JP5207424B1 - コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び水中油型乳化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた乳化安定性、経時安定性、低皮膚刺激性を有し、塗布時のべたつきがなく、みずみずしくて、粉っぽさやきしみ感がなく、さらには香りの持続効果にも優れた水中油型乳化組成物を製造するために使用する新規なコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び当該乳化剤で乳化した水中油型乳化組成物を提供すること。
【解決手段】ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、疎水性モノマーと、架橋性モノマーとを特定の条件下で重合して得られる共重合体からなるコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び当該コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び当該乳化剤を使用して乳化したことを特徴とする水中油型乳化組成物である。
【選択図】図１

Description

本発明はコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び当該乳化剤で乳化した水中油型乳化組成物に関する。更に詳しくは、乳化安定性及び使用感に優れた水中油型乳化組成物を製造可能な新規な乳化剤及び当該水中油型乳化組成物に関する。

ある液体を他の液体中に安定に分散させるためには、通常、界面活性化物質（乳化剤）の添加が必要とされる。乳化剤は両親媒性の分子構造を有し、極性（親水性）と非極性（疎水性）分子部分から構成され、これらは互いに空間的に離れている。
化粧品等に用いられる水中油型エマルションは、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。すなわち、油相の微小分散液滴が乳化剤の殻で囲まれ、外相は水相の連続相となるため、みずみずしい感触を与える使用感に優れるといわれている。

一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、ごく過敏な使用者によっては、まれに刺激を感じる恐れのある界面活性剤を含有しない、もしくはそのような刺激を与えない程度の含有量とした水中油型エマルションの要求がますます高くなっている。

界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）として従来知られている。

１９００年代初頭、ピッカリング（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）は、様々なコロイド固体、例えば塩基性硫酸銅、塩基性硫酸鉄、又は硫酸の金属塩を単に添加するだけで安定化させたパラフィン／水エマルションを調製した。従ってこのタイプのエマルションは、ピッカリングエマルションと言われる。本タイプのエマルションの安定性について、ピッカリングは以下の条件を開示した。（１）固体粒子が内部相の液滴より有意に小さく、凝集塊形成の傾向がない場合にのみ、固体粒子は安定化に適したものとなる。（２）エマルション安定化コロイド固体の重要な特性はその湿潤性にもある。Ｏ/Ｗエマルションを安定化するためには、コロイド固体は例えば油よりも水でより容易に湿潤化されるものでもない。

ピッカリングエマルションの原形は、当初工業プロセスの多様な場面、例えば石油の二次回収、タールサンドからのビチューメン抽出、並びに２種の非混合性液体及び微小分散固体粒子を含む他の分離工程において、不所望の副次的影響として表面化したものである。ゆえに、対応するシステム、例えば、油／水／すす（ｓｏｏｔ）又は油／水／スレート（ｓｌａｔｅ）ゴミシステムの調査が当初の研究活動の焦点であった。

ピッカリングエマルションは多様な天然及び工業的工程、例えば原油回収、油分離、化粧品、及び廃水処理において見られる。

ピッカリングエマルションの調製に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており（例えば非特許文献１）、香粧品の分野においてもその活用が提案されてきた（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、エマルションを香粧品に適用する場合に必須とされる、種々の環境での温度や攪拌に対する安定性を満たし得る水中油型ピッカリングエマルションを調製することは非常に困難であった。例えば、上記のような水中油型ピッカリングエマルションの場合、通常時には粉体が界面に吸着し、エマルション中に乳化粒子を安定的に分散させているものの、輸送時等にエマルションが攪拌されると、乳化粒子同士が衝突すると共に一時的に変形し、粉体の吸着していない界面が現れる。その際、露になった界面同士が合一し、凝集を起こしてしまうことがあった。したがって、従来の水中油型ピッカリングエマルションは、乳化安定性の面で化粧品等の製品として十分に使用に耐えうるとは云い難い。

そこで、近年、特定のカチオン性界面活性剤と、多価アルコールと粉末を組み合わせて用いることにより、セラミド等の両親媒性脂質を含む油相を乳化して安定な水中油型乳化組成物が得られることが報告されている（特許文献４参照）。

しかしながら、特許文献４については、両親媒性物質が必須となっており、界面活性剤と液晶構造（αゲル）を形成することにより、系の安定を図っているが、使用時にべたつく傾向がある。ピッカリングエマルションを得る目的で、微量に両親媒性物質を配合する技術についてはこれまでに報告されているものの（例えば非特許文献２）、香粧品として十分な安定性を満たすものを得ることは困難であり、また両親媒性物質による製剤のべたつき感などの新たな使用感触上の問題も生じる。

また、特許文献５においては粉末、油相成分、水相成分、２鎖のアルキルを含むカチオン性界面活性剤を特定量配合することによって優れた乳化安定性を有し、べたつき感がなく、低刺激性である水中油型エマルションを得られることが報告されている。また、特許文献５記載の発明においては、水中油型エマルションの製造において、粉末に対するカチオン性界面活性剤処理を乳化組成物の製造工程に組み込むことにより、簡便に前記水中油型乳化組成物を得ることができることも見出されている。

しかしながら、これらピッカリングエマルションにおいて乳化剤として用いられている粉末は主に無機粉体であり、（特許文献１：ポリアルキルシルセスキオキサン粒子、特許文献２：金属酸化物、特許文献３：シリカ・二酸化チタン・酸化亜鉛、特許文献４：無機粉体など、特許文献５：、疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び酸化アルミニウム）またこれら粉体の乳化能はやはり界面活性剤に比べ劣るため、従来の界面活性剤に比べ高濃度の配合が必要となる。
その結果、粉末由来のきしみ感や粉っぽさ、塗布後の白さなどを避けることができず、使用感触に劣るものがほとんどである。

特許文献６には、乳化剤として球状有機粒子を用いたピッカリングエマルションが報告されているが、エラストマー性オルガノポリシロキサンとあわせて１０数％以上の配合が必要とされており、粉末感を低減させるには至っていない。

特許文献７には、乳化剤としてハイドロフォビンを用いることにより疎水性モノマーの乳濁液（ピッカリングエマルション）が得られることが報告されている。非特許文献３には乳化剤としてフラボノイドを用いることによりピッカリングエマルションが得られることが報告されている。しかしながら、ハイドロフォビンのようなたんぱく質やフラボノイドの使用はアレルギーなどの懸念もあるため、皮膚外用剤としての用途には課題が多い。

一方、コロナ−コア型ミクロゲルの製造方法は、特許文献８や非特許文献４に報告されている。また、特許文献９にはコロナ−コア型ミクロゲルを配合した化粧料についての発明がなされている。しかしながら、特許文献９にはコロナ−コア型ミクロゲルは白濁化粧料を提供するための白濁剤としての提案がなされている。実施例としてもローションや化粧水といった、水系基剤の化粧料がほとんどであり、コロナ−コア型ミクロゲルが乳化剤として使用されておらず、コロナ−コア型ミクロゲルの水中油型乳化組成物を製造するための乳化剤としての用途は新規である。そして、本発明においては、コロナ−コア型ミクロゲルが乳化剤として機能することを見出したものであり、当該乳化剤を使用して得られる安定性及び使用感に優れた水中油型乳化組成物は新規な発明である。

特許第２６５６２２６号公報 特表２００１−５１８１１１号公報 特開２００７−３３２０３７号公報 特開２００６−３６７６３号公報 特開２００８−２９１０２６号公報 特開平１１−１５８０３０号公報 特表２００９−５０１２５６号公報 特開２００６−１６１０２６号公報 特許第４５７７７２１号公報

Ｂ．Ｂｉｎｋｓ ｅｔ．ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１００−１０２（２００３）． Ｍｕｋｕｌ Ｍ，Ｓｈａｒｍａ ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５７，２４４−２５３（１９９３）． Ｊ． Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，５９，２６３６−２６４５（２０１１）． Ｊ. Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２７４, ４９（２００４）．

本発明は上記事情に鑑みて行われたものであり、新規な乳化剤を開発し、乳化安定性に優れ、皮膚刺激性が低く、みずみずしさに優れ、さらに粉末由来のきしみ感や粉っぽさが少ない水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）の疎水性モノマーと、下記式（３）の架橋性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件で、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる（ａ）コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤と、（ｂ）油相成分と、（ｃ）水相成分とを含有することを特徴とする水中油型乳化組成物であって、前記（ｂ）油相成分として香料を含有し、さらに油相成分として、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ類から選択される一種または二種以上の油相成分を含有し、油相対水相の質量比が油相：水相＝１０：９０〜８０：２０であり、前記（ａ）コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤により乳化したことを特徴とする水中油型乳化組成物を提供するものである。
（Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
（Ｃ）下記式（２）の疎水性モノマーは、炭素原子数１〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体の一種又は二種以上を混合したモノマー組成であること。
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、２０℃の容積比で、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０であること。

（１）
Ｒ₁は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ₃を表す。

（２）
Ｒ₂は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ₃は炭素原子数１〜１２のアルキルを表す。

（３）
Ｒ₄とＲ₅はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。

本発明によれば、乳化性、乳化安定性、使用感に優れたコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び水中油型乳化組成物を簡便に得ることができる。
（１）本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び当該乳化剤を使用した水中油型乳化組成物は乳化性が極めて優れている。コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤の配合量が少なくても良好な水中油型乳化組成物が得られる。また、油相成分／水相成分の比率が高くても（油相成分の量が多くても）良好な水中油型乳化組成物が得られる。
（２）本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤及び当該乳化剤を使用した水中油型乳化組成物は乳化安定性に優れている。従来のピッカリングエマルションのように攪拌や振動などによって乳化状態が損なわれることがなく、従来の界面活性剤によって得られる乳化物のように温度による界面活性剤の物性変化が少ないため、温度安定性も良好である。
（３）本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤を使用した水中油型乳化組成物は使用感に優れている。従来のピッカリングエマルションに見られる粉末由来のきしみ感や粉っぽさが少なく、また、従来の界面活性剤によって得られる乳化物に見られる界面活性剤由来のべたつきがなく、みずみずしさに優れている。また、本発明の水中油型乳化組成物は皮膚刺激性も抑制される。さらに、油相成分として香料を配合した場合には、香りの持続性に優れた水中油型乳化組成物を提供できる。

図１は、本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤のミクロゲルの生成メカニズムを示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

「（ａ）本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤を構成する共重合体について」
本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤は、式（１）〜（３）で示すモノマーを重合して得られる共重合体からなるミクロゲルである。当該共重合体からなるミクロゲルの製造方法は上述の特許文献８や非特許文献４に報告されている。
式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている試薬、あるいは日油から発売されているブレンマー（登録商標）などの市販品を使用することが出来る。
本発明に使用する式（１）のポリエチレンオキサイド部分の分子量（すなわちｎの値）は、ｎ＝８〜２００の範囲である。例えば、日油製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ１０００あるいはブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４０００などの市販品が好適である。

（１）
Ｒ₁は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ₃を表す。

式（２）の疎水性モノマーは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社や東京化成社から市販されている試薬を使用することができる。式（２）のＲ₃のアルキル鎖は炭素原子数１〜８のアルキルがさらに好ましい。

（２）
Ｒ₂は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ₃は炭素原子数１〜１２のアルキルを表す。
式（２）は、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどである。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルが好適である。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。

式（３）の架橋性モノマーは、市販の試薬あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水的であることが好ましい。
式（３）のｍの値は好ましくは０〜２である。具体的にはＡｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油製ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０などが好適である。

（３）
Ｒ₄とＲ₅はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。

本発明に用いるコロナ−コア型ミクロゲルを構成する共重合体は、任意の重合法により、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の条件によって、上記モノマーを共重合させたものである。
（Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
なお、本発明において「前記疎水性モノマーの仕込み量に対する、前記架橋性モノマーの仕込み量」を、架橋密度（質量％）と定義する。本発明に用いる共重合体（ミクロゲル）の架橋密度は、（Ｂ）の条件により、前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％でなければならない。

本発明においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）の条件に加えて、さらに下記（Ｃ）及び（Ｄ）の条件を追加して、式（１）〜（３）のモノマーを水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体（ミクロゲル）であることが好ましい。
（Ｃ）式（２）の疎水性モノマーは、炭素原子数１〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体の一種又は二種以上を混合したモノマー組成であること。
（Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、２０℃の容積比で、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０であること。

（Ａ）の条件であるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲で、コロナ−コア型ミクロゲルが重合可能である。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込み量が、モル比で疎水性モノマーの１０分の１を下回ると、重合されるポリマーは水溶性になりコロナ−コア型ミクロゲルは形成しない。また、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーが２５０倍以上になると、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル比は、好ましくは１：１０〜１：２００の範囲である。さらに好ましくは１：２５から１：１００の範囲である。

（Ｂ）の条件により、架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することが出来る。
架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１質量％未満であると、架橋密度が低く、このミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また１．５質量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することは出来ない。好ましい架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０、さらに好ましくは０．２〜０．８、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。

本発明においては、（Ｃ）の条件である式（２）の疎水性モノマーは、炭素原子数１〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体の一種又は二種以上を混合したモノマー組成であることが好ましい。炭素原子数が０である（末端エステル結合がないモノマーである場合）とモノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素原子数が９以上であると、重合の際の立体障害となり、うまく架橋構造を構築することができない場合がある。

（Ｄ）の条件は、重合溶媒である水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０（２０℃の容積比）である。
重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するためにエタノールを加えることが好ましい。エタノールの混合比は１０〜７０容量比である。エタノールの混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーを可溶化することが困難になり、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布が広くなってしまう。またエタノールの混合比が７０容量比を上回ると、重合されるポリマーは重合溶媒に溶解してしまい、ミクロゲル粒子は得られない。
さらに好ましい水/エタノールの混合比は、水−エタノール混合溶媒が、水：エタノール＝９０〜６０：１０〜４０（２０℃の容積比）である。特に好ましくは水：エタノール＝８０〜７０：２０〜３０（２０℃の容積比）である。

この重合系に用いられる重合開始剤は通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることが出来る。

なお、従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧品の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明の上記ミクロゲルは非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
また、水溶性高分子構造を含むマクロモノマーを応用したマクロモノマー法による高分子微粒子重合法は知られているが、この方法を応用して、コア部分を架橋性モノマーにより架橋させてミクロゲルを製造する方法は知られていない。
本発明で使用するミクロゲルは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて図１に示すように秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコロナ−コア型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
そして、このコロナ−コア型ミクロゲルが、優れたピッカリングエマルション乳化剤として機能するものと考えられる。

以上が本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤に用いる共重合体の説明である。従来は、コロナ−コア型ミクロゲルが乳化剤として使用されたことはなく、本発明はコロナ−コア型ミクロゲルの乳化剤としての用途発明である。
本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤は、油相成分と水相成分とを乳化して、水相成分中に分散した油相成分の油滴上にコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する水中油型乳化組成物を形成する。したがって、本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤は乳化力に優れ、また、本発明のコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤を乳化剤として使用すれば乳化安定性に極めて優れた水中油型乳化組成物を製造することが出来る。
本発明の水中油型乳化組成物は、当該共重合体からなるコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤を、水または水相成分中に混合分散させ、さらに常法により油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。
すなわち、本発明の水中油型乳化組成物は、極めて簡単な製造プロセスによって生産可能という優れた商業的価値を有するものである。

本発明にて乳化剤として使用されるコロナ−コア型ミクロゲル乳化剤は、水中油型乳化組成物の全量に対して通常０．０１〜１０質量％の範囲で配合されるが、好ましくは、０．１〜１０質量％の範囲とするのが望ましい。
ミクロゲルの配合量が０．０１質量％未満では安定な水中油型乳化組成物が得難く、１０質量％を超える配合量では高温条件下での長期保存において安定性の観点から化粧料として好ましくない場合や、使用感が好まれなくなる場合がある。

「（ｂ）本発明の水中油型乳化組成物に用いる油相成分について」
本発明の水中油型乳化組成物に含まれる油相成分は、通常化粧品、医薬部外品等に使用される炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ類などが挙げられ、一種または二種以上の油性成分を用いることができる。
なお、油相成分は、特に制限はないが、水中油型乳化組成物全量に対して、好ましくは、５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％配合される。

炭化水素油としては、例えばイソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）−２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

合成エステル油としては、例えばオクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート−２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。

液体油脂としては、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油ートリグリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

さらに、本発明の（ｂ）油相成分として香料を用いることで、香りの持続性に優れた水中油型乳化組成物を得ることができる。本発明に用いる香料としては、動物又は植物より得られる天然香料と、化学的合成手段によって製造される合成香料、及びそれらの混合物である調合香料が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、目的とする製品に応じて、これら香料の任意の一種または二種以上を用いることができる。香料成分としては、具体的には、アセチベノール、アニスアルデヒド、アネトール、アミルアセテート、アミルサリシレート、アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アルデヒドC６〜２０、アンブレットライド、アンブレットリド、アンブロキサン、イオノン、イソイースーパー、オイゲノール、オウランチオール、ガラクソリド、カローン、クマリン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、サンダロア、サンタロール、サンデラ、シクラメンアルデヒド、シス-3-ヘキセニルアセテート、シス-3-ヘキセノール、シトラール、シトロネリルアセテート、シトロネロール、シネオール、ジハイドロミルセノール、ジャスモラクトン、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、スチラリルアセテート、セドリルアセテート、セドロール、ダマスコン、ダマセノン、デカラクトン、テルピニルアセテート、テルピネオール、トナリッド、トナリド、トリプラール、ネロール、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルサリシレート、ベチベリルアセテート、ヘディオン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、ベルトフィックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ペンタリッド、ペンタリド、ボルニルアセテート、マイオール、ムスクケトン、メチルアンスラニレート、メチルジヒドロジャスモネート、ヤラヤラ、ライムオキサイド、リナリルアセテート、リナロール、リモネン、リラール、リリアール、ローズオキサイド、ロジノール、アンジェリカオイル、アニスオイル、アルモアゼオイル、バジルオイル、ベイオイル、ベルガモットオイル、カラムスオイル、カンファーオイル、カナンガオイル、カルダモンオイル、カッシアオイル、セダーウッドオイル、セロリオイル、カモミールオイル、シナモンオイル、クローブオイル、コリアンダーオイル、クミンオイル、ディルオイル、エレミオイル、エストラゴンオイル、ユーカリオイル、フェンネルオイル、フェヌグリークオイル、ガルバナムオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ガヤックウッドオイル、ヒバオイル、ヒノキオイル、ジュニパーベリーオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、マンダリンオイル、ジラムオイル、モミザオイル、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、ミルオイル、ミルトルオイル、ナツメグオイル、オークモスオイル、オリバナムオイル、オポポナックスオイル、オレンジオイル、パセリオイル、パチュリオイル、ペッパーオイル、ペリラオイル、プチグレンオイル、ネロリオイル、オレンジフラワーオイル、ピメントオイル、オールスパイスオイル、パインオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、クラリセージオイル、セージオイル、サンダルウッドオイル、スチラックスオイル、タジェオイル、タイムオイル、チュベローズオイル、バレリアンオイル、ベチバーオイル、バイオレットリーフオイル、ウィンターグリーンオイル、ワームウッドオイル、イランイランオイル、ユズオイル、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、ヒヤシンスアブソリュート、インモルテルアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ナルシスアブソリュート、ローズアブソリュート、バイオレットリーフアブソリュート、ベンゾインから選ばれる一種または二種以上を用いることができる。

香料の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して、通常０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、十分な香りの強さ・持続性が得られず、好ましくない。

従来の界面活性剤によって得られる乳化組成物においては、界面活性剤の物性と油分の物性とが乳化性に大きく影響を及ぼし、油相成分を変える場合には界面活性剤の種類も変える等の対応が必要であった。
しかしながら、本発明の水中油型乳化組成物は、コロナ−コア型ミクロゲルを乳化剤としたピッカリングエマルションであるため、油分の種類による乳化性・安定性等の影響が少なく、従来よりも幅広い種類の油分の配合が可能である。

「（ｃ）本発明の水中油型乳化組成物に用いる水相成分について」
本発明の水中油型乳化組成物に含まれる水相成分は、通常化粧品、医薬部外品等に使用される水、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素などを適宜配合することができる。
なお、水相成分は、特に制限はないが、水中油型乳化組成物全量に対して、好ましくは、１０〜９５質量％、さらに好ましくは２０〜９０質量％配合される。
また、本発明の油中水型乳化組成物において、好ましい油相対水相の質量比は、油相：水相＝１０：９０〜８０：２０である。

本発明の水中油型乳化組成物に含まれる水は特に限定されず、具体的に示すとすれば精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。

水溶性アルコールとしては、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上である。

低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールートリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリンートリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオ−ス、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコ−ス、フルクト−ス、デンプン分解糖、マルト−ス、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。

単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロ−ス、Ｄ−エリトルロ−ス、Ｄートレオ−ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノ−ス、Ｄ−キシロ−ス、Ｌ−リキソ−ス、Ｄ−アラビノ−ス、Ｄ−リボ−ス、Ｄ−リブロ−ス、Ｄ−キシルロ−ス、Ｌ−キシルロ−ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ−グルコ−ス、Ｄ−タロ−ス、Ｄ−ブシコ−ス、Ｄ−ガラクト−ス、Ｄ−フルクト−ス、Ｌ−ガラクト−ス、Ｌ−マンノ−ス、Ｄ−タガト−ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト−ス、ヘプロ−ス等）、八炭糖（例えば、オクツロ−ス等）、デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボ−ス、６−デオキシ−Ｌ−ガラクト−ス、６−デオキシ−Ｌ−マンノ−ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。

オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノ−ス、ウンベリフェロ−ス、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。

多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸−トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。

その他ポリオールとしては、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ−１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ−１０）などが挙げられる。

増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。

半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。

合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラ−ゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化組成物に配合される油相成分および水相成分の配合量については、特に規定されない。（ａ）のミクロゲルを乳化剤として用いることにより、油相成分／水相成分比の少ない、すなわち油相成分配合量の少ない実施形態（美容液、乳液など）から配合量の多い実施形態（クレンジングクリーム、日焼け止め、ヘアクリームなど）まで幅広い油相成分／水相成分比の水中油型乳化組成物を得ることができる。

本発明にかかる水中油型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に通常化粧品や医薬部外品の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば、紫外線吸収剤、粉末、有機アミン、高分子エマルジョン、ビタミン類、酸化防止剤などを適宜配合することができる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等が挙げられる。
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、オクトクリレン等が挙げられる。

粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコ−テッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレ−キ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えばトコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）、各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。

また、本発明の水中油型乳化組成物には、乳化剤としての目的ではなく、使用感触の制御、薬剤浸透性などの制御、または、皮膚や毛髪の洗浄剤に配合した場合の洗浄性向上などを目的として、水相または油相成分として界面活性剤を配合することができる。

両性界面活性剤は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型およびスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。
具体的には、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤は、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。また、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等のアミドアミン化合物が挙げられる。

アニオン界面活性剤は、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。好ましくは、カルボン酸塩型、スルホン酸型および硫酸エステル塩型であり、特に好ましくは硫酸エステル塩型である。
具体的には、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）、リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）、スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）、硫酸化油（例えば、ロート油等）、ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤は、水溶液中で電離して電荷を有することのない界面活性剤である。疎水基としてはアルキルを用いたタイプおよびジメチルシリコーンを用いたタイプなどが知られている。前者としては具体的には、例えばグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。後者としてはポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。好ましくは疎水基としてアルキルを用いたタイプである。

具体的には、親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）、グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）、ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）、ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）、プルロニック型類（例えば、プルロニック等）、ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）、テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）、ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）、ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ−脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド−トリオレイルリン酸等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化組成物の用途は限定されないが、皮膚刺激が抑制され、使用感に優れているので、皮膚化粧料、毛髪化粧料、皮膚外用剤などとして好ましく製品化可能である。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、実施例に使用した共重合体（コロナ−コア型ミクロゲル）の製造例を示す。配合量は特に断りのない限り、質量％で表す。

＜共重合体（コロナ−コア型ミクロゲル。単に「ミクロゲル」と称することがある）水分散液の製造例＞
本発明に使用する共重合体のコロナ−コア型ミクロゲルの重合は以下の方法で実施した。還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに水−エタノール混合溶媒１００ｍＬにＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を溶解する。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン ２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解する。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５から７０℃に８時間保って重合する。重合終了後、重合液を室温に戻した後、重合液を水に対して５日間透析して、残存モノマーを除去し、同時に分散液を水に置換する。
用いた各モノマーの量（ｇ）を「表１」に、反応条件を「表２」に示す。「表１」では製造例１〜１０の全てが条件（Ａ）と条件（Ｂ）を満足している。また、上記重合方法から条件（Ｄ）も製造例１〜１０の全てにおいて満足している。

＜コロナ−コア型ミクロゲル水分散液中のミクロゲル濃度の測定方法＞
前記記載の方法にて得られた水分散液の適量をアルミ皿に精密秤量し、９０℃にて一昼夜乾燥させた。乾燥前後の秤量値より、水分散液中に含有されるコロナ−コア型ミクロゲルの濃度を算出する。

＜粒子径の測定方法＞
ミクロゲル（共重合体）の粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。ミクロゲル分散液のミクロゲル濃度を約０．１質量％に調製した測定サンプルを作成し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度９０°で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析した。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａｓの値を用いた。
なお、本測定を実施することにより、前記記載の製造方法にて粒子形状を有するミクロゲルが合成されていることを確認することができる。

＜ミクロゲルの粒子径および水分散液中の濃度＞
得られたミクロゲルの粒子径および水分散液中の濃度（質量％）を「表３」に示す。

次に実施例にて評価した水中油型乳化組成物の製造例および評価方法を示す。配合量は特に断りのない限り、質量％で表す。

＜水中油型乳化組成物の調製方法＞
ポリオール類、増粘剤などの各種水相成分を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた、前記製造方法によって得たミクロゲル水分散液を添加し攪拌混合した。ただし、この際、コロナ−コア型ミクロゲルを高濃度配合する場合や、油相／水相比が高く水分散液では必要なミクロゲル濃度を配合することが困難な場合には、前記製造方法によって得られたミクロゲル水分散液を一昼夜凍結乾燥し、粉末状としたミクロゲルを配合した。ミクロゲル及び水相成分を均一に分散させた後、油相成分を加え、ホモミキサーで均一になるまでせん断混合し、水中油型乳化組成物を得た。
比較製造例として挙げた界面活性剤による乳化およびミクロゲルではない粉末成分によるピッカリングエマルションの調製方法は、特に記載のない限りいずれも上記手法に準ずるものとする。すなわち、界面活性剤または粉末成分を水相中に溶解あるいは分散させ、そこに油相成分を加え、ホモミキサーによるせん断乳化を行った。

評価（１）：乳化安定性（外観）
水中油型乳化組成物調製後１日以内に、水中油型乳化組成物の外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。

評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料の乳化粒子を光学顕微鏡で観察した。
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。

評価（３）：皮膚刺激試験
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。

「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
◎：パネル１０名の平均値が０以上０．１５未満
○：パネル１０名の平均値が０．１５以上０．２未満
△：パネル１０名の平均値が０．２以上０．３未満
×：パネル１０名の平均値が０．３以上

評価（４）：塗布時のみずみずしさの評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中みずみずしいと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。

評価（５）：塗布時のきしみ感の評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中にきしまないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中にきしまないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中にきしまないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中にきしまないと認めた。

評価（６）：塗布時・塗布後の粉っぽさの評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中および塗布後に粉っぽくないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中および塗布後に粉っぽくないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中および塗布後に粉っぽくないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中および塗布後に粉っぽくないと認めた。

評価（７）：経時安定性
水中油型乳化組成物調製後の組成物について製造から１ヵ月経過後の乳化物の状態を肉眼にて観察した。
◎：組成物は製造時の乳化状態を保っている。
○：若干の乳化物の沈降が見られるが、組成物は乳化状態をほぼ保っている。
△：乳化粒子が沈降し、粒子の合一も認められる。
×：組成物中の乳化粒子が沈降、合一して油相が完全に分離している。

以下、前記方法により製造した水中油型乳化化粧料の評価結果を示す。表中のミクロゲル配合濃度は、調製に用いたミクロゲルが水分散液であるか凍結乾燥物であるかの如何にかかわらず、ミクロゲル原体の純分濃度で示すこととする。なお、ミクロゲル水分散液を配合した場合の純分濃度は、「表３」に示されたミクロゲル分散液中のミクロゲル濃度の値を用いて換算した。

コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤の配合
以下の表４に記載した配合組成よりなる水中油型乳化組成物を前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

表４より、試験例１−１（本発明の実施例）において、製造例１のミクロゲルを配合した水中油型乳化組成物は、優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。
一方、ミクロゲルを配合していない試験例１−２（本発明の比較例）の水中油型乳化組成物は、そもそも水中油型エマルションが調製されず、みずみずしい使用感触も得ることができない。
すなわち、本組成からなる水中油型乳化組成物において、製造例１のミクロゲルは乳化性、安定性および使用感触に優れた乳化剤として機能していることがわかる。

界面活性剤による乳化組成物との比較
続いて、乳化剤としてのミクロゲルの機能について、常用されるその他の界面活性剤と比較・評価するため、表５に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

表５の結果より、試験例２−１（本発明の実施例）において、製造例２のミクロゲルを配合した水中油型乳化組成物は、優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。
一方、乳化剤として界面活性剤を配合した試験例２−２及び２−３（本発明の比較例）の水中油型乳化組成物は、優れた乳化安定性および経時安定性は示したものの、みずみずしさがなく、きしみ感が感じられ、使用感触に劣るものであった。また、試験例２−３においては若干の皮膚刺激性も見られた。

粉末による乳化組成物との比較
乳化剤としてのミクロゲルの機能について、従来の粉末乳化と比較・評価するため、表６に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

＜試験例３−２の製造方法＞
水相成分と、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ステアリルトリメチルアンモニウムないし塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型エマルションを得た。

表６の結果より、試験例３−１（本発明の実施例）において、製造例２のミクロゲルを配合した水中油型乳化組成物は、優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。
一方、乳化剤としてシリカ被覆酸化亜鉛を配合した試験例３−２（本発明の比較例）及び疎水化処理シリカを配合した試験例３−３（本発明の比較例）の水中油型乳化組成物は、優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、および優れた経時安定性は示したものの、乳化剤として粉末を用いており、また安定な水中油型乳化組成物を得るための配合濃度も高いため、きしみ感および粉っぽさ感じられ、使用感触に劣るものであった。

油相成分／水相成分比の検討
ミクロゲルを用いた水中油型乳化組成物における油相成分および水相成分の配合量を評価するため、表７に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

表７の結果より、試験例４−１〜４−６（本発明の実施例）において、製造例３のミクロゲルを配合した、油相成分／水相成分比の異なるエマルションはいずれも優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。
なお、油相成分／水相成分比が９０／１０と、きわめて油分濃度が高い試験例４−６においては若干の乳化安定性および経時安定性の低下がみられたものの、本発明における共重合体（ミクロゲル）による乳化は、きわめて幅広い油相成分／水相成分比の組成を安定に、水中油型乳化組成物とできることがわかる。

共重合体（ミクロゲル）の配合量
本発明の水中油型乳化組成物における共重合体（ミクロゲル）の配合量を評価するため、以下の表８に記載した配合組成よりなる試験例の水中油型エマルションを前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

表８の結果より、試験例５−１〜５−５（本発明の実施例）において、製造例４のミクロゲル配合量の異なるエマルションはいずれも優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。
一方、製造例４の配合濃度が０．０５％ときわめて低い試験例５−６（本発明の実施例）においては若干の乳化安定性および経時安定性の低下がみられた。また、試験例５−１は優れた使用感触ではあるものの、ミクロゲル配合濃度が５％と高濃度であるためか、若干のきしみ感や粉っぽさが感じられる傾向にあった。

共重合体（ミクロゲル）組成の評価
本発明の水中油型乳化組成物における共重合体（コロナ−コア型ミクロゲル）の組成を評価するため、表９及び表１０に記載した共重合体（ミクロゲル）を製造した。製造方法および粒子径の測定方法は前記方法に準ずるものとする。

共重合体（ミクロゲル）組成の評価（１） マクロモノマー鎖長
本発明の水中油型乳化組成物における共重合体（ミクロゲル）構造のマクロモノマー組成を評価するため、以下の表１１に記載した配合組成よりなる試験例の水中油型エマルションを前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

表１１の結果より、試験例６−３〜６−８（本発明の実施例）において、マクロモノマーのポリオキシエチレン鎖長の異なるミクロゲルを配合したエマルションはいずれも優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。ポリオキシエチレン鎖長の短い（ポリオキシエチレン部分子量：約２００）マクロモノマーによって製造された比較製造例１のミクロゲルを配合した試験例６−１及び６−２（本発明の比較例）においては乳化安定性が低く、油相配合量の高い試験例６−２においては安定な乳化組成物を得ることもできなかった。

共重合体（ミクロゲル）組成の評価（２） 架橋密度
本発明の水中油型乳化組成物における共重合体（コロナ−コア型ミクロゲル）構造の架橋密度について評価するため、以下の表１２に記載した配合組成よりなる試験例の水中油型エマルションを前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

表１２の結果より、試験例７−１〜７−３（本発明の実施例）において、架橋密度の異なるミクロゲルを配合したエマルションはいずれも優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。架橋密度の高い比較製造例２のミクロゲルを配合した試験例７−４（本発明の比較例）においては乳化安定性が低く、使用感触も若干劣る傾向にあった。架橋密度の低い比較例３のミクロゲルを配合した試験例７−５（本発明の比較例）においては、使用感触は優れていたものの、きわめて乳化安定性が低い傾向にあった。

共重合体（ミクロゲル）組成の評価（３） マクロモノマー／疎水性モノマー比
本発明の水中油型乳化組成物における共重合体（ミクロゲル）構造のマクロモノマー／疎水性モノマー比について評価するため、以下の表１３に記載した配合組成よりなる試験例の水中油型エマルションを前記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（７）に関する評価試験を行った。

表１３の結果より、試験例８−１〜８−３（本発明の実施例）において、マクロモノマー／疎水性モノマー比の異なるミクロゲルを配合したエマルションはいずれも優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、および優れた経時安定性を示した。疎水性モノマー比の高い比較製造例４のミクロゲルはミクロゲル製造自体も良好ではなく、それを配合した試験例８−４（本発明の比較例）においても水中油型エマルションを調製することができなかった。疎水性モノマー比の低い比較製造例５のミクロゲルも同じくミクロゲル製造自体も良好ではなく、それを配合した試験例８−５（本発明の
比較例）においても乳化安定性が低い傾向にあった。

評価（８）：香りの持続効果
試料の一定量を肌に塗布し、１時間後の香りの強さを専門パネルにより評価した。
◎：強い
○：やや強い
△：どちらでもない（通常レベル）
×：弱い

表１４の結果より、試験例９−１〜９−４（本発明の実施例）において、コロナ-コア型ミクロゲル乳化剤の製造例１のミクロゲルを配合した水中油型乳化組成物は、優れた乳化安定性、低皮膚刺激性、優れた使用感触、優れた経時安定性、および香りの持続効果を示した。
一方、乳化剤として界面活性剤であるポリオキシエチレン(60)硬化ヒマシ油を配合した試験例９−５（本発明の比較例）においては香料成分を乳化した基剤を得ることができず、基剤安定性および使用感触に劣り、香りの持続効果もみられなかった。また、乳化剤として疎水化処理シリカを配合し、香料成分が合計１０％の試験例９−５（本発明の比較例）においては乳化基剤を得ることはできたものの、経時安定性には劣るものであった。粉末に由来する粉っぽさやきしみ感も感じられた。さらに、香料成分が合計２０％の試験例９−６（本発明の比較例）においては、香料成分を乳化した基剤を得ることもできなかった。さらに、試験例９−６および９−７（本発明の比較例）のいずれにおいても、香りの持続効果は見られなかった。

以下に本発明の水中油型乳化組成物を配合した各種化粧料の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた化粧料は、いずれも乳化安定性が高く、皮膚刺激性が低く、使用感触に優れたものであった。なお、実施例中のミクロゲル配合量は純分換算した値である。

（実施例１：乳液）
製造例１のミクロゲル 1
ジメチルポリシロキサン（６CS） 3
デカメチルシクロペンタシロキサン 4
エタノール 5
グリセリン 6
１，３−ブチレングリコール 5
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 3
ヒマワリ油 1
スクワラン 2
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 0.1
グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
ビワ葉エキス 0.1
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 0.05
ウイキョウエキス 0.1
酵母エキス 0.1
ラベンダー油 0.1
ジオウエキス 0.1
ジモルホリノピリダジノン 0.1
キサンタンガム 0.1
カルボキシビニルポリマー 0.1
ベンガラ 適量
黄酸化鉄 適量
パラベン 適量
精製水 残余

（実施例２：保湿クリーム）
製造例３のミクロゲル 1.5
流動パラフィン 10
ジメチルポリシロキサン（６CS） 5
スクワラン 15
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット 5
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン 10
グリセリン 10
１，３−ブチレングリコール 2
エリスリトール 1
ポリエチレングリコール１５００ 5
水酸化カリウム 0.1
ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.05
酢酸トコフェロール 0.05
パラオキシ安息香酸エステル 適量
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.3
ポリビニルアルコール 0.1
カルボキシビニルポリマー 0.2
精製水 残余

（実施例３：クレンジングクリーム）
製造例５のミクロゲル 1.5
α−オレフィンオリゴマー 20
ワセリン 5
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 20
ジメチルポリシロキサン（６CS） 2
メチルフェニルポリシロキサン 15
バチルアルコール 0.5
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1
グリセリン 7
ソルビット液（７０％） 18
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 1
ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレングリコール（３０）
2
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 1
Ｌ−セリン 0.1
オウバクエキス 0.1
アルギン酸ナトリウム 0.1
精製水 残余
香料 適量

（実施例４：日焼け止め乳液）
製造例６のミクロゲル 1.2
イソドデカン 8
オクタン酸オクチル 5
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 5
オクトクリレン 2
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン 3
オキシベンゾン 1
エタノール 5
１，３−ブチレングリコール 5
トリエタノールアミン 0.1
キサンタンガム 0.1
（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー 0.1
カルボマー 0.1
トラネキサム酸 2
タルク 3
フェノキシエタノール 適量
エデト酸二ナトリウム 適量
精製水 残量
香料 適量

（実施例５：クレンジングローション）
製造例７のミクロゲル 1
流動パラフィン 10
ワセリン 5
セタノール 1
ジグリセリン 0.5
１，３−ブチレングリコール 5
ポリエチレングリコール１５００ 3
ステアリン酸 2
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．） 0.2
トリエタノールアミン 1
酢酸トコフェロール 0.1
カルボキシビニルポリマー 0.03
パラベン 適量
精製水 残余

（実施例６：ヘアクリーム）
製造例８のミクロゲル 0.8
流動パラフィン 5
ワセリン 2
ジメチルポリシロキサン（６CS） 5
セタノール 4
ステアリルアルコール 1
１，３−ブチレングリコール 10
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル 2
親油型モノステアリン酸グリセリン 2
ポリマーＪＲ−４００ 0.5
パラオキシ安息香酸エステル 適量
精製水 残余
香料 適量

（実施例７：ヘアスタイリングクリーム）
製造例１のミクロゲル 1.1
揮発性イソパラフィン 5
ジメチルポリシロキサン（６CS） 2
高重合メチルポリシロキサン 2
エタノール 5
グリセリン 5
ポリオキシプロピレンデカグリセリルエーテル 5
イソステアリン酸 1
水酸化ナトリウム 0.15
パラオキシ安息香酸エステル 適量
フェノキシエタノール 適量
エデト酸３ナトリウム 適量
キサンタンガム 0.5
カラギーナン 0.3
酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体 2
カルボキシビニルポリマー 0.5
精製水 残余

（実施例８：ヘアオイルクリーム）
製造例２のミクロゲル 2
水添ポリイソブテン 残余
エタノール 10
オキシベンゾン 適量
高重合メチルポリシロキサン 10

（実施例９：ヘアトリートメント）
製造例５のミクロゲル 1.2
ジメチルポリシロキサン（６CS） 2
セタノール 0.5
ベヘニルアルコール 3
グリセリン 3
２−エチルヘキサン酸セチル 1
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.7
クエン酸 0.05
乳酸ナトリウム液 0.01
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
ユリエキス 0.1
ヒドロキシエチルセルロース 0.1
パラオキシ安息香酸エステル 適量
精製水 残余
香料 適量

（実施例１０：乳化ファンデーション）
製造例２のミクロゲル 2.5
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化チタン 9.0
アルキル変性シリコーン樹脂被覆超微粒子酸化チタン(40nm) 5.0
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（赤） 0.5
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（黄） 1.5
アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（黒） 0.2
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 0.5
デカメチルペンタシクロシロキサン 5.0
パラメトキシ桂皮酸オクチル 5.0
アクリルシリコーン 4.0
ダイナマイトグリセリン 6.0
キサンタンガム 0.1
カルボキシメチルセルロース 0.3
アクリロイルジメチルタウリンナトリウム/アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体
（含有量：３５〜４０質量％） 1.5
エタノール 5.0
イオン交換水 残余

（処方例１：フローラル系調合香料Ｂ）
オレンジ油 4
レモン油 3
ジハイドロミルセノール 3
リナロール 15
ローズ ベース 12
ターピネオール 5
メチル ヨノン ガンマ 5
ベータ ヨノン 5
ヴェルトフィックス 10
ヘディオン 18
フロローサ(FLOROSA、QUEST社) 20

（実施例１１：水系フレグランス）
成分 質量%
製造例２のミクロゲル（純分） 1.5
上記処方例１のフローラル系調合香料Ｂ 20
ジメチルポリシロキサン (6cs) 10
メチルフェニルポリシロキサン 1
グリセリン 4
エタノール 10
クエン酸 0.01
クエン酸ナトリウム 0.09
パラオキシ安息香酸エステル 適量
イオン交換水 残余

本発明によれば、コロナ−コア型ミクロゲルを乳化剤として使用することにより、乳化安定性及び使用感に優れた水中油型乳化組成物を提供出来る。本発明の水中油型乳化組成物は優れた使用感を有するので特に化粧料として有用である。

Claims (1)

1. 下記式（１）のポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）の疎水性モノマーと、下記式（３）の架橋性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件で、水−エタノール混合溶媒中にてラジカル重合して得られる共重合体からなる（ａ）コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤と、（ｂ）油相成分と、（ｃ）水相成分とを含有することを特徴とする水中油型乳化組成物であって、前記（ｂ）油相成分として香料を含有し、さらに油相成分として、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ類から選択される一種または二種以上の油相成分を含有し、油相対水相の質量比が油相：水相＝１０：９０〜８０：２０であり、前記（ａ）コロナ−コア型ミクロゲル乳化剤により乳化したことを特徴とする水中油型乳化組成物。
   （Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
   （Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
   （Ｃ）下記式（２）の疎水性モノマーは、炭素原子数１〜８のアルキルを有するメタクリル酸誘導体の一種又は二種以上を混合したモノマー組成であること。
   （Ｄ）水−エタノール混合溶媒が、２０℃の容積比で、水：エタノール＝９０〜３０：１０〜７０であること。
   

   

   （１）
   Ｒ₁は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ₃を表す。
   

   

   （２）
   Ｒ₂は炭素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ₃は炭素原子数１〜１２のアルキルを表す。
   

   

   （３）
   Ｒ₄とＲ₅はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキルを表し、ｍは０〜２の数である。

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