CN112804986B - 油包水型乳化组合物 - Google Patents

Abstract

提供包含下述(a)～(d)、乳化稳定性非常优异、无发粘感也优异的油包水型乳化组合物。(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅0.5～3质量％(b)核‑冠型粒子0.01质量％以上(c)油相成分(d)水相成分。

Description

油包水型乳化组合物

相关申请

本申请主张2018年10月9日申请的日本专利申请2018-190665号的优先权，并入到本文中。

技术领域

本发明涉及油包水型乳化组合物，进一步详细而言，涉及用核-冠型粒子和特定的亲油性表面活性剂乳化而获得的油包水型乳化组合物。

背景技术

近年来，具有各种特性的高分子微粒被制造，在药品和化妆品等广泛的领域中被有效地利用。高分子微粒通过微乳液聚合法那样的不均匀聚合法等来制造，根据其组成、形态而被分类为多个种类。

作为其中之一的核-冠型粒子是由本发明人等开发的(专利文献1、7)，其特征在于，为由在疏水性的聚合物骨架上接枝结合了亲水基而得的聚合物形成的球状体，并具有在疏水性的中心部(核部)的周围配置了由亲水基形成的冠部的结构。

核-冠型粒子由于核部的有机溶剂亲和性优异，另一方面通过冠部的亲水性而能够在水中稳定地分散，因此作为产生水包油型乳化组合物的乳化剂而使用(作为例子，专利文献2、7)。作为将粉体用于乳化剂的水包油型乳化粒子，已知皮克林(Pickering)乳液，但该乳化粒子通过搅拌、冲击而易于缔合，与此相对，用核-冠型粒子乳化而得的水包油型乳化粒子对物理冲击非常稳定。此外，一般而言，用表面活性剂进行乳化而获得的乳化系强烈受到由温度带来的影响，但通过核-冠型粒子而获得的乳化系具有不易受到由温度变化带来的影响这样的特征。

进一步，已知核-冠型粒子也可以作为在水系中使化妆料白浊化的白浊化剂(专利文献3)、利用了由有机溶剂产生的溶胀能力的胶囊剂(专利文献4、5)而使用。

这样，关于核-冠型粒子，作为产生水包油型乳化系的乳化剂(作为例子，专利文献2、7)、水系的白浊化剂(专利文献3)、用于将水难溶性成分配合于水系的包合体(专利文献4)的用途是众所周知的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-015623号公报

专利文献2：日本专利第5207424号公报

专利文献3：日本专利第4577721号公报

专利文献4：日本特开2007-238521号公报

专利文献5：日本特开2006-161026号公报

专利文献6：日本特开2006-161027号公报

专利文献7：日本特开2017-175011号公报

发明内容

发明所要解决的课题

一般而言，对于用表面活性剂进行了乳化的乳化组合物，具有如果为了使乳化稳定性提高而增加表面活性剂的配合量则产生发粘感、使用感变差这样的问题。而且，与以水相作为连续相的水包油型乳化组合物相比，该问题在以油相作为连续相的油包水型乳化组合物中更严重。这是因为，对于以水相作为连续相的水包油型乳化，能够获得乳化粒子间的水合斥力、双电层力这样的稳定化的帮助，与此相对，对于油包水型乳化，没有这样的稳定化的帮助，需要通过大量配合发粘性更强的高分子量的表面活性剂来强化油水界面膜，确保乳化粒子的稳定化。

本发明是对上述油包水型乳化组合物所具有的课题进行的，其目的是提供乳化稳定性非常优异、无发粘感也优异的油包水型乳化组合物。

用于解决课题的方法

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果令人惊讶地发现，通过产生稳定的水包油型乳化系而已知的核-冠型粒子在特定的油溶性表面活性剂的共存下，产生非常稳定的油包水型乳化系。进一步，发现使用该核-冠型粒子而获得的油包水型乳化组合物的无发粘感也优异，从而完成了本发明。

即，本申请包含以下发明。

[1]一种油包水型乳化组合物，其特征在于，包含：

(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅0.5～3质量％；

(b)核-冠型粒子0.01质量％以上；

(c)油相成分；

(d)水相成分，

上述(b)核-冠型粒子为将下述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体、与选自下述式(2)所示的丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体和下述式(3)所示的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物单体中的疏水性单体，在存在或不存在下述式(4)所示的交联性单体的条件下，且在下述(A)～(E)的条件下进行自由基聚合而获得的核-冠型粒子，

(A)由上述聚氧化乙烯大分子单体的加入摩尔量/上述疏水性单体的加入摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250，

(B)上述交联性单体的加入量相对于上述疏水性单体的加入量为0.1～1.5质量％，

(C)下述式(2)所示的丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体为将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成，

下述式(3)所示的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物单体为具有包含碳原子数1～18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物，

(D)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，上述醇为选自乙醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上，

(E)水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇＝90～10：10～90。

(1)

R₁表示碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数。X表示H或CH₃。

(2)

R₂表示碳原子数1～3的烷基，R₃表示碳原子数1～12的烷基。

(3)

R₄表示H或碳原子数1～3的烷基，R₅和R₆表示H或包含碳原子数1～18的烷基的取代基。

(4)

R₇和R₈各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，m为0～2的数。

[2]根据上述[1]所述的油包水型乳化组合物，其特征在于，成分(a)为选自鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷中的1种或2种以上聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅。

[3]根据上述[1]或[2]所述的油包水型乳化组合物，其特征在于，包含成分(c)油相成分20～80质量％。

发明的效果

通过本发明，提供乳化稳定性非常优异，无发粘感也优异的油包水型乳化组合物。

本发明涉及的油包水型乳化组合物不会如以往的皮克林乳液那样通过搅拌、振动等而损害乳化状态，此外，如通过以往的表面活性剂而获得的乳化物那样由温度引起的表面活性剂的物性变化少，因此温度稳定性也良好。

具体实施方式

本发明涉及的油包水型乳化组合物是将(c)油相成分和(d)水相成分以(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅和(b)核-冠型粒子作为乳化剂而制造的。

(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅

在本发明中，作为与(b)核-冠型粒子并用的乳化剂，可以使用聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅型。

作为聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅的例子，可举出鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷等直链状聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷等支链状聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用多种。另外，PEG为聚乙二醇的简写，PPG为聚丙二醇的简写。

其中，在本发明中，作为成分(a)，可以适合使用鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷。通过与下述成分(b)一起，使用鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷和/或月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷，可以获得特别稳定的油包水型乳化组合物。

(b)核-冠型粒子

可以适合用于本发明的核-冠型粒子是具有由疏水性比较高的高分子形成的核部，且冠部分被作为非离子性高分子的聚氧化乙烯链稳定化了的粒子。通过冠部分的聚氧化乙烯链，水中的分散稳定性和耐酸性/耐盐性优异。粒径优选基本上为恒定的，平均粒径可以为50～400nm、优选为100～300nm的范围内。此外，分散度可以为小于0.2、优选为小于0.05。

核-冠型粒子的制造方法在专利文献2、5、6、7中被报导。都公开了将特定的聚氧化乙烯大分子单体、和特定的疏水性单体在存在或不存在特定的交联性单体的条件下，在水-乙醇混合溶剂中进行自由基聚合而获得。此外，通过用水渗析所得的聚合液，从而也能够将分散液置换成水。

可以用于本发明的核-冠型粒子例如可以通过将下述式(1)～(4)所示的单体在特定的条件下进行自由基聚合来获得。

＜聚氧化乙烯大分子单体＞

式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体可以使用例如由Aldrich社市售的市售品、或由日油社发售的ブレンマー(注册商标)等市售品。

聚氧化乙烯部分的分子量(即n的值)需要为n＝8～200。

作为这样的大分子单体，可举出例如，作为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的PME-400、PME-1000、PME-4000(式(1)中的n值分别为n＝9、n＝23、n＝90，全部为日油株式会社制)等。

(1)

R₁为碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数。X为H或CH₃。

＜丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体＞

式(2)所示的丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体可以使用例如由Aldrich社或东京化成社市售的市售品。

(2)

R₂为碳原子数1～3的烷基。

R₃为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。

作为丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。

这些丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体为通用原料，可以作为一般工业原料而容易地获得。

＜丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物单体＞

作为式(3)所示的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物单体，可以适合使用例如，叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺等。其中，叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺是特别适合的。

这些丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物单体能够作为市售品或工业用原料而获得。

(3)

R₄表示H或碳原子数1～3的烷基，R₅和R₆表示H或包含碳原子数1～18的烷基的取代基。

＜交联性单体＞

式(4)所示的交联性单体能够作为市售品或工业用原料而获得。该交联性单体优选为疏水性。

m的值优选为0～2。具体而言，优选使用由Aldrich社发售的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有时简写为EGDMA)、由日油社发售的ブレンマー(注册商标)PDE-50等。

(4)

R₇和R₈各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，m为0～2的数。

作为本发明涉及的化妆料用原料的核-冠型粒子分散液可以为在以下(A)～(E)的条件下将上述单体自由基聚合而得的物质。

(A)由上述聚氧化乙烯大分子单体的加入摩尔量/上述疏水性单体的加入摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250。

(B)上述交联性单体的加入量相对于上述疏水性单体的加入量为0.1～1.5质量％。

(C)式(2)所示的疏水性单体为将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成。

(D)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。

(E)水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇＝90～10：10～90。

另外，在本发明中，在使用式(4)所示的交联性单体的情况下，将“相对于上述疏水性单体的加入量的、上述交联性单体的加入量”定义为交联密度(质量％)。在该情况下，关于本发明所使用的核-冠型粒子的交联密度，根据(B)的条件，上述交联性单体的加入量必须相对于上述疏水性单体的加入量为0.1～1.5质量％。

接下来，对使用式(4)所示的交联性单体的情况下的各条件进行详述。

(条件(A))

聚氧化乙烯大分子单体与疏水性单体的加入摩尔量能够在聚氧化乙烯大分子单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围内聚合。上述加入摩尔量优选为1：10～1：200，更优选为1：25～1：100。

如果疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量变为10倍以下，则被聚合的聚合物变为水溶性，不形成核-冠型聚合物粒子。此外如果疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量变为250倍以上，则由聚氧化乙烯大分子单体带来的分散稳定化变得不完全，由不溶性的疏水性单体形成的疏水性聚合物凝集、沉淀。

(条件(B))

通过将交联性单体进行共聚，从而可以将核部分的疏水性聚合物交联而得的粒子聚合。

如果交联性单体的加入量小于疏水性单体的加入量的0.1质量％，则交联密度低，粒子在溶胀时崩解。此外如果加入量高于1.5质量％，则发生粒子彼此的凝集，不能将粒度分布窄的适合的粒子聚合。交联性单体的加入量优选为0.2～1.0，更优选为0.2～0.8，最优选为0.2～0.5质量％。

(条件(C))

式(2)所示的疏水性单体需要为将具有碳原子数1～12的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成。如果碳原子数为0(没有末端酯键的单体)，则有时单体过度亲水而不能顺利地进行乳液聚合。另一方面，如果碳原子数为13以上，则有时成为聚合时的立体位阻，不能顺利地构建交联结构。

(条件(D))

聚合溶剂需要为水-醇混合溶剂。作为醇，优选为可以溶解式(2)所示的疏水性单体和式(3)所示的交联性单体的醇。作为本发明所使用的醇，需要为乙醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、异戊二醇。

在考虑了工业上能够制造，即不需要渗析等纯化工序而将聚合液直接作为原料体而使用的情况下，与水混合的溶剂不是乙醇、丙醇、丁醇等在对肌肤涂抹时担心刺激性的有机溶剂，而需要为通用地可以配合于化妆料的醇。

(条件(E))

作为聚合溶剂的水-醇混合溶剂的溶剂组成需要以20℃的质量比计为水：醇＝90～10：10～90。水-醇混合溶剂的溶剂组成优选为水：醇＝90～10：10～90(20℃的容积比)，更优选为水：醇＝80～20：20～80(20℃的容积比)。

聚合溶剂为了将疏水性单体均匀溶解而需要加入醇。醇的混合比为10～90容量比。在醇的混合比低于10容量比的情况下，疏水性单体的溶解能力变得极其低，在单体液滴状态下聚合进行而变为巨大块，不生成核-冠型粒子。此外，如果醇的混合比高于90容量比，则不生成基于疏水性相互作用的疏水性单体的乳液，乳液聚合不进行而得不到核-冠型粒子。

聚合溶剂优选为单体溶解性高的溶剂，此外，如果考虑制造、纯化工序(蒸馏等)，则优选为粘度和沸点不过高的溶剂。

在本发明中，作为用作聚合溶剂的醇，可以适合使用乙醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、异戊二醇等。其中，特别优选为乙醇。

聚合系所使用的聚合引发剂可以使用通常的水溶性热自由基聚合所使用的市售的聚合引发剂。对于该聚合系，即使在不特别严格地控制搅拌条件的情况下进行聚合，也可以获得被聚合的粒子的粒度分布非常窄的物质。

在不使用式(4)所示的交联性单体的情况下，例如，可以在日本特开2017-175011号公报所记载的条件下聚合。

本发明涉及的(b)核-冠型粒子可以与(a)成分一起，作为用于制造油包水型乳化组合物的乳化剂而使用。

关于核-冠型粒子，迄今为止已知将油相成分和水相成分进行乳化，形成具有在分散于水相成分中的油相成分的油滴上吸附核-冠型粒子乳化剂而成的结构的水包油型乳化组合物(专利文献)。在本发明中，可以认为通过(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅型表面活性剂共存，从而核-冠型粒子发生某些变化，不是将油相成分而是将水相成分滴状化，在该水滴上非常稳定地吸附。

关于用于产生油包水型乳化组合物的(b)核-冠型粒子的配合量，作为该粒子的纯成分换算值，相对于组合物总量优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.03～5质量％，最优选为0.05～1质量％。如果配合量小于0.01％，则有时难以获得稳定的化妆料。如果配合量超过10％，则在制剂的长期保存时，具有经时地向水包油型乳化物发生转相的可能性。

此外，在该目的下添加的(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅的配合量优选为0.5～3质量％，进一步优选为0.7～2质量％，最优选为1质量％。如果配合量小于0.5质量％，则有时得不到稳定的油包水型乳化物，如果配合量超过3质量％，则有时由于强的发粘而使用感恶化。

本发明的油包水型乳化组合物可以按照常规方法制造。可以通过使溶解了(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅的油相成分和其它成分混合溶解，将使(b)核-冠型粒子混合分散于水或水相成分中的物质进行添加、搅拌和施加剪切力进行乳化来制造。

(c)油相成分

作为油相成分，可举出通常化妆料、准药品等所使用的烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡、香料等。

作为烃油，可举出例如，异十二烷、异十六烷、异链烷烃、液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、链烷烃、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。

作为高级脂肪酸，可举出例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、10-十一碳烯酸、妥尔油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。

作为高级醇，可举出例如，直链醇(例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十六醇十八醇混合物等)、支链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)-2-癸基十四碳炔醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。

作为合成酯油，可举出例如，辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12-羟基硬脂酸胆甾烯基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、新戊酸三丙二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、鲸蜡基2-乙基己酸酯-2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油基酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、己二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己基酯、柠檬酸三乙酯等。

作为硅油，可举出例如，链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成3维网状结构的有机硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸系有机硅类等。

作为液体油脂，可举出例如，鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏油、豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、白桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。

作为固体油脂，可举出例如，可可脂、椰油、马脂、氢化椰油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、木蜡核油、氢化油、牛脚脂、木蜡、氢化蓖麻油等。

作为蜡类，可举出例如，蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE加氢羊毛脂醇醚等。

作为香料，可举出由动物或植物获得的天然香料、和通过化学合成手段制造的合成香料、和作为它们的混合物的调合香料，没有特别限定。通过配合香料，可以获得香气的持续性优异的化妆料。

作为香料，具体而言，可举出乙酸香茅酯(アセチベノール)、茴香醛、茴香脑、乙酸戊酯、水杨酸戊酯、甘醇酸烯丙基戊酯、己酸烯丙酯、醛C6～20、黄葵内酯(アンブレットライド)、麝子内酯(アンブレットリド)、降龙涎香醚、芷香酮、龙涎酮、丁子香酚、橙花素(オウランチオール)、佳乐麝香、蒈酮、香豆素、香叶醇、乙酸香叶酯、檀香210(サンダロア)、檀香醇、檀香803(サンデラ)、仙客来醛、顺式-3-己烯基乙酸酯、顺式-3-己烯醇、柠檬醛、香茅醇乙酸酯、香茅醇、桉树脑、二氢月桂烯醇、茉莉内酯、肉桂醇、肉桂醛、乙酸苏合香酯、乙酸柏木酯、柏木脑、二氢大马酮、大马烯酮、癸内酯、乙酸萜品酯、萜品醇、トナリッド、吐纳麝香、女贞醛(triplal，トリプラール)、橙花醇、白檀醇(バクダノール)、香草醛、羟基香茅醛、乙酸苯基乙酯、苯基乙基醇、水杨酸己酯、乙酸香根酯、希蒂莺(ヘディオン)、天芥菜精、新洋茉莉醛、甲基柏木酮(ベルトフィックス)、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、环十五内酯(ペンタリッド)、环十五内酯(ペンタリド)、乙酸冰片酯、マイオール、麝香酮、邻氨基苯甲酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、2-甲氧基萘、氧化白柠檬(Lime oxide)、乙酸芳樟酯、芳樟醇、苧烯、新铃兰醛、铃兰醛、玫瑰醚、玫瑰醇、当归油、大茴香油、青蒿油、罗勒油、月桂叶油、香柠檬油、白菖蒲油、樟脑油、依兰油、小豆蔻油、桂皮油、雪松油、芹菜油、春黄菊油、肉桂油、丁香油、芫荽油、枯茗油、莳萝油、榄香脂油、龙蒿油、桉叶油、茴香油、胡芦巴油、白松香油、天竺葵油、姜油、葡萄柚油、愈疮木油、罗汉柏油、日本扁柏油、杜松子油、杂薰衣草油、薰衣草油、柠檬油、酸橙油、柑橘油、ジラムオイル、含羞草油(モミザオイル)、薄荷油、绿薄荷油、水松油、香桃木油、肉豆蔻油、橡苔油、乳香油、红没药油、橙油、荷兰芹油、广藿香油、胡椒油、紫苏子油、橙叶油、苦橙花油(ネロリオイル)、橙花油(オレンジフラワーオイル)、甘椒油、多香果油、松油、玫瑰油、迷迭香油、香鼠尾草油、鼠尾草油、檀香木油、苏合香油、万寿菊油、百里香油、晚香玉油、缬草油、岩兰油、紫罗兰油、冬青油、艾蒿油、依兰依兰油、柚子油、金合欢净油、金雀花净油、风信子净油、蜡菊净油、茉莉净油、长寿花净油、水仙净油、玫瑰净油、紫罗兰净油、安息香(ベンベンゾイン)等。

在通过以往的表面活性剂而获得的乳化组合物中，表面活性剂的物性和油分的物性对乳化性造成很大影响，在改变油相成分的情况下需要也改变表面活性剂的种类等应对措施。然而，本发明的油包水型乳化组合物由于使用(b)核-冠型粒子进行乳化，因此由油分的种类带来的乳化性/稳定性等的影响少，与以往相比能够配合广泛种类的油分。

(c)水相成分

作为水相成分，可以配合通常化妆料、准药品等所使用的水、水溶性醇、增稠剂等，可以进一步根据希望而适当配合保湿剂、螯合剂、防腐剂、色素等。

本发明的水包油型乳化组合物所包含的水没有特别限定，可举出例如，纯化水、离子交换水、自来水等。

作为水溶性醇，可举出例如，低级醇、多元醇、多元醇聚合物、二元醇烷基醚类、二元醇烷基醚类、二元醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖和它们的衍生物等。

作为低级醇，可举出例如，乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。

作为多元醇，可举出例如，二元醇(例如，双丙甘醇、1,3-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)、三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)、四元醇(例如，双甘油、1,2,6-己烷三醇等季戊四醇等)、五元醇(例如，木糖醇、三甘油等)、六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)、多元醇聚合物(例如，二甘醇、双丙甘醇-三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、双甘油-三甘油、四甘油、聚甘油等)、二元醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)、二元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚三甘醇单甲基醚三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇乙基醚、双丙甘醇丁基醚等)、二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)、甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)、糖醇(例如，麦芽三塘、甘露糖醇、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、淀粉分解糖还原醇等)、glysolid(グリソリッド)、四氢糠醇、POE-四氢糠醇、POP-丁基醚、POP/POE-丁基醚三聚氧丙烯甘油醚、POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸、POP/POE-季戊四醇醚、聚甘油等。

作为单糖，可举出例如，三碳糖(例如，D-甘油醛、二羟基丙酮等)、四碳糖(例如，D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓醇等)、五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)、六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)、七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)、八碳糖(例如，辛酮糖等)、脱氧糖(例如，2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)、氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)、糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。

作为寡糖，可举出例如，蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前三糖(Planteose)、异剪秋罗糖类、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、Umbilicin、水苏糖毛蕊花糖类等。

作为多糖，可举出例如，纤维素、榅桲籽、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯胶、硫酸乙酰肝素-黄蓍胶、硫酸角质素、软骨素、黄原酸胶、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖等。

作为其它多元醇，可举出例如，聚氧乙烯甲基葡糖苷(グルカムE-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(グルカムP-10)等。

作为增稠剂，可举出例如，阿拉伯胶、角叉菜聚糖、刺梧桐树胶、黄蓍胶、角豆胶、榅桲籽(榅桲)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、藻酸钠(アラギン酸ナトリウム)、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原酸胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸A1Mg(ビーガム)、合成锂皂石、硅酸酐等。

作为天然的水溶性高分子，可举出例如，植物系高分子(例如，阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、刺梧桐树胶、角叉菜聚糖、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸)、微生物系高分子(例如，黄原酸胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖等)、动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。

作为半合成的水溶性高分子，可举出例如，淀粉系高分子(例如，羧基甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等)、纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素末等)、藻酸系高分子(例如，藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。

作为合成的水溶性高分子，可举出例如，乙烯基系高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)、聚氧乙烯系高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000等)、丙烯酸系高分子(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)、聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等。

作为保湿剂，可举出例如，硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、缺端胶原、胆甾烯基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、DL-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、双甘油(EO)PO加成物、缫丝花提取物、蓍提取物、草木犀提取物等。

作为金属离子封链剂，可举出例如，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、乙二胺羟基乙基三乙酸三钠等。

作为氨基酸，可举出例如，中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)、碱性氨基酸(例如，羟基赖氨酸等)等。此外，作为氨基酸衍生物，可举出例如，酰基肌氨酸钠(月桂酰肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠，谷胱甘肽等。

作为pH调节剂，可举出例如，乳酸-乳酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等缓冲剂等。

本发明的油包水型乳化组合物所配合的油相成分和水相成分的配合量没有特别限定。通过将(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅与(b)核-冠型粒子并用而制成乳化剂，从而可以从油相成分/水相成分比少，即油相成分配合量少的实施方式(乳液等)到油相成分配合量多的实施方式(清洁霜、防晒、发膏等)，获得广泛的油相成分/水相成分比的油包水型乳化组合物。

在本发明涉及的油包水型乳化组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以适当配合通常化妆料、准药品等所使用的其它成分，例如，紫外线吸收剂、粉末、有机胺、高分子乳液、维生素类、抗氧化剂等。

作为水溶性紫外线吸收剂，可举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双-苯并咪唑-四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂、3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯等。

作为油溶性紫外线吸收剂，可举出例如，对氨基苯甲酸(PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；高薄荷基-N-乙酰邻氨基苯甲酸酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2-苯基-5-甲基苯并

唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二苄连氮、二茴香酰甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、奥克立林等。

作为粉末成分，可举出例如，无机粉末(例如，滑石、高岭土、云母、绢云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)、有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等)、无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)、无机红色系颜料(例如，氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)、无机褐色系颜料(例如，γ-氧化铁等)、无机黄色系颜料(例如，氧化铁黄、黄土等)、无机黑色系颜料(例如，氧化铁黑、低价氧化钛等)、无机紫色系颜料(例如，锰紫、钴紫等)、无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)、无机蓝色系颜料(例如，群青、藏青等)、珠光颜料(例如，氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、着色氧化钛被覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔(魚鱗箔)等)、金属粉末颜料(例如，铝粉末、铜粉末等)、锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)、天然色素(例如，叶绿素、β-胡萝卜素等)等。

作为有机胺，可举出例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、四(2-羟基丙基)乙二胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为高分子乳液，可举出例如，丙烯酸系树脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸系树脂液、聚丙烯酸系烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。

作为维生素类，可举出例如，维生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。

作为抗氧化剂，可举出例如，生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。

作为抗氧化助剂，可举出例如，磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐、肌醇六磷酸、乙二胺四乙酸等。

作为其它的能够配合的成分，可举出例如，防腐剂(对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苯氧基乙醇等)、消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草亭酸衍生物、水杨酸衍生物、4-异丙基环庚三烯酚酮、氧化锌、尿囊素等)、美白剂(例如，胎盘提取物、虎耳草提取物、熊果苷等)、各种提取物(例如，黄檗、黄连、紫根、芍药、日本当药、桦树、鼠尾草、枇杷、胡萝卜、芦荟、锦葵、鸢尾、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、生姜、小连翘、红芒柄花、大蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、活化剂(例如，蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等)、血液循环促进剂(例如，壬酸香草酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙基酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、丹宁酸、α-龙脑、烟酸生育酚、肌醇六烟酸酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑林、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤碱、γ-谷维素等)、抗脂溢剂(例如，硫、二甲噻蒽等)、抗炎剂(例如，凝血酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。

此外，在本发明的油包水型乳化组合物中，不是作为乳化剂的目的，而是以使用触感的控制、药剂渗透性等的控制、或在配合于皮肤、毛发的清洗剂的情况下的提高清洗性等作为目的，可以配合其它表面活性剂作为水相或油相成分。

两性表面活性剂具有至少各1个阳离子性官能团和阴离子性官能团，具有在溶液为酸性时变为阳离子性，在为碱性时变为阴离子性，在等电点附近接近于非离子表面活性剂的性质。

两性表面活性剂根据阴离子基的种类而被分为羧酸型、硫酸酯型、磺酸型和磷酸酯型。在本发明中优选为羧酸型、硫酸酯型和磺酸型。羧酸型进一步被分类为氨基酸型和甜菜碱型。特别优选为甜菜碱型。

具体而言，可举出例如，咪唑啉系两性表面活性剂(例如，2-十一烷基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉

氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等)；甜菜碱系表面活性剂(例如，2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉

甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。

作为阳离子性表面活性剂，可举出例如，氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化山萮基三甲基铵、氯化山萮基二甲基羟基乙基铵、氯化硬脂基二甲基苄基铵、鲸蜡基三乙基铵甲基硫酸盐等季铵盐。此外，可举出硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基乙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基乙基酰胺、山萮酸二乙基氨基乙基酰胺、山萮酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基丙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基丙基酰胺、山萮酸二乙基氨基丙基酰胺、山萮酸二甲基氨基丙基酰胺等酰胺胺化合物等。

作为阴离子表面活性剂，被分类为脂肪酸皂、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚乙酸等羧酸盐型、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸等磺酸型、高级醇硫酸酯盐等硫酸酯盐型、磷酸酯盐型等。优选为羧酸盐型、磺酸型和硫酸酯盐型，特别优选为硫酸酯盐型。

具体而言，可举出例如，脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)、高级烷基硫酸酯盐(例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等)、烷基醚硫酸酯盐(例如，POE-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸钠等)、N-酰基肌氨酸酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)、高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，N-肉豆蔻酰-N-甲基牛磺酸钠、椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等)、磷酸酯盐(POE-油基醚磷酸钠、POE-硬脂基醚磷酸等)、磺基琥珀酸盐(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)、烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)、高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰油脂肪酸甘油硫酸钠等)、N-酰基谷氨酸盐(例如，N-月桂酰谷氨酸单钠、N-硬脂酰谷氨酸二钠、N-肉豆蔻酰-L-谷氨酸单钠等)、硫酸化油(例如，土耳其红油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、仲醇硫酸酯盐、高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐、月桂酰单乙醇酰胺琥珀酸钠、N-棕榈酰天冬氨酸二(三乙醇)胺、酪蛋白钠等。

作为非离子性表面活性剂，为不会在水溶液中电离而具有电荷的表面活性剂。具体而言，可举出例如甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氢化蓖麻油衍生物等。

作为亲水性非离子表面活性剂，可举出例如，POE-失水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-失水山梨糖醇单油酸酯、POE-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-失水山梨糖醇单油酸酯、POE-失水山梨糖醇四油酸酯等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等)、POE-甘油脂肪酸酯类(例如，POE-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等POE-单油酸酯等)、POE-脂肪酸酯类(例如，POE-二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)、POE-烷基醚类(例如，POE-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-山萮基醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-胆甾烷醇醚等)、泊洛沙姆型类(例如，Pluronic(プルロニック)等)、POE/POP-烷基醚类(例如，POE/POP-鲸蜡基醚、POE/POP-2-癸基十四烷基醚、POE/POP-单丁基醚、POE/POP-氢化羊毛脂、POE/POP-甘油醚等)、四POE/四POP-乙二胺缩合物类(例如，Tetronic(テトロニック)等)、POE-蓖麻油氢化蓖麻油衍生物(例如，POE-蓖麻油、POE-氢化蓖麻油、POE-氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE-氢化蓖麻油马来酸酯等)、POE-蜂蜡/羊毛脂衍生物(例如，POE-山梨糖醇蜂蜡等)、烷醇酰胺(例如，椰油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等)、POE-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙氧基二甲基氧化胺-三油基磷酸等。

本发明的油包水型乳化组合物的用途没有限定，例如，作为皮肤化妆料、毛发化妆料、皮肤外用剂等是适合的。

实施例

以下，举出实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。配合量只要没有特别指明，就表示质量％。另外，表3-5中的核-冠型粒子的配合量为该粒子的纯成分换算值。

试验例1：核-冠型粒子的制造

＜制造方法＞

·制造例1

在具备回流管和氮气导入管的三口烧瓶中，向水-醇混合溶剂中添加了聚氧化乙烯大分子单体、疏水性单体、交联性单体。在充分溶解或分散后，使相对于全部单体量为1mol％的聚合引发剂2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒二盐酸盐)溶解于少量的水并进行添加，进一步使其溶解或分散。将进行了均匀溶解或分散的聚合溶液进行20分钟氮气置换而除去溶解氧后，一边用电磁搅拌器搅拌，一边在油浴中在65～70℃保持8小时使其聚合。在聚合结束后，将聚合液恢复到室温，从而获得了核-冠型粒子分散液(制造例1)。

在上述核-冠型粒子分散液的制造中，作为聚氧化乙烯大分子单体，使用了ブレンマーPME-400(日油社制，在式(1)所示的大分子单体中，n≒9)。作为疏水性单体，使用了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)。作为交联性单体，使用了乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。

·制造例2

在具备回流管和氮气导入管的三口烧瓶中，向水-醇混合溶剂中添加了聚氧化乙烯大分子单体、疏水性单体。在充分溶解或分散后，进行20分钟氮气置换而除去溶解氧。在其中添加使相对于全部单体量为1mol％的聚合引发剂2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒二盐酸盐)溶解于少量的水而得的物质，进一步使其溶解或分散。将进行了均匀溶解或分散的聚合溶液进行20分钟氮气置换而除去溶解氧后，一边用电磁搅拌器搅拌，一边在油浴中在65～70℃保持8小时而进行了聚合反应。在聚合结束后，将聚合液恢复到室温，从而获得了核-冠型微粒子分散液。

在上述中，作为聚氧化乙烯大分子单体，使用了ブレンマーPME-4000(日油株式会社制)。此外，作为疏水性单体，使用了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)、叔丁基丙烯酰胺(t-BAA)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPA)。

＜粒径和分散度的测定方法＞

核-冠型粒子(以下，有时简称为“粒子”)的粒径的测定使用マルバーン社制的激光粒度仪(Zetasizer)进行了测定。通过水稀释而调制出核-冠型粒子分散液的粒子浓度约0.1％的测定样品，用0.45微米的过滤器将垃圾除去后，以散射角度173°(反向散射光)测定25℃下的散射强度，用测定装置所搭载的解析软件算出平均粒径和分散度。粒径通过累积量解析法进行解析，分散度为将通过累积量解析而获得的2次累积量的值进行了标准化而得的数值。该分散度为一般使用的参数，能够通过使用市售的动态光散射测定装置来自动地解析。粒径解析所需要的溶剂的粘度使用了25℃的纯水的粘度，即0.89mPa·s的值。

将在制造例1、2中使用的聚合条件示于下述表1～3中。表1中的数值都为g(克)。此外，表中的EtOH为乙醇的简写。

表1

表2

表3

关于所得的核-冠型粒子的粒径和分散度，制造例1为206.1nm、0.052，制造例2为210.3nm、0.018。

试验例2：乳化组合物的制造

使用在试验例1中制造的核-冠型粒子来制作乳化组合物，按照下述方法解析了(1)相状态和(2)乳化稳定性。将处方和结果示于表4中。

＜制造方法1＞

将(c)油相成分和(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅进行了混合。进一步，在(d)水相成分中添加在试验例1中制造的(b)核-冠型粒子分散液进行搅拌混合，使核-冠型粒子在水相成分中均匀地分散。将上述由(c)和(a)构成的混合液添加于上述由(b)和(d)构成的水分散液中，用均质混合机进行剪切混合直到变得均匀为止。

＜制造方法2＞

将(c)油相成分与(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅进行了混合。进一步，在(d)水相成分中添加在试验例1中制造的(b)核-冠型粒子分散液进行搅拌混合，使核-冠型粒子在水相成分中均匀地分散。将该水分散液添加于上述由(c)和(a)构成的混合液中，用均质混合机进行剪切混合直到变得均匀为止。

＜评价＞

(1)相状态

使用光学显微镜，观察了试样的相状态。

(2-1)乳化稳定性

将试样供于离心分离机进行了离心处理(3500rpm，120分钟)后，使用光学显微镜观察了乳化状态。按照下述基准进行了评价。通过该解析，可以评价乳化粒子对于搅拌、振动的稳定性。在本申请中，将A以上设为合格。

A：乳化粒子均匀，确认不到缔合、凝集。

B：乳化粒子虽然基本上均匀，但确认到极少的缔合、凝集等。

C：乳化粒子不均匀，确认到显著的缔合、凝集。

表4

如上述那样，核-冠型粒子作为产生水包油型乳化组合物的乳化剂是众所周知的(专利文献1等)。如表4所示那样，按照一般的水包油型乳化物的制造方法(制造方法1)，用核-冠型粒子将油分乳化了的组合物(比较例1)成为乳化稳定性高的水包油型乳化组合物。

与此相对，对于在比较例1的处方中追加了作为聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅型表面活性剂的月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷的组合物(实施例1)，令人惊讶的是，虽然按照水包油型乳化物的制造方法(制造方法1)制造，但是成为油包水型乳化组合物。而且，该油包水型乳化组合物的乳化稳定性优异。

另外，即使根据比较例1的处方，按照一般的油包水型乳化物的制造方法(制造方法2)尝试乳化物的制造，也变得乳化不良，得不到乳化物。

因此显示出，通过产生水包油型乳化系而已知的核-冠型粒子在特定的表面活性剂的共存下，产生稳定的油包水型乳化系。

试验例3：成分的研究

进行了如果与核-冠型粒子并用则产生油包水型乳化物的表面活性剂的研究。通过与试验例2相同的方法制造乳化组合物，除了上述项目以外，进一步关于下述项目也按照以下评价基准进行了评价。将结果示于表5、6中。

＜评价＞

(3)乳化粒径

使用光学显微镜，测定了试样的乳化粒径。

(2-1)乳化稳定性(离心处理)

将试样加入到试管中，在3500rpm下进行了2小时离心处理后，按照下述基准通过目视观察了试样的状态。通过该解析，可以评价乳化系的力学稳定性(缔合稳定性)。在本申请中，将A以上设为合格。

A：试样保持制造时的乳化状态。

B：由于一部分乳化粒子的缔合，从而极少的水相分离了。

C：全部乳化粒子缔合，水相完全分离。

(2-2)乳化稳定性

将试样在50℃下保存4周后，按照下述基准通过目视观察了试样的状态。通过该解析，可以将乳化系的温度稳定性与经时稳定性合并评价。在以商业基础提供组合物的情况下，被认为是比(2-1)更重要的指标。在本申请中，将A以上设为合格。

A：试样保持了制造时的乳化状态。

B：由于一部分乳化粒子的缔合，从而极少的水相分离了。

C：全部乳化粒子缔合，水相完全分离。

(4)无发粘感

通过10名专业评审员，评价了将试样涂抹于皮肤时的无发粘感。在本申请中，将B以上设为合格。

A：7名以上回答没有发粘。

B：5名以上且6名以下回答没有发粘。

C：3名以上且4名以下回答没有发粘。

D：2名以下回答没有发粘。

表5

表6

如表5所示那样，在并用聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅型与核-冠型粒子作为乳化剂的情况下，获得了乳化稳定性非常优异，无发粘感也优异的油包水型乳化组合物(实施例2～7)。这些乳化组合物耐搅拌、冲击，温度稳定性也非常高((2-1)、(2-2)全部判定为A)。

此外，在油相的比例为20～80质量％这样广泛的范围中，变为非常稳定的油包水型乳化系(实施例2～7)。已知核-冠型粒子即使油相/水相的比率高(即，油相成分在组合物中所占的比例高)，也产生良好的水包油型乳化组合物(专利文献)，但显示出通过添加聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅型表面活性剂，从而以广泛的油相/水相比的处方，产生非常稳定的油包水型乳化组合物(实施例5)。

比较例3～12为以含有非有机硅系表面活性剂(比较例3～8)、氨基封端的聚二甲基硅氧烷(比较例9、10)、和(没有烷基改性)PEG改性有机硅(比较例11、12)作为表面活性剂的处方而制作的组合物。由表6明确了，这些组合物无论有无核-冠型粒子，乳化稳定性都低。

比较例13、14为以从实施例2、3的处方分别仅除去了核-冠型粒子的处方而制作的组合物。根据表6，这些比较例的组合物如果与包含核-冠型粒子的实施例组合物相比，则虽然在乳化粒径和无发粘感方面基本上观察不到不同，但乳化稳定性显著降低了。进一步，对于将(a)聚醚改性有机硅的配合量提升到5质量％的组合物，虽然乳化稳定性被改善了，但成为产生强烈发粘感的结果(比较例15)。

由以上显示出，通过将(b)核-冠型粒子与(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅组合而用于乳化剂，从而获得在广泛的油相/水相比的处方中，乳化稳定性非常优异、无发粘感也优异的油包水型乳化组合物。

Claims (3)

1.一种油包水型乳化组合物，其特征在于，包含：

成分(a)聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅0.5～3质量％；

成分(b)核-冠型粒子0.01质量％以上；

成分(c)油相成分；以及

成分(d)水相成分，

所述成分(b)核-冠型粒子为将下述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体、与选自下述式(2)所示的丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体和下述式(3)所示的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物单体中的疏水性单体，在存在或不存在下述式(4)所示的交联性单体的条件下，且在下述(A)～(E)的条件下进行自由基聚合而获得的核-冠型粒子，

(A)由所述聚氧化乙烯大分子单体的加入摩尔量/所述疏水性单体的加入摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250，

(B)所述交联性单体的加入量相对于所述疏水性单体的加入量为0.1～1.5质量％，

(C)下述式(2)所示的丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物单体为将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成，

下述式(3)所示的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物单体为具有包含碳原子数1～18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物，

(D)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，所述醇为选自乙醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上，

(E)水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇＝90～10：10～90，

R₁表示碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数；X表示H或CH₃；

R₂表示碳原子数1～3的烷基，R₃表示碳原子数1～12的烷基；

R₄表示H或碳原子数1～3的烷基，R₅和R₆表示H或包含碳原子数1～18的烷基的取代基；

R₇和R₈各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，m为0～2的数。

2.根据权利要求1所述的油包水型乳化组合物，其特征在于，成分(a)为选自鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷中的1种或2种以上聚氧亚烷基/烷基共改性有机硅。

3.根据权利要求1或2所述的油包水型乳化组合物，其特征在于，包含成分(c)油相成分20～80质量％。