CN101384245A - 油包水型乳化防晒化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充分发挥优异的紫外线阻断效果且防止、抑制变色(红变)效果优异的油包水型乳化防晒化妆品。本发明的油包水型乳化防晒化妆品的特征在于，优选含有(a)奥克立林0.2～15质量％，(b)实施了疏水化处理(例如通过硅烷偶联剂、脂肪酸糊精等进行的处理)的氧化锌0.2～30质量％，(c)阳离子表面活性剂(例如二硬脂基二甲基氯化铵等)和(d)氧化硅。

Description

油包水型乳化防晒化妆品
相关申请
本申请主张2006年02月20日申请的日本国专利申请2006-043215号的优先权，在此援引其内容。
技术领域
本发明涉及油包水型乳化防晒化妆品。更具体地说，涉及紫外线防御能力优异，防止、抑制变色(红变)效果优异的油包水型乳化防晒化妆品。
背景技术
通常在防晒化妆品中，为了阻断紫外线照射皮肤得到高的SPF(防晒指数，Sun Protection Factor)值而配合紫外线吸收剂或配合紫外线散射剂(氧化锌等)。(例如参照专利文献1～2)。
此外已知通常通过在化妆品中配合阳离子表面活性剂来实现制剂稳定性的提高、洗涤性的提高、粉末分散性的提高。
奥克立林为泛用的紫外线吸收剂，但是在油包水型防晒化妆品中，由于并用实施了疏水化处理的紫外线散射剂(特别是氧化锌)和阳离子表面活性剂，存在制剂的外观颜色显著红变的问题。
专利文献1:日本特开平10-120543号公报(段号[0032]、[0041]、[0045]等)
专利文献2:日本特表2002-521417号公报(专利权利要求栏等)
发明内容
本发明是为了解决上述以往的问题而提出的，其目的在于，提供充分发挥优异的紫外线阻断效果，且防止、抑制变色(红变)效果优异的油包水型乳化防晒化妆品。
本发明人为了解决上述问题而进行精心研究后，发现通过在配合有奥克立林、实施了疏水化处理的紫外线散射剂(特别是氧化锌)和阳离子表面活性剂的体系中配合二氧化硅，可以得到优异的紫外线阻断效果和防止、抑制红变效果，从而完成了本发明。
即，本发明提供油包水型乳化防晒化妆品，该油包水型乳化防晒化妆品含有(a)奥克立林、(b)实施了疏水化处理的氧化锌、(c)阳离子表面活性剂和(d)二氧化硅。
此外，本发明提供上述油包水型乳化防晒化妆品，其中，以(c)成分表面覆盖于(b)成分的方式含有(c)成分。
此外，本发明提供上述油包水型乳化防晒化妆品，其中，含有(a)成分0.2～15质量％。
此外，本发明提供上述油包水型乳化防晒化妆品，其中，含有(b)成分0.2～30质量％。
此外，本发明提供上述油包水型乳化防晒化妆品，其进一步含有(e)硅氧烷类表面活性剂0.01～20质量％。
通过本发明提供充分发挥优异的紫外线阻断效果且防止、抑制变色(红变)效果优异的油包水型乳化防晒化妆品。
具体实施方式
以下对本发明的油包水型乳化防晒化妆品进行具体说明。
作为本发明中使用的(a)成分的奥克立林(别名:2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯)为紫外线防御剂，是公知的物质。奥克立林通常可以如下制备:使氰基乙酸与2-乙基己醇在溶剂(例如环己烷等)中进行酯化反应得到2-乙基己基氰基乙酸酯后，使其与二苯甲酮进行缩合反应而制备。实际上在制备时，在该缩合步骤中，有时不是所有的2-乙基己基氰基乙酸酯都用于缩合反应中而以一部分残留的状态制得奥克立林。本发明中，奥克立林中含有的2-乙基己基氰基乙酸酯的浓度越低越优选，优选为400ppm以下、更优选为200ppm以下、特别优选为100ppm以下、最优选2-乙基己基氰基乙酸酯的浓度为0的情况。若奥克立林中含有的2-乙基己基氰基乙酸酯的浓度高，则存在难以发挥作为本申请发明效果的防止、抑制变色(红变)效果的趋势。
(a)成分例如作为“ユビヌルN539”(BASF公司)、“パルソ—ル340”(DSMニユ—トリシヨンジヤパン(株))等市售，可以合适地使用它们。
(a)成分的配合量相对于本发明化妆品为0.2～15质量％、优选为0.5～10质量％、更优选为1～7质量％。配合量小于0.2质量％时，得不到充分的紫外线防御能力，另一方面超过15质量％时，变色(红变)趋势增强，存在发粘或油腻等使用性变差的可能性。
作为(b)成分的实施了疏水化处理的氧化锌为紫外线散射剂，通过实施疏水化处理有效地分散在油相(外相)中。
从紫外线散射效果方面考虑，氧化锌优选制备成微粒状。作为微粒氧化锌，可以举出平均一次粒径为1～50nm左右的氧化锌。但是不限于此。
对疏水化处理的方法不特别限定，可以利用公知的方法进行处理。例如，作为疏水化处理剂不特别限定，但是可以举出金属皂(例如，硬脂酸铝、月桂酸铝等)，脂肪酸糊精(脂肪デキストリン)，三甲基硅氧烷、氟改性三甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、氟改性甲基苯基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷(＝二甲基硅油(ジメチコン))、甲基聚硅氧烷(＝甲基硅油(メチコン))、二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等低粘度～高粘度油状聚硅氧烷、胶状聚硅氧烷，甲基氢化聚硅氧烷，氟改性甲基氢化聚硅氧烷，甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三烷氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三烷氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、六甲基二硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷、长链烷基三氯硅烷、长链烷基三乙氧基硅烷等有机改性硅烷或它们的氟取代物，氨基改性聚硅氧烷，氟改性聚硅氧烷，氟化烷基磷酸等。但是不限于这些例子。而且，疏水化处理中，疏水化处理剂优选对于氧化锌(原体)以3～90质量％的比率覆盖使用。
作为实施了疏水化处理的氧化锌，可以举出用硬脂酸铝等处理得到的金属皂处理氧化锌，用环糊精-脂肪酸酯等处理得到的脂肪酸-糊精处理氧化锌，氨基酸处理氧化锌，用甲基氢化聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷-二甲基聚硅氧烷共聚物、甲基硅油、二甲基硅油等处理得到的油状聚硅氧烷处理氧化锌，用全氟烷基磷酸等处理得到的氟处理氧化锌，用辛基三乙氧基硅烷等处理得到的硅烷偶联剂处理氧化锌等。
(b)成分的配合量相对于本发明化妆品为0.2～30质量％，优选为1～25质量％，更优选为10.1～25质量％。配合量小于0.2质量％时得不到充分的紫外线防御效果，另一方面超过30质量％时，存在以变色(红变)和粗糙感为代表的使用性的变差的可能性。
作为(c)成分的阳离子表面活性剂，若为通常可以在化妆品中使用的阳离子表面活性剂则不特别限定，可以举出例如，硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、C12单羟基烷基醚阳离子、二羟基烷基醚阳离子、二羟基烷基醚阳离子、椰子油二酰胺基丙基阳离子、椰子油二羧基乙基阳离子、C16二羧基乙基阳离子、C18二羧基乙基阳离子、POP(15)二乙基甲基阳离子、POP(25)二乙基甲基阳离子、POP(40)二乙基甲基阳离子、C12二酰胺基丙基甲基胺、C14二酰胺基丙基甲基胺、C16二酰胺基丙基甲基胺、C18二酰胺基丙基甲基胺、异C18二酰胺基丙基甲基胺、二C18丙基二甲基阳离子、羟基丙基-双-月桂基阳离子、羟基丙基-双-硬脂基阳离子、羟基丙基-双-月桂酰胺基阳离子、羟基丙基-双-硬脂酰胺阳离子、C18单羟基烷基醚阳离子、双-C18羟基烷基醚阳离子、C22三甲基溴化铵、C22丙基二甲基胺、季铵盐(quaternium)-91、C22三甲基(甲基硫酸)铵(C22トリメチルアンモニウムメトサルフェ—ト)、二椰油酰胺基乙基乙基羟基阳离子、二C18酰胺基乙基乙基羟基阳离子、二C16酰胺乙基乙基羟基阳离子、二C18二甲基铵盐、C18二甲基苄基铵盐、全氟三甲基铵盐、二酰基酰胺基乙基乙基羟基阳离子，但是不限于这些例子。
特别优选的(c)成分优选使用二(硬脂基)二甲基铵盐、二(十六烷基)二甲基铵盐、二(十四烷基)二甲基铵盐、二(十二烷基)二甲基铵盐、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等。(c)成分可以使用1种或2种以上。
(d)成分的二氧化硅为二氧化硅(硅酸酐)，但是也可以使用二甲基甲硅烷基化硅酸酐、三甲基甲硅烷基化硅酸酐等实施了处理的氧化硅。二氧化硅的形状是任意的，可以不特别限定地使用球状多孔质、板状无孔质、微粒、棒状多孔质、球状无孔质等，优选使用球状多孔质、微粒、棒状多孔质的二氧化硅等。(d)成分例如作为“サンスフエアL-51”(旭硝子(株)制)、“ケミセレン”(住友化学(株)制)、“アエロジル200”(日本アエロジル(株)制)、“球状シリカP1500”(触媒化成工业(株)制)、“メソポ—ラスシリカ”等市售，可以合适地使用它们。
本发明中，对(b)成分、(c)成分、(d)成分的配合方式不特别限定，可以举出例如，
(i)分别混合(b)成分、(c)成分、(d)成分进行配合的方式，
(ii)将用(c)成分处理(b)成分得到的疏水化处理-阳离子处理氧化锌与(d)成分配合的方式，
(iii)配合疏水化处理-阳离子处理-氧化硅被覆氧化锌的方式，所述疏水化处理-阳离子处理-氧化硅被覆氧化锌是在用(c)成分处理(b)成分得到的疏水化处理-阳离子处理二氧化锌上被覆处理(d)成分得到的，
(iv)将用(d)成分处理(b)成分得到的疏水化处理-二氧化硅被覆氧化锌与(c)成分配合的方式，
(v)对未处理的氧化锌用(d)成分进行二氧化硅被覆，将该二氧化硅被覆氧化锌用疏水化剂进行疏水化处理、用(c)成分进行阳离子处理来进行配合的方式等。配合的方式不限于上述例子。(d)成分也可以以对(b)成分以外的粉末表面进行二氧化硅被覆得到的二氧化硅被覆粉末形式配合。
(c)成分、(d)成分的配合量如下所述。
不是将(c)成分处理在粉体上进行配合的方式而是以分别添加的方式进行配合时，(c)成分配合量在化妆品中优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～1质量％。将(c)成分被覆处理在(b)成分表面使用时，(c)成分配合量相对于氧化锌(原体)优选以0.5～10质量％的比率使用。若(c)成分的配合量过少则存在制剂稳定性降低、洗涤性降低、粉末分散性降低的趋势，另一方面若过多则即使配合(d)成分也有可能不能抑制变色。
不是将(d)成分处理在粉体上进行配合的方式而是以分别添加的方式进行配合时，(d)成分配合量在化妆品中优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。将(d)成分被覆处理于(b)成分表面、或被覆处理了(c)成分的(b)成分使用时，(d)成分配合量相对于氧化锌(原体)优选以0.1～20质量％的比率使用。若(d)成分的配合量过少则存在分散稳定性降低的趋势，另一方面，若过多则存在紫外线防御能力降低的趋势。此外，分别配合(d)成分、(c)成分时，相对于(c)成分，(d)成分按照质量比优选以0.01:6以上配合。此时，若(d)成分的配合量过少则有可能产生红变等问题。
对氧化锌(原体)进行疏水化处理、阳离子处理两处理时，作为制备方法可以举出以下的方法。但是不限于此。即，向溶剂中相对于粉末(原体)加入并溶解各种疏水化处理剂3～90质量％、阳离子性表面活性剂0.5～10质量％。然后，加入粉末(原体)在室温下搅拌1小时。搅拌结束后，除去溶剂，进行干燥、粉碎，得到目的改性粉末。而且，作为溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等溶解各种疏水化处理剂或阳离子性表面活性剂的溶剂，特别优选为异丙醇。
此外，通过对市售的疏水化处理粉体用阳离子性表面活性剂进行处理也可以制备。
疏水化处理剂和阳离子表面活性剂的被覆量按照质量比优选为1:1～9:1。若阳离子表面活性剂的比率比上述范围多，则耐水性有可能变差，若少则分散性、洗涤性有可能变差。
本发明中进一步优选配合(e)硅氧烷类表面活性剂作为乳化剂。作为硅氧烷类表面活性剂，若为可以在油包水型乳化型的体系中使用的硅氧烷类表面活性剂则不特别限定，可以举出例如，聚(氧乙烯-氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、硅氧烷链支链型甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链-硅氧烷链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷、含烷基的交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷、支链型聚甘油改性硅氧烷、交联型聚甘油改性硅氧烷、含烷基的交联型聚甘油改性硅氧烷、烷基支链型聚甘油改性硅氧烷等。但是不限于它们。
作为上述聚(氧乙烯-氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出PEG/PPG-20/22丁基醚二甲基硅油(“KF-6012”，信越化学工业(株)制)、PEG/PPG-20/20二甲基硅油(“BY22-008M”，东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制)、月桂基PEG/PPG-18甲基硅油(“5200Formulation Aid”，东レ·ダウコ—ニング(株)制)、PEG/PPG-19/19二甲基硅油(“5330 Fluid”，东レ·ダウコ—ニング(株)制)、PEG/PPG-15/15二甲基硅油(“5330 Fluid”，东レ·ダウコ—ニング(株)制)等。
作为聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出PEG-11甲基醚二甲基硅油(“KF-6011”，信越化学工业(株)制)、PEG-9二甲基硅油(“KF-6013”，信越化学工业(株)制)、PEG-3二甲基硅油(“KF-6015”，信越化学工业(株)制)、PEG-9甲基醚二甲基硅油(“KF-6016”，信越化学工业(株)制)、PEG-10二甲基硅油(“KF-6017”，信越化学工业(株)制)、PEG-11甲基醚二甲基硅油(“KF-6018”，信越化学工业(株)制)、PEG-9二甲基硅油(“KF-6019”，信越化学工业(株)制)、PEG-12二甲基硅油(“SH3771M”、“SH3772M”、“SH3773M”、“SH3775M”等。东レ·ダウコ—ニング(株)制)等。
作为硅氧烷链支链型甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油(“KF-6028”，信越化学工业(株)制)。
作为烷基链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出PEG/PPG-10/3油基醚二甲基硅油(“KF-6026”，信越化学工业(株)社制)等。
作为烷基链-硅氧烷链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物，可以举出月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油(“KF-6038”，信越化学工业(株)制)等。
作为交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷，可以举出二甲基硅油(二甲基硅油/(PEG-10/15))交联聚合物(クロスポリマ—)(“KSG-210”，信越化学工业(株)制)、环甲基硅油-PEG-12二甲基硅油二甲基硅油交联聚合物(“9011シリコ—ンエラストマ—ブレンド”，东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制)。
作为含烷基的交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷，可以举出矿物油-PEG-15月桂基二甲基硅油交联聚合物(“KSG-310”，信越化学工业(株)制)、异十二烷-PEG-15月桂基二甲基硅油交联聚合物(“KSG-320”，信越化学工业(株)制)、三辛酸甘油酯(トリオクタノイン)-PEG-15月桂基二甲基硅油交联聚合物(“KSG-330”，信越化学工业(株)制)、角鲨烷-PEG-15月桂基二甲基硅油交联聚合物-PEG-10月桂基二甲基硅油交联聚合物(“KSG-340”，信越化学工业(株)制)等。
作为支链型聚甘油改性硅氧烷，可以举出聚甘油基-3-二硅氧烷二甲基硅油(“KF-6100”，信越化学工业(株)制)、聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油(“KF-6104”，信越化学工业(株)制)等。
作为交联型聚甘油改性硅氧烷，可以举出二甲基硅油-(二甲基硅油/聚甘油-3)交联聚合物(“KSG-710”，信越化学工业(株)制)等。
作为含烷基的交联型聚甘油改性硅氧烷，可以举出矿物油-(月桂基二甲基硅油/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-810”，信越化学工业(株)制)、异十二烷-(月桂基二甲基硅油/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-820”，信越化学工业(株)制)、三辛酸甘油酯-(月桂基二甲基硅油/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-830”，信越化学工业(株)制)、角鲨烷-(月桂基二甲基硅油/聚甘油3)交联聚合物(“KSG-840”，信越化学工业(株)制)等。
作为烷基支链型聚甘油改性硅氧烷，可以举出月桂基聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油(“KF-6105”，信越化学工业(株)制)等。
其中，优选使用聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯-氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、硅氧烷链支链型甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链-硅氧烷链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物等。
(e)成分的配合量，在本发明防晒化妆品中，下限值优选为0.01质量％、更优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。此外，上限值优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。配合量小于0.01质量％时存在化妆品的稳定性变差的趋势，另一方面，配合量超过20质量％时产生发粘感而使用感有变差的趋势。
本发明的油包水型乳化防晒化妆品优选油相(外相)为40～80质量％、水相(内相)为20～60质量％。
本发明的化妆品中，除了上述成分之外，只要不损害本发明的目的、效果，就可以根据需要适当配合通常在化妆品中使用的其它成分。作为这种成分，可以举出水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剂(上述(e)成分以外的)、蜡类、醇类、液体油脂、酯油、烃油、硅油、脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、药物、紫外线吸收剂(上述(a)成分以外的)、紫外线散射剂(上述(b)成分以外的)、有机改性粘土矿物等。但是不限于这些例子。
作为水溶性高分子，可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(下文简称为“AMPS”)的均聚物或共聚物。共聚物为含有乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸羟基乙基酯等共聚单体的共聚物。即，可以举出AMPS均聚物、乙烯基吡咯烷酮/AMPS共聚物、二甲基丙烯酰胺/AMPS共聚物、丙烯酰胺/AMPS共聚物、丙烯酸钠/AMPS共聚物等。
进一步地，可以举出羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸钠/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、角叉菜聚糖、果胶、甘露聚糖、凝胶多糖、硫酸软骨素、淀粉、糖原、阿拉伯胶、透明质酸钠、黄蓍胶、黄原胶、硫酸粘液素、羟乙基瓜耳胶、羧甲基瓜耳胶、瓜耳胶、葡聚糖、硫酸角质、刺槐豆胶、琥珀酰葡聚糖、甲壳质、脱乙酰壳多糖、羧甲基甲壳质、琼脂等。
作为油溶性高分子，可以举出三甲基甲硅烷氧基硅酸、烷基改性硅氧烷、聚酰胺改性硅氧烷等。
作为高分子粉末，可以举出二甲基硅油交联聚合物、(二甲基硅油/乙烯基二甲基硅油)交联聚合物、聚甲基硅倍半氧烷、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为蜡类，可以举出例如，蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂、液态羊毛脂、霍霍巴木蜡等。
作为乳化剂(上述(e)成分以外的)，可以举出甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。
作为醇类，可以举出乙醇、异丙醇等低级醇，异硬脂醇、辛基十二烷醇、十六烷醇等高级醇，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、双丙甘醇、聚丁二醇等多元醇等。
作为液体油脂，可以举出例如，鳄梨油、山茶油、龟油、澳洲坚果油(マカデミアナツツ油)、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油(パ—シツク油)、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、桐油(シナギリ油)、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。
作为酯油，可以举出例如，肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸基酯、二甲基辛酸十六烷基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、异壬酸异壬基酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、鲸蜡基-2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、十二烷酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸-2-十六烷基酯、棕榈酸-2-十六烷基酯、己二酸-2-十六烷基酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。
作为烃油，可以举出液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡等。
作为硅油，可以举出二甲基聚硅氧烷、八甲基硅氧烷、十甲基四硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷等。
作为脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二碳酸、花生四烯酸等。
作为高级醇，可以举出月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇、花生醇、鲨肝醇、鲛肝醇、二十四烷醇(カルナ—ビルアルコ—ル)、蜡醇、二十八烷醇(コリヤニルアルコ—ル)、蜂花醇、三十二烷醇(ラクセリルアルコ-ル)、反油醇、异硬脂基甘油基醚、辛醇、三十烷醇、鲨油醇、十六烷醇十八烷醇混合物、油醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、十六烷醇、十八烷醇等。
作为脂肪酸酯，可以举出肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、棕榈酸鲸蜡基酯、硬脂酸胆甾醇酯、蜂蜡脂肪酸-2-辛基十二烷基酯等。
作为药物，可以举出L-抗坏血酸及其衍生物的盐，甘草酸二钾、甘草酸单铵等甘草酸及其衍生物，甘草次酸硬脂基酯等甘草次酸及其衍生物，尿囊素，凝血酸及其衍生物的盐，烷氧基水杨酸及其衍生物的盐，谷胱甘肽及其衍生物的盐，尿囊素，甘菊环等。
作为紫外线吸收剂(上述(a)成分以外的)，可以举出例如，甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物，对氨基苯甲酸(下文简称为“PABA”)、PABA乙酯、PABA乙基-二羟基丙基酯、PABA乙基己基-二甲基酯、PABA甘油酯等PABA衍生物，水杨酸三甲环己酯(homosalate)、水杨酸乙基己基酯、水杨酸二丙二醇酯、TEA水杨酸酯等水杨酸衍生物，二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3或羟甲氧苯酮、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-9、二苯甲酮-12等二苯甲酮衍生物，3-亚苄基樟脑、4-甲基亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐(メト硫酸シヨウノウベンザルコニウム)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(テレフタリリデンジシヨウノウスルホン酸.)、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑等亚苄基樟脑衍生物，アニソ三嗪(アニソトリアジン)、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン)、2，4，6-三(二异丁基-4’-氨基亚苄基丙二酸酯)-s-三嗪等三嗪衍生物，苯基二苯并咪唑四磺酸二钠等苯基苯并咪唑衍生物，甲酚曲唑(Drometrizole)三硅氧烷、亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)等苯基苯并三唑衍生物，氨茴酸
Figure A200780005941D0013153718QIETU
酯等氨茴酸衍生物(アントラニル誘導体)，乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸酯等咪唑啉衍生物，具有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷等亚苄基丙二酸酯衍生物，1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯等4，4-二芳基丁二烯衍生物等。
作为紫外线散射剂(上述(b)成分以外的)，可以举出经过疏水化处理的二氧化钛、高岭土、碳酸钙等无机颜料等。
作为有机改性粘土矿物，可以举出季铵盐型阳离子改性粘土矿物等。
本发明的油包水型乳化防晒化妆品为乳液状制品或膏状制品。这些制品可以将上述必须成分以及在化妆品中通常配合的成分混合并通过常规方法来制备。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被以下的实施例所限定。而且，配合量都以质量％表示。
在实施例之前，对本发明中使用的试验法及评价法进行说明。
[防止、抑制红变效果]
将各样品在70℃下放置3天后，目视对外观进行评价。
(评价)
○:完全未见变色(红变)
○△:可见极少变色(红变)
△:可见稍微变色(红变)
△×:可见相当多变色(红变)
×:可见变色(红变)
××:可见显著变色(红变)
(实施例1)
对于单纯油相系中的(a)～(d)成分的各成分的配合、不配合，体系的红变产生，防止、抑制红变效果，使用下述组成的样品A～K，根据上述评价基准对防止、抑制红变效果进行评价。结果如表1所示。
表1中，“奥克立林”(*1)使用奥克立林中的2-乙基己基氰基乙酸酯量约为1000ppm的奥克立林、“奥克立林”(*2)使用奥克立林中的2-乙基己基氰基乙酸酯量约为100ppm的奥克立林。表2以下的实施例中也与此相同。
此外，表1中，(b)成分、(c)成分在“(6)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌[(b)成分+(c)成分]”中所占的比率(质量比)为:(b)成分约98质量％、(c)成分约2质量％。
(b)成分、(d)成分在“(7)疏水化处理(硅烷处理)-二氧化硅被覆氧化锌[(b)成分+(d)成分]”中所占的比率(质量比)为:(b)成分约80质量％、(d)成分约20质量％。
(d)成分在“(8)疏水化处理(硅烷处理)-二氧化硅被覆二氧化钛[(d)成分]”中所占的比率(质量比)约为10质量％。即，样品I中含有的(d)成分配合量为1.5质量％。
Figure A200780005941D00151
由表1所示的结果可知，含有(a)成分而不含(b)～(c)成分的样品A(对照)中即使不配合(d)成分也不红变。含有(a)成分、(b)成分但是不含(c)成分的样品B中，即使不含有(d)成分也不红变。含有(a)～(c)成分但是不含(d)成分的样品C～E中红变，但是向(a)～(c)成分中添加(d)成分的样品F～H、将(d)成分被覆处理于粉体而添加的样品I、样品J都不红变。如样品K所示，不配合(a)成分时，即使配合(b)～(c)成分也不红变。此外，使用奥克立林中的2-乙基己基氰基乙酸酯量为100ppm的奥克立林作为(a)成分时，与使用2-乙基己基氰基乙酸酯量为1000ppm的奥克立林的情况相比，防止、抑制红变效果进一步提高(样品E与样品L的对比)。
(实施例2)
对不是将(c)成分和(d)成分被覆处理于粉体而配合的方式而是作为单独成分配合(c)成分和(d)成分时的配合量与防止、预防红变效果，根据上述评价基准进行评价。结果如表2～3所示。
表2中，(b)成分、(c)成分在“(5)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌[(b)成分+(c)成分]”中所占的比率(质量比)为:(b)成分约98质量％、(d)成分约2质量％。
[表2]
 
样品X 样品Y
(1)十甲基环戊聚硅氧烷 余量 余量
(2)甲基苯基聚硅氧烷 20 20
(3)奥克立林(*2)[(a)成分] 15 15
(4)疏水化处理氧化锌(硅烷处理)[(b)成分] - 15
(5)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌[(b)成分+(c)成分] 15 -
(6)二硬脂基二甲基氯化铵[(c)成分] - (表3)
(7)二氧化硅粉末[(d)成分] - (表3)
防止-抑制红变效果(70℃3天。视觉判定) × (表3)
[表3]
由表2～表3的结果可知，相对于(c)成分0.01质量％，使(d)成分为6质量％以上的配合比率可改善变色。
(实施例3)
对于配合其它粉末成分来替代二氧化硅的体系(样品Z)的变色，根据上述评价基准进行评价。结果如表4～5所示。
表4中，(b)成分、(c)成分在“(5)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌[(b)成分+(c)成分]”中所占的比率(质量比)为:(b)成分约98质量％、(c)成分约2质量％。
[表4]
 
样品Z
(1)十甲基环戊聚硅氧烷 余量
(2)甲基苯基聚硅氧烷 20
(3)奥克立林(*1)[(a)成分] 15
(4)疏水化处理氧化锌(硅烷处理)[(b)成分] -
(5)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌[(b)成分+(c)成分] 15
(6)二硬脂基二甲基氯化铵[(c)成分] -
(7)表5所示的各粉末 6
红变防止-抑制效果(70℃3天。视觉判定) (表5)
[表5]
 
粉末成分 防止、抑制红变效果(70℃3天。视觉判定)
硅氧烷树脂粉末 ×
纤维素粉末 ×
淀粉粉末 ×
滑石粉末 ×
交联型硅氧烷粉末 ×
PMMA粉末 ×
硫酸钡粉末 ×
交联型硅氧烷粉末 ×
由表4～表5的结果可知，利用氧化硅以外的粉末成分时得不到防止、抑制红变效果。
(实施例4)
通过常规方法制备如表6～表7所示组成的油包水型乳化防晒化妆品。对于这些样品根据上述评价基准评价防止、抑制红变效果。结果如表6～表7所示。
表6～7中，“(13)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌”(*3)使用比表面积约50m2/g的，“(14)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌”(*4)使用比表面积约50～70m2/g的，“(15)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌”(*5)使用比表面积约70m2/g的。而且，(b)成分、(c)成分在这些(13)、(14)、(15)成分中所占的比率(质量比)为:(b)成分约98质量％、(c)成分约2质量％。
(b)成分、(d)成分在“(17)疏水化处理(硅烷处理)-二氧化硅被覆氧化锌[(b)成分+(d)成分]”中所占的比率(质量比)为:(b)成分约80质量％、(d)成分约20质量％。
(d)成分在“(18)疏水化处理(硅烷处理)-二氧化钛[(d)成分]”中所占的比率(质量比)约为10质量％。即，表7的样品7中含有的(d)成分配合量为1.5质量％，样品11中含有的(d)成分配合量为0.5质量％。
Figure A200780005941D00201
由表6～7的结果可知，对于在含有(a)成分的油包水型乳化防晒化妆品中含有(b)成分和(c)成分两者的体系，若不配合(d)成分则红变(样品1、3、5、8)，但是配合(d)成分时可以抑制红变(样品2、4、9、10、11)。此外，缺少(b)成分、(c)成分至少一种时，不论(d)成分的配合有无都不红变(样品6、7)。
以下进一步示出处方例。
(实施例5油包水型乳化防晒乳液)
(配合成分)                                            (质量％)
(1)十甲基环戊硅氧烷                                   15
(2)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物                        1
(3)烯烃低聚物                                         10
(4)二甲基聚硅氧烷                                     10
(5)辛基甲氧基肉桂酸酯                                 10
(6)奥克立林                                           5
(7)二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯                   2
(8)苯氧基乙醇                                         0.5
(9)香料                                               0.5
(10)有机改性粘土矿物                                  0.1
(11)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌             15
(12)二氧化硅粉末                                      5
(13)交联型硅氧烷-网状型硅氧烷嵌段共聚物(KSP100)       5
(14)离子交换水                                        余量
(15)甘油                                              3
(16)依地酸盐                                          适量
(制备方法)
将(1)～(9)在室温下混合溶解，预先制备油相。接着，加入(10)～(13)，用分散器分散混合。混合溶解(14)～(16)后用分散器搅拌的同时缓慢添加到油相中，充分均一混合溶解，得到目的防晒乳液。
(实施例6油包水型乳化防晒乳液)
(配合成分)                                           (质量％)
(1)十甲基环戊硅氧烷                                        20
(2)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物                             1
(3)烯烃低聚物                                              10
(4)二甲基聚硅氧烷                                          10
(5)辛基甲氧基肉桂酸酯                                      10
(6)奥克立林                                                5
(7)对羟基苯甲酸酯类                                        0.5
(8)香料                                                    0.5
(9)有机改性粘土矿物                                        0.1
(10)疏水化处理(硅烷处理)-阳离子处理氧化锌                  15
(11)疏水化处理(硅烷处理)-二氧化硅被覆二氧化钛              5
(12)交联型硅氧烷-网状型硅氧烷嵌段共聚物(KSP105)            5
(13)离子交换水                                             余量
(14)甘油                                                   3
(15)依地酸盐                                               适量
(制备方法)
将(1)～(8)在室温下混合溶解，预先制备油相。接着，加入(9)～(12)，用分散器分散混合。混合溶解(13)～(15)后用分散器搅拌的同时缓慢添加到油相中，充分均一混合溶解，得到目的防晒乳液。
(实施例7油包水型乳化防晒膏)
(配合成分)                                                  (质量％)
(1)十甲基环戊硅氧烷                                         20
(2)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物                              3
(3)异辛酸鲸蜡基酯                                           10
(4)二甲基聚硅氧烷                                           5
(5)奥克立林                                                 10
(6)2，4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪                                              0.5
(7)二硬脂基二甲基氯化铵                                     0.001
(8)苯氧基乙醇                                               0.5
(9)香料                                                     0.5
(10)有机改性粘土矿物                               2.5
(11)疏水化处理(硅烷处理)氧化锌                     10
(12)二氧化硅粉末                                   6
(13)交联型硅氧烷-网状型硅氧烷嵌段共聚物(KSP101)    5
(14)离子交换水                                     余量
(15)1，3-丁二醇                                    2
(16)依地酸盐                                       适量
(制备方法)
将(1)～(9)在70℃下混合溶解，预先制备油相。接着，加入(10)～(13)，用分散器分散混合。混合溶解(14)～(16)后用分散器搅拌的同时缓慢添加到油相中，充分均一混合溶解，得到目的防晒膏。

Claims (5)

1.油包水型乳化防晒化妆品，其含有(a)奥克立林、(b)实施了疏水化处理的氧化锌、(c)阳离子表面活性剂和(d)二氧化硅。
2.权利要求1所述的油包水型乳化防晒化妆品，其中，以(c)成分表面被覆于(b)成分的方式含有(c)成分。
3.权利要求1或2所述的油包水型乳化防晒化妆品，其中，含有(a)成分0.2～15质量％。
4.权利要求1～3中任一项所述的油包水型乳化防晒化妆品，其中，含有(b)成分0.2～30质量％。
5.权利要求1～4中任一项所述的油包水型乳化防晒化妆品，其进一步含有(e)硅氧烷类表面活性剂0.01～20质量％。
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