KR20180058727A

KR20180058727A - 수중유중 분체형 조성물

Info

Publication number: KR20180058727A
Application number: KR1020187008672A
Authority: KR
Inventors: 다이치 하라다; 다카시 마츠이
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-06-01
Also published as: HK1257838A1; JP6949714B2; WO2017057563A1; JPWO2017057563A1; CN108348443B; CN108348443A; TW201717892A

Abstract

본 발명의 해결해야 할 과제는 수중유중 분체형의 형태를 취하면서 소수성 분체를 갖는 내수성을 손상시키지 않는 조성물을 제공하는 데에 있다. 소수성 분체와, 상기 소수성 분체가 분산한 유상과, 상기 유상이 분산한 수상을 구비하고, 상기 유상을 수상에 분산시키는 분산제로서, 소수성 겔 미립자 표면에, 부분적으로 친수기를 설치한 코어-코로나형 마이크로겔을 사용한 것을 특징으로 하는 수중유중 분체형 조성물.

Description

수중유중 분체형 조성물

본 발명은 소수성 분체를 분산한 유적(油滴)을, 추가로 수상에 분산한 수중유중 분체형 조성물, 특히 유적을 수상에 분산시키는 분산제의 개량에 관한 것이다.

특히 화장료 분야에서 피부상에 도포된 분체의 내수성을 높이는 것은 소위 화장 지속성을 높이기 위한 관용수단이다. 소수성 분체는 통상, 분체 화장료로서 사용되거나, 또는 유상중에 소수성 분체를 분산시킨 유중분체형 화장료로서 사용되지만, 후자와 같이 연속상이 유상인 경우, 피부에 대한 적용시에 산뜻한 감촉을 얻기 어렵다.

그래서, 소수성 분체를 분산한 유적을, 추가로 수상에 분산한 수중유중 분체형 조성물이 사용되는 경우도 있고, 연속상이 수상이므로, 사용감이 우수하고, 또한 소수성 분체에 의하면 내수성도 기대된다.

그러나, 수중유중 분체형 조성물은 사용감에 대해서는 높은 개선성이 인정되지만, 소수성 분체가 본래 갖는 내수성을 발휘할 수 없다는 문제가 있었다.

일본 특허 제 2656226 호 공보 일본 공표 특허 제 2001-518111 호 공보 일본 공개 특허 제 2007-332037 호 공보 일본 공개 특허 제 2006-36763 호 공보 일본 공개 특허 제 2008-291026 호 공보 일본 공개 특허 평 11-158030 호 공보 일본 공표 특허 제 2009-501256 호 공보 일본 특허 제 5207424 호 공보 일본 특허 제 4577721 호 공보 일본 공개 특허 제 2006-161026 호 공보 일본 공개 특허 제 2006-161027 호 공보

B. Binks et. al, Advances in Colloid and Interface Science, 100-102 (2003). Mukul M, Sharma et. al, Journal of Colloid and Interface Science, 157,244-253 (1993). J. Agric. Food Chem. , 59,2636-2645 (2011). J. Colloid Interface Sci, 274, 49 (2004).

본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결할 과제는 수중유중 분체형의 형태를 취하면서, 소수성 분체가 갖는 내수성을 손상시키지 않는 조성물을 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 코어-코로나형 마이크로겔을 분산제로서 사용함으로써, 수중유중 분체형 조성물의 안정성이 높고, 또한 상기 조성물이 적용된 도막 상에서의 소수성 분체의 내수성이 높은 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 수중유중 분체형 조성물은

소수성 분체,

상기 소수성 분체가 분산된 유상, 및

상기 유상이 분산된 수상

을 구비하고,

상기 유상을 수상에 분산시키는 분산제로서,

소수성 겔 미립자 표면에, 부분적으로 친수기를 설치한 코어-코로나형 마이크로겔을 사용한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 조성물에서 코어 - 코로나형 마이크로겔로서 (아크릴레이츠/메타크릴산 메톡시 PEG) 크로스 폴리머 및/또는 특정의 아크릴아미드 유도체와 아크릴레이트 유도체를, 가교하지 않고 특정의 조건하에서 라디칼 중합시킨 비가교 아크릴아미드계 폴리머를 0.5~10 질량% 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 조성물에서 비이온성 계면활성제를 사용하는 경우에는 조성물 중에 0.5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 명세서에 말하는 「분산」 내지 「분산제」는 각각 「유화」 내지 「유화제」을 포함하는 개념이다.

본 발명에서 특징적인 코어 - 코로나형 마이크로겔은 소위 피커링 에멀젼(분체 유화)에서 분산제로서 사용할 수 있다(특허 문헌 1 ~ 11, 비특허 문헌 1 ~ 4). 그러나, 이 코어 - 코로나형 마이크로겔이 수중유중 분체형 조성물에서, 높은 분산안정성과 함께, 상기 조성물이 적용되었을 때의 도막에서의 소수분체의 내수성을 높이는 점에 대해서 새로운 견지를 얻은 것이다.

본 발명은 수중유중 분체형 조성물의 분산제로서 코어-코로나형 마이크로겔을 사용했으므로, 다른 계면활성제의 사용을 억제하는 것이 가능해지고, 소수성 분체의 내수성을 충분히 발휘시키는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

[소수성 분체]

본 발명에 사용되는 소수성 분체는 분체의 표면이 소수성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리콘 수지 분체, 불소 수지 분체 등, 분체 자체가 소수성을 갖는 것 외에, 무기 분체 입자의 표면을, 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸폴리실록산 등의 실리콘류, 덱스트린 지방산 에스테르, 고급 지방산, 고급 알코올, 지방산 에스테르, 금속 비누, 알킬인산 에테르, 불소 화합물, 또는 스쿠알란, 파라핀 등의 탄화수소류를 이용하여, 용매를 사용하는 습식법, 기상법, 메카노 케미컬법 등에 의해 소수화 처리한 것을 들 수 있다. 또한, 소수성 분체의 평균 입자 직경은 본 발명의 유상인 유화 입자보다 작을 필요가 있다. 특히, 분체를 자외선 산란제로서 사용하는 경우에는 습식 분산기에서 파쇄 후의 평균 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 소수화 처리된 무기 분체 입자로서는 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 탈크, 마이카, 세리사이트, 카올린, 운모 티탄, 흑산화철, 황산화철, 벵가라, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬 등을 들 수 있다.

또한, 이들 소수성 분체 중 특히 소수화 처리 미립자 이산화티탄과, 소수화 처리 미립자 산화아연을 함께 배합하고 있는 경우, 현저한 유화입자의 응집이나 합일이 발생하기 쉬운 것이 알려져 있지만, 본 발명에 관한 수중유중 분체형 조성물에서는 상기 마이크로겔을 분산제로서 배합함으로써, 분체의 분산안정성, 및 유화안정성을 현저하게 개선하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 본 발명에서는 소수성 분체로서 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하고 있는 경우에서 특히 유용성이 높다.

본 발명의 수중유중 분체형 조성물에서의 소수화 처리 분말의 배합량으로서는 조성물 전량에 대하여 0.1 ~ 20 질량%가 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면 배합에 의한 효과가 충분하지 않고, 20 질량%를 초과하면 유화 안정성이 악화될 수 있다.

[유상 성분]

유상 성분으로서는 통상 화장료, 의약부외품 등에 사용되는 탄화수소유, 고급 지방산, 고급 알코올, 합성 에스테르유, 실리콘유, 액체 유지, 고체 유지, 왁스, 향료 등을 들 수 있다.

탄화수소유로서는 예를 들어, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 이소파라핀, 유동파라핀, 지랍, 스쿠알란, 프리스테인, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 미세결정질 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로서는 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 운데실렌산, 톨루산(toluic acid), 이소스테아르산, 리놀산, 리놀레인산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알코올로서는 예를 들어 직쇄 알코올(예를 들어, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 미리스틸 알코올, 올레일 알코올, 세토스테아릴 알코올 등); 분지쇄 알코올(예를 들어, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올)-2-데실테트라데시놀, 라놀린 알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데칸올 등) 등을 들 수 있다.

합성 에스테르유로서는 예를 들어 옥탄산 옥틸, 노난산 노닐, 옥탄산 세틸, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 이소프로필, 스테아르산 부틸, 라우르산 헥실, 미리스트산 미리스틸. 올레산 데실, 디메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아르산 이소세틸, 이소스테아르산 이소세틸, 12-히드록시스테아르산 콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산 에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨지방산 에스테르, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 디카프르산 네오펜틸글리콜, 피발산 트리프로필렌글리콜, 말산 디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세린, 디이소스테아르산 글리세린, 트리-2-에틸헥산산 트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산 트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리스리톨, 트리-2-에틸헥산산 글리세린, 트리옥탄산 글리세린, 트리이소팔미트산 글리세린, 트리이소스테아르산 트리메틸올프로판, 세틸 2-에틸헥사노에이트-2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스트산 글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산 글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레산 올레일, 아세토글리세라이드, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산 디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산 디-2헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바스산 디-2-에틸헥실, 미리스트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 세바스산 디이소프로필, 숙신산 2-에틸헥실, 시트르산 트리에틸 등을 들 수 있다.

실리콘유로서는 예를 들어, 사슬형 폴리실록산(예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등); 고리형 폴리실록산(예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3차원 그물눈 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산(아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등), 아크릴실리콘류 등을 들 수 있다.

액체 유지로서는 예를 들어, 아보카도유, 동백나무유, 터틀유, 마카데미아너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 살구씨유(persic oil), 소맥배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 샤플라워유, 면실유, 들기름, 대두유, 낙화생유, 티오일, 비자나무유, 쌀겨유, 중국 동유, 일본 동유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린 등을 들 수 있다.

고체 유지로서는 예를 들어, 카카오지, 야자유, 마지, 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

왁스류로서는 예를 들어, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 면 왁스, 카르나우바 왁스, 베이베리 왁스, 백랍, 고래 왁스, 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우르산 헥실, 환원 라놀린, 호호바 왁스, 경질 라놀린, 셸락 왁스, POE 라놀린 알코올 에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르 등을 들 수 있다.

향료로서는 동물 또는 식물로부터 얻어지는 천연향료와, 화학적 합성수단에 의해 제조되는 합성향료, 및 이들 혼합물인 조합 향료를 들 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 향료를 배합함으로써, 향기의 지속성이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.

향료로서는 구체적으로는 아세티베놀(acetivenol), 아니스알데히드, 아네톨, 아밀아세테이트, 아밀살리실레이트, 알릴아밀글리콜레이트, 알릴카프로에이트, 알데히드 C6∼20, 암브레톨라이드, 암브레톨리드, 앰브록샌, 이오논, 이소 이 슈퍼((Iso E Super), 오이게놀, 오란티올, 갈락소라이드, 카론, 쿠마린, 게라니올, 게라닐아세테이트, 샌다롤(Sandalore), 산탈롤, 샌델라(Sandela), 시클라멘알데히드, 시스-3-헥세닐아세테이트, 시스-3-헥센올, 시트랄, 시트로넬릴아세테이트, 시트로넬롤, 시네올, 디하이드로미르세놀, 자스모락톤, 신나믹알코올, 신나믹알데히드, 스티라릴아세테이트(styralyl acetate), 세드릴아세테이트, 세드롤, 다마스콘, 다마세논, 데카락톤, 테르피닐아세테이트, 테르피네올, 토날리드(Tonalid), 토날라이드(tonalide), 트리플랄(triplal), 네롤, 박다놀(bacdanol), 바닐린, 히드록시시트로넬랄, 페닐에틸아세테이트, 페닐에틸알코올, 헥실살리실레이트, 베티베릴아세테이트(Vetiveryl acetate), 헤디온, 헬리오트로핀, 헬리오날, 베르토픽스(vertofix), 벤질아세테이트, 벤질살리실레이트, 벤질벤조에이트, 펜탈리도, 펜탈리드, 보르닐아세테이트, 마이올, 무스크케톤, 메틸안트라닐레이트, 메틸디히드로쟈스모네이트, 야라야라(Yarayara), 라임옥사이드, 리나릴아세테이트, 리나롤, 리모넨, 라이랄, 릴리알, 로즈옥사이드, 로디놀, 안젤리카 오일, 아니스 오일, 아르모아제(Arumoaze) 오일, 바질 오일, 베이 오일, 베르가못 오일, 창포 오일, 캠퍼 오일, 카낭가 오일, 카르다몬 오일, 카시아 오일, 시더우드 오일, 셀러리 오일, 카모마일 오일, 시나몬 오일, 클로브 오일, 코리앤더 오일, 커민 오일, 딜 오일, 엘레미 오일, 에스트라곤 오일, 유칼립투스 오일, 펜넬 오일, 페누그리크 오일, 갈바눔 오일, 제라늄 오일, 진저 오일, 자몽 오일, 구아이악우드 오일, 히바 오일, 히노키 오일, 주니퍼베리 오일, 라반딘 오일, 라벤더 오일, 레몬 오일, 라임 오일, 만다린 오일, 지람 오일(ziram oil), 모미사 오일, 페퍼민트 오일, 스피어민트 오일, 미르 오일, 미르톨 오일, 넛맥 오일, 오크모스 오일, 올리바넘 오일, 오포파낙스 오일, 오렌지 오일, 파슬리 오일, 패츌리 오일, 페퍼 오일, 페릴라 오일, 프티그레인 오일, 네롤리 오일, 오렌지 플라워 오일, 피멘토 오일, 올스파이스 오일, 파인 오일, 로즈 오일, 로즈마리 오일, 클라리세이지 오일, 세이지 오일, 샌달우드 오일, 스티락스 오일, 타젯 오일(taget oil), 타임 오일, 튜베로즈 오일, 발레리안 오일, 베티버 오일, 바이올렛 리프 오일, 윈터그린 오일, 웜 우드 오일, 일랑일랑 오일, 유자 오일, 카시아 앱솔루트, 제넷 앱솔루트(Genet Absolute), 히아신스 앱솔루트, 이모르텔 앱솔루트, 쟈스민 앱솔루트, 존퀼 앱솔루트, 나르시스 앱솔루트, 로즈 앱솔루트, 바이올렛 리프 앱솔루트, 벤벤조인 등을 들 수 있다.

종래의 계면 활성제에 의해 얻어지는 유화 조성물에 있어서는 계면 활성제의 물성과 유분의 물성이 유화성에 크게 영향을 미쳐 유상 성분을 바꾸는 경우에는 계면 활성제의 종류도 바꾸는 등의 대응이 필요했다. 그러나 본 발명의 수중유중 분체형 조성물은 코어-코로나형 마이크로겔을 분산제로 한 피커링 에멀전이므로, 유분의 종류에 따른 유화성·안정성 등의 영향이 적어 종래보다도 폭넓은 종류의 유분의 배합이 가능하다.

[수상 성분]

수상 성분으로서는 통상 화장료, 의약부외품 등에 사용되는 물, 수용성 알코올, 증점제 등을 배합할 수 있고, 추가로 희망에 따라 보습제, 킬레이트제, 방부제, 색소 등을 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 수중유중 분체형 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 정제수, 이온 교환수, 수돗물 등을 들 수 있다.

수용성 알코올로서는 예를 들어 저급 알코올, 다가 알코올, 다가 알코올 중합체, 2가의 알코올알킬에테르류, 2가 알코올알킬에테르류, 2가 알코올에테르에스테르, 글리세린모노알킬에테르, 당 알코올, 단당, 올리고당, 다당 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

저급 알코올로서는 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다.

다가 알코올로서는 예를 들어 2가 알코올(예를 들어 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등), 3가 알코올(예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판 등), 4가 알코올(예를 들어 디글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등의 펜타에리스리톨 등), 5가 알코올(예를 들어 자일리톨, 트리글리세린 등), 6가 알코올(예를 들어 소르비톨, 만니톨 등), 다가 알코올 중합체(예를 들어 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜-트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세린-트리글리세린, 테트라글리세린, 폴리글리세린 등), 2가의 알코올알킬에테르류(예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등), 2가 알코올알킬에테르류(예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르 등), 2가 알코올에테르에스테르(예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아디페이트, 에틸렌글리콜디숙시네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등), 글리세린모노알킬에테르(예를 들어 키실 알코올, 세라킬알코올, 바틸알코올 등), 당 알코올(예를 들어 말토트리오스, 만니톨, 수크로오스, 에리스리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 전분 분해당, 말토오스, 전분 분해당 환원 알코올 등), 글리솔리드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, POE-테트라하이드로푸르푸릴알코올, POP-부틸에테르, POP·POE-부틸에테르트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르, POP-글리세린에테르, POP-글리세린에테르인산, POP·POE-펜탄에리스리톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.

단당으로서는 예를 들어 삼탄당(예를 들어 D-글리세릴알데히드, 디히드록시아세톤 등), 사탄당(예를 들어 D-에리트로오스, D-에리트룰로오스, D-트레오스, 에리스리톨 등), 오탄당(예를 들어 L-아라비노오스, D-자일로오스, L-릭소오스, D-아라비노오스, D-리보오스, D-리불로오스, D-자일룰로오스, L-자일룰로오스 등), 육탄당(예를 들어 D-글루코오스, D-탈로오스, D-브시코오스(psicose), D-갈락토오스, D-프룩토오스, L-갈락토오스, L-만노오스, D-타가토오스 등), 칠탄당(예를 들어 알도헵토오스, 헵로스 등), 팔탄당(예를 들어 옥툴로오스 등), 데옥시당(예를 들어 2-데옥시-D-리보오스, 6-데옥시-L-갈락토오스, 6-데옥시-L-만노오스 등), 아미노당(예를 들어 D-글루코사민, D-갈락토사민, 시알산, 아미노우론산, 무람산 등), 우론산(예를 들어 D-글루쿠론산, D-만누론산, L-글루론산, D-갈락투론산, L-이두론산 등) 등을 들 수 있다.

올리고당으로서는 예를 들어 수크로오스, 겐티아노스, 움벨리페로오스, 락토오스, 플란테오스, 이소리크노오스류, α,α-트레할로오스, 라피노오스, 리크노오스류, 움빌리신(Umbilicin), 스타키오스 베르바스코오스류 등을 들 수 있다.

다당으로서는 예를 들어 셀룰로오스, 퀸스시드, 전분, 갈락탄, 데르마탄황산, 글리코겐, 아라비아검, 헤파란황산-트라가칸트검, 케라탄황산, 콘드로이틴, 잔탄검, 구아검, 덱스트란, 케라토황산, 로커스트빈검, 숙시노글루칸 등을 들 수 있다.

그 외의 폴리올로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드(글루캄 E-10), 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드(글루캄 P-10) 등을 들 수 있다.

증점제로서는 예를 들어 아라비아검, 카라기난, 카라야검, 트라가칸트검, 캐롭검, 퀸스시드(마르멜로), 카제인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산나트륨, 알긴산나트륨, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 로커스트빈검, 구아검, 타마린드검, 디알킬디메틸암모늄황산 셀룰로오스, 잔탄검, 규산 알루미늄마그네슘, 벤토나이트, 헥토라이트, 규산 A1Mg(비검), 라포나이트, 무수 규산 등을 들 수 있다.

천연의 수용성 고분자로서는 예를 들어 식물계 고분자(예를 들어, 아라비아검, 트라가칸트검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스시드(마르멜로), 조류콜로이드(갈조류 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산), 미생물계 고분자(예를 들어 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등), 동물계 고분자(예를 들어 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로서는 예를 들어 전분계 고분자(예를 들어, 카르복시메틸 전분, 메틸히드록시프로필 전분 등), 셀룰로오스계 고분자(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등), 알긴산계 고분자(예를 들어, 알긴산나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르 등) 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로서는 예를 들어 비닐계 고분자(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 폴리머 등), 폴리옥시에틸렌계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등), 아크릴계 고분자(예를 들어, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등), 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

보습제로서는 예를 들어 콘드로이틴 황산, 히알루론산, 무코이틴 황산, 카론산, 아텔로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, DL-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO부가물, 로사록스부르기(Rosa roxburghii) 추출물, 서양 톱풀 추출물, 메리로트 추출물 등을 들 수 있다.

금속 이온 봉쇄제로서는 예를 들어 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 에데트산이나트륨, 에데트산삼나트륨, 에데트산사나트륨, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산, 에틸렌디아민히드록시에틸삼아세트산3나트륨 등을 들 수 있다.

아미노산으로서는 예를 들어 중성 아미노산(예를 들어 트레오닌, 시스테인 등), 염기성 아미노산(예를 들어 히드록시리신 등) 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산 유도체로서 예를 들어 아실사르코신나트륨(라우로일사르코신나트륨), 아실글루탐산염, 아실β-알라닌나트륨, 글루타티온 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는 예를 들어 락트산-락트산나트륨, 시트르산-시트르산나트륨, 숙신산-숙신산나트륨 등의 완충제 등을 들 수 있다.

[코어-코로나형 마이크로겔]

본 발명에서 코어-코로나형 마이크로겔로서는 가교형 및 비가교형 중 어느 것도 사용할 수 있다.

특히 바람직한 코어-코로나형 마이크로겔로서는 이하에 도시한 바와 같이(아크릴레이츠/메타크릴산 메톡시 PEG) 크로스 폴리머 [가교형 코어-코로나형 마이크로겔] 및 아크릴아미드계 코어 콜로나형 마이크로겔 [비가교형 코어-코로나형 마이크로겔]이 예시된다.

1. 가교형 코어-콜로나형 마이크로겔 [(아크릴레이츠/메타크릴산 메톡시 PEG-90) 크로스 폴리머]

본 발명에 관한 가교형 코어-코로나형 마이크로겔은 하기 식 (1)~(3)으로 표시되는 모노머를 특정 조건하에서 라디컬 중합하여 얻을 수 있다.

식 (1)로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머는 예를 들어 Aldrich사로부터 시판되고 있는 시판품, 또는 니치유사로부터 발매되고 있는 브렌마(등록상표) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

폴리에틸렌옥사이드 부분의 분자량(즉, n의 값)은 n=8~200인 것이 필요하다.

이와 같은 매크로 모노머로서는 예를 들어 니치유사제 브렌마(등록상표) PME-400, 브렌마(등록상표) PME-1000, 브렌마(등록상표) PME-4000 등을 들 수 있다.

(화학식 1)

R₁은 탄소수 1~3의 알킬기이고, n은 8~200의 수이며, X는 H 또는 CH₃이다.

식 (2)로 표시되는 소수성 모노머는 예를 들어, Aldrich사 또는 도쿄가세이사로부터 시판되고 있는 시판품을 사용할 수 있다.

(화학식 2)

R₂는 탄소수 1~3의 알킬기이다.

R₃는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

소수성 모노머로서는 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 헵틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 도데실 등을 들 수 있다. 특히, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 소수성 모노머는 범용 원료이고, 일반 공업 원료로서도 용이하게 입수할 수 있다.

식 (3)으로 표시되는 가교성 모노머는 시판품 또는 공업용 원료로서 입수가 가능하다. 이 가교성 모노머는 소수성인 것이 바람직하다.

m의 값은 0~2인 것이 바람직하다. 구체적으로는 Aldrich사로부터 발매되어 있는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하, EGDMA라고 간략화하는 경우가 있음), 니치유사로부터 발매되고 있는 브렌머(등록상표) PDE-50 등을 사용하는 것이 바람직하다.

R₄와 R₅는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 0 ~ 2의 수이다.

본 발명에 따른 코어 - 코로나형 마이크로겔은 이하의 (A) ~ (E) 조건에서 상기 모노머를 라디칼 중합한 것이다.

(A) 상기 폴리에틸렌옥시드 매크로 모노머의 투입몰량 / 상기 소수성 모노머의 투입몰량으로 표시되는 몰비가 1 : 10 ~ 1 : 250인 것.

(B) 상기 가교성 모노머의 투입량이 상기 소수성 모노머의 투입량에 대해 0.1 ~ 1.5 질량%인 것.

(C) 식 (2)로 표시되는 소수성 모노머는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 모노머 조성인 것.

(D) 중합 용매가 물 - 유기 용매의 혼합 용매이며, 유기 용매로서 폴리올을 사용하는 경우에는, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것.

(E) 물 - 유기 용매의 혼합 용매의 용매 조성이 20 ℃의 질량비로 물 : 유기 용매 = 90 ~ 10 : 10 ~ 90인 것.

또한, 본 발명에서 「상기 소수성 모노머의 투입량에 대한, 상기 가교성 모노머의 투입량」을, 가교 밀도(질량%)로 정의한다. 본 발명에 사용하는 코어 - 코로나 형 마이크로겔의 가교 밀도는 (B)의 조건에 따라, 상기 가교성 모노머의 투입량이 상기 소수성 모노머의 투입량에 대해 0.1 ~ 1.5 질량%가 아니면 안된다.

(조건 (A))

폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머와 소수성 모노머의 투입몰량은 폴리에틸렌 옥사이드 매크로 모노머 : 소수성 모노머 = 1 : 10 ~ 1 : 250 (몰비)의 범위에서 중합 가능하다. 상기 투입몰량은 1 : 10 ~ 1 : 200이 바람직하고, 1 : 25 ~ 1 : 100이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대해 소수성 모노머의 몰량이 10 배 이하가 되면, 중합되는 폴리머는 수용성이 되어 코어 - 코로나형 폴리머 마이크로겔은 형성하지 않는다. 또한 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대해 소수성 모노머의 몰량이 250 배 이상이 되면 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머에 의한 분산안정화가 불완전하게 되어 불용성의 소수성 모노머에 의한 소수성 폴리머가 응집, 침전한다.

(조건 (B))

가교성 모노머를 공중합함으로써 코어 부분의 소수성 폴리머가 가교된 마이크로겔을 중합할 수 있다.

가교성 모노머의 투입량이 소수성 모노머의 투입량의 0.1 질량% 미만이면 가교 밀도가 낮고, 마이크로겔은 팽창시에 붕괴된다. 또한, 투입량이 1.5 질량%를 상회하면, 마이크로겔 입자끼리의 응집이 발생하고, 입자도 분포가 좁은 바람직한 마이크로겔 입자를 중합할 수는 없다. 가교성 모노머의 투입량은 0.2 ~ 1.0이 바람직하고, 0.2 ~ 0.8이 보다 바람직하며, 0.2 ~ 0.5 질량%가 가장 바람직하다.

(조건 (C))

식 (2)로 표시되는 소수성 모노머는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 메타 크릴산 유도체의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 모노머 조성인 것이 필요하다. 탄소수가 0(말단 에스테르 결합이 없는 모노머)이면, 모노머가 지나치게 친수적이어서 유화 중합을 잘 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 9 이상이면 중합시의 입체 장해가 되어, 가교 구조를 잘 구축할 수 없는 경우가 있다.

(조건 (D))

중합 용매는 물 - 유기 용매의 혼합용매인 것이 필요하다. 유기 용매로서는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 폴리올 등을 사용할 수 있지만, 폴리올을 사용하는 경우에는 식 (2)로 표시되는 소수성 모노머 및 식 (3)으로 표시되는 가교성 모노머를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리올로서는, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜인 것이 필요하다.

공업적으로 제조 가능한, 즉 투석(透析) 등의 정제 공정을 요하지 않고 중합액을 그대로 원료체로서 사용할 것을 고려한 경우, 물과 혼합되는 용매는 에탄올이나 프로판올, 부탄올 등 피부로의 도포시에 자극성이 우려되는 유기 용제가 아닌 범용 적으로 화장료에 배합할 수 있는 폴리올인 것이 바람직하다.

(조건 (E))

중합 용매인 물 - 유기 용매의 혼합 용매의 용매 조성은 20 ℃의 질량비로 물 : 유기 용매 = 90 ~ 10 : 10 ~ 90인 것이 필요하다. 물 - 유기 용매의 혼합 용매의 용매 조성이 물 : 유기 용매 = 90 ~ 10 : 10 ~ 90 (20 ℃의 용적비)인 것이 바람직하고, 물 : 유기 용매 = 80 ~ 20 : 20 ~ 80 (20 ℃의 용적비) 인 것이 보다 바람직하다.

중합 용매는 소수성 모노머를 균일 용해하기 위해 유기 용매를 가하는 것이 필요하다. 유기 용매의 혼합비는 10 ~ 90 용량비이다. 유기 용매의 혼합비가 10 용량비보다 낮은 경우에는 소수성 모노머의 용해능이 매우 낮아지고, 모노머 방울 상태에서 중합이 진행되고 거대한 덩어리가 되어, 마이크로겔이 생성되지 않는다. 또한 유기 용매의 혼합비가 90 용량비를 상회하면, 소수성 상호 작용에 의한 소수성 모노머의 에멀젼을 생성하지 않고, 유화 중합이 진행되지 않아 마이크로겔은 얻어지지 않는다.

폴리올을 이용하여 얻어진 본 발명에 따른 코어 - 코로나형 마이크로겔은 중합 용매가 물 - 폴리올 혼합 용매로서, 에탄올을 포함하지 않고, 민감성 피부의 사용자에게도 피부 자극성이 없는 화장료를 간편하게 얻을 수 있다.

중합계에 사용되는 중합 개시제는 통상의 수용성 열 라디칼 중합에 사용되는 시판의 중합개시제를 사용할 수 있다. 이 중합계에서는 특히 교반 조건을 엄밀하게 컨트롤하지 않고 중합을 실시해도, 중합되는 마이크로겔 입자의 입자도 분포는 매우 좁은 것을 얻을 수 있다.

2. 비가교형 코어-코로나형 마이크로겔 [아크릴아미드계 코어 코로나]

본 발명에서 적합하게 사용되는 비가교형 코어-코로나형 마이크로겔은 하기 식 (1) ~ 식 (3)으로 표시되는 모노머를 특정의 조건하에서 라디칼 중합하여 얻어지는 코어-코로나형 마이크로 입자의 분산액이다.

R₁은 탄소수 1~3의 알킬기이고, n(폴리에틸렌옥사이드 부분의 분자량)은 8~200의 수이다. X는 H 또는 CH₃이다.

상기 식 (1)로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체인 것이 바람직하다. 예를 들어, Aldrich사로부터 시판되고 있는 시판품, 또는 니치유 가부시키가이샤로부터 발매되고 있는 브렌마(등록상표) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 예로서, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타레이트인 PME-400, PME-1000, PME-4000 [식 (1)에서의 n 값이 각각 n = 9, n = 23, n = 90, 모든 니치유 가부시키가이샤제]를 이용해도 좋다.

R₂는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₃는 탄소수 1~12의 알킬기를 포함하는 치환기를 나타낸다.

상기 식 (2)로 표시되는 소수성 모노머는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴 산 유도체인 것이 바람직하며, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 헵틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 도데실 등을 사용할 수 있다. 이 중, 메타크릴산 메틸(별명: 메틸메타크릴레이트), 메타크릴산 부틸(별명 : 부틸메타크릴레이트), 메타크릴산 옥틸이 특히 바람직하다.

이들의 소수성 모노머는 범용 원료이며, 일반공업원료로서도 용이하게 사용할 수 있다. 예를 들어, Aldrich사 또는 도쿄가세이사로부터 시판되고 있는 시판품을 사용해도 좋다.

R₄는 H 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₅ 및 R₆는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 나타낸다.

상기 식 (3)으로 표시되는 소수성 모노머는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체인 것이 바람직하다. 예를 들어, t-부틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, t-부틸메타크릴아미드, 옥틸아크릴아미드, 옥틸메타크릴아미드, 옥타데실아크릴아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다 . 이 중, t- 부틸아크릴아미드, N, N- 디메틸아크릴아미드, N- [3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드가 특히 바람직하다.

이들 소수성 모노머는 시판품 또는 공업용 원료로서 입수가 가능하다.

본 발명에 따른 코어 - 코로나형 마이크로 입자를 구성하는 공중합체는 하기 (A) ~ (D)의 조건에 따라, 임의의 라디칼 중합법에 의해 상기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머와, 상기 식 (2)와 식 (3)으로 표시되는 소수성 모노머로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 공중합시킨 것이다.

(A) 상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 투입몰량/(상기 아크릴레이트 유도체 모노머 및/또는 아크릴아미드 유도체 모노머)의 투입몰량으로 표시되는 몰비가 1 : 10 ~ 1 : 250인 것.

(B)하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머는 반복 단위가 8 ~ 200의 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,

하기 식 (2)로 표시되는 아크릴레이트 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,

하기 식 (3)으로 표시되는 아크릴아미드 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체인 것,

(C) 중합 용매가 물 - 알코올 혼합 용매이며, 알코올이 에탄올, 디프로필렌 글리콜, 1,3- 부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것.

(D) 물 - 알코올 혼합 용매의 용매 조성이 20 ℃의 질량비로 물 : 알코올 = 90 ~ 10 : 10 ~ 90인 것.

이하에, 각 조건에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

(조건 (A))

상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머와, 상기 소수성 모노머(즉, 아크릴 레이트 유도체 모노머 및/또는 아크릴아미드 유도체 모노머의 총합)의 투입몰량은 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머 : 소수성 모노머 = 1 : 10 ~ 1 : 250 (몰비)의 범위 내에서 중합 가능하다. 상기 투입몰량은 1 : 10 ~ 1 : 200이 바람직하고, 1 : 25 ~ 1 : 100이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대한 소수성 모노머의 몰량이 10 배 미만이 되면, 중합되는 폴리머는 수용성이 되며, 코어 - 코로나형의 입자는 형성되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 몰량에 대한 소수성 모노머의 몰량이 250 배 이상이 되면, 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머에 의한 분산안정화가 불완전하게 되고, 불용성의 소수성 모노머에 의한 소수성 폴리머가 응집, 침전 한다.

(조건 (B))

조건 (B)는 하기 (B-1) ~ (B-3)의 3 조건으로 이루어진다.

(B-1)

식 (1)로 표시되는 매크로 모노머는 반복 단위가 8 ~ 200인 폴리에틸렌 글리콜기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이다. 반복 단위가 7 이하이면, 용매에 안정 분산된 입자가 얻어지지 않는 경우가 있고, 200을 초과하면 입자가 미세화되어 화장료에 배합했을 때 불안정해지는 경우가 있다.

(B-2)

상기 식 (2)로 표시되는 아크릴레이트 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이다. 탄소수가 0(말단 에스테르 결합이 없는 모노머)이면, 모노머가 지나치게 친수적이어서 유화중합을 잘 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 13 이상이면 바람직한 사용감이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(B-3)

상기 식 (3)으로 표시되는 아크릴아미드 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체이다.

본 발명에 따른 소수성 모노머는 상기 식 (2)로 표시되는 아크릴레이트 유도체 모노머 및 식 (3)으로 표시되는 아크릴아미드 유도체 모노머로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 모노머 조성인 것이 필요하다.

본 발명에서는 소수성 모노머로서 메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트의 2 종류, 또는 메타크릴레이트, t- 부틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드의 4 종류를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 소수성 모노머의 조합에서 또한 매크로 모노머로서 메톡시폴리에틸렌 글리콜모노메타레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서 가장 바람직한 매크로 모노머 및 소수성 모노머의 조합으로서,

·폴리에틸렌글리콜기의 반복 단위가 8 ~ 90, 가장 바람직하게는 15인 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타레이트, 메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트,

·폴리에틸렌글리콜기의 반복 단위가 8 ~ 200, 가장 바람직하게는 90인 메 톡시폴리에틸렌글리콜모노메타레이트, 메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N, N- 디메틸아크릴아미드, 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, t-부틸메타크릴아미드, 옥틸아크릴아미드, 옥틸메타크릴아미드, 옥타데실아크릴아미드를 들 수 있다.

(조건 (C))

중합 용매는 물 - 알코올 혼합 용매인 것이 필요하다. 알코올로서는 식 (2)와 식 (3)으로 표시되는 소수성 모노머를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 에탄올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.

(조건 (D))

중합 용매인 물 - 알코올 혼합 용매의 용매 조성은 20 ℃의 질량비로 물 : 알코올 = 90 ~ 10 : 10 ~ 90인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물 : 알코올 = 80 ~ 20 : 20 ~ 80이다. 알코올의 혼합비가 10 용량비보다 낮은 경우에는 소수성 모노머의 용해능이 매우 낮아지고, 마이크로 입자가 생성되지 않는 경우가 있다. 또한, 알코올의 혼합비가 90용량비를 상회하는 경우에는 소수성 상호 작용에 의한 소수성 모노머 에멀젼을 생성하지 않고, 유화 중합이 진행되지 않아 마이크로 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 종래의 합성 고분자에 의한 마이크로겔은 모두 고분자 전해질, 예를 들면 폴리아크릴산을 응용한 것이며, 그 물로의 분산성에 내산성이나 내염성이 없는 것이었다. 그러나, 의약품이나 화장료의 배합 성분으로서 응용을 생각할 때, 생리적 조건하에서의 적응에 있어서는 내산성이나 내염성은 매우 중요한 성능이다. 본 발명에 따른 코어 - 코로나형 마이크로겔은 비이온성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 사슬로 안정화된 마이크로겔이며, 그 중에서의 분산안정성은 내산성 및 내염성을 기대할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 마이크로겔은 친수성 매크로 모노머와 소수성 모노머가 용매 중에서 질서화가 일어나고, 입자 직경이 거의 일정하며, 코어 부분이 가교된, 또는 비가교의 코어 - 코로나형 고분자 마이크로겔이 생성되는 것으로 생각된다.

화장료에 있어서의 본 발명의 코어 - 코로나형 마이크로겔의 배합량은, 조성물 전량에 대하여 통상 0.01 ~ 10 질량% (순분. 이하, 간단히 %로 표시) 인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 % (순분) 미만에서는 안정적인 화장료가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 배합량이 10 %(순분)를 초과하면 고온 조건하에서의 장기 보존에 있어서 안정성의 관점에서 조성물로서 바람직하지 않은 경우나 사용감이 떨어지는 경우가 있다.

본 발명의 코어 - 코로나형 마이크로겔은 유상 성분과 수상 성분을 유화하여 수상 성분 중에 분산된 유상 성분의 유적상에 코어 - 코로나형 마이크로겔 유화제가 흡착되어 이루어지는 구조를 갖는 수중유중 분체형 조성물을 형성한다. 따라서, 본 발명의 코어 - 코로나형 마이크로겔 유화제는 유화력이 우수하고, 또한 본 발명의 코어 - 코로나형 마이크로겔을 유화제로서 사용하면, 유화안정성이 매우 뛰어난 수중유중 분체형 조성물을 제조할 수 있다. 그리고, 코어 - 코로나형 마이크로겔은 유상중에 존재하는, 비중이 큰 소수성 분체의 거동에 대해서도 충분한 강도를 얻을 수 있다.

본 발명의 수중유중 분체형 조성물은 코어 - 코로나형 마이크로겔을 물 또는 수상 성분 중에 혼합 분산시키고, 상법에 의해 소수성 분체를 분산한 유상 성분 및 그 밖의 성분을 첨가, 교반 및 전단력을 가하여 유화함으로써 제조된다.

본 발명의 수중유중 분체형 조성물에 배합되는 유상 성분 및 수상 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. (a) 코어 - 코로나형 마이크로겔을 유화제로서 사용함으로써 유상 성분/수상 성분비가 적은, 즉 유상 성분 배합량이 적은 실시형태 (미용액, 유액 등)로부터 배합량이 많은 실시형태(클렌징 크림, 자외선 차단제, 헤어 크림, 시트, 에어로졸, 파운데이션 등)까지 폭 넓은 유상 성분/수상 성분비의 수중유중 분체형 조성물을 얻을 수 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명에 따른 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 통상 화장료나 의약부외품 등에 이용되는 다른 성분, 예를 들면, 자외선 흡수제, 분말, 유기 아민, 고분자 에멀젼, 비타민류, 산화방지제 등을 적절히 배합할 수 있다.

수용성 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카르복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 및 그의 염, 페닐렌-비스-벤조이미다졸-테트라설폰산 및 그 염 등의 벤조이미 다졸계 자외선 흡수제, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼, 3-벤질리덴-d,l-캠퍼, 우로칸산, 우로칸산 에틸에스테르 등을 들 수 있다.

유용성 자외선 흡수제로서는 예를 들어, 파라아미노벤조산(PABA), PABA 모노글리세린에스테르, N, N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N, N-디에톡시 PABA 에틸 에스테르, N, N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N, N-디메틸 PABA 부틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 흡수제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸 살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트, 3,4,5-트리메톡시계피산 3-메틸-4-[메틸비스(트리메틸실록시)실릴]부틸 등의 계피산계 자외선 흡수제; 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤잘라진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온, 옥토크릴렌 등을 들 수 있다.

분말 성분으로서는 예를 들면, 무기 분말(예를 들면, 탈크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 버미큐라이트, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 바륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산 바륨, 소성 황산 칼슘(소석고), 인산 칼슘, 불소 아파타이트, 히드록시 아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(예를 들어, 미리스트산 아연, 팔미트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄), 질화붕소 등), 유기 분말(예를 들면, 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산 메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리사불화 에틸렌 분말, 셀룰로오스 분말 등), 무기 백색 안료(예를 들면, 이산화티탄, 산화 아연 등), 무기 적색계 안료(예를 들면, 산화철(벵갈라), 티탄산 철 등), 무기 갈색계 안료 (예를 들면, γ-산화철 등), 무기 황색계 안료 (예를 들면, 황산화철, 황토 등), 무기 흑색계 안료(예를 들어, 흑산화철, 저차 산화 티탄 등), 무기 자색계 안료(예를 들어, 망고 바이올렛, 코발트 바이올렛 등), 무기 녹색계 안료(예를 들면, 산화 크롬, 수산화크롬, 티탄산 코발트 등), 무기 청색계 안료(예를 들어, 군청, 감청 등), 펄 안료(예를 들면, 산화티탄 코팅 마이카, 산화티탄 코팅 옥시염화비스무트, 산화티탄 코팅 탈크, 착색 산화티탄 코팅 마이카, 옥시염화비스무트, 생선 비늘박 등); 금속 분말 안료(예를 들면, 알루미늄 파우더, 구리 파우더 등); 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 안료(예를 들면, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 황색 205호, 황색 401호, 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 오렌지색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등); 천연 색소(예를 들면, 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.

유기 아민으로서는 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

고분자 에멀전으로서는 예를 들어 아크릴 수지 에멀전, 폴리아크릴산에틸 에멀전, 아크릴 레진액, 폴리아크릴알킬에스테르 에멀전, 폴리아세트산 비닐 수지 에멀전, 천연 고무 라텍스 등을 들 수 있다.

비타민류로서는 예를 들어 비타민 A, B1, B2, B6, C, E 및 그의 유도체, 판토텐산 및 그의 유도체, 비오틴 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는 예를 들어 토코페롤류, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산에스테르류 등을 들 수 있다.

산화 방지 조제로서는 예를 들어 인산, 시트르산, 아스코르브산, 말레산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 케파린, 헥사메타포스페이트, 피트산, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.

그 밖의 배합 가능 성분으로서는 예를 들어 방부제(메틸파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 페녹시에탄올 등), 소염제(예를 들어 글리시리진산 유도체, 글리시레틴산 유도체, 살리실산 유도체, 히노키티올, 산화아연, 알란토인 등), 미백제(예를 들어 태반 추출물, 바위취 추출물, 알부틴 등), 각종 추출물(예를 들어 황벽나무, 황련, 자근, 작약, 당약, 자작나무, 세이지, 비파, 당근, 알로에, 당아욱, 아이리스, 포도, 율무, 수세미, 백합, 샤프란, 천궁, 생강, 고추나물, 오노니스, 마늘, 고추, 진피, 당귀, 해조 등), 부활제(예를 들어 로열젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체 등); 혈행 촉진제(예를 들어 노닐산바레닐아미드, 니코틴산벤질에스테르, 니코틴산β-부톡시에틸에스테르, 캡사이신, 진저론, 칸타리스 팅크, 이크타몰, 탄닌산, α-보르네올, 니코틴산 토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 씨나리진, 트라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀 등); 항지루제(예를 들어 유황, 티안톨 등); 항염증제(예를 들어 트라넥삼산, 티오타우린, 히포타우린 등) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수중유중 분체형 조성물에는 유화제로서의 목적은 아니고, 사용감촉의 제어, 약제 침투성 등의 제어, 또는 피부나 모발의 세정제에 배합한 경우의 세정성 향상 등을 목적으로 하여 수상 또는 유상 성분으로서 계면활성제를 배합할 수 있다.

양성 계면활성제는 양이온성 관능기 및 음이온성 관능기를 적어도 하나씩 갖고, 용액이 산성일 때에는 양이온성, 알칼리성일 때에는 음이온성이 되고, 등전점 부근에서는 비이온 계면활성제에 가까운 성질을 갖고 있다.

양성 계면활성제는 음이온기의 종류에 따라 카르복실산형, 황산 에스테르형, 설폰산형 및 인산 에스테르형으로 분류된다. 본 발명에 바람직하게는 카르복실산형, 황산 에스테르형 및 설폰산형이다. 카르복실산형은 추가로 아미노산형과 베타인형으로 분류된다. 특히 바람직하게는 베타인형이다.

구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸린계 양성 계면활성제 (예를 들어, 2-운데실-N, N, N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미 다졸리늄히드록사이드-1-카르복시에틸옥시 2 나트륨염 등); 베타인계 계면활성제(예를 들어, 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 설포베타인 등)등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화베헤닐트리메틸암모늄, 염화베헤닐디메틸히드록시에틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄, 세틸트리에틸암모늄메틸설페이트 등의 제 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 스테아르산 디에틸아미노에틸아미드, 스테아르산 디메틸아미노에틸아미드, 팔미트산 디에틸아미노에틸아미드, 팔미트산 디메틸아미노에틸아미드, 미리스트산 디에틸아미노에틸아미드, 미리스트산 디메틸아미노에틸아미드, 베헨산 디에틸아미노에틸아미드, 베헨산 디메틸아미노에틸아미드, 스테아르산 디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산 디메틸아미노프로필아미드, 팔미트산 디에틸아미노프로필아미드, 팔미트산 디메틸아미노프로필아미드, 미리스트산 디에틸아미노프로필아미드, 미리스트산 디메틸아미노프로필아미드, 베헨산 디에틸아미노프로필아미드, 베헨산 디메틸아미노프로필아미드 등의 아미드아민 화합물 등을 들 수 있다.

음이온 계면활성제로서는 지방산 비누, N-아실글루탐산염, 알킬에테르아세트산 등의 카르복실산염형, α-올레핀설폰산염, 알칸설폰산염, 알킬벤젠설폰산 등의 설폰산형, 고급 알코올 황산 에스테르염 등의 황산 에스테르염형, 인산 에스테르염형 등으로 분류된다. 바람직하게는 카르복실산염형, 설폰산형 및 황산 에스테르염형이고, 특히 바람직하게는 황산 에스테르염형이다.

구체적으로는 예를 들어 지방산 비누(예를 들어 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 등); 고급 알킬황산에스테르염(예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등); 알킬에테르황산에스테르염(예를 들어, POE-라우릴황산트리에탄올아민, POE-라우릴황산나트륨 등); N-아실사르코신산(예를 들어 라우로일사르코신나트륨 등); 고급 지방산 아미드설폰산염(예를 들어, N-미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산 메틸타우리드나트륨, 라우릴메틸타우리드나트륨 등); 인산 에스테르염(POE-올레일에테르인산나트륨, POE-스테아릴에테르인산 등); 설포숙신산염(예를 들어 디-2-에틸헥실설포숙신산나트륨, 모노라우로일모노에탄올아미드폴리옥시에틸렌설포숙신산나트륨, 라우릴폴리프로필렌글리콜설포숙신산나트륨 등); 알킬벤젠설폰산염(예를 들어, 리니어도데실벤젠설폰산나트륨, 리니어도데실벤젠설폰산트리에탄올아민, 리니어도데실벤젠설폰산 등); 고급 지방산 에스테르황산에스테르염(예를 들어, 경화 야자유 지방산 글리세린황산나트륨 등); N-아실글루탐산염(예를 들어, N-라우로일글루탐산모노나트륨, N-스테아로일글루탐산디나트륨, N-미리스토일-L-글루탐산모노나트륨 등); 황산화유(예를 들어, 로트유 등); POE-알킬에테르카르복실산; POE-알킬알릴에테르카르복실산염; α-올레핀설폰산염; 고급 지방산 에스테르설폰산염; 2급 알코올황산에스테르염; 고급 지방산 알킬올아미드황산에스테르염; 라우로일모노에탄올아미드숙신산나트륨; N-팔미토일아스파르트산디트리에탄올아민; 카제인 나트륨 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는 수용액 중에서 전리하여 전하를 갖지 않는 계면활성제이다. 소수기로서는 알킬을 이용한 타입 및 디메틸실리콘을 이용한 타입 등이 알려져 있다. 전자로서는 구체적으로는, 예를 들면 글리세린 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르의 산화에틸렌 유도체, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르의 산화에틸렌 유도체, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜알킬 에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜피마자유 유도체, 폴리에틸렌글리콜 경화 피마자유 유도체 등을 들 수 있다. 후자로서는 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 바람직하게는 소수기로서 알킬을 이용한 타입이다.

구체적으로는 친유성 비이온 계면활성제로서는 예를 들어, 소르비탄 지방산 에스테르류(예를 들어, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산 디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산 디글리세롤소르비탄 등), 글리세린폴리글리세린 지방산류(예를 들어, 모노 면실유 지방산 글리세린, 모노에루카산 글리세린, 세스퀴올레산 글리세린, 모노스테아르산 글리세린, α-α’-올레산 피로글루탐산 글리세린, 모노스테아르산 글리세린말산 등), 프로필렌글리콜 지방산 에스테르유(예를 들어, 모노스테아르산 프로필렌글리콜 등), 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면활성제로서는 예를 들어 POE-소르비탄 지방산 에스테르류(예를 들어, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄모노스테아레이트, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄테트라올레에이트 등); POE 솔비트 지방산 에스테르류(예를 들어, POE-솔비트모노라우레이트, POE-솔비트모노올레에이트, POE-솔비트펜타올레에이트, POE-솔비트모노스테아레이트 등); POE-글리세린 지방산 에스테르류(예를 들어, POE-글리세린모노스테아레이트, POE-글리세린모노이소스테아레이트, POE-글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE-모노올레이이드 등); POE-지방산 에스테르류(예를 들어, POE-디스테아레이트, POE-모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등), POE-알킬에테르류(예를 들어, POE-라우릴에테르, POE-올레일에테르, POE-스테아릴에테르, POE-베헤닐에테르, POE-2-옥틸도데실에테르, POE-콜레스탄올에테르 등); 플루로닉형류(예를 들어, 플루로닉 등), POE·POP-알킬에테르류(예를 들어, POE·POP-세틸에테르, POE·POP-2-데실테트라데실에테르, POE·POP-모노부틸에테르, POE·POP-수첨 라놀린, POE·POP-글리세린에테르 등); 테트라 POE·테트라 POP-에틸렌디아민 축합물류(예를 들어 테트로닉 등); POE-피마자유 경화 피마자유 유도체(예를 들어 POE-피마자유, POE-경화피마자유, POE-경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE-경화 피마자유 말레산 등); POE-밀랍·라놀린 유도체(예를 들어 POE-솔비트 밀랍 등); 알칸올아미드(예를 들어 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산 이소프로판올아미드 등); POE-프로필렌글리콜 지방산 에스테르; POE-알킬아민; POE-지방산 아미드; 수크로오스 지방산 에스테르; 알킬에톡시디메틸아민옥사이드-트리올레일인산 등을 들 수 있다.

본 발명의 수중유중 분체형 조성물의 용도는 한정되지 않지만, 안정성이 높고, 또한 소수성 분체의 내수성이 해당되기 어려우므로, 선스크린 화장료, 유화 파운데이션 등의 피부화장료, 모발화장료, 피부외용제 등으로서 제품화할 수 있다.

우선, 본 발명자들은 수중유중 분체형 화장료에 대해서, 소수성 분체의 배합형태와 계의 안정성, 도포시의 내수성을 주체로 하여 검토를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 평가는 이하와 같이 실시했다.

[내수성]

수지 플레이트에 샘플을 2 mg/㎠ 도포하고, 290 ~ 400 ㎚의 UV 스펙트럼을 측정. 그 플레이트를 물이 담긴 20L 정도의 용기 벽면에 양면 테이프로 붙이고, 500 rpm에서 30 min의 수류에 노출시킨 후, 다시 스펙트럼을 동일하게 측정. 수욕 전후의 스펙트럼의 적분값의 비율%를 내수성으로 하고, 100 %이면 수욕해도 전혀 방어효과가 저하되지 않는 것을 나타낸다.

또한, 각 시험예의 제조 방법은 이하와 같다.

<제조 공정(1-1, 1-2, 1-3, 1-4)>

수상 성분 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 30, 33, 34, 35를 혼합

유상A 성분 14, 15, 16, 17 액상 유분에 성분 11, 12, 13, 21, 22, 23, 24의 고형 유분을 용해

유상B 성분 18, 19, 20에 성분 27을 분산

유화 수상에 유상 A, B를 혼합

<제조 공정 (1-5)>

유상 성분 10, 14, 17, 18, 19, 25, 26을 혼합하고, 먼저 성분 6, 그 후에 28, 31, 32를 분산한다.

수상 성분 1에 33를 혼합하고 잘 분산시키고, 추가로 성분 2, 4를 혼합한다

유화 유상에 수상을 혼합

<제조 공정 (1-6)>

수상 성분 1, 2, 3, 4, 5, 8, 30, 33, 34, 35을 혼합

유상B 성분 18, 19, 20에 성분 27을 분산

유화 수상에 유상 B, A의 순서로 혼합

상기 표 1에서 명백한 바와 같이, 코어 - 코로나 유화에 의해 소수성 분말을 포함하는 수중유중 분체형(POW) 선스크린 화장료를 조제한 경우(1-1)에는 유화안정성, 사용감촉, 내수성 모두 양호한 평가를 얻었다.

이에 비해, 비이온 계면활성제를 사용해도 POW 선스크린 화장료를 조제할 수는 있지만(1-2, 1-3), 모두 내수성이 큰 저하가 인정되었다.

또한, 코어 - 코로나 유화 선스크린 화장료이어도, 소수성 분체를 뽑아 제거한 O/W형의 경우(1-4)에는 내수성이 발휘되지 않는다.

또한, 통상의 유중수형 선스크린 화장료를 조제한 경우(1-5)에는 적절한 계면활성제의 선택에 의해 유화안정성, 내수성을 얻을 수 있지만, 연속상이 유상이고, 촉촉한 사용감촉을 얻을 수는 없다.

또한, 코어 - 코로나 유화는 소위 분체 유화(피커링 에멀젼)의 일종이라고 생각되고, 오일·물 계면으로의 미립자의 부착으로 유화를 안정화한다는 점에서 유사 기술이라고 생각되는 「3상 유화」와 비교를 실시했다. 3상 유화에 사용되는 입자 중 하나인 베시클을 형성하는 PEG-10 수첨 피마자유를 사용하여 유화를 시도했지만(1-6), 소수성 분체가 내상으로부터 튀어나와 응집하여, 안정된 유화조성물의 조제가 곤란했다.

이상의 결과로부터 본 발명자들은 코어 - 코로나 유화에 의한 POW 유화조성물의 검토를 진행했다.

우선, 본 발명자들은 코어 - 코로나 분산제의 첨가량에 대해 검토를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 제조 방법은 시험예 1-1에 준하였다.

표 2에 나타낸 결과로부터 코어 - 코로나형 마이크로겔은 소수성 분체를 포함하는 유상의 배합량에도 따르지만, 조성물 중 0.5 질량% 이상(순분)에서 뛰어난 안정성을 나타낸다. 또한, 상식적인 범위에서 배합량을 증량한 경우에도 안정성, 사용감, 내수성 등에 악영향을 미치는 일은 거의 없고, 분산제로서 2 질량% 정도까지가 바람직하지만, 10 질량% 정도의 배합도 가능하다.

또한 본 발명자들은 비이온성 계면활성제의 첨가에 대해 검토를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 제조 방법은 시험예 1-1에 준했다.

비이온성 계면활성제는 코어 - 코로나 유화에서도 적절한 배합에 의해 유화안정성의 향상을 도모할 수 있지만, 그 배합량이 0.8 질량% 이상이 되는 안정성에는 전혀 문제없지만, 내수성의 현저한 저하가 보인다. 이 때문에, 비이온성 계면활성제는 배합이 필수는 아니지만, 배합하는 경우에도 0.5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

[비가교형 코어 - 코로나형 마이크로 입자 분산액의 제조예]

표 4에 기재한 매크로 모노머 및 소수성 모노머를 표 4 및 표 5에 기재한 중합 조건에서, 하기 제조 방법(수법 1)에 따라 라디칼 중합했다. 얻어진 코폴리머 분산액의 외관을 육안으로 평가하고, 코폴리머의 입자직경 및 분산도를 수법 2에 따라 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<수법 1 : 코어 - 코로나형 마이크로 입자의 제조 방법>

환류관과 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에 물 - 알코올 혼합 용매 90g에 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머, 소수성 모노머를 첨가했다. 충분히 용해 또는 분산시킨 후, 전체 모노머량에 대하여 1 mol%의 중합개시제 2,2'-아조비스(2- 메틸프로피온아미딘 2 염산염)을 소량의 물에 용해시켜 첨가하고, 또한 용해 또는 분산시켰다. 균일 용해 또는 분산시킨 중합용액을 20 분간 질소 치환하여 용존 산소를 제거한 후, 마그네틱 교반기로 교반하면서 오일바스에서 65 ~ 70 ℃로 8 시간 유지하여 중합반응을 실시하였다. 중합 종료 후, 중합액을 실온으로 되돌림으로써 코어 - 코로나형 마이크로 입자 분산액을 얻었다.

또한, 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머로서는 브렌마 PME-4000(니치유 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 또한, 소수성 모노머로서는 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸메타크릴레이트(n-BMA), t-부틸아크릴아미드(t-BAA), N, N-디메틸아크릴아미드(DMAA), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드(DMAPA)를 사용하였다.

<수법 2 : 입자 직경 및 분산도의 측정 방법>

코폴리머의 입자직경의 측정은 멜번사제 제타사이저를 이용하여 측정했다. 물 희석에 의해 마이크로 입자 분산액의 마이크로 입자 농도 약 0.1 %의 측정 샘플을 조제하고, 0.45 마이크로 미터의 필터로 먼지를 제거한 후, 25 ℃에서의 산란 강도를 산란 각도 173 ° (후방 산란광)에서 측정하고, 측정 장치에 탑재되어 있는 해석 소프트웨어로 평균 입자 직경 및 분산도를 산출했다. 입자 직경은 큐물런트 해석법에 의해 해석하고, 분산도는 큐물런트 해석에서 얻어지는 2차 큐물런트의 값을 규격화한 수치이다. 이 분산도는 일반적으로 사용되고 있는 파라미터이고, 시판의 동적 광산란 측정장치를 사용함으로써 자동적으로 해석이 가능하다. 입자 직경 해석에 필요한 용매의 점도는 25 ℃의 순수의 점도, 즉 0.89 mPa·s의 값을 사용하였다.

※ 표 4 중의 수치의 단위는 모두 g(그램)이다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타레이트(매크로 모노머)와, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 소수성 모노머를, 물-에탄올 혼합용매(물 : 에탄올 = 40 ~ 60 : 18 ~ 82)중에서 "매크로 모노머의 투입몰량/소수성 모노머의 투입몰량"의 값이 1 : 50 ~ 100이 되는 조건에서 중합시킨 제조예 1 ~ 10에서는, 백탁용액상의 분산액이 얻어지고, 입자직경 및 분산도가 평가 가능했다. 즉, 입자상 폴리머(코어 - 코로나형 마이크로 입자)의 생성을 확인할 수 있었다. 그리고, 제조예 1 ~ 10의 코어 - 코로나형 마이크로 입자는 입자직경이 150 ~ 250 ㎚이고, 또한 입자 직경이 고르게 되어 있는 것이 나타났다.

따라서, 상기 식 (1)로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머와, 상기 식 (2)로 표시되는 아크릴레이트 유도체 모노머 및 하기 식 (3)으로 표시되는 아크릴아미드 유도체 모노머로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 소수성 모노머를,

(A) 상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 투입몰량 / (상기 아크릴레이트 유도체 모노머 및/또는 아크릴아미드 유도체 모노머)의 투입몰량으로 표시되는 몰비가 1 : 10 ~ 1 : 250,

(B) 상기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머는 반복 단위가 8 ~ 200의 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,

상기 식 (2)로 표시되는 아크릴레이트 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,

상기 식 (3)으로 표시되는 아크릴아미드 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴아미드 유도체이며,

(C) 중합용매가 물 - 알코올 혼합용매이고, 알코올이 에탄올, 디프로필렌글리콜, 1,3- 부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며,

(D) 물 - 알코올 혼합 용매의 용매 조성이 20 ℃의 질량비로 물 : 알코올 = 90 ~ 10 : 10 ~ 90.

이라는 조건 ((A) ~ (D))에 의거하여 라디칼 중합함으로써, 입자 직경이 고르게 된 코어 - 코로나형 마이크로 입자가 얻어지는 것이 명백해졌다.

다음의 표 7에 가교형 코어 - 코로나형 마이크로겔을 사용한 조성물과 비가교형 코어 - 코로나형 마이크로겔을 사용한 조성물의 비교를 나타낸다.

상기 표 7에서 명백한 바와 같이, 가교형 코어 - 코로나형 마이크로겔을 사용한 경우(시험예 7-1)와 동일하게, 비가교형 코어 코로나형 마이크로겔을 사용한 경우에도, 우수한 유화안정성을 얻을 수 있었다.

Claims

소수성 분체,
상기 소수성 분체가 분산된 유상, 및
상기 유상이 분산된 수상,
을 구비하고
상기 유상을 수상에 분산시키는 분산제로서,
소수성 겔 미립자 표면에, 부분적으로 친수기를 설치한 코어-코로나형 마이크로겔을 사용한, 수중유중 분체형 조성물.
제 1 항에 있어서,
코어 - 코로나형 마이크로겔로서, (아크릴레이츠/메타크릴산 메톡시 PEG) 크로스 폴리머 및/또는 비가교 아크릴아미드계 폴리머를 0.5 내지 10 질량% 사용하는, 수중유중 분체형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비이온성 계면활성제가 배합되고, 그 배합량은 조성물 중 0.5 질량% 이하인, 수중유중 분체형 조성물.
제 1 항에 있어서,
코어 - 코로나형 마이크로겔은
하기 식 (1)로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머와, 하기 식 (2)로 표시되는 아크릴레이트 유도체 모노머 및 하기 식 (3)으로 표시되는 아크릴아미드 유도체 모노머로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 소수성 모노머를, 하기 (A) ~ (D)의 조건에서 라디칼 중합하여 얻어지는 비가교 아크릴 아미드계 폴리머로 이루어진 코어 - 코로나형 마이크로 입자인, 수중유중 분체형 조성물;
(A) 상기 폴리에틸렌옥사이드 매크로 모노머의 투입몰량 / (상기 아크릴레이트 유도체 모노머 및/또는 아크릴아미드 유도체 모노머)의 투입몰량으로 표시되는 몰비가 1 : 10 ~ 1 : 250인 것,
(B) 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 모노머는 반복 단위가 8 ~ 200의 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,
하기 식 (2)로 표시되는 아크릴레이트 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체이며,
하기 식 (3)으로 표시되는 아크릴아미드 유도체 모노머는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 포함하는 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체 또는 메타크릴 아미드 유도체인 것,
(C) 중합 용매가 물 - 알코올 혼합 용매이며, 알코올이 에탄올, 디프로필렌글리콜, 1,3- 부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것,
(D) 물 - 알코올 혼합 용매의 용매 조성이 20 ℃의 질량비에서 물 : 알코올 = 90 ~ 10 : 10 ~ 90인 것.
(화학식 1)

(R₁은 H 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, n은 8~200의 수이며, X는 H 또는 CH₃를 나타냄)
(화학식 2)

(R₂는 H 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₃는 탄소수 1~12의 알킬기를 포함하는 치환기를 나타냄)
(화학식 3)

(R₄는 H 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₅ 및 R₆는 H 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 포함하는 치환기를 나타냄)