JP5506130B2 - 水中油型エマルション - Google Patents
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Description
一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、使用者の体質によってはごく稀に刺激を感じさせることもある界面活性剤を含有しない、もしくはほとんど含有しない水中油型エマルションの要求がますます高くなっている。
界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルションとして従来知られている。ピッカリングエマルションの調製に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており(例えば非特許文献1)、香粧品の分野においても、その活用が提案されてきた(特許文献1、2)。
また、従来技術による水中油型ピッカリングエマルションには、肌に塗布する際に水のようにはじかれ、なじみにくいという大きな欠点があった。
さらに、親水的な界面活性剤をほとんど配合しない水中油型エマルションは、紫外線防御用途において、耐水性の向上が期待できる。
本発明は上記事情を鑑み行われたものであり、乳化安定性に優れ、肌へのなじみがよく、紫外線吸収剤を配合すると非常に高い耐水性を示す水中油型エマルションを提供することを目的とする。
すなわち、本発明の水中油型エマルションは、
(a)下記式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体0.1〜20質量%と、
(b)粉末成分0.1〜20質量%と、
(c)油相と、
(d)水相と、を含むことを特徴とする。
(化1)
R1O−[(AO)m(EO)n]−R2 (I)
(式中、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、m及びnはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦m≦70、1≦n≦70である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、20〜80質量%である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。R1及びR2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数1〜4の炭化水素基。)
また、前記水中油型エマルションにおいて、界面活性剤を0.1質量%以上配合しないことが好適である。
また、前記水中油型エマルションにおいて、1種類以上の紫外線防御剤を含むことが好適である。
また、前記水中油型エマルションにおいて、粉末成分がシリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらを含む複合粉末であることが好適である。
本発明の水中油型エマルションは、従来のピッカリングエマルションの構成成分である油相、水相、及び粉末成分に加え、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を含有するものであり、常法により製造することができる。
(化1)
R1O−[(AO)m(EO)n]−R2 (I)
上記アルキレンオキシド誘導体において、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。なお、EOはオキシエチレン基である。
また、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、20〜80質量%であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が20質量%未満であるとなめらかさに劣る傾向にあり、80質量%をこえると使用後べたつきを生じる傾向にある。
なお、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、[(EO)/(PO)]はランダム状結合を表し、以下、このように略して記載することがある。
また、R1及びR2はそれぞれ同種のものを用いても、炭素水1〜4の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素数1〜4の炭化水素基が混在してもよい。ただし、R1及びR2の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数(X)に対する水素原子の数(Y)の割合Y/Xが0.15以下であることが好ましく、特に0.06以下が好ましい。Y/Xが0.15を超えると、香粧品等に配合した場合にべたつきを感じることがある。
なお、上記POE、POP、POBは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
<合成例1 ブロック型アルキレンオキシド誘導体の合成>
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル
CH3O[(EO)10(PO)10]CH3(ブロックポリマー)
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド522gを滴下させ、2時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド440gを滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記ブロック型アルキレンオキシド誘導体(ブロックポリマー)を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が110、得られた化合物の水酸基価が0.3、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.003であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル
CH3O[(EO)10/(PO)10]CH3(ランダムポリマー)
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド440gとプロピレンオキシド522gの混合物を滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記ランダム型アルキレンオキシド誘導体(ランダムポリマー)を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が107、得られた化合物の水酸基価が0.4、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.004であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
粉体の粒径には特に規定はないが、香粧品へ配合する際の扱い易さや、乳化安定性の観点からいえば、粒子径が1〜200nmであるものが好ましい。
本発明の水中油型エマルションにおける粉末成分の配合量としては、エマルション全量に対し0.1〜20質量%であることが好適であり、1〜10質量%が特に好適である。配合量が0.1質量%未満であると乳化が十分に進まないことがあり、20質量%を超えると乳化安定性や肌へのなじみが低下する傾向にある。
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)等が挙げられる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
通常、界面活性剤の配合量がエマルションに対し0.1質量%以下であると、界面活性剤のみで系を乳化させるには量的に不十分であるが、本発明の水中油型エマルションにおいてはアルキレンオキシド誘導体及び粉体成分の乳化作用を促進する。一方、界面活性剤の配合量が0.1質量%を超えると、乳化安定性が低下することがあり好ましくない。
本発明に適用し得る紫外線防御剤としては、有機化合物である紫外線吸収剤として、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤(例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAブチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル等);アントラニル酸系紫外線吸収剤(例えば、ホモメンチル−N−アセチルアントラニレート等);サリチル酸系紫外線吸収剤(例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等);桂皮酸系紫外線吸収剤(例えば、オクチルシンナメート、エチル−4−イソプロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソプロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−p−メトキシシンナメート、オクチル−p−メトキシシンナメート(2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート)、2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等);ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩、4−フェニルベンゾフェノン、2−エチルヘキシル−4’−フェニル−ベンゾフェノン−2−カルボキシレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−3−カルボキシベンゾフェノン等);3−(4’−メチルベンジリデン)−d,l−カンファー、3−ベンジリデン−d,l−カンファー;2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール;2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール;ジベンザラジン;ジアニソイルメタン;4−メトキシ−4’−t−ブチルジベンゾイルメタン;5−(3,3−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン等が挙げられる。
無機化合物である紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、又はこれらを含む複合粉末等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸(例えば、スレオニン、システイン等);塩基性アミノ酸(例えば、ヒドロキシリジン等)等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
また、本発明の水中油型エマルションの剤型に規定はなく、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定すればよい。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については、断りのない限り質量%とする。
評価(1):乳化安定性(外観)
エマルション調製後1日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○・・・試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△・・・試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×・・・試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○・・・乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△・・・乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×・・・乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
専門パネル10名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎・・・パネル8名以上が、塗布中なじみが良好であると認めた。
○・・・パネル6名以上8名未満が、塗布中なじみが良好であると認めた。
△・・・パネル3名以上6名未満が、塗布中なじみが良好であると認めた。
×・・・パネル3名未満が、塗布中なじみが良好であると認めた。
各々の試料について、人の皮膚を模した基板に対して2mg/cm2塗布し、乾燥させた後、分光光度計を用いて塗布膜の波長310nmの吸光度スペクトルを測定した。その後、塗布膜を流水(1l/s)に20分間浸した後、再度310nmの吸光度スペクトルを測定した。水洗前の吸光度に対する水洗後の吸光度から試料の基板残存率を求め、その耐水性を評価した。
○・・・残存率80%以上
△・・・残存率50%以上
×・・・残存率50%以下
(表1)
これに対し、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を配合し、粉末のみを用いて乳化を行った試験例1及び、粉末と微量の界面活性剤を添加した試験例2においては、乳化安定性、肌へのなじみ感に優れ、紫外線防御能の耐水性も良好であった。
(表2)
したがって、本発明の水中油型エマルションは、特定構造のアルキレンオキシド誘導体の配合量がエマルション全量に対し0.1〜20質量%であることが好適である。また、エマルションの肌なじみを考慮するならば、配合量は1.0〜10質量%がより好適である。
(表3)
表3によれば、粉末成分であるトリメチルシラン1%処理シリカ被覆酸化亜鉛を0.1〜20質量%配合した試験例11〜15においては乳化安定性及び肌なじみに優れたエマルションが得られた。一方、粉末成分を25質量%配合した試験例16は肌なじみが他の試験例にやや劣る結果となった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、粉末成分の配合量がエマルション全量に対し0.1〜20質量%であることが好適である。また、エマルションの肌なじみを考慮するならば、配合量は1.0〜10質量%がより好適である。
(表4)
以上より、本発明の水中油型エマルションは、界面活性剤の微量の添加により乳化安定性が向上することがあるが、その配合量は0.1質量%を超えないことが好適であると認められた。
<処方例1> 乳液
(質量%)
A相
スクワラン 4.0
オレイルオレート 2.5
ソルビタンセスキオレイン酸エステル 0.8
月見草油 0.2
香料 0.1
B相
POE(55)POP(28)ジメチルエーテル(ランダムポリマー) 6.0
1,3ブチレングリコール 1.5
エタノール 2.0
疎水化処理シリカ 3.0
精製水 適 量
C相
カルボキシビニルポリマー 0.2
水酸化カリウム 0.1
L−アルギニンL−アスパラギン酸塩 0.01
エデト酸塩 0.05
防腐剤 適 量
精製水 残 余
(製法)
B相をミキサーもしくは超音波で分散した後、C相を添加し、これにA相を加えて、乳化機で乳化することによって、乳液を得た。
(質量%)
A相
スクワラン 4.0
オクチルメトキシシンナメート 8.0
シクロペンタジメチルシロキサン 5.0
香料 0.1
B相
POE(55)POP(28)ジメチルエーテル(ランダムポリマー) 6.0
1,3ブチレングリコール 1.5
エタノール 2.0
シリカ被覆酸化亜鉛 3.0
塩化セチルトリメチルアンモニウム 0.015
精製水 適 量
C相
サクシノグリカン 0.2
グリセリン 3.0
L−アルギニンL−アスパラギン酸塩 0.01
エデト酸塩 0.05
防腐剤 適 量
精製水 残 余
(製法)
B相を70℃に加熱後、ミキサーもしくは超音波で分散した後、均一に溶解したC相を添加する。70℃に過熱したB相に、70℃に過熱したA相を加えて、乳化機で乳化する。これを冷却して乳液を得た。
(質量%)
A相
疎水化処理二酸化チタン 10.0
疎水化処理タルク 3.0
疎水化処理黄酸化鉄 0.8
疎水化処理黒酸化鉄 0.16
疎水化処理ベンガラ 0.36
デカメチルペンタシクロシロキサン 10.0
パラメトキシ桂皮酸オクチル 5.0
B相
疎水化処理シリカ被覆酸化亜鉛 3.0
POE(55)POP(28)ジメチルエーテル(ランダムポリマー) 6.0
ダイナマイトグリセリン 6.0
キサンタンガム 0.3
カルボキシメチルセルロース 0.3
エタノール 5.0
イオン交換水 残 余
(製法)
A相を混合し、分散破砕した後、B相を分散・溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
Claims (2)
- (a)下記式(I)で表されるアルキレンオキシド誘導体を0.1〜20質量%と、
(b)シリカ被覆酸化亜鉛、トリメチルシラン処理シリカ被覆酸化亜鉛、疎水化処理シリカから選択される1種以上を含む粉末成分を0.1〜20質量%と、
(c)油相と、
(d)水相と、を含有し、
界面活性剤を含まないか、界面活性剤のみで油相と水相を乳化できる量の界面活性剤を含まないことを特徴とする水中油型エマルション。
(化1)
R1O−[(AO)m(EO)n]−R2 (I)
(式中、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、m及びnはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦m≦70、1≦n≦70である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、20〜80質量%である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。R1及びR2は同一もしくは異なっていてもよい炭素数1〜4の炭化水素基である。) - 請求項1に記載のエマルションにおいて、1種類以上の紫外線防御剤を含むことを特徴とする水中油型エマルション。
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