JP2005232068A - 油中水型乳化日焼け止め化粧料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記成分(a)〜(d)を含有することを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料。
(a)特定の疎水化処理酸化亜鉛粉末
(b)揮発性シリコーン
(c)特定構造のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
(d)水
【選択図】なし
Description
しかしながら、シリコーン処理粉末を配合すると、日焼け止め化粧料の粘度が高くなるため、適する製品粘度を維持するためには油分量を増やす必要があった。そして油分量が増える結果、なじみが遅く、油っぽく、さっぱりとした使用感を得られないという課題があった。
そして、本願発明者等は、このようにして得られる(a)微粒子酸化亜鉛粉末と、(b)揮発性シリコーンと、(c)下記式(3)のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと、(d)水とを組み合わせると、微粒子酸化亜鉛粉末を配合するにもかかわらず、シリコーン処理粉末を配合したときのような系内の増粘が起こりにくく、その結果化粧料中の油分の配合量を少なくすることが可能となり、耐水性に優れ、さっぱりとした使用感を有する日焼け止め化粧料が得られることを見出した。また、一般にアルコールを乳化化粧料中に配合すると組成物の安定性が悪くなるが、本発明の組成物においては、極めて安定に(e)エタノールを配合可能であるこことを見出し、本発明を完成するに至った。
(a)酸化亜鉛粉末を溶媒中に分散させて、
一般式(1)で示されるパーフルオロアルキルを有するリン酸エステルと、
一般式(2)で示される、分子量が30,000〜300,000のアクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの共重合体とメチルポリシロキサンのメチル基の一部をヒドロキシプロピル基で置換したものとのエステルとにより表面処理を行って疎水化処理酸化亜鉛粉末を製造する方法において、
1次粒子径1μm以下の微粒子酸化亜鉛粉末を使用し、溶媒の使用量を該酸化亜鉛粉末に対して50〜90質量%の範囲の範囲で行うことにより製造される疎水化処理酸化亜鉛粉末を提供するものである。
(c)下記式(3)のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
疎水化処理酸化亜鉛粉末は、特許文献6に記載された方法において、表面処理される化粧料顔料の代りに、1次粒子径1μm以下の微粒子酸化亜鉛粉末を表面処理することにより製造される。好ましくは0.1μm以下の微粒子酸化亜鉛粉末が使用される。なお、1次粒子径とは1次粒子の平均粒子径のことである。
したがって、表面処理される微粒子酸化亜鉛粉末の比表面積がX(m2/g)の場合、一般式(1)のリン酸エステルと一般式(2)のエステルとの使用量の和は、該酸化亜鉛粉末に対してX/10〜X/5質量%の範囲で行われることが好ましい。
(1)まず、処理容器に、1次粒子径1μm以下の微粒子酸化亜鉛粉末、表面処理剤の一般式(1)のリン酸エステルと一般式(2)のエステル、溶媒とを添加する。添加の順は特に問われないが、粉末、処理剤(溶液)、溶媒の順で添加することが好ましい。
表面処理剤は、そのまま添加しても、予め溶媒に溶かした状態で添加しても良いが、製造効率上、予め溶媒に溶かした状態で添加することが好ましい。
表面処理剤を溶解する溶媒は制限されない。通常はイソプロピルアルコールなどの溶媒に30〜70%程度に溶解させた状態で添加するのが扱いやすい。
さらに加える溶媒量としては、処理剤を予め溶かすための溶媒との合計量が、被処理粉末量に対して50〜90質量%であることが好ましく、さらに好ましくは60〜80質量%である。50質量%未満では溶媒中に粉末が十分に分散しきれず凝集したまま被覆される(不完全な表面処理の)割合が高くなる。一方、90質量%より多い量では粉末は十分に分散されるものの、見掛けの比容積が下がりにくく、また被覆そのものは溶媒がほとんど除去されるタイミングで行われるため、その領域に達するまでの溶媒除去時間が長くなる。即ち溶媒が過剰で、かつ非効率的でもあるので好ましくない。
粉末を混合(分散)させる方法は特に限定されないが、通常は適当な混合(分散)機、例えば回転ボールミル、振動式ボールミル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、バグミル、ポニミキサー、プラネタリーミキサー、らいかい機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ニーダー、媒体撹拌ミル(ビーズミル)等を用いて行う。
混合時間は制限されないが、通常0.1〜2hで行なう。
(2)次に溶媒除去を行う。溶媒除去は分散液を撹拌及び場合により適当に加熱をしながら行う。さらに効率的にはトラップを備えた真空ポンプで減圧状態を保つことで行うことができる。
(3)次に粉砕を行う。粉砕方法は特に限定されないが、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級ミル等)、ボールミル(転動ミル、振動ボールミル、遊星ミル)、撹拌ミル(タワーミル、撹拌槽型ミル、流通管型ミル、アニュラーミル)、ラボミル、ジェットミル、剪断ミル、圧縮摩粋型粉砕機、コロイドミル等により行う。
(4)最後に乾燥する。
乾燥は電熱式タイプの加熱乾燥機、あるいは加熱した気体を供給して行う乾燥機等を用いて行う。
乾燥時間は、特に限定されないが、1h〜250h、乾燥温度は50〜150℃の範囲で行うことが望ましい。これ以外で行うと、十分な乾燥が行われないか、あるいは処理剤の劣化が起こる恐れがある。
本発明に用いる微粒子酸化亜鉛粉末の好ましい吸油量は15〜40mL/100gである。
この吸油量は、JISK5101 21.に準じた方法、あるいは市販の吸油量測定機器を用いて測定される数値である。
また、本発明に用いる微粒子酸化亜鉛粉末の好ましい見掛けの比容積は0.5〜0.9mL/gである。
この見掛けの比容積は、JISK5101 20.2記載のタップ法に準じて測定される1g当たりの容積(mL)を表す数値(mL/g)である。
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧において、(a)成分の疎水化粉末は好ましくは、0.1〜60質量%、より好ましくは1〜40質量%程度配合される。0.1質量%未満では、紫外線防御効果を十分に得ることができず、逆に60質量%を越えて配合すると、塗布部が白浮きしてしまったり、粉っぽい使用性になったりする場合がある。
本発明に使用する(b)成分の揮発性シリコーンは、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、デカメチルテトラシロキサンであり、単独または2種以上が目的に応じて組み合わせて配合される。
<配合量の説明>
配合量は適宜決定されるが、油中水型乳化組成物とする場合には10〜35重量%配合することが好ましい。10重量%未満の場合安定な油中水型乳化組成物を得るためには必然的に他の油分の配合量が多くなるためさっぱりした使用感触といった揮発性シリコーン配合のメリットが得られにくくなる。35重量%を越えると塗布中のなじみが遅くなり、使用感触が油っぽくなるため好ましくない。
本発明に使用される(c)成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは下記式3で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン化合物である。
一般的に、乳化組成物にアルコールを配合すると、安定性が極端に低下するが、本発明の油中水型乳化組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、アルコールを配合する場合においても、本発明の油中水型乳化組成物を、安定に乳化することができる。
<配合量の説明>
配合量は0.5〜4質量%が好ましい。0.5質量%以下では乳化安定性が悪くなり、4質量%以上配合しても乳化安定性のさらなる向上は得られず、かえって耐水性を損なうデメリットを生じる。
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料には、水が1〜60質量%範囲で適宜配合される。
(e)成分のエタノールは日やけ止め化粧料にさっぱりとした使用感触を付与する目的で配合される。
<配合量の説明>
通常2質量%以上で目的に応じた量が配合され得る。一般に2〜20質量%が好ましく、さらには2.5〜10質量%が好ましい。配合量が2質量%より少なくなると目的とするさっぱりとした清涼感が感じられず、一方配合量が20質量%を越えると乳化系が不安定になると共に皮膚に対する刺激が強くなり好ましくない。
本発明に配合される(f)有機変性粘土鉱物は、乳化助剤として用いられものである。この有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下記一般式(4)で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性したものである。
具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の天然または合成(この場合、式中の(OH)基がフッ素で置換されたもの)のモンモリロナイト群(市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある。)およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母(市販品ではダイモナイト:トピー工業(株)等がある。)等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
ここで用いられる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式(5)で表されるものである。
かかる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、更にはジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または二種以上が任意に選択される。
有機変性粘土鉱物の代表的なものとしては、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン27(ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト:ナショナルレッド社製)およびベントン38(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト:ナショナルレッド社製)が好ましい。
「製造例1」
炭素数12の一般式(1)のパーフルオロアルキルリン酸エステル(Rf:炭素数10,n=2,1≦y≦2)を300g、及び一般式(2)のエステル(アクリルシリコーン共重合体:信越化学工業社製KP-544:一般式(2)で示される、分子量が30,000〜300,000のアクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの共重合体とメチルポリシロキサンのメチル基の一部をヒドロキシプロピル基で置換したものとのエステル)100g、IPA(溶媒)を3.5kg用意した。これらを用い、上記一般式(1)のリン酸エステルの50質量%溶液と上記一般式(2)のエステルの60質量%溶液を調製した。
20Lの高速撹拌混合機に、WO99/25654号公報(特願平11−525984号)記載の微粒子酸化亜鉛粉末(カーネーションの花びら状の外観を有するもの,比表面積(X)=60m2/g)5kgを入れ、上記一般式(1)のリン酸エステルの溶液と、上記一般式(2)のエステルの溶液入れた。さらに残りのIPAを入れ、全溶媒量となるトータルのIPA量を3.5kgとした。その後、60℃で1時間撹拌した後、120℃に加温し高速撹拌混合機内を減圧にして約2時間保ち、溶媒であるIPAを完全に除去した。
製造例1の製造方法における溶媒の使用量は該酸化亜鉛粉末に対して70質量%である。
また、一般式(1)のリン酸エステルと一般式(2)のエステルとの使用量の和は、8%であり、一般式(1)のリン酸エステル/一般式(2)のエステル=3である。
製造例1と同様にして製造した。すなわち、後述の製造処方の「表1」に従い、微粒子酸化亜鉛粉末、炭素数12の一般式(1)のパーフルオロアルキルリン酸エステル(Rf:炭素数10,n=2,1≦y≦2)、及び一般式(2)のエステル(アクリルシリコーン共重合体:信越化学工業社製KP-544:一般式(2)で示される、分子量が30,000〜300,000のアクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの共重合体とメチルポリシロキサンのメチル基の一部をヒドロキシプロピル基で置換したものとのエステル)、及びIPA(溶媒)を用意した。
20Lの高速撹拌混合機に、微粒子酸化亜鉛粉末5kgを入れ、次に予めIPAに溶解させた上記一般式(1)のリン酸エステルの50質量%溶液と上記一般式(2)のエステルの60質量%溶液を入れた。さらに全溶媒量となるトータルのIPA量を調整するためIPAを加えた。その後、60℃で1時間撹拌した後、120℃に加温し高速撹拌混合機内を減圧にして約2時間保ち、溶媒であるIPAを完全に除去し、表面被覆微粒子酸化亜鉛を得た。
また、製造例1と同様にして、得られた粉末の吸油量、見掛けの比容積、流動パラフィンに対する接触角を測定した。
*2)微粒子酸化亜鉛FINEX−50(堺化学社製、比表面積(X)=50m2/g)
表3〜5に記載した配合処方に基づき、常法にて乳化組成物を調製し、粘度、乳化安定性、使用性にについて、下記の評価基準により、評価した。
試料を恒温槽にて30℃に保持した後、粘度を測定した。
[乳化安定性]
試料50gを100mlのガラス製サンプル管に充填し振とう機にて250回/分の速度で1時間振とうした後乳化粒子の状態を、専門パネルにより評価した。評価の基準は次の通りである。
○:分離、合一が認められず安定
△:わずかに分離合一が認められた
×:分離、合一が認められた
[使用性の評価]
10人の専門パネルに実際に使用してもらい塗布後のさっぱりさの有無について、以下の基準で評価した。
◎:7〜10人がさっぱりしていると回答した。
○:4〜6人がさっぱりしていると回答した。
△:2〜3人がさっぱりしていると回答した。
×:0〜1人がさっぱりしていると回答した。
この写真を見れば明らかなように実施例3の日やけ止め乳液は比較例5のものと比較して海水浴後の撥水性が優れていた。
なお、本発明に使用する(a)微粒子酸化亜鉛粉末は、低吸油量でありながら、比表面積が比較的高いことから、緩やかに凝集した処理粉体と考えられる。これにより、一般的なW/O型製剤の連続相に配合しても製剤として低粘度のものが得られやすく、また、比表面積が維持されていることから、肌に塗布した時のシェアでほぐれて白浮きせずに効果的に長波長紫外部を防御することが可能となる。もちろん、撥水性・撥油性に優れ、かつ製剤に安定配合可能との効果も格別である。製造例の代りに、比較製造例の疎水化処理酸化亜鉛粉末を配合すると、低吸油量、見掛けの比容積が低いという優れた効果が十分でなく、上記効果は十分に発揮されない。
ジメチルポリシロキサン 5
デカメチルシクロペンタシロキサン 28
トリメチルシロキシケイ酸 5
分岐型ポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製KF−6028) 3
ジプロピレングリコール 5
製造例2で得られた酸化亜鉛 15
パラベン 適量
フェノキシエタノール 適量
エデト酸三ナトリウム 適量
パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 1
球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末 5
精製水 残余
香料 適量
ジメチルポリシロキサン 5
デカメチルシクロペンタシロキサン 25
メチルトリメチコン 5
トリメチルシロキシケイ酸 5
分岐型ポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製KF−6028) 3
ジプロピレングリコール 5
微粒子酸化チタン(テイカ社製MT−100TV) 10
製造例3で得られた酸化亜鉛 12
パラベン 適量
フェノキシエタノール 適量
エデト酸三ナトリウム 適量
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 1
球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末 5
精製水 残余
香料 適量
ジメチルポリシロキサン 2
デカメチルシクロペンタシロキサン 15
デカメチルテトラシロキサン 13
分岐型ポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製KF−6028) 1.5
トリメチルシロキシケイ酸 1
1,3−ブチレングリコール 5
スクワラン 0.5
タルク 1
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
酢酸トコフェロール 0.1
エデト酸三ナトリウム 0.05
パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 5
製造例4で得られた酸化亜鉛 10
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
球状ポリエチレン末 3
フェノキシエタノール 適量
エタノール 5
精製水 残余
香料 適量
Claims (4)
- 下記成分(a)〜(d)を含有することを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料。
(a)酸化亜鉛粉末を溶媒中に分散させて、
一般式(1)で示されるパーフルオロアルキルを有するリン酸エステルと、
一般式(2)で示される、分子量が30,000〜300,000のアクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの共重合体とメチルポリシロキサンのメチル基の一部をヒドロキシプロピル基で置換したものとのエステルとにより表面処理を行って疎水化処理酸化亜鉛粉末を製造する方法において、
1次粒子径1μm以下の微粒子酸化亜鉛粉末を使用し、溶媒の使用量を該酸化亜鉛粉末に対して50〜90質量%の範囲の範囲で行うことにより製造される疎水化処理酸化亜鉛粉末。
(c)下記式(3)のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
- さらに、(e)エタノールを含有する請求項1記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
- さらに、(f)有機変性粘度鉱物を含有する請求項1又は2記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
- 前記疎水化処理酸化亜鉛粉末の吸油量が10〜40mL/100gであることを特徴とする請求項1乃至3記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
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