固体状）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（パルソール ＨＳ、ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製、液体状）、ジメチコジエチルベンザルマロネート（パルソール ＳＬＸ、ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製、液体状）。これらのうち、良好な紫外線防御効果を得る観点から、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。さらに、少なくともパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルおよびジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルの２種を含むことが好ましく、少なくともパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの４種を含むことがより好ましい。
なお本発明において、「液体状」とは、１気圧下、２０℃の環境下において、流動性を有している状態をいい、すなわち、融点が２０℃以下（融点を有さない非晶性物質においては溶融点が２０℃以下）である物質を指す。

成分（Ａ）の含有量は、良好な紫外線防御効果を得る観点から、化粧料全体に対して０．６質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上がさらにより好ましい。
また、化粧料全体に対する成分（Ａ）の含有量は、べたつきやぬるつきを抑え良好な使用感を維持する点から、３０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましく、１６質量％以下であることがさらにより好ましい。
また、化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、０．６〜３０質量％とすることが好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、５〜１８質量％がさらに好ましく、８〜１６質量％がさらにより好ましい。
なお、化粧料中における紫外線吸収剤全量における成分（Ａ）の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。

成分（Ａ）として、２０℃で固体状である油溶性紫外線吸収剤を用いる場合は、均一で高い紫外線防御効果を得る観点から、一旦２０℃で液体状の油剤に溶解させて用いるのが好ましく、２０℃で液体状の油剤として、液体状の成分（Ａ）を用いても良く、または成分（Ｂ）を用いても良い。

成分（Ｂ）は、２０℃で液体状である油剤（但し成分（Ａ）を除く）である。
成分（Ｂ）である２０℃で液体状の油剤としては、（Ｂ１）２０℃で液体状のエステル油、（Ｂ２）２０℃で液体状のシリコーン油、（Ｂ３）２０℃で液体状の炭化水素油およびＨＬＢが１未満であるエーテル油、高級脂肪酸、高級アルコールが挙げられる。なおここで述べる「液体状」も成分（Ａ）の部分で述べた定義と同一の定義となる。

（Ｂ１）２０℃で液体状のエステル油としては、脂肪酸１価アルコールエステル、グリセリン脂肪酸エステル、安息香酸エステル及び脂肪酸トリグリセライドからなる群から選択される１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
さらに具体的には、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジエチルヘキシル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチルプロパン、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリカプリル酸グリセリル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジミリスチン酸グリセリル、ジラウリン酸ジエチレングリコール、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ジ酢酸モノステアリン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、安息香酸アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）すなわち安息香酸アルキル（Ｃ１２以上Ｃ１５以下）、乳酸オクチルドデシル、乳酸オレイル、ジカプロン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジイソプロピル、ジカプリン酸ジエチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジヤシ油脂肪酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、モノオレイン酸エチレングリコール、乳酸セチル、セバシン酸ジエチル、ヒマシ油脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチレングリコール、ジピバリン酸トリプロピレングリコール及びイソノナン酸イソトリデシルからなる群から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
これらの中で、特にエモリエント効果を付与し、乾燥後のきしみ感を抑制する観点から、成分（Ｂ１）として、安息香酸アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）、パルミチン酸イソプロピル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール及びイソノナン酸イソトリデシルから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。さらに好ましくは、安息香酸アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）を含有することが好ましい。

また、（Ｂ２）２０℃で液体状のシリコーン油を用いることにより、特にべたつきのなさを向上させることができる。
（Ｂ２）２０℃で液体状のシリコーン油の具体例としては、べたつきのなさを向上させる観点から、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンが好ましく、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下のジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下のジメチルポリシロキサンがさらに好ましい。
粘度の測定は、２５℃において、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ-１０Ｍ、東機産業社製）、ロータ１にて、６０ｒｐｍ、１分間の条件で測定できる。

また、製剤の長期保存安定性や使用感が悪化しない範囲で、（Ｂ３）２０℃で液体状である炭化水素油およびＨＬＢが１未満であるエーテル油、高級脂肪酸、高級アルコールも用いることが可能である。
（Ｂ３）２０℃で液体状である炭化水素油の具体例としては、α−オレフィンオリゴマー、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワラン等が挙げられる。

化粧料中の成分（Ｂ）については、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）を単独で用いる事も可能であるし、組み合わせて用いても良い。単独で用いる場合、成分（Ｂ１）は特にエモリエント効果を付与し、乾燥後のきしみ感を抑制する観点から好ましく、成分（Ｂ２）は特にべたつきのなさを向上させる観点から好ましい。また組み合わせて用いる場合、成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）を含むことが好ましく、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含むことが、特に肌へのエモリエント効果を付与し、べたつきのなさを向上するという２つの特徴を併せもたせるため、肌への密着感が持続し、乾燥後のきしみ感がなく、より望ましい。
また化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、エモリエント効果の付与、べたつきの抑制の観点から、化粧料の全体に対して０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。
また、同様の観点から、化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、化粧料の全体に対して１２質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。
また、化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、０．５〜１２質量％とすることが好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。

成分（Ｃ）は、デキストリン脂肪酸エステルである。
成分（Ｃ）を含有することにより、化粧料の油相がゲル化されるとともに、化粧料の皮丘への付着性が向上し、乾燥後の化粧料の密着性が向上する。さらには、紫外線防御効果も向上する。
（Ｃ）デキストリン脂肪酸エステルは、脂肪酸とデキストリンのエステルであり、前記脂肪酸の炭素数は８〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１４〜１８であり、前記脂肪酸は直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸であり、前記（Ｃ）成分の平均重合度は１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０である。
具体例としては、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
市販品としては、千葉製粉社製のパルミチン酸デキストリン（レオパール ＫＬ２、レオパール ＫＳ２、レオパール ＴＬ２）、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン（レオパール ＴＴ２）、ミリスチン酸デキストリン（レオパール ＭＫＬ２）等（いずれも千葉製粉社製）が挙げられる。

成分（Ｃ）の化粧料中の含有量は、使用感、乾燥後の密着性、及び紫外線防御効果の向上の点から、化粧料の全体に対して、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、また、乾燥後のきしみ感のなさの点から１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下がさらにより好ましい。具体的には、成分（Ｃ）の含有量は０．２〜１．５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましく、０．４〜０．７質量％がさらに好ましく、０．４〜０．６質量％がさらにより好ましい。

また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、紫外線防御効果、乾き際のきしみ感の抑制、乾燥後の密着性向上、製剤の長期保存安定性の観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。また、９０以下が好ましく、６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましい。具体的な（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、１０〜９０が好ましく、２０〜６０がより好ましく、３０〜５０がさらに好ましい。

成分（Ｄ）は、疎水性シリカである。成分（Ｄ）を含有することにより、化粧料の油相がゲル化されるとともに、皮丘上の化粧料塗膜が乾燥後も保持され、化粧料の乾燥後の密着性が向上する。
成分（Ｄ）は、表面を疎水化処理したシリカである。疎水化処理としては、ジメチルシリル処理、トリメチルシリル処理、ジメチルポリシロキサン処理、ジメチルシロキサン処理、アミノアルキルシリル処理、アルキルシリル処理、メタクリルシリル処理等が挙げられる。このうち、紫外線防御効果の点から、ジメチルシリル処理が好ましい。

また成分（Ｄ）疎水性シリカの平均一次粒子径は、紫外線防御効果の観点から、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍがさらに好ましい。なお本発明において、「平均一次粒子径」とは、成分（Ｄ）を構成する原体シリカ粉末の粒子径であり、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）にて、１０００００倍率の条件にて、画像中の約２０００個の粒子の一次粒子径の平均値を算出することにより得られる。成分（Ｄ）の平均粒子径は、紫外線防御効果の観点から、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。

成分（Ｄ）の化粧料中の含有量が、化粧料全量に対して０．５％未満の場合には、十分な紫外線防御効果が発現しない場合がある。この点、及び肌への密着感の持続の点から、成分（Ｄ）の化粧料中の含有量は、化粧料全量に対して０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の化粧料中の含有量が、化粧料全量に対して２％より多い場合には、使用感の悪化を招く（乾き際のきしみ感が生じる）場合がある。この点から、成分（Ｄ）の化粧料中の含有量は、化粧料全量に対して２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．３質量％以下がさらに好ましい。具体的な成分（Ｄ）の含有量は、０．５〜２質量％であり、０．７〜１．５質量％がより好ましく、０．８〜１．３質量％がさらに好ましい。

また、成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｄ）は、紫外線防御効果、乾燥後の密着性の向上の点から、８以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。また、乾燥後のきしみ感のなさの点から、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２２以下がさらにより好ましい。具体的な（（Ａ＋Ｂ）／Ｄ）は、８〜４０が好ましく、１２〜３５がより好ましく、１５〜３０がさらに好ましく、１５〜２２がさらにより好ましい。

成分（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸又はスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子である。成分（Ｅ）を含有することにより、長期保存安定性及び使用感のみずみずしさが向上する。ここで、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸を含む概念である。
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する水溶性高分子として、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、及びアクリルアミドから選ばれるモノマーを構成単位とするホモポリマー又はこれらモノマーを２種以上含むコポリマーが挙げられる。さらに具体的には、カルボキシビニルポリマー（たとえば、シンタレンＫ、Ｌ；和光純薬工業社製）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（たとえば、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＴＲ−２；ルーブリゾール社製）、ＳＥＰＰＩＣ社から販売されているポリアクリルアミド（ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５）、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ）、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＦＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ Ｓ、ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ １０）、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー（ＳＥＰＩＰＬＵＳ ２６５）、ポリアクリレート−１３（ＳＥＰＩＰＬＵＳ ４００）等が挙げられる。これらから選ばれる（メタ）アクリル酸系ポリマーの１種又は２種以上を使用することができる。
また、スルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子として、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（ポイズ ３１０；花王社製）が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸・メタクリル酸共重合体及び（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いた場合、少量でも組成物の長期保存性が安定し、且つ使用感の向上の点から好ましい。

本発明の化粧料においては、化粧料の長期保存安定性を向上させる観点から、化粧料中に成分（Ｅ）は、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上含有し、また使用感を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下含有する。具体的には、化粧料中の成分（Ｅ）の含有量は、０．０２〜１．０質量％が好ましく、０．１５〜０．８質量％がより好ましい。ここで、成分（Ｅ）の含有量は、製品中に含まれる有効成分の含有量であり、市販品の量ではない。
なお、本発明の効果を損しない範囲で、化粧料中に成分（Ｅ）以外の水溶性高分子を含有することができる。化粧料の長期安定性、使用感の観点から、化粧料中に、成分（Ｅ）以外の水溶性高分子は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、実質０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の化粧料には、さらに界面活性剤、水、香料、保湿剤、美容成分、薬効成分、増粘剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、炭素数１〜５のアルコール類すなわち炭素数１以上５以下のアルコール類及びその他の通常の化粧料に用いられる成分を含有させることができる。

界面活性剤としては、成分（Ｂ）以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びＨＬＢが１以上であるノニオン界面活性剤を使用できるが、乳化の安定性を向上させ、化粧料のべたつきの抑制を向上させる観点から、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルを構成するアルキル基の炭素数は、同様の観点から、１２〜２２が好ましく、１４〜２０がより好ましい。また、同様の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを構成するアルキル基の炭素数は、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１４以上であり、また、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下である。また、同様の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、ポリオキシエチレン２−ヘキシルデシルエーテルが好ましい。
界面活性剤の化粧料中の含有量は、化粧料の乳化の安定性を向上させ、べたつきの抑制を向上させる観点から、化粧料全体に対して０．００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．００７〜０．１０質量％がさらに好ましく、０．００８〜０．０８質量％がさらにより好ましい。

ｐＨ調整剤の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等の塩基；有機酸等の酸が挙げられる。

また、本発明の化粧料は、上述した成分以外の粉体を含んでもよく、その具体例として、タルク、スターチ、樹脂粉体等が挙げられる。このうち、樹脂粉体の具体例として、シリコーン樹脂粉体、メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸ナトリウム共重合体の粉体が挙げられ、さらに具体的には、特開２００６−２２５３１１号公報に記載の樹脂粉体が挙げられる。

本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。
具体的には、以下の手順により化粧料が得られる。すなわち、２５℃程度の所定の温度において、水を入れた配合槽に必要に応じ成分（Ｅ）を撹拌しながら添加し水相を調製する。一方、８０℃程度の所定の温度において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を所定の順序で添加し、混合して油相を調製する。得られた水相に対し、油相、ｐＨ調整剤及びその他の成分を添加し、撹拌することにより、化粧料を得る。

また、本発明の化粧料としては、化粧下地、乳化ファンデーション等のメイクアップ化粧料；サンスクリーンゲル、サンスクリーンクリーム等の日焼け止め化粧料等が含まれる。また、剤型としては、たとえば、ジェル、乳液類、クリーム類等とすることができる。

本発明の水中油型化粧料を用いることにより、べたつきがなく良好な使用感であり、透明性が高く、乾燥後も塗膜が肌に密着していることから均一な紫外線防御効果が得られ、きしみ感もない。従って、毎日使用できる紫外線防御剤として有用である。なお、本発明化粧料の使用対象としては、顔だけでなく、手や足も挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べてきたが、さらに以下の実施形態も挙げることができる。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種または２種以上の油溶性紫外線吸収剤
（Ｂ）２０℃で液体状である油剤（但し成分（Ａ）を除く）
（Ｃ）デキストリン脂肪酸エステル
（Ｄ）疎水性シリカ ０．５質量％以上２質量％以下
（Ｅ）（メタ）アクリル酸又はスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子
を含有する水中油型紫外線防御化粧料。
＜２＞成分（Ａ）が、好ましくは少なくともパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルおよびジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルの２種を含み、さらに好ましくは少なくともパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの４種を含む＜１＞に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の含有量が、化粧料全体に対して好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜４＞化粧料中における紫外線吸収剤全量における成分（Ａ）の含有量が、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜５＞成分（Ｂ）が、（Ｂ１）２０℃で液体状のエステル油、（Ｂ２）２０℃で液体状のシリコーン油または（Ｂ３）２０℃で液体状の炭化水素油およびＨＬＢが１未満であるエーテル油、高級脂肪酸、高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含む油剤であって、少なくとも（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む事が好ましく、（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む事が更に好ましい＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜７＞成分（Ｃ）が、脂肪酸とデキストリンのエステルであり、前記脂肪酸の炭素数は８〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１４〜１８であり、前記脂肪酸は直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸であり、前記デキストリンの平均重合度は１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜８＞成分（Ｃ）が、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン及びミリスチン酸デキストリンから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜９＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上であり、また好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜10＞成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上であり、また好ましくは９０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜11＞成分（Ｄ）の疎水化処理が、ジメチルシリル処理、トリメチルシリル処理、ジメチルポリシロキサン処理、ジメチルシロキサン処理、アミノアルキルシリル処理、アルキルシリル処理、またはメタクリルシリル処理であり、好ましくはジメチルシリル処理である＜１＞〜＜10＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜12＞成分（Ｄ）の平均一次粒子径が好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである＜１＞〜＜11＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜13＞成分（Ｄ）の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上であり、また、２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下である＜１＞〜＜12＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜14＞成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｄ）が、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１５以上であり、また好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３０以下、さらに好ましくは２２以下である＜１＞〜＜13＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜15＞成分（Ｅ）が、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、及びアクリルアミドから選ばれるモノマーを構成単位とするホモポリマー又はこれらのモノマーを２種以上含むコポリマー及びステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜14＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜16＞成分（Ｅ）が、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート−１３から選ばれる水溶性高分子である＜１＞又は＜15＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜17＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、また、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である＜１＞〜＜16＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜18＞さらに、界面活性剤、ｐＨ調整剤及び水から選ばれる成分の１種又は２種以上を含有する＜１＞〜＜17＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜19＞剤型が、ジェル、乳液、クリームから選ばれるものである＜１＞〜＜18＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
＜20＞前記＜１＞〜＜19＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料を皮膚に塗布するステップを含み、好ましくは、頭皮、顔、身体、手足等のいずれかに塗布するステップを含む、水中油型紫外線防御化粧料の使用方法。
＜21＞前記＜１＞〜＜19＞のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料を皮膚に塗布するステップを含む、紫外線の防御方法。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１〜２６及び比較例１〜７）
表１〜表３に示す組成の水中油型紫外線防御化粧料（日焼け止め化粧料）を製造し、紫外線防御効果、製剤の透明性、乾き際のきしみ感のなさ、肌への密着感の持続について評価した。結果を表１〜表３に示す。

（化粧料の製造方法）
２５℃で、水を入れた配合槽に成分（Ｅ）や必要に応じて界面活性剤を撹拌しながら添加し水相を調製した。一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を８０℃で加熱撹拌し、さらに、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を添加して、油相を調製した。その後、得られた該水相に対し、前記油相及び必要に応じてｐＨ調整剤等のその他の成分を添加し、２５℃で撹拌することにより、各表に記載の水中油型日焼け止め化粧料を得た。なお、前記成分（Ｄ）の代わりに、未処理の無水ケイ酸、酸化チタンを使用しても良い。

紫外線防御効果（ＳＰＦ値）
ＰＭＭＡ板上に、化粧料を１．４ｍｇ／ｃｍ²になるように１分間均一に塗布し、冷暗所で１５分乾燥させた。試料乾燥後、ＳＰＦアナライザー（ＵＶ２０００Ｓ, 米国Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）にて、正方形のＰＭＭＡ板上の中点、各頂点、各頂点を結んだ辺の中点の計９箇所の吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ）の透過率（％）を測定し、９箇所の平均を求めた。結果は、その透過率（％）から求められるＳＰＦ値（−）を表に示した。

製剤の透明性（可視光の透過率）
黒色人工皮革（オカモト新和社製）上に、化粧料を２ｍｇ／ｃｍ²になるように１分間均一に塗布し、冷暗所で１５分乾燥させた。試料乾燥後、分光測色系（ＣＭ−２００２，ミノルタ社製）にて、塗膜の明度を測定し、５箇所の平均を求めた。結果は、以下の基準で表に示した。
５ 明度が２５以下
４ 明度が２５以上３０未満
３ 明度が３０以上３５未満
２ 明度が３５以上４０未満
１ 明度が４０以上

乾き際のきしみ感のなさ
専門パネラー３名により、前腕内側部の直径３ｃｍの円に化粧料を０．０２ｍＬ塗布した。乾き際のきしみ感に対して官能評価を行った。基準を５段階に分け、きしみを全く感じない場合を５、きしみを非常に感じる場合を１として評価した。結果は、パネラー３名の平均値を表に示した。

肌への密着感の持続
専門パネラー３名により、前腕内側部の直径３ｃｍの円に化粧料を０．０２ｍＬ塗布した。塗布５分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後の製剤の肌への密着感に対して官能評価を行った。評価基準を以下の４段階を分け、結果は、パネラー３名の平均値を表に示した。
５ ２５分後も密着感を感じる。
４ １５分後は密着感を感じたが、２０分後は密着感を感じない。
３ １０分後は密着感を感じたが、１５分後は密着感を感じない。
２ ５分後は密着感を感じたが、１０分後は密着感を感じない。
１ ５分後に密着感を感じない。

＊１：パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ユビナール ＭＣ８０、ＢＡＳＦ社製）
＊２：２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル（ユビナール Ａ ＰＬＵＳ ＧＲＡＮＵＬＡＲ、ＢＡＳＦ社製）
＊３：２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（ユビナール Ｔ−１５０、ＢＡＳＦ社製）
＊４：２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（チノソープ Ｓ、ＢＡＳＦ社製）
＊５：安息香酸アルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）（フィンソルブ ＴＮ、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ Ａｃｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）
＊６：メチルポリシロキサン（シリコーン ＫＦ−９６Ａ−１０ＣＳ、信越化学社製）
＊７：流動イソパラフィン（パールリーム ＥＸ、日油社製）
＊８：パルチミン酸デキストリン（レオパール ＫＬ２、千葉製粉社製）
＊９：ミリスチン酸デキストリン（レオパール ＭＫＬ２、千葉製粉社製）
＊10：ジメチルシリル処理無水ケイ酸（アエロジル Ｒ９７２、粒径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）
＊11：トリメチルシリル処理無水ケイ酸（アエロジル ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）
＊12：トリメチルシリル処理無水ケイ酸（アエロジル ＲＸ５０、粒径３０ｎｍ、日本アエロジル社製）
＊13：ジメチルポリシロキサン処理無水ケイ酸（アエロジル ＲＹ２００、粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）
＊14：アルキルシリル処理無水ケイ酸（アエロジル Ｒ８０５、粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）
＊15：無水ケイ酸（アエロジル ２００、粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）
＊16：微粒子酸化チタン・水酸化アルミニウム・ステアリン酸混合物（ＭＴ−１００ＴＶ、テイカ社製）
＊17：アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペムレン ＴＲ−１、ルーブリゾール製）
＊18：アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペムレン ＴＲ−２、ルーブリゾール製）
＊19：アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合体／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０／精製水（ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（３７．５％／２２．５％／７．５％／３２．５％）、ＳＥＰＰＩＣ社製）
＊20：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ−ＵＬＴＲＡ ＰＣ１００
０、ＡＮＧＵＳ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製）
＊21：ポリオキシエチレン２−ヘキシルデシルエーテル（エマルゲン １６２０Ｇ、花王社製）

表１〜表３より、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する水中油型紫外線防御化粧料は、製剤が透明であり、また乾き際に肌のきしみ感がなく、かつ肌への密着性が持続しており、さらに、紫外線防御効果が良好である。一方、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のいずれか又は両方を含有しない組成物、成分（Ｄ）が疎水化シリカでない組成物、成分（Ｄ）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下の範囲外の組成物は、透明性、きしみ感、密着性、紫外線防御効果のいずれかが劣っており、紫外線防御化粧料として好ましくなかった。

Claims (5)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
   （Ａ）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種または２種以上の油溶性紫外線吸収剤 ５質量％以上１８質量％以下
   （Ｂ）２０℃で液体状のエステル油、２０℃で液体状のシリコーン油及び２０℃で液体状の炭化水素油から選ばれる１種または２種以上の２０℃で液体状である油剤（但し成分（Ａ）を除く） １質量％以上１２質量％以下
   （Ｃ）デキストリン脂肪酸エステル ０．２質量％以上１．５質量％以下
   （Ｄ）疎水性シリカ ０．７質量％以上１．５質量％以下
   （Ｅ）（メタ）アクリル酸又はスルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子 ０．１５質量％以上０．８質量％以下
   を含有する水中油型紫外線防御化粧料。
2. 成分（Ｄ）の疎水化処理が、ジメチルシリル処理、トリメチルシリル処理、ジメチルポリシロキサン処理、ジメチルシロキサン処理、アミノアルキルシリル処理、アルキルシリル処理、またはメタクリルシリル処理である請求項１に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
3. 成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｄ）が１２以上３５以下である請求項１又は２に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
4. 成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１０以上６０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。
5. 成分（Ｄ）の平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型紫外線防御化粧料。