JP6949714B2 - 水中油中粉体型組成物 - Google Patents
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Description
そこで、疎水性粉体を分散した油滴を、さらに水相に分散した水中油中粉体型組成物が用いられることもあり、連続相が水相であるため、使用感に優れ、しかも疎水性粉体による耐水性も期待される。
しかしながら、水中油中粉体型組成物は、使用感については高い改善性が認められるものの、疎水性粉体が本来有する耐水性を発揮できないという問題があった。
すなわち、本発明にかかる水中油中粉体型組成物は、
疎水性粉体と、
前記疎水性粉体が分散した油相と、
前記油相が分散した水相と、
を備え、
前記油相を水相に分散させる分散剤として、
疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルを用い、
コア−コロナ型ミクロゲルは、特定のアクリルアミド誘導体とアクリレート誘導体を、架橋せずに特定の条件下でラジカル重合させた非架橋アクリルアミド系ポリマーであることを特徴とする。
また、前記組成物において、非架橋アクリルアミド系ポリマーを0.5〜10質量%用いることが好適である。
また、前記組成物において、非イオン性界面活性剤を用いる場合には、組成物中0.5質量%以下とすることが好適である。
また、前記組成物において、疎水性モノマーは、アクリレート誘導体モノマーをさらに含む。
また、前記組成物において、コア−コロナ型ミクロゲルとして、(アクリレーツ/メタクリル酸メトキシPEG)クロスポリマー及び非架橋アクリルアミド系ポリマーを0.5〜10質量%用いることができる。
なお、本願明細書に言う「分散」ないし「分散剤」は、それぞれ「乳化」ないし「乳化剤」を含む概念である。
本発明において特徴的なコア−コロナ型ミクロゲルは、いわゆるピッカリングエマルション(粉体乳化)において、分散剤として用いることができる(特許文献1〜11、非特許文献1〜4)。しかしながら、このコア−コロナ型ミクロゲルが、水中油中粉体型組成物において、高い分散安定性とともに、該組成物が適用された際の塗膜における疎水粉体の耐水性を高める点について、新知見を得たものである。
[疎水性粉体]
本発明に用いられる疎水性粉体は、粉体の表面が疎水性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂粉体、フッ素樹脂粉体など、粉体自体が疎水性を有するもののほか、無機粉体粒子の表面を、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を用いて、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものが挙げられる。なお、疎水性粉体の平均粒子径は本発明の油相である乳化粒子よりも小さい必要がある。特に、粉体を紫外線散乱剤として使用する場合には、湿式分散機で破砕後の平均粒子径が100nm以下のものが好ましい。疎水化処理される無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
[油相成分]
油相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料等が挙げられる。
[水相成分]
水相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に使用される水、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素等を適宜配合することができる。
[コア−コロナ型ミクロゲル]
本発明において、コア−コロナ型ミクロゲルとしては、架橋型及び非架橋型のいずれも用いることができる。
特に好適なコア−コロナ型ミクロゲルとしては、以下に示すように(アクリレーツ/メタクリル酸メトキシPEG)クロスポリマー[架橋型コア−コロナ型ミクロゲル]及びアクリルアミド系コアコロナ型ミクロゲル[非架橋型コア−コロナ型ミクロゲル]が例示される。
1.架橋型コア−コロナ型ミクロゲル[(アクリレーツ/メタクリル酸メトキシPEG−90)クロスポリマー)]
本発明にかかる架橋型コア−コロナ型ミクロゲルは、下記式(1)〜(3)で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得ることができる。
このようなマクロモノマーとしては、例えば、日油社製ブレンマー(登録商標)PME−400、ブレンマー(登録商標)PME−1000、ブレンマー(登録商標)PME−4000等が挙げられる。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。
mの値は0〜2であることが好ましい。具体的には、Aldrich社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート(以下、EGDMAと略すことがある)、日油社から発売されているブレンマー(登録商標)PDE−50等を用いることが好ましい。
(A)前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量/前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が1:10〜1:250であること。
(B)前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、0.1〜1.5質量%であること。
(C)式(2)で示される疎水性モノマーは、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の1種又は2種以上を混合したモノマー組成であること。
(D)重合溶媒が水−有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としてポリオールを用いる場合には、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上であること。
(E)水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、20℃の質量比で、水:有機溶媒=90〜10:10〜90であること。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー:疎水性モノマー=1:10〜1:250(モル比)の範囲で重合可能である。前記仕込みモル量は、1:10〜1:200が好ましく、1:25〜1:100がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が10倍以下になると、重合されるポリマーは水溶性になりコア−コロナ型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が250倍以上になるとポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することができる。
架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の0.1質量%未満であると、架橋密度が低く、ミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また仕込み量が1.5質量%を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することはできない。架橋性モノマーの仕込み量は、0.2〜1.0が好ましく、0.2〜0.8がより好ましく、0.2〜0.5質量%が最も好ましい。
式(2)で示される疎水性モノマーは、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の1種または2種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。炭素数が0である(末端エステル結合がないモノマーである)と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が9以上であると、重合の際の立体障害となり、うまく架橋構造を構築できない場合がある。
重合溶媒は、水−有機溶媒の混合溶媒であることが必要である。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ポリオールなどを用いることができるが、ポリオールを用いる場合には、式(2)で示される疎水性モノマーおよび式(3)で示される架橋性モノマーを溶解できるものが好ましい。本発明に用いられるポリオールとしては、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、イソプレングリコールであることが必要である。
工業的に製造可能である、すなわち透析等の精製工程を要さず重合液をそのまま原料体として用いることを考えた場合、水と混合する溶媒はエタノールやプロパノール、ブタノール等、肌への塗布時に刺激性が懸念される有機溶剤ではなく、汎用的に化粧料へ配合できるポリオールであることが好適である。
重合溶媒である水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成は、20℃の質量比で、水:有機溶媒=90〜10:10〜90であることが必要である。水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、水:有機溶媒=90〜10:10〜90(20℃の容積比)であることが好ましく、水:有機溶媒=80〜20:20〜80(20℃の容積比)であることがより好ましい。
重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するために有機溶媒を加えることが必要である。有機溶媒の混合比は10〜90容量比である。有機溶媒の混合比が10容量比より低い場合は疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、モノマー滴状態で重合が進行し巨大塊となり、ミクロゲルが生成しない。また有機溶媒の混合比が90容量比を上回ると、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロゲルは得られない。
本発明において好適に用いられる非架橋型コアコロナ型ミクロゲルは、下記式(1)及び(3)で示されるモノマー又は下記式(1)〜(3)で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロ粒子の分散液である。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。例えば、Aldrich社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いてもよい。
これらの疎水性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。
(A)前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量/(前記アクリレート誘導体モノマー及び/またはアクリルアミド誘導体モノマー)の仕込みモル量で表されるモル比が1:10〜1:250であること。
(B)下記式(1)で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が8〜200のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式(2)で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数1〜12のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式(3)で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数1〜12のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
(C)重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上であること。
(D)水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、20℃の質量比で、水:アルコール=90〜10:10〜90であること。
(条件(A))
前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマー(すなわち、アクリレート誘導体モノマー及び/またはアクリルアミド誘導体モノマーの総和)の仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー:疎水性モノマー=1:10〜1:250(モル比)の範囲内で重合可能である。前記仕込みモル量は、1:10〜1:200が好ましく、1:25〜1:100がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が10倍未満になると、重合されるポリマーは水溶性になり、コア−コロナ型の粒子は形成しない。また、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が250倍以上になると、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり、不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
条件(B)は、下記(B−1)〜(B−3)の3条件からなる。
(B−1)
式(1)で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が8〜200のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。繰り返し単位が7以下であると、溶媒に安定分散した粒子が得られない場合があり、200を超えると、粒子が微細化し化粧料に配合した際に不安定になる場合がある。
(B−2)
前記式(2)で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数1〜12のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。炭素数が0である(末端エステル結合がないモノマーである)と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が13以上であると好ましい使用感が得られない場合がある。
(B−3)
前記式(3)で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数1〜18のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。
これによって限定されるものではないが、本発明において最も好ましいマクロモノマー及び疎水性モノマーの組み合わせとして、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が8〜90、最も好ましくは15であるメトキシポリエチレングリコールモノメタレート、メタクリレート、及びブチルメタクリレート、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が8〜200、最も好ましくは90であるメトキシポリエチレングリコールモノメタレート、メタクリレート、t-ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、及びN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、t−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミドが挙げられる。
重合溶媒は、水−アルコール混合溶媒であることが必要である。アルコールとしては、式(2)及び(3)で示される疎水性モノマーを溶解できるものが好ましい。よって、エタノール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上が好適である。
重合溶媒である水−アルコール混合溶媒の溶媒組成は、20℃の質量比で、水:アルコール=90〜10:10〜90であることが好ましく、さらに好ましくは水:アルコール=80〜20:20〜80である。アルコールの混合比が10容量比より低い場合には、疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、ミクロ粒子が生成しない場合がある。また、アルコールの混合比が90容量比を上回る場合には、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロ粒子が得られない場合がある。
なお、従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧料の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明にかかるコア−コロナ型ミクロゲルは、非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
本発明で使用するミクロゲルは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋された、或いは非架橋のコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
本発明の水中油中粉体型組成物は、コア−コロナ型ミクロゲルを、水または水相成分中に混合分散させ、常法により疎水性粉体を分散した油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。
本発明にかかる組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料や医薬部外品等に用いられる他の成分、例えば、紫外線吸収剤、粉末、有機アミン、高分子エマルジョン、ビタミン類、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸(PABA)、PABAモノグリセリンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤;ホモメンチル−N−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;オクチルシンナメート、エチル−4−イソプロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソプロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−p−メトキシシンナメート、オクチル−p−メトキシシンナメート、2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート、2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸3−メチル−4−[メチルビス(トリメチルシリキシ)シリル]ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤;2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4−メトキシ−4’−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン、オクトクリレン等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型およびスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。
具体的には、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤(例えば、2−ウンデシル−N,N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイル−2−イミダゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等);ベタイン系界面活性剤(例えば、2−ヘプタデシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等)等が挙げられる。
具体的には、例えば、脂肪酸石鹸(例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等)、高級アルキル硫酸エステル塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等)、アルキルエーテル硫酸エステル塩(例えば、POE−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE−ラウリル硫酸ナトリウム等)、N−アシルサルコシン酸(例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等)、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩(例えば、N-ミリストイル−N−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等)、リン酸エステル塩(POE−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE−ステアリルエーテルリン酸等)、スルホコハク酸塩(例えば、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等)、アルキルベンゼンスルホン酸塩(例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等)、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩(例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等)、N−アシルグルタミン酸塩(例えば、N−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N−ミリストイル−L−グルタミン酸モノナトリウム等)、硫酸化油(例えば、ロート油等)、POE−アルキルエーテルカルボン酸、POE−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、N−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
まず、本発明者らは、水中油中粉体型化粧料について、疎水性粉体の配合形態と系の安定性、塗布時の耐水性を主体として検討を行った。結果を表1に示す。
なお、評価は以下のように行った。
[耐水性]
樹脂プレートにサンプルを2mg/cm2塗布し、290〜400nmのUVスペクトルを測定。そのプレートを水の入った20L程度の容器壁面に両面テープで貼って、500rpmで30minの水流にさらしたのち、再度スペクトルを同様に測定。水浴前後のスペクトルの積分値の比率%を耐水性とし、100%であれば水浴してもまったく防御効果が低下しないことを示す
なお、各試験例の製造方法は以下の通りである。
<製造工程(1-1、2、3、4)>
水相 成分1,2,3,4,5,7,9,30、33,34,35を混合
油相A 成分14,15,16,17の液状油分に成分11,12,13、21,22,23,24の固形油分を溶解
油相B 成分18,19,20に成分27を分散
乳化 水相に油相A、Bを混合
<製造工程(1-5)>
油相 成分10,14,17,18,19,25,26を混合し、まず成分6、その後に28、31,32を分散する。
水相 成分1に33を混合し、よく分散させ、さらに成分2,4を混合する
乳化 油相に水相を混合
<製造工程(1-6)>
水相 成分1,2,3,4,5、8,30、33,34,35を混合
油相A 成分14,15,16,17の液状油分に成分11,12,13、21,22,23,24の固形油分を溶解
油相B 成分18,19,20に成分27を分散
乳化 水相に、油相B,Aの順番で混合
これに対し、ノニオン界面活性剤を用いてもPOWサンスクリーン化粧料を調製することはできる(1−2,1−3)が、いずれも耐水性の大きな低下が認められた。
また、コア−コロナ乳化サンスクリーン化粧料であっても、疎水性粉体を抜去したO/W型の場合(1−4)には、耐水性は発揮されない。
また、通常の油中水型サンスクリーン化粧料を調製した場合(1−5)には、適切な界面活性剤の選択により乳化安定性、耐水性を得ることができるが、連続相が油相であり、みずみずしい使用感触を得ることはできない。
なお、コア−コロナ乳化は、いわゆる粉体乳化(ピッカリングエマルション)の一種とも考えられ、油・水界面への微粒子の付着で乳化を安定化するという点で類似技術と考えられる「三相乳化」と比較を行った。三相乳化に用いられる粒子の1つであるベシクルを形成するPEG−10水添ヒマシ油を用いて乳化を試みた(1−6)が、疎水性粉体が内相より飛び出して凝集してしまい、安定な乳化組成物の調製が困難であった。
以上の結果より、本発明者らはコア−コロナ乳化によるPOW乳化組成物の検討を進めた。
まず、本発明者らはコア−コロナ分散剤の添加量について検討を行った。結果を表2に示す。
なお、製造方法は、試験例1−1に準じた。
表2に示す結果より、コア−コロナ型ミクロゲルは、疎水性粉体を含む油相の配合量にもよるが、組成物中0.5質量%以上(純分)で優れた安定性を示す。なお、常識的な範囲で配合量を増量した場合にも、安定性、使用感、耐水性等に悪影響を及ぼすことはほとんどなく、分散剤として2質量%程度までが好適であるが、10質量%程度の配合も可能である。
さらに本発明者らは非イオン性界面活性剤の添加について検討を行った。結果を表3に示す。
非イオン性界面活性剤は、コア−コロナ乳化においても適度の配合により乳化安定性の向上が図られることがあるが、その配合量が0.8質量%以上となる安定性には何ら問題ないものの、耐水性の顕著な低下がみられる。このため、非イオン性界面活性剤は配合が必須ではないが、配合する場合にも0.5質量%以下とすることが好ましい。
[非架橋型コア−コロナ型ミクロ粒子分散液の製造例]
表4に記載したマクロモノマー及び疎水性モノマーを、表4及び表5に記載した重合条件で、下記製造方法(手法1)に従ってラジカル重合した。得られたコポリマー分散液の外観を目視によって評価し、コポリマーの粒子径及び分散度を手法2に従って評価した。結果を表3に示す。
還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに水−アルコール混合溶媒90gにポリエチレンオキサイドマクロモノマー、疎水性モノマーを添加した。十分溶解または分散させた後、全モノマー量に対して1mol%の重合開始剤2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン2塩酸塩)を少量の水に溶解させて添加し、さらに溶解または分散させた。均一溶解または分散させた重合溶液を20分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて65〜70℃に8時間保って重合反応を行った。重合終了後、重合液を室温に戻すことにより、コア−コロナ型ミクロ粒子分散液を得た。
コポリマーの粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。水希釈によりミクロ粒子分散液のミクロ粒子濃度約0.1%の測定サンプルを調製し、0.45マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、25℃での散乱強度を散乱角度173°(後方散乱光)で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径及び分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる2次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は25℃の純水の粘度、即ち0.89mPa・sの値を用いた。
(A)前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量/(前記アクリレート誘導体モノマー及び/またはアクリルアミド誘導体モノマー)の仕込みモル量で表されるモル比が1:10〜1:250、
(B)前記式(1)で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が8〜200のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式(2)で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数1〜12のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式(3)で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数1〜12のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であり、
(C)重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上であり、
(D)水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、20℃の質量比で、水:アルコール=90〜10:10〜90である、
という条件((A)〜(D))に則ってラジカル重合することにより、粒子径の揃ったコア−コロナ型ミクロ粒子が得られることが明らかとなった。
次の表7に架橋型コアコロナ型ミクロゲルを用いた組成物と非架橋型コアコロナ型ミクロゲルを用いた組成物の比較を示す。
Claims (4)
- 疎水性粉体と、
前記疎水性粉体が分散した油相と、
前記油相が分散した水相と、
を備え、
前記油相を水相に分散させる分散剤として、
疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルを用いており、
前記コア−コロナ型ミクロゲルが非架橋アクリルアミド系ポリマーであり、
前記コア−コロナ型ミクロゲルは、
化1に示す下記式(1)で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、化2に示す下記式(3)で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる1種または2種以上の疎水性モノマーとを、下記(A)〜(D)の条件でラジカル重合して得られる非架橋アクリルアミド系ポリマーからなるコア−コロナ型ミクロ粒子であることを特徴とする水中油中粉体型組成物:
(A)前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量/アクリルアミド誘導体モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が1:10〜1:250であること、
(B)下記式(1)で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が8〜200のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式(3)で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数1〜12のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
(C)重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上であること、
(D)水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、20℃の質量比で、水:アルコール=90〜10:10〜90であること。
- 請求項1記載の組成物において、前記非架橋アクリルアミド系ポリマーを0.5〜10質量%用いることを特徴とする水中油中粉体型組成物。
- 請求項1または2記載の組成物において、非イオン性界面活性剤が配合され、その配合量は、組成物中0.5質量%以下であることを特徴とする水中油中粉体型組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物において、前記疎水性モノマーは、化3に示す下記式(2)で表されるアクリレート誘導体モノマーをさらに含み、
前記(A)の条件において、(A)前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量/(前記アクリレート誘導体モノマー及び/またはアクリルアミド誘導体モノマー)の仕込みモル量で表されるモル比が1:10〜1:250であること、
前記(B)の条件において、下記式(2)で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数1〜12のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることを特徴とする水中油中粉体型組成物。
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