WO2022210144A1 - 水中油型化粧料 - Google Patents

Abstract

［課題］安定性および経時安定性が良好な水中油型化粧料を提供する。 ［解決手段］（Ａ）ニコチン酸アミド、および（Ｂ）コア－コロナ型粒子を含む水中油型化粧料であり、前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよびアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、架橋性モノマーの存在下または非存在下でラジカル重合して得られる粒子である水中油型化粧料を用いる。

Description

水中油型化粧料

　本発明は、水中油型化粧料に関する。

　ニコチン酸アミドはシミやシワの改善に有効な成分であることが知られているものの、ニコチン酸アミドの構造上、乳化界面への影響が懸念される。

　一方で、化粧料の安定性の観点から化粧料に多量に界面活性剤を加えると、べたつきなどの使用性の問題が生じ、またニコチン酸アミドにより乳化状態が崩れて長期間経過すると化粧料の品質に影響する懸念がある。

　これまでに、ニコチン酸アミドを配合し、べたつきの少ない使用感を有する水中油型乳化組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照）、安定性に優れた化粧料についてはこれまで全く知られていない。

　このような状況下、化粧料中にニコチン酸アミドを含有しつつも、安定性に優れた化粧料の開発が求められている。

特開２０１６－１８３１５２号公報

　本発明者らは、今般、化粧料にニコチン酸アミドを配合すると、界面活性剤の乳化界面へ影響を及ぼして、化粧料が長期間の保存中に増粘して、経時安定性に影響することを明らかとした（実施例中の比較例３と、比較例１、４および５とを参照）。このような技術的課題に対して、本発明者らは、驚くべきことに、ニコチン酸アミドだけでなく、特定のコア－コロナ型粒子も加えて水中油型化粧料とすることにより、安定性（分離・凝集抑制）および経時安定性（減粘抑制）に優れた水中油型化粧料を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。

　本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）（Ａ）ニコチン酸アミド、および
（Ｂ）コア－コロナ型粒子
を含む水中油型化粧料であり、前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよびアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、架橋性モノマーの存在下または非存在下でラジカル重合して得られる粒子である、水中油型化粧料。
（２）前記（Ａ）ニコチン酸アミドの配合量が、化粧料の全量に対して、３～１０質量％である、（１）に記載の化粧料。
（３）前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、下記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で表されるアクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよび下記式（３）で表されるアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、下記（ｉ）～（ｉｖ）の条件下でラジカル重合して得られるコア－コロナ型粒子である、（１）または（２）に記載の化粧料：
　（ｉ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよび／またはアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０であること、
　（ｉｉ）下記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
　下記式（２）で示されるアクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、並びに
　下記式（３）で示されるアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
　（ｉｉｉ）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、およびイソプレングリコールから群から選択される一種以上であること、
　（ｉｖ）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０であること、

（式中、Ｒ_１はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは８～２００の数であり、ＸはＨまたはＣＨ_３を表す）、

（式中、Ｒ_２はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_３は炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を表す）、

（式中、Ｒ_４はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_５およびＲ_６はＨまたは炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を表す）。
（４）前記（ｉ）～（ｉｖ）の条件に加えて、下記（ｖ）の条件下でラジカル重合して得られるコア－コロナ型粒子である、（３）に記載の化粧料：
　（ｖ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０～１．５質量％であること。
（５）前記架橋性モノマーが、下記式（４）で示される架橋性モノマーである、（１）～（４）のいずれかに記載の化粧料：

（式中、Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｍは０～２の数である）。
（６）前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子の粒子径が５０～４００ｎｍである、（１）～（５）のいずれかに記載の化粧料。
（７）前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、（アクリルアミド／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマーまたは（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ－９０）クロスポリマーである、（１）～（６）のいずれかに記載の化粧料。
（８）前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子の配合量が、化粧料の全量に対して、０．０５～１質量％である、（１）～（７）のいずれかに記載の化粧料。
（９）前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子の配合量に対する前記（Ａ）ニコチン酸アミドの配合量の比（（Ａ）ニコチン酸アミドの配合量／（Ｂ）コア－コロナ型粒子の配合量）が０．５～５０である、（１）～（８）のいずれかに記載の化粧料。
（１０）（Ｃ）界面活性剤を更に含む、（１）～（９）のいずれかに記載の化粧料。
（１１）前記（Ｃ）界面活性剤の配合量が、化粧料の全量に対して、１質量％以下である、（１０）に記載の化粧料。
（１２）前記（Ｃ）界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、（１０）または（１１）に記載の化粧料。

　本発明の水中油型化粧料を用いることにより、安定性（分離・凝集抑制）および経時安定性（減粘抑制）に優れた化粧料を提供できる点で有利である。さらに、本発明の水中油型化粧料を用いることにより、使用性（べたつきのなさ、きしみのなさ）に優れた化粧料を提供できる点でより有利である。

発明の具体的説明

　本発明は、
（Ａ）ニコチン酸アミド、および
（Ｂ）コア－コロナ型粒子
を含む水中油型化粧料であり、前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよびアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、架橋性モノマーの存在下または非存在下でラジカル重合して得られる粒子である水中油型化粧料が提供される。

（Ａ）ニコチン酸アミド
　本発明の水中油型化粧料に含まれるニコチン酸アミドは、ニコチンアミド、ナイアシンアミドとも呼ばれ、ニコチン酸の誘導体であり、ニコチン酸（ビタミンＢ３／ナイアシン）のアミド化合物である。ニコチン酸アミドは水溶性ビタミンで、ビタミンＢ群の一つである公知の物質であり、天然物（米ぬかなど）から抽出されてもよく、または公知の方法によって合成することができる。例えば、第十八改正日本薬局方に収載されているものを用いることができる。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるニコチン酸アミドの配合量は特に限定されるものではないが、水中油型化粧料の全量に対して、好ましくは、３～１０質量％であり、より好ましくは、３～５質量％である。

（Ｂ）コア－コロナ型粒子
　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよびアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、架橋性モノマーの存在下または非存在下でラジカル重合して得られる粒子である。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子は、好ましくは、下記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で表されるアクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよび下記式（３）で表されるアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、下記（ｉ）～（ｉｖ）の条件下でラジカル重合して得られるコア－コロナ型粒子である：
　（ｉ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよび／またはアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０であること、
　（ｉｉ）下記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
　下記式（２）で示されるアクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、並びに
　下記式（３）で示されるアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
　（ｉｉｉ）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、およびイソプレングリコールから群から選択される一種以上であること、
　（ｉｖ）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０であること、

（式中、Ｒ_１はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎ（ポリエチレンオキサイド部分の分子量）は８～２００の数であり、ＸはＨまたはＣＨ_３を表す）、

（式中、Ｒ_２はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_３は炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を表す）、

（式中、Ｒ_４はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_５およびＲ_６はＨまたは炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を表す）。

　上記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油株式会社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００（式（１）におけるｎ値がそれぞれ、ｎ＝９、ｎ＝２３、ｎ＝９０、全て日油株式会社製）を用いてもよい。

　上記式（２）で表される疎水性モノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等を用いることができる。このうち、メタクリル酸メチル（別名：メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル（別名：ブチルメタクリレート）、メタクリル酸オクチルが特に好適である。これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いてもよい。

　上記式（３）で表される疎水性モノマーは、アクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であることが好ましい。例えば、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ－ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド等を好適に用いることができる。このうち、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが特に好適である。これらの疎水性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子を構成する共重合体は、上記（ｉ）～（ｉｖ）の条件に従い、任意のラジカル重合法によって、上記式（１）で表されるマクロモノマーと、上記式（２）および（３）で表される疎水性モノマーから選ばれる１種または２種以上とを共重合させたものである。

　以下に、各条件についてさらに詳述する。
（条件（ｉ））
　前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマー（すなわち、アクリレート誘導体モノマーおよび／またはアクリルアミド誘導体モノマーの総和）の仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０～１：２５０（モル比）の範囲内で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０～１：２００が好ましく、１：２５～１：１００がより好ましい。
　ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量を１０倍～２５０倍とすることにより、コア－コロナ型粒子形成の観点および分散安定化の観点から好ましい。

（条件（ｉｉ））
　条件（ｉｉ）は、下記（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）の３条件からなる。
（ｉｉ－１）
　式（１）で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。繰り返し単位を８～２００とすることにより、溶媒中の粒子の安定分散性、および粒子が微細化し化粧料に配合した際の安定性の観点から好ましい。
（ｉｉ－２）
　前記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。炭素数を１～１２とすることにより、モノマーの親水性および使用感の観点から好ましい。
（ｉｉ－３）
　前記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。

　本発明にかかる疎水性モノマーは、上記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマーおよび式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーからなる群らか選択される１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。

　本発明においては、疎水性モノマーとして、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートの２種類、または、メチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、およびＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドの４種類を用いることが特に好ましい。これらの疎水性モノマーの組み合わせにおいて、さらに、マクロモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いることが好適である。
　これによって限定されるものではないが、本発明において最も好ましいマクロモノマーおよび疎水性モノマーの組み合わせとして、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８～９０、最も好ましくは１５であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、およびブチルメタクリレート、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８～２００、最も好ましくは９０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、およびＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ－ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミドが挙げられる。

（条件（ｉｉｉ））
　重合溶媒は、水－アルコール混合溶媒であることが必要である。アルコールとしては、式（２）および（３）で示される疎水性モノマーを溶解できるものが好ましい。よって、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上が好適である。

（条件（ｉｖ））
　重合溶媒である水－アルコール混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０であることが好ましく、さらに好ましくは水：アルコール＝８０～２０：２０～８０である。アルコールの混合比が１０容量比以上となることにより、疎水性モノマーの溶解能が低くなり過ぎず、ミクロ粒子の生成の観点から好ましい。また、アルコールの混合比が９０容量比以下となることにより、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成し、乳化重合が進行してミクロ粒子がより得られることから好ましい。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子は、好ましくは、上記（ｉ）～（ｉｖ）の条件に加えて、下記（ｖ）の条件下でラジカル重合して得られるコア－コロナ型粒子である：
　（ｖ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０～１．５質量％であること。

　上記架橋性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水性であることが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－５０等を用いることが好ましく、下記式（４）で示される架橋性モノマーであることがより好ましい：

（式中、Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｍは０～２の数である）。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子の（平均）粒子径はほぼ一定であることが好ましく、より好ましくは、５０～４００ｎｍであり、さらに好ましくは、１００～３００ｎｍである。また、本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子の分散度は、好ましくは、０．２未満であり、より好ましくは、０．０５未満である。

　コア－コロナ型粒子の（平均）粒子径の測定は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定することができる。
　例えば、水希釈によりミクロ粒子分散液のミクロゲル濃度約０．１％の測定サンプルを調製し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度１７３°（後方散乱光）で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径および分散度を算出することができる。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａ・ｓの値を用いてもよい。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子は、好ましくは、（アクリルアミド／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマーまたは（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ－９０）クロスポリマーである。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、化粧料の全量に対して、０．０５～１質量％であり、より好ましくは、化粧料の全量に対して、０．０５～０．５質量％である。

　本発明の水中油型化粧料に含まれるコア－コロナ型粒子の配合量に対するニコチン酸アミドの配合量の比（Δｔ）（ニコチン酸アミドの配合量／コア－コロナ型粒子の配合量）が、好ましくは、５～５００であり、より好ましくは、１０～１００である。

水中油型化粧料
　ニコチン酸アミドを含む本発明の水中油型化粧料は、好ましくは、前記コア－コロナ型ミクロ粒子によって乳化されたものである。この場合の「乳化された」とは、「油滴と水相（連続相）の界面に該ミクロ粒子が存在している状態」と言い換えることができる。

　本発明の水中油型化粧料は、コア－コロナ型粒子を水または水相成分中に混合分散させ、常法により油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて、場合により乳化することによって製造することができる。

　以下に、本発明の水中油型化粧料に用いることができる油相成分および水相成分等について説明する。
・油相成分
　油相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料等が挙げられる。

　炭化水素油としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

　高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）－２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

　合成エステル油としては、例えば、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート－２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

　シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。

　液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。

　固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

　ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

　香料としては、動物または植物より得られる天然香料と、化学的合成手段によって製造される合成香料、およびそれらの混合物である調合香料が挙げられ、特に限定されない。香料を配合することで、香りの持続性に優れた化粧料を得ることができる。

　香料としては、具体的には、アセチベノール、アニスアルデヒド、アネトール、アミルアセテート、アミルサリシレート、アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アルデヒドＣ６～２０、アンブレットライド、アンブレットリド、アンブロキサン、イオノン、イソイースーパー、オイゲノール、オウランチオール、ガラクソリド、カローン、クマリン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、サンダロア、サンタロール、サンデラ、シクラメンアルデヒド、シス－３－ヘキセニルアセテート、シス－３－ヘキセノール、シトラール、シトロネリルアセテート、シトロネロール、シネオール、ジハイドロミルセノール、ジャスモラクトン、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、スチラリルアセテート、セドリルアセテート、セドロール、ダマスコン、ダマセノン、デカラクトン、テルピニルアセテート、テルピネオール、トナリッド、トナリド、トリプラール、ネロール、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルサリシレート、ベチベリルアセテート、ヘディオン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、ベルトフィックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ペンタリッド、ペンタリド、ボルニルアセテート、マイオール、ムスクケトン、メチルアンスラニレート、メチルジヒドロジャスモネート、ヤラヤラ、ライムオキサイド、リナリルアセテート、リナロール、リモネン、リラール、リリアール、ローズオキサイド、ロジノール、アンジェリカオイル、アニスオイル、アルモアゼオイル、バジルオイル、ベイオイル、ベルガモットオイル、カラムスオイル、カンファーオイル、カナンガオイル、カルダモンオイル、カッシアオイル、セダーウッドオイル、セロリオイル、カモミールオイル、シナモンオイル、クローブオイル、コリアンダーオイル、クミンオイル、ディルオイル、エレミオイル、エストラゴンオイル、ユーカリオイル、フェンネルオイル、フェヌグリークオイル、ガルバナムオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ガヤックウッドオイル、ヒバオイル、ヒノキオイル、ジュニパーベリーオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、マンダリンオイル、ジラムオイル、モミザオイル、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、ミルオイル、ミルトルオイル、ナツメグオイル、オークモスオイル、オリバナムオイル、オポポナックスオイル、オレンジオイル、パセリオイル、パチュリオイル、ペッパーオイル、ペリラオイル、プチグレンオイル、ネロリオイル、オレンジフラワーオイル、ピメントオイル、オールスパイスオイル、パインオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、クラリセージオイル、セージオイル、サンダルウッドオイル、スチラックスオイル、タジェオイル、タイムオイル、チュベローズオイル、バレリアンオイル、ベチバーオイル、バイオレットリーフオイル、ウィンターグリーンオイル、ワームウッドオイル、イランイランオイル、ユズオイル、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、ヒヤシンスアブソリュート、インモルテルアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ナルシスアブソリュート、ローズアブソリュート、バイオレットリーフアブソリュート、ベンベンゾイン等が挙げられる。

・水相成分
　水相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に使用される水、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素等を適宜配合することができる。

　本発明の水中油型化粧料に含まれる水は特に限定されず、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。

　水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等が挙げられる。

　低級アルコールとしては、例えば、エタノール（ＥｔＯＨと略記する場合がある）、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。

　多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールートリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリンートリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオ－ス、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコ－ス、フルクト－ス、デンプン分解糖、マルト－ス、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ－ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ－ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ－グリセリンエーテル、ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。

　単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロ－ス、Ｄ－エリトルロ－ス、Ｄートレオ－ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノ－ス、Ｄ－キシロ－ス、Ｌ－リキソ－ス、Ｄ－アラビノ－ス、Ｄ－リボ－ス、Ｄ－リブロ－ス、Ｄ－キシルロ－ス、Ｌ－キシルロ－ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ－グルコ－ス、Ｄ－タロ－ス、Ｄ－ブシコ－ス、Ｄ－ガラクト－ス、Ｄ－フルクト－ス、Ｌ－ガラクト－ス、Ｌ－マンノ－ス、Ｄ－タガト－ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト－ス、ヘプロ－ス等）、八炭糖（例えば、オクツロ－ス等）、デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボ－ス、６－デオキシ－Ｌ－ガラクト－ス、６－デオキシ－Ｌ－マンノ－ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等が挙げられる。

　オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α－トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。

　多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸－トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。

　その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ－１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ－１０）等が挙げられる。

　増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

　天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。

　半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。

　合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。

　保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラ－ゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ＤＬ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。

　金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

　アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ－アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。

　ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。

　本発明の水中油型化粧料に配合される油相成分および水相成分の配合量は、特に限定されることはない。コア－コロナ型粒子を、例えば、乳化剤として用いることにより、油相成分／水相成分比の少ない、すなわち油相成分配合量の少ない実施形態（美容液、乳液など）から、配合量の多い実施形態（クレンジングクリーム、日焼け止め、ヘアクリームなど）まで、幅広い油相成分／水相成分比の水中油型乳化化粧料を得ることができる。

　本発明の水中油型化粧料には界面活性剤を更に含んでいてもよく、本発明の水中油型化粧料に含まれる界面活性剤はどのようなものであってもよいが、例えば、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、および非イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、非イオン性界面活性剤が特に好ましい。

　また、本発明の水中油型化粧料中の界面活性剤の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、化粧料の全量に対して、１質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以下である。

　両性界面活性剤は、カチオン性官能基およびアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。

　両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。

　両性界面活性剤の具体例としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

　カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。また、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等のアミドアミン化合物等が挙げられる。

　アニオン界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α－オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。

　アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等）、Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ-ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）、リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）、スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）、Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）、硫酸化油（例えば、ロート油等）、ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。

　非イオン性界面活性剤としては、水溶液中で電離して電荷を有することのない界面活性剤である。疎水基としてはアルキルを用いたタイプおよびジメチルシリコーンを用いたタイプ等が知られている。前者としては具体的には、例えばグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。後者としてはポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。

　具体的には、親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）、グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられ、好ましくは、ＰＥＧ－６０グリセリルイソステアレートおよびＰＥＧ－５グリセリルステアレートが挙げられる。

　親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等）、ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－モノオレエート等）、ＰＯＥ－脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）、ＰＯＥ－アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等）、プルロニック型類（例えば、プルロニック等）、ＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等）、テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）、ＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等）、ＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）、ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ－アルキルアミン、ＰＯＥ－脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド－トリオレイルリン酸等が挙げられる。

　本発明の水中油型化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料や医薬部外品等に用いられる他の成分、例えば、紫外線吸収剤、粉末、有機アミン、高分子エマルジョン、ビタミン類、酸化防止剤等を適宜配合することができる。

　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール－５－スルホン酸およびその塩、フェニレン－ビス－ベンゾイミダゾール－テトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等が挙げられる。

　油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート、３，４，５－トリメトキシケイ皮酸３－メチル－４－［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、オクトクリレン等が挙げられる。

　粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ－酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコ－テッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレ－キ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、および青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β－カロチン等）等が挙げられる。

　なお、前述したように、ある種の無機粉体はピッカリング乳化剤として機能し得ることが知られるが、そのためには、乳化粒子の表面が無機紛体で完全に被覆される必要がある。無機紛体で表面が完全に被覆された乳化粒子は、多量の無機紛体の存在下で、処方および攪拌等の条件をすべて最適化することで漸く得られるものである。よって、一般に無機紛体が化粧料に配合されていても、ピッカリング乳化剤として機能していない場合がほとんどである。

　有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。

　高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。

　ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

　酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
　酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

　その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）、各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピートキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。

　本発明に係る水中油型化粧料は、例えば、皮膚化粧料、毛髪化粧料、および皮膚外用剤等として好適である。

　以下の例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。含有量は特記しない限り、質量％で示す。

試験例１
　下記の実施例１～１１および比較例１～６の水中油型乳化化粧料（表１～３参照）について、「安定性」、「経時安定性」、「使用性改善（Δｔ）」、「べたつきのなさ」、および「きしみのなさ」について評価を行った。各評価の評価方法は下記の通りに行った。また、各評価結果を下記表３および４に示す。

（１）安定性
　調製した水中油型乳化化粧料を５０℃で４週間保存した後外観を肉眼で観察した。
＜評価基準＞
Ａ：水中油型乳化化粧料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
Ｂ：水中油型乳化化粧料が均一でなく、乳化物と壁面の間に油がにじみでており試料が壁面より滑っている様子を認めた。

（２）経時安定性（Δａ）
　調製した水中油型乳化化粧料を室温で１日保存した後の粘度と、５０℃で４週間保存した後の粘度を測定し、下記式により経時安定性（Δａ）を求めた。Δａの値が小さいほど経時安定性が高いと認められる。特にΔａが０．１５以下であると、経時安定性がより高いと認められる。

（粘度はＢＬ型粘度計（芝浦システム株式会社製）、ローターＮｏ．３、１２ｒｐｍ、１分、３０℃で測定した。）

（３）使用性改善（Δｔ）
　使用性改善（Δｔ）を下記式により求めた。

　Δｔが５～５００の範囲内となることにより、水中油型乳化化粧料の使用性が好ましい。

（４）べたつきのなさ
　専門パネラー１０名によって、各々の水中油型乳化化粧料の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
＜評価基準＞
Ａ：専門パネラー８名以上が、塗布中にべたつきがないと認めた。
Ｂ：専門パネラー３名以上８名未満が、塗布中にべたつきがないと認めた。
Ｃ：専門パネラー３名未満が、塗布中にべたつきがないと認めた。

（５）きしみ（軋み）のなさ
　専門パネラー１０名によって、各々の資料の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
＜評価基準＞
Ａ：専門パネラー８名以上が、塗布中にきしまないと認めた。
Ｂ：専門パネラー３名以上８名未満が、塗布中にきしまないと認めた。
Ｃ：専門パネラー３名未満が、塗布中にきしまないと認めた。

　上記表４～６の結果から、本発明の水中油型化粧料（実施例１～１１）は、本発明の範囲に含まれない水中油型化粧料（比較例１～６）に比べて、安定性および経時安定性に優れ、さらに使用性にも優れた化粧料であることが分かった。

Claims (12)

1. （Ａ）ニコチン酸アミド、および
   （Ｂ）コア－コロナ型粒子
   を含む水中油型化粧料であり、前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよびアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、架橋性モノマーの存在下または非存在下でラジカル重合して得られる粒子である、水中油型化粧料。
2. 　前記（Ａ）ニコチン酸アミドの配合量が、化粧料の全量に対して、３～１０質量％である、請求項１に記載の化粧料。
3. 　前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、下記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で表されるアクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよび下記式（３）で表されるアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される一種以上の疎水性モノマーとを、下記（ｉ）～（ｉｖ）の条件下でラジカル重合して得られるコア－コロナ型粒子である、請求項１または２に記載の化粧料：
   　（ｉ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーおよび／またはアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０であること、
   　（ｉｉ）下記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
   　下記式（２）で示されるアクリル酸／メタクリル酸誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、並びに
   　下記式（３）で示されるアクリルアミド／メタクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
   　（ｉｉｉ）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、およびイソプレングリコールから群から選択される一種以上であること、
   　（ｉｖ）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０であること、
   

   

   （式中、Ｒ_１はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは８～２００の数であり、ＸはＨまたはＣＨ_３を表す）、
   

   

   （式中、Ｒ_２はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_３は炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を表す）、
   

   

   （式中、Ｒ_４はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_５およびＲ_６はＨまたは炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を表す）。
4. 　前記（ｉ）～（ｉｖ）の条件に加えて、下記（ｖ）の条件下でラジカル重合して得られるコア－コロナ型粒子である、請求項３に記載の化粧料：
   　（ｖ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０～１．５質量％であること。
5. 　前記架橋性モノマーが、下記式（４）で示される架橋性モノマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の化粧料：
   

   

   （式中、Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｍは０～２の数である）。
6. 　前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子の粒子径が５０～４００ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の化粧料。
7. 　前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子が、（アクリルアミド／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマーまたは（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ－９０）クロスポリマーである、請求項１～６のいずれか一項に記載の化粧料。
8. 　前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子の配合量が、化粧料の全量に対して、０．０５～１質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の化粧料。
9. 　前記（Ｂ）コア－コロナ型粒子の配合量に対する前記（Ａ）ニコチン酸アミドの配合量の比（（Ａ）ニコチン酸アミドの配合量／（Ｂ）コア－コロナ型粒子の配合量）が０．５～５０である、請求項１～８のいずれか一項に記載の化粧料。
10. 　（Ｃ）界面活性剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の化粧料。
11. 　前記（Ｃ）界面活性剤の配合量が、化粧料の全量に対して、１質量％以下である、請求項１０に記載の化粧料。
12. 　前記（Ｃ）界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１０または１１に記載の化粧料。