CN102202637B - O/w乳化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制剂稳定性、使用感、紫外线防御能力优异的O/W乳化组合物。本发明涉及的组合物为下述第一油相和第二油相分别独立地分散在水相中而成的O/W乳化组合物,(i)以下述通式(1)或(2)的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂形成的、含有有机紫外线吸收剂的、平均粒径为700nm以下的第1油相,(ii)以烷基改性羧基乙烯基聚合物作为乳化剂形成的、含有硅油的第2油相,R1O-(PO)m-(EO)n-H…(1)[R1是碳原子数为16~18的烃基,PO为氧亚丙基,EO为氧亚乙基,PO与EO以嵌段状加成,m、n分别为PO、EO的平均加成摩尔数,70>m>4、70>n>10、n>m]R2O-(AO)p-(EO)q-R3…(2)[R2、R3可以相同或不同,分别是碳原子数为1~4的烃基,AO是碳原子数为3~4的氧亚烷基,EO为氧亚乙基,AO与EO以嵌段状加成,p、q分别为AO、EO的平均加成摩尔数,1≤p≤70、1≤q≤70、且0.2<(q/(p+q))<0.8]。
Description
相关申请
本申请主张2008年10月31日申请的日本国专利申请2008-282276号的优先权,将其内容合并于此。
技术领域
本发明涉及水包油型(O/W)乳化组合物,特别是涉及含有油溶性的有机紫外线吸收剂和硅油,制剂稳定性和使用感优异,适合作为防晒化妆品的O/W乳化组合物。
背景技术
近年紫外线对皮肤的影响广为人知,此外,用户对于美白的意识提高,需要发挥更高的紫外线防御能力,且使用感好的化妆品。
O/W乳化组合物虽然配合了油分,但是可得到水润、清爽的使用感,因此其作为乳液、乳膏等基础化妆品使用是不言而喻的,另外还广泛用于粉底、防晒化妆品等制品中。
化妆品中,广泛进行配合有机紫外线吸收剂、微粒氧化钛、微粒氧化锌等无机紫外线散射剂来赋予紫外线防御能力。但是,若欲配合大量的微粒氧化钛、微粒氧化锌等无机紫外线遮蔽性粉末来在UV-B~UV-A的宽区域中赋予高的紫外线防御能力,则存在妆容发白、或产生粗糙感或起粉的情况。
另一方面,有机紫外线吸收剂通常多为高极性油,其不会产生上述发白或粗糙感、粉感等问题,但是发粘感强,涂布于皮肤时损害O/W乳化组合物的水润使用感,此外,乳化稳定性也有降低的趋势。例如奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯具有优异的紫外线吸收效果,但是难以配合它们来得到乳化稳定性、使用感高的O/W乳化组合物。
此外,为了降低化妆品的发粘感,通常配合硅油。但是,若将有机紫外线吸收剂等高极性油和硅油混合,形成O/W乳化组合物,则存在乳化稳定性显著变差的问题。
此外,将油溶性的固体成分溶解在油相中来使用时,存在由于混合硅油导致油相的极性变化,由此产生固体成分析出的问题。
例如,双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪是在UV-A~UV-B的宽区域具有紫外线吸收能力的非常优异的有机紫外线吸收剂,但是其常温下为结晶性的固体,通常溶解在高极性油中来使用。但是,若配合硅油,则双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪有可能析出,难以稳定地将双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪配合在含有硅油的O/W乳化组合物中。
专利文献1中记载了O/W毛发化妆品,其含有两个油相,即
(1) 常温下为固体,由克氏点(Krafft point)为40℃以上的非离子性表面活性剂形成的平均粒径为0.5μm以下的油相(硬性油相),和
(2) 由表面活性剂和/或烷基改性羧基乙烯基聚合物形成的平均粒径为0.5~100μm的油相(软性油相)。
但是,即使是这种O/W乳化组合物,也难以稳定地配合上述有机紫外线吸收剂和硅油。
[现有技术文献]
专利文献1 日本特开2005-89366号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而提出的,其目的在于提供O/W乳化组合物,其含有油溶性的有机紫外线吸收剂和硅油,制剂稳定性高,无发粘感,具有水润的优异使用感,进一步提供紫外线防御能力也优异的O/W乳化组合物。
为了解决上述课题,本发明人进行了深入研究,结果发现,使用特定成分作为乳化剂,不将含有有机紫外线吸收剂的高极性油相和硅油混合,而分别以乳化粒子的方式分散在水相中,使上述高极性油相形成一定以下的乳化粒径,由此可以将这两种油相粒子稳定地分散在同一水相中,即使大量配合有机紫外线吸收剂,也可得到无发粘感、使用感水润的O/W乳化组合物。此外,若在这种高极性油相中溶解对于硅油来说为难溶性的固体成分,则可以稳定地保持溶解状态,而不会经时性地析出,从而完成本发明。
即,本发明提供O/W乳化组合物,其特征在于,下述第1油相和第2油相分别独立地分散在水相中,
(i) 以下述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂形成的、含有有机紫外线吸收剂的、平均粒径为700nm以下的第1油相,
(ii) 以烷基改性羧基乙烯基聚合物作为乳化剂形成的、含有硅油的第2油相,
R1O-(PO)m-(EO)n-H …(1)
[式中,R1是碳原子数为16~18的烃基,PO为氧亚丙基,EO为氧亚乙基,PO与EO以嵌段状加成,m、n分别指的是PO、EO的平均加成摩尔数,70>m>4、70>n>10、n>m]
R2O-(AO)p-(EO)q-R3 …(2)
[式中,R2、R3可以相同或不同,分别是碳原子数为1~4的烃基,AO是碳原子数为3~4的氧亚烷基,EO为氧亚乙基,AO与EO以嵌段状加成,p、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数,1≤p≤70、1≤q≤70、且0.2<(q/(p+q))<0.8]。
此外,本发明提供O/W乳化组合物,其特征在于,在上述O/W乳化组合物中,作为有机紫外线吸收剂,含有奥克立林和/或甲氧基肉桂酸乙基己酯。
此外,本发明提供O/W乳化组合物,其特征在于,在上述O/W乳化组合物中,作为有机紫外线吸收剂,含有双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
此外,本发明提供O/W乳化组合物,其特征在于,在上述O/W乳化组合物中,含有8质量%以上的有机紫外线吸收剂。
此外,本发明提供O/W乳化组合物,其特征在于,在上述O/W乳化组合物中,含有0.3~3质量%的上述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物。
此外,本发明提供包含上述任意一项记载的O/W乳化组合物的防晒化妆品。
此外,本发明提供上述任意一项记载的O/W乳化组合物的制备方法,其特征在于,具有下述步骤:
以上述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂将含有有机紫外线吸收剂的第1油相和水相乳化,制备上述第1油相以700nm以下的平均粒径分散在水相中而成的O/W乳化物(第1乳化物)的步骤,
除第1乳化物之外,以烷基改性羧基乙烯基聚合物作为乳化剂,将含有硅油的第2油相和水相乳化,制备上述第2油相分散在水相中而成的O/W乳化物(第2乳化物)的步骤,和
将上述第1乳化物和第2乳化物混合,制备第1油相和第2油相分别独立地分散在水相中而成的O/W乳化物的步骤。
此外,本发明提供上述任意一项记载的O/W乳化组合物的制备方法,其特征在于,具有下述步骤:
以上述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂将含有有机紫外线吸收剂的第1油相和水相乳化,制备上述第1油相以700nm以下的平均粒径分散在水相中而成的O/W乳化物(第1乳化物)的步骤,和
以烷基改性羧基乙烯基聚合物作为乳化剂,将含有硅油的第2油相、水相和上述第1乳化物乳化,制备第1油相和第2油相分别独立地分散在水相中而成的O/W乳化物的步骤。
根据本发明,使用特定的乳化剂,将含有有机紫外线吸收剂的第1油相和含有硅油的第2油相分别分散在水相中,且使第1油相形成微细粒子,由此可以得到乳化稳定性、使用感优异的O/W乳化组合物。此外,在第1油相中溶解硅油难溶性的固体成分,由此固体成分可以稳定地配合在组合物中,而不会析出。本组合物可以大量配合有机紫外线吸收剂,在防晒化妆品等中非常有用。
具体实施方式
有机紫外线吸收剂
作为第1油相中含有的有机紫外线吸收剂,可以举出化妆品中通常使用的油性紫外线吸收剂。
作为优选的有机紫外线吸收剂,可以举出甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
并用甲氧基肉桂酸辛酯和奥克立林时,可以发挥优异的紫外线防御能力,因而是优选的。此外,它们可以良好地溶解双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。从而若将它们组合来使用,则可以在UV-A~UV-B的宽区域得到高的紫外线防御能力,所以特别优选。
奥克立林(化学名:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯)是在常温为油状的紫外线吸收剂,例如可以简便地使用作为“ユビヌルN539”(バスフ(BASF)社)、“パルソール340”(DSMニュートリションジャパン(株)社)等市售的市售品。
奥克立林的配合量可以根据目的适当设定,但是从紫外线防御能力、固体成分的溶解性等方面考虑,在本发明的O/W乳化组合物中优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为3质量%以上。另一方面,若过量配合,则产生发粘感、油腻感等而使用感变差,因此在本发明的O/W乳化组合物中优选为10质量%以下,进一步优选为8质量%以下,特别优选为6质量%以下。
甲氧基肉桂酸乙基己酯(甲氧基肉桂酸辛酯)是常温下为油状的紫外线吸收剂,例如可以简便地使用作为“パルソールMCX”(DSMニュートリションジャパン(株)社)等市售的市售品。
甲氧基肉桂酸乙基己酯的配合量可以根据目的适当设定,但是从紫外线防御能力、固体成分的溶解性等方面考虑,在本发明的O/W乳化组合物中优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为4质量%以上。另一方面,若过量配合,则产生发粘感、油腻感等而使用感变差,因此在本发明的O/W乳化组合物中优选为7.5质量%以下,进一步优选为7质量%以下,特别优选为6质量%以下。
双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(化学名:2,4-双-{[4-(2-乙基己氧基)2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪)是常温下为固体的紫外线吸收剂,可以简便地使用作为“チノソーブS”(チバスペシャリティケミカルズ(株)社)等市售的市售品。本发明的O/W乳化组合物中,双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪溶解在第1油相中。
双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪的配合量可以根据目的适当设定,但是从紫外线防御能力等方面考虑,在本发明的O/W乳化组合物中优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,特别优选为1.5质量%以上。另一方面,若过量配合,则易于经时性地析出结晶,因此在本发明的O/W乳化组合物中优选为5质量%以下,进一步优选为4质量%以下,特别优选为3质量%以下。
作为其它的有机紫外线吸收剂,可以举出例如三嗪类紫外线吸收剂(例如双间苯二酚基三嗪等),辛基三嗪酮(2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪),苯甲酸类紫外线吸收剂(例如对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯、N,N-二甲基PABA乙酯等),邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂(例如高 基(homomenthyl)-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯等),水杨酸类紫外线吸收剂(例如水杨酸戊酯、水杨酸酯、水杨酸高酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苯甲酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等),肉桂酸类紫外线吸收剂(例如肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等),二苯甲酮类紫外线吸收剂(例如2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等),3-(4’-甲基苯亚甲基)-d,l-樟脑、3-苯亚甲基-d,l-樟脑,2-苯基-5-甲基苯并唑,2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑,2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑,2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑,二苄肼,二茴香酰基甲烷,4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷,5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、4,4-二芳基丁二烯等。
此外,有机紫外线吸收剂的总量可以根据所需的紫外线防御能力来设定,但是在O/W乳化组合物中优选为8质量%以上,进一步优选为9质量%以上,特别优选为10质量%以上。在本发明中,即使在如此大量配合油溶性有机紫外线吸收剂的情况下,也可得到制剂稳定性、使用感优异的O/W乳化组合物。对上限不特别限定,但是通常为30质量%以下,进一步为25质量%以下。
硅油
作为第2油相中含有的硅油,除了例如链状聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)之外,还可以举出各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等),形成三维网眼结构的硅氧烷树脂、硅橡胶等。特别是200mPa·s以下(20℃)的低粘度的硅油在改善发粘感方面是有效的。
硅油的配合量可以根据目的的效果来适当设定,但是在本发明的O/W乳化组合物中,优选为0.1~15质量%,优选为1~10质量%,进一步优选为3~7质量%。若过少则不能改善发粘感,即使过量配合,也几乎不能期待与之相配的效果的增强。
O/W乳化组合物
本发明的O/W乳化组合物,在作为连续相的水相中分别分散有含有有机紫外线吸收剂的第1油相和含有硅油的第2油相。
对其制备方法不特别限定,典型地,可以通过分别制备含有第1油相的O/W乳化物(以下称为第1乳化物)和含有第2油相的O/W乳化物(以下称为第2乳化物),将两者混合来得到。或者,也可以通过制备第1乳化物后,将其作为第2乳化物的制备成分添加,进行第2油相的乳化来得到。只要没有特别的问题,也可以将上述必须成分以外的成分根据其相容性、亲和性配合到各油相或水相中。
第1乳化物中,第1油相乳化至平均乳化粒径为700nm以下。若粒径超过700nm则制剂稳定性、使用感变差。
第1油相的乳化方法,只要可以将油相微乳化至700nm以下,则可以采用任意的方法。可以举出例如高压乳化法、在少量水的存在下(或不存在下)使用多元醇等亲水性溶剂的微乳化法(例如日本特公昭57-29213号公报、日本特开2006-182724号公报等)等,但不限于这些。
作为第1油相的乳化剂,优选使用下述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物的1种以上。若使用该乳化剂,则可以容易地制备第1油相被微细化、稳定化的O/W乳化组合物。此外,如此得到的第1乳化物在第2乳化物的制备步骤中添加时,也不会被破坏,表现出高的稳定性。
R1O-(PO)m-(EO)n-H …(1)
PO为氧亚丙基,EO为氧亚乙基。
通式(1)中,PO、EO必须以嵌段状键合。以无规状键合时,不能得到充分的制剂稳定性。而且,对氧化丙烯和氧化乙烯的加成顺序不特别指定。此外,嵌段状不仅含有2段嵌段,还含有3段以上的嵌段。
m、n分别指的是PO、EO的平均加成摩尔数,70>m>4、70>n>10、n>m。
通式(1)的嵌段聚合物的分子量优选为800以上,进一步优选为1500以上。分子量小于800时,效果低。此外,对分子量的上限不特别限定,但是随着分子量增大而存在产生发粘感的趋势。
作为通式(1)所示的嵌段聚合物,可以举出例如ニッコールPBC44(日光ケミカルズ(株))等。
R2O-(AO)p-(EO)q-R3 …(2)
通式(2)中,R2、R3可以相同或不同,分别是碳原子数为1~4的烃基,优选为饱和的脂肪族烃基。可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更优选为甲基、乙基。
AO是碳原子数为3~4的氧亚烷基,可以举出氧丙基、氧丁基。EO为氧亚乙基。
通式(2)中,AO、EO以嵌段状键合。以无规状键合时,不能得到充分的制剂稳定性。而且,对氧化乙烯和氧化烯的加成顺序不特别指定。此外,嵌段状不仅含有2段嵌段,还含有3段以上的嵌段。
p、q分别指的是AO、EO的平均加成摩尔数,1≤p≤70、1≤q≤70、且0.2<(q/(p+q))<0.8。
通式(2)的嵌段聚合物的分子量优选为1000以上,进一步优选为3000以上。分子量小于1000时,效果低。此外,对分子量的上限不特别限定,但是随着分子量增大而存在产生发粘感的趋势。
通式(2)的嵌段聚合物可以通过公知的方法制备。例如,可以通过使具有羟基的化合物与氧化乙烯和碳原子数为3~4的氧化烯加成聚合之后,在碱催化剂存在下使烷基卤进行醚反应来得到(例如日本特开2004-83541号公报等)。
作为通式(2)的嵌段聚合物,具体地说可以举出POE(14)POP(7)二甲基醚、POE(10)POP(10)二甲基醚、POE(7)POP(12)二甲基醚、POE(15)POP(5)二甲基醚、POE(25)POP(25)二甲基醚、POE(27)POP(14)二甲基醚、POE(55)POP(28)二甲基醚、POE(22)POP(40)二甲基醚、POE(35)POP(40)二甲基醚、POE(50)POP(40)二甲基醚、POE(36)POP(41)二甲基醚、POE(55)POP(30)二甲基醚、POE(30)POP(34)二甲基醚、POE(25)POP(30)二甲基醚、POE(14)POB(7)二甲基醚、POE(10)POP(10)二乙基醚、POE(10)POP(10)二丙基醚、POE(10)POP(10)二丁基醚等。
而且,上述POE、POP、POB分别为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基的简称,以下有时如此简略记载。
这些嵌段聚合物少量即可将第1油相微细、稳定地乳化,因此不会产生由于表面活性剂所导致的发粘感,而可以得到稳定的O/W乳化组合物。但是,若过少则得不到稳定的O/W乳化组合物,因此嵌段聚合物的配合量优选在组合物中为0.3~3质量%、进一步优选为0.3~2质量%、特别优选为0.3~1质量%。
第2乳化物中,对第2油相的平均乳化粒径不特别限定,通常为0.5~15μm。即使微细化至其以上的程度,也无特别的效果,此外若粗大化至其以上的程度,则制剂稳定性有可能降低。
对第2油相的乳化方法不特别限定,作为第2油相的乳化剂,优选使用烷基改性羧基乙烯基聚合物。
烷基改性羧基乙烯基聚合物为水溶性的高分子,为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯的共聚物。此外,烷基改性羧基乙烯基聚合物可以具有通过适当的公知的多官能性烯属不饱和单体形成的交联结构。共聚物的平均分子量优选约为50000~3000000。
作为优选的烷基改性羧基乙烯基聚合物,可以举出例如下述通式(3)所示的聚合物。
通式(3):
通式(3)中,R1表示碳原子数为10~30的烷基(一部分可以为氢原子),n、n’、m和m’表示使n+n’+m+m’=40~100成立的任意的数,l表示使分子量为规定范围的任意的数。
作为烷基改性羧基乙烯基聚合物的具体例,可以举出カーボポール1342、ペミュレンTR-1、ペミュレンTR-2(都为B.F.Goodrich Chemical公司制)等。
烷基改性聚合物的配合量,在组合物中优选为0.01~2质量%,进一步优选为0.05~1质量%。
在本发明的O/W乳化组合物中,除了上述必须成分之外,只要不对本发明的效果有特别影响,则还可以配合可配合在化妆品中的其它成分。例如,可以根据需要适当配合粉末成分、液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、酯、硅氧烷、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、成膜剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、金属离子螯合剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料、水等。配合油性成分时,可以考虑到相容性等来配合在第1油相和/或第2油相中。
本发明的O/W乳化组合物可以适用于期待防晒功能的各种化妆品中,除了乳液、乳膏、化妆底霜之外,还可以适用于粉底、口红等彩妆化妆品中。
[实施例]
以下举出具体例对本发明进行进一步的说明,但是本发明不被它们所限定。配合量只要没有特别记载则指的是质量%。而且,本发明中使用的评价方法如下所述。
(平均乳化粒径)
用ゼータサイザー(Zetasizer Nano ZS(シスメックス株式会社))对第1油相乳化物(第1乳化物)在刚制备后的乳化粒子的粒度分布进行测定。
(使用感)
由女性受试者20人,将刚制备后的被验样品用手涂布在脸部,对涂布中的发粘感以及吸收时的发粘感进行调查,按照以下基准进行评价。
○:回答没有发粘感的受试者为16人以上。
△:回答没有发粘感的受试者为6人~15人。
×:回答没有发粘感的受试者为5人以下。
(乳化稳定性)
肉眼观察将被验样品在50℃保存1个月之后的外观,按照下述基准进行评价。
△:稍微存在浮油、乳化物分层等。
×:存在浮油、乳化物分层。
(溶解稳定性)
肉眼观察将被验样品在0℃保存1个月之后的析出物,按照下述基准进行评价。
○:未析出结晶、不溶物。
△:稍微析出结晶、不溶物。
×:析出结晶、不溶物。
(紫外线防御能力)
用in vitro SPECTRO PHOTOMETER U-4100(HITACHI)对刚制备后的被验样品的紫外线防御能力进行测定,按照下述基准进行评价。
◎:310nm下的吸光度高于基准样品(体内(in vivo)测定值SPF30)。
○: 310nm下的吸光度高于基准样品(体内测定值SPF16)。
×:310nm下的吸光度低于基准样品(体内测定值SPF16)。
试验例1 油相的存在状态
按照表1的组成通过下述制法制备O/W组合物。
[表1]
*1 シリコーンKF96A-6T:信越化学工业(株)
*2 APS-10-DMS:信越化学工业(株)
*3 PEMULEN TR-2:BF Goodrich
(制法)
制法1(第1油相和第2油相分别乳化):
分别制备以POE·POP烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂,通过高压乳化法将第1油相乳化而成的O/W乳化物(第1乳化物),和用烷基改性羧基乙烯基聚合物将第2油相乳化而成的O/W乳化物(第2乳化物)后,进行混合得到目的的O/W乳化组合物。
具体地说,在成分(1)的一部分中加热混合成分(3)~(5)和成分(8),用高压乳化机(APV公司)乳化。(第1乳化物、油相乳化粒径为700nm以下)。
将成分(11)和成分(12)混合,将其添加到将成分(13)溶解在成分(1)的剩余部分而成的溶液中,用均相混合机乳化(第2乳化物)。
将第1乳化物和第2乳化物混合,进一步添加混合其它成分,得到目的的O/W乳化组合物(第1油相粒径≤700nm)。
制法1’(第1油相和第2油相分别乳化)
除了以POE·POP烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂,通过使用了亲水性溶剂的微乳化法将第1油相乳化,制备第1乳化物之外,其它与制法1同样地得到目的的O/W乳化组合物。
具体地说,将成分(6)、成分(7)、成分(1)的一部分、成分(8)混合,向其中添加将成分(3)~(5)混合溶解而成的物质,用均相混合机乳化(第1乳化物、油相乳化粒径为700nm以下)。
将成分(11)和成分(12)混合,将其添加到将成分(13)溶解在成分(1)的剩余部分而成的溶液中,用均相混合机乳化(第2乳化物)。
将第1乳化物和第2乳化物混合,进一步添加混合其它成分,得到目的的O/W乳化组合物(第1油相粒径≤700nm)。
制法2(第1油相和第2油相一起乳化)
在制法1’的第1乳化物的制备中,将第1油相替代为第1油相和第2油相的混合物,得到目的的O/W乳化组合物。
具体地说,将成分(6)、成分(7)、成分(1)的一部分、成分(8)混合,向其中添加将成分(3)~(5)混合溶解而成的物质,以及将成分(11)和成分(12)混合而成的物质,用均相混合机乳化。向该乳化物中添加混合其它成分,得到目的的O/W乳化组合物(油相粒径≤700nm)。
制法3(第1油相和第2油相分别乳化)
除了在制法1’中,交换第1油相和第2油相进行乳化之外,其它同样地得到目的的O/W乳化组合物。
具体地说,将成分(6)、成分(7)、成分(1)的一部分、成分(8)混合,向其中添加将成分(11)和成分(12)混合溶解而成的物质,用均相混合机乳化(第2乳化物)。
将成分(3)~(5)混合,将其添加到将成分(13)溶解在成分(1)的剩余部分中而成的溶液中,用均相混合机乳化(第1乳化物、油相乳化粒径超过700nm)。
将第1乳化物和第2乳化物混合,进一步添加混合其它成分,得到目的的O/W乳化物(第1油相粒径>700nm)。
制法4(第1油相和第2油相一起乳化)
在制法1’的第2乳化物的制备中,将第2油相替代为第1油相和第2油相的混合物,得到目的的O/W乳化组合物。
具体地说,将成分(3)~(5)和成分(8)混合溶解而成的物质,以及成分(11)和成分(12)混合而成的物质,添加到将成分(13)溶解在成分(1)中而成的溶液中,用均相混合机乳化。向该乳化物中添加混合其它成分,得到目的的O/W乳化物(油相粒径>700nm)。
如表1所示,将第1油相(有机紫外线吸收剂相)和第2油相(硅油相)分别乳化,使第1油相的平均油相的粒径为700nm以下时,可以得到制剂稳定性、使用感优异的O/W乳化组合物(试验例1-1)。不配合第2油相(硅油相)时,吸收时产生发粘感(试验例1-d)。此外,即使分别乳化,若如试验例1-b那样第1油相的乳化粒径超过700nm,则涂布于皮肤时有发粘感,乳化稳定性也不充分。
另一方面,即使为与试验例1-1相同的组成,在将第1油相和第2油相混合,用POE·POP烷基醚嵌段聚合物一起乳化时,也可以如试验例1-a那样使油相的乳化粒径为700nm以下,但是乳化经时性地不稳定。此外,溶解在第1油相中的固体成分(表1中为双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)析出。此外,尽管配合有硅油,吸收时也产生发粘感。此外,如试验例1-c那样用烷基改性羧基乙烯基聚合物一起乳化时,油相的乳化粒径超过700nm,稳定性、使用感显著差。
试验例2 嵌段聚合物量
除了在试验例1-1中,改变作为第1油相的乳化剂的嵌段聚合物[POE(20)POP(8)鲸蜡基醚]的配合量之外,其它同样地制备O/W乳化组合物。
[表2]
如表2所示,若第1油相的乳化剂过少,则存在乳化稳定性降低的趋势,另一方面,过量使用则产生涂布中的发粘感。
由此可知,第1油相的乳化剂优选在本发明的O/W乳化组合物中为0.3~3质量%,进一步优选为0.3~2质量%,特别优选为0.3~1质量%。
根据本发明,可以提供O/W乳化组合物,其如上述表2所示,用极少量的乳化剂(例如1质量%以下)就稳定地将大量的油溶性有机紫外线吸收剂(例如8质量%以上)乳化,且紫外线防御能力、制剂稳定性以及使用感优异。
试验例3 表面活性剂的种类
除了在试验例1-1中,改变作为第1油相的乳化剂的嵌段聚合物[POE(20)POP(8)鲸蜡基醚]的种类之外,其它同样地制备O/W乳化组合物。
[表3]
如表3所示,通式(1)、(2)的嵌段聚合物可以容易地将第1油相乳化至700nm以下,得到制剂稳定性、使用感优异的O/W乳化组合物,但是利用其它的非离子性表面活性剂时,即使为相同程度的HLB,也难以得到这种O/W乳化组合物。
试验例4 有机紫外线吸收剂量
除了在试验例1-1中,改变有机紫外线吸收剂的配合量之外,其它同样地得到O/W乳化组合物。
[表4]
*POE(20)POP(8)鲸蜡基醚的配合量为1质量%。
如试验例4-a~试验例4-c所示,若过量配合作为有机紫外线吸收剂的奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪,则产生发粘感、乳化稳定性的降低。此外,过量配合双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪时,有可能产生经时性的析出。
由此可知,在O/W乳化组合物中,优选奥克立林为10质量%以下,甲氧基肉桂酸乙基己酯为7.5质量%以下,双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪为5质量%以下。
而如试验例4-d~试验例4-f所示,若有机紫外线吸收剂的配合量过少,则紫外线防御能力降低,因此有机紫外线吸收剂的总量优选为8质量%以上、进一步优选为9质量%以上、特别优选为10质量%以上。
Claims (5)
1.O/W乳化组合物,其特征在于,下述第1油相和第2油相分别独立地分散在水相中,
(i) 以下述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂形成的、含有有机紫外线吸收剂的、平均粒径为700nm以下的第1油相,
所述聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物在O/W乳化组合物中为0.3~3质量%,
第1油相含有在O/W乳化组合物中为1~10质量%的奥克立林、在O/W乳化组合物中为1~7.5质量%的甲氧基肉桂酸乙基己酯和在O/W乳化组合物中为0.5~5质量%的双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪作为有机紫外线吸收剂,
(ii) 以作为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯的共聚物的、平均分子量为50000~3000000的烷基改性羧基乙烯基聚合物作为乳化剂形成的、含有硅油的第2油相,
所述烷基改性羧基乙烯基聚合物在O/W乳化组合物中为0.01~2质量%,
R1O-(PO)m-(EO)n-H …(1)
式(1)中,R1是碳原子数为16~18的饱和或不饱和的脂肪族烃基,PO为氧亚丙基,EO为氧亚乙基,PO与EO以嵌段状加成,m、n分别表示PO、EO的平均加成摩尔数,70>m>4、70>n>10、n>m,
R2O-(AO)p-(EO)q-R3 …(2)
式(2)中,R2、R3可以相同或不同,分别是碳原子数为1~4的饱和的脂肪族烃基,AO是碳原子数为3~4的氧亚烷基,EO为氧亚乙基,AO与EO以嵌段状加成,p、q分别表示AO、EO的平均加成摩尔数,1≤p≤70、1≤q≤70、且0.2<(q/(p+q))<0.8。
2.如权利要求1所述的O/W乳化组合物,其特征在于,含有8质量%以上的有机紫外线吸收剂。
3.防晒化妆品,其包含权利要求1或2所述的O/W乳化组合物。
4.权利要求1或2所述的O/W乳化组合物的制备方法,其特征在于,具备:
以所述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂将含有有机紫外线吸收剂的第1油相和水相乳化,制备所述第1油相以700nm以下的平均粒径分散在水相中而成的为O/W乳化物的第1乳化物的步骤,
除第1乳化物之外,以烷基改性羧基乙烯基聚合物作为乳化剂,将含有硅油的第2油相和水相乳化,制备所述第2油相分散在水相中而成的为O/W乳化物的第2乳化物的步骤,和
将所述第1乳化物和第2乳化物混合,制备第1油相和第2油相分别独立地分散在水相中而成的O/W乳化物的步骤。
5.权利要求1或2所述的O/W乳化组合物的制备方法,其特征在于,具备:
以所述通式(1)或(2)所示的聚氧亚乙基·聚氧亚烷基烷基醚嵌段聚合物作为乳化剂将含有有机紫外线吸收剂的第1油相和水相乳化,制备所述第1油相以700nm以下的平均粒径分散在水相中而成的为O/W乳化物的第1乳化物的步骤,和
以烷基改性羧基乙烯基聚合物作为乳化剂,将含有硅油的第2油相、水相和所述第1乳化物乳化,制备第1油相和第2油相分别独立地分散在水相中而成的O/W乳化物的步骤。
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