CN101686907B - 水包油型乳化组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供乳化稳定性优异、油腻感少、皮肤刺激性低的水包油型乳化组合物。本发明的水包油型乳化组合物的特征在于含有(a)1～20质量％粉末成分、(b)0.001～0.5质量％具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂、(c)油相成分、(d)水相成分，具有(a)的粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上的结构，并且除(b)的阳离子性表面活性剂以外基本上不含有表面活性剂。

Description

水包油型乳化组合物及其制备方法

相关申请 

本申请主张2007年4月26日提交的日本专利申请2007-116809的优先权，并引用于此。 

技术领域

本发明涉及一种水包油型乳化组合物，特别涉及乳化稳定性优异、几乎不包含表面活性剂的水包油型乳化组合物及其制备方法。 

背景技术

化妆品等中使用的水包油型乳液通过添加的表面活性剂的乳化作用使水性成分和油性成分稳定地混合。 

另一方面，近年来随着更重视安全性的消费者增加，极其过敏的使用者对连不大可能有刺激性的表面活性剂都不含有或为不给予上述刺激的含量的水包油型乳液的要求日益提高。 

作为皮克林乳液(pickering emulsion)已知不使用表面活性剂、通过使粉末吸附在表面而调制的乳液。关于皮克林乳液的调整，目前报告了大量研究成果(例如非专利文献1)，也提出在香妆品领域应用上述乳液(专利文献1、2)。 

近年，通过组合特定的阳离子性表面活性剂和多元醇进行使用，将含有神经酰胺等两亲性资质的油相乳化得到稳定的水包油型乳化组合物(参见专利文献3)。 

专利文献1：专利第2656226号公报 

专利文献2：特表2001-518111号公报 

专利文献3：特开2006-36763号公报 

非专利文献1：B.Binks et.Al，Advances in Colloid and InterfaceScience 100-102(2003) 

发明内容

但是，调制将乳液用于香妆品时所需的能够满足对各种环境下的 温度或搅拌的稳定性的水包油型皮克林乳液非常困难。 

另外，对于专利文献3，两亲性物质是必需的，通过与表面活性剂形成液晶结构(α凝胶)来实现体系的稳定，但在使用性方面存在发粘的倾向。为了得到皮克林乳液，迄今为止报告了微量配合两亲性物质的技术(例如Mukul M，Sharma et al，Journal of Colloid and InterfaceScience 157，244-253，(1993))，但作为香妆品难以得到满足充分的稳定性的产品，并且也会产生两亲性物质引发的制剂的油腻感等新的使用感触上的问题。 

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供乳化稳定性优异、油腻感少、皮肤刺激性低的水包油型乳化组合物及其简便的制备方法。 

为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现以特定量配合粉末、油相成分、水相成分、包含某种范围链长的2链烷基的阳离子性表面活性剂、由上述成分形成特定结构的水包油型乳液具有优异的乳化稳定性，没有油腻感，为低刺激性，从而完成了本发明。 

另外，本发明人等发现在上述乳液的制备中，通过将对上述粉末的阳离子性表面活性剂处理组合到乳化组合物的制备工序中，即使不另外进行粉末的处理，也可简便地得到上述水包油型乳化组合物。 

即，本发明的第一方案为一种水包油型乳化组合物，其特征在于含有(a)1～20质量％粉末成分、(b)0.001～0.5质量％具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂、(c)油相成分、(d)水相成分，具有(a)的粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上的结构，并且，除(b)的阳离子性表面活性剂以外基本上不含有表面活性剂。 

上述水包油型乳化组合物的特征在于，(b)阳离子性表面活性剂吸附在(a)的粉末粒子上。 

上述水包油型乳化组合物的特征在于，(b)的阳离子性表面活性剂的总配合量为0.001～0.1质量％。 

上述水包油型乳化组合物优选(b)的阳离子性表面活性剂为氯化二甲基二烷基铵。 

上述水包油型乳化组合物优选作为(d)的水相成分，含有选自琥珀酰聚糖、黄原胶及丙烯酰胺的1种或2种以上。 

上述水包油型乳化组合物的制备方法，其特征在于，包含下述(A) 及(B)工序， 

(A)将粉末成分、具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂分散在水相成分中的工序、 

(B)(A)工序后将上述分散物和油相成分混合的工序。 

本发明的第二方案为一种防晒用皮肤外用剂，包含上述水包油型乳化组合物，进而包含分散在(c)的油相成分中的疏水化处理粉体。 

上述防晒用皮肤外用剂优选除(b)的阳离子性表面活性剂以外基本上不含有水溶性表面活性剂。 

上述防晒用皮肤外用剂优选作为上述疏水化处理粉体，含有疏水化处理微粒二氧化钛和/或疏水化处理微粒氧化锌。 

本发明的第三方案为一种化妆用组合物，含有上述水包油型乳化组合物，还含有分散在(c)的油相成分中的疏水化处理粉体，并且，上述油相成分的50质量％以上为硅油。 

上述化妆用组合物优选除(b)的阳离子性表面活性剂以外基本上不含有水溶性表面活性剂。 

上述化妆用组合物优选作为上述疏水化处理粉体，含有选自疏水化处理微粒二氧化钛、红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁及氧化铝的1种或2种以上。 

进而，上述化妆用组合物优选含有1种或2种以上下述通式(I)表示的有机硅丙烯酸酯。 

(化1) 

(上述式中，R为碳数10～20的烷基，a+b+c＝1，a、b、c均为0.2以上，d为5～100的整数。) 

上述化妆用组合物优选含有1种或2种以上下述通式(II)表示的两末端有机硅改性甘油。 

(化2) 

(上述式中，R1为碳数1～12的直链或支链烷基、或苯基，R2为碳数2～11的亚烷基，m为10～120，n为1～11。) 

本发明的第四方案为一种定型用毛发化妆品，包含上述水包油型乳化组合物，作为该水包油型乳化组合物的(c)的油相成分，含有1～30质量％固形油分、1～30质量％液状油分。 

上述定型用毛发化妆品优选除(b)的阳离子性表面活性剂以外基本上不含有水溶性表面活性剂。 

上述定型用毛发化妆品优选作为(a)的粉末成分含有氧化硅。 

根据本发明，能够简便地得到乳化稳定性优异的水包油型乳化组合物。进而，由上述组合物的配合能够得到功能性高的水包油型防晒用皮肤外用剂、水包油型化妆用组合物及定型用毛发化妆品。 

附图说明

[图1]是与水的二成分体系中的氯化二烷基甲基铵的相图。 

[图2]是表示改变氯化二甲基二(十八烷基)铵的配合量制备氧化硅被覆氧化钛：3重量％、油分：47重量％、水：余量的水包油型乳化组合物时，与氯化二甲基二(十八烷基)铵一同分散在水中的氧化硅被覆氧化钛粉末的ζ电位测定结果的图。 

具体实施方式

以下说明本发明的最佳实施方式。 

首先说明为本发明第一方案的水包油型乳化组合物。 

本发明的水包油型乳化组合物除作为现有皮克林乳液的构成成分的油相、水相及粉末成分外，还含有特定量的包含某种范围链长的2链烷基的阳离子性表面活性剂。 

(2链型阳离子性表面活性剂) 

本发明的2链型阳离子性表面活性剂的烷基链可以是直链也可以是支链，另外不相同也可以。作为本发明的水包油型乳液中包含的2链型阳离子，例如可以举出氯化二甲基二(十二烷基)铵、氯化二乙基二(十二烷基)铵、氯化二丙基二(十二烷基)铵、氯化二甲基二(十六烷基)铵、氯化二乙基二(十六烷基)铵、氯化二丙基二(十六烷基)铵、氯化二甲基二鲸蜡基铵、氯化二乙基二鲸蜡基铵、氯化二丙基二鲸蜡基铵、氯化二甲基二(十八烷基)铵、氯化二乙基二(十八烷基)铵、氯化二丙基二(十八烷基)铵、氯化二甲基二(二十二烷基)铵、氯化二乙基二(二十二烷基)铵、氯化二丙基二(二十二烷基)铵、二硬脂酰基乙基二氯化铵、二棕榈酰基乙基二氯化铵、二硬脂酰基乙基羟基乙基硫酸甲酯铵、二棕榈酰基乙基羟基乙基硫酸甲酯铵等。 

作为本发明的水包油型乳化组合物中的2链型阳离子性表面活性剂的烷基的链长，优选为12～22。如果低于12，则乳化力、乳化稳定性存在问题，而超过22时，油腻感增加，使用性上存在问题。2链型阳离子性表面活性剂的烷基的链长更优选为16～20。作为本发明的水包油型乳化组合物中的2链型阳离子性表面活性剂优选为氯化二甲基二烷基铵。 

作为本发明的水包油型乳化组合物中的2链型阳离子性表面活性剂的配合量，相对于乳液总量为0.001～0.5质量％，优选为0.001～0.1质量％。2链型阳离子性表面活性剂的配合量过多时，组合物形成α凝胶，出现油腻，存在使用感触降低的倾向。 

通常，上述配合量程度的表面活性剂只需微量即可在乳化组合物中发挥作为乳化剂的功能，但在本发明的结构的皮克林乳液中，发挥极优异的乳化稳定化作用。另外，刺激性也极低。 

(粉末成分) 

作为本发明的水包油型乳化组合物中包含的粉末成分，例如可以举出无机粉末(例如滑石、高岭土、云母、绢云母(sericite)、白云母、 金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(熟石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末等)、金属皂(例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如二氧化钛、氧化锌等)；无机红色系颜料(例如钛酸铁等)；无机紫色系颜料(例如锰紫(mangoviolet)、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色系颜料(例如群青、普鲁士蓝等)；珍珠系颜料(例如氧化钛色覆云母、氧化钛色覆氧氯化铋、氧化钛色覆滑石、着色氧化钛色覆云母、氧氯化铋、鱼鳞箔等)；金属粉末颜料(例如铝粉末、铜粉末等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号及蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号及蓝色1号等)；天然色素(例如叶绿素、β-胡萝卜素等)等，可以单独使用，也可以配合2种以上。另外，也可以使用在粉末上被覆金属氧化物等得到的复合粉体或将粉末表面用化合物等处理得到的改性粉体。 

本发明中，优选使用氧化硅、二氧化钛、氧化锌或含有上述成分的复合粉末，从亲肤、使用性、赋予紫外线阻挡效果、乳化稳定性的观点考虑，特别优选氧化硅被覆氧化锌、氧化硅被覆氧化钛。 

粉体的粒径没有特别规定，从配合到香妆品中时的操作容易性、乳化稳定性的观点考虑，粒径优选为1～200nm。 

作为本发明的水包油型乳液中的粉末成分的配合量，相对于水包油型乳化组合物总量，优选为1～20质量％，特别优选为1～10质量％。配合量低于1质量％时，乳化没有充分进行，超过20质量％时，有油腻感增加的倾向。 

(油相成分) 

作为本发明的水包油型乳化组合物中包含的油相成分，可以举出下述物质。 

作为液体油脂，例如可以举出鳄梨油、山茶油、海龟油、夏威夷 果油、玉米油、水貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。 

作为固体油脂，例如可以举出可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈核油、猪脂、牛骨脂、木蜡油、氢化油、牛脚脂、木蜡、氢化蓖麻油等。 

作为蜡类，例如可以举出蜜蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液体羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴木蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等。 

作为烃油，例如可以举出液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、精制地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。 

作为高级脂肪酸，例如可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一碳烯酸、塔油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。 

作为高级醇，例如可以举出直链醇(例如十二烷基醇、鲸蜡醇、十八烷基醇、二十二烷基醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇(cetostearylalcohol)等)；支链醇(例如单十八烷基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基四癸糖醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异十八烷基醇、辛基十二烷醇等)等。 

作为合成酯油，可以举出肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸基酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12-羟基硬脂酸胆甾基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、脂肪酸二季戊四醇酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异十八烷基酯、二-2-庚基十一碳烷酸丙三醇酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三辛酸丙三醇酯、三异棕榈酸丙三 醇酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、鲸蜡醇2-乙基己酸酯、棕榈酸2-乙基己基酯、三肉豆蔻酸丙三醇酯、三-2-庚基十一碳烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酸甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁基酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙基酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。 

作为硅油，例如可以举出链状聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网状结构的硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸硅类等。 

(水相成分) 

本发明中，作为水相成分，除水以外，还包含低级醇、多元醇。 

作为低级醇，例如可以举出乙醇、丙醇、异丙醇、异丁基醇、叔丁基醇等。 

作为多元醇，例如可以举出二元醇(例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等)；三元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷等)；四元醇(例如1，2，6-己烷三醇等季戊四醇等)；五元醇(例如木糖醇等)；六元醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇等)；多元醇聚合物(例如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；二元醇烷基醚类(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)；二元醇烷基醚类(例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚等)；二元醇 醚酯(例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)；甘油单烷基醚(例如鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)；糖醇(例如山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖、淀粉分解等还原醇等)；glysolid；四氢糠基醇；POE-四氢糠基醇、POP-丁基醚；POP·POE-丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP-甘油醚磷酸；POP·POE-戊烷赤藓糖醇醚、聚甘油等。 

另外，本发明的水包油型乳化组合物中，为了赋予对经时引起的乳化油滴的沉降、乳油化(creaming)的稳定性、进而对粉体凝集的稳定性，优选作为水相成分配合具有耐盐性的增稠剂，特别是琥珀酰聚糖、黄原胶或丙烯酰胺。使用通常的增稠剂时，从疏水化处理粉体向水相经时性慢慢溶出的盐有时作用于增稠剂，使粘度降低，但使用琥珀酰聚糖等耐盐性优异的增稠剂时，能够不受溶出盐的影响，长期防止乳化粒子的沉降。 

配合上述增稠剂时的优选配合量相对于总成分优选为0.01～5质量％。 

本发明的水包油型乳化组合物包含上述成分，形成所谓的皮克林乳液。 

已知皮克林乳液(Pickering emulsion)为在水包油型分散系中将油相通过微粒(Powder)均匀地分散在水相中的O/P/W型乳化物。本发明在上述乳化物中使用特定结构的阳离子性表面活性剂，强化由粉末产生的乳化稳定性。 

以下，按照其制备方法说明本发明的水包油型乳化组合物的结构。 

本发明的制备方法中，必须在乳化工序前使具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂形成层状液晶结构的水中分散物。另外，同样地也使粉末成分在乳化前均匀地分散在水中。 

作为具体方法，例如可以将粉末成分和阳离子性表面活性剂添加到水中，通过乳化均质机甚至超声波处理等制成层状结构和粉末的均匀水中分散物。或者也可以使粉末成分和阳离子性表面活性剂分别另 外分散到一部分水中后进行混合。在上述工序中，也可以添加·混合其他水相成分。 

本发明中使用的具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂在水中以广泛的浓度及温度范围形成亲油基缔合的层状液晶结构。例如已知氯化二烷基甲基铵在与水的二成分体系中以低浓度形成图1所示的液晶结构。本发明中，特别优选上述阳离子性表面活性剂为相当于图1中的水/液晶的稳定分散相(water/liquid crystalstable dispersion)的状态，即，阳离子性表面活性剂的小层状结构分散在水中的状态。 

如果使上述层状液晶状态的阳离子性表面活性剂与粉末成分分散在相同的水系中，则带正电的液晶的亲水基通常吸附到带负电的粉末粒子表面。认为通过以适当的处理将其分散，生成表面附着有无数液晶状态的表面活性剂的粉末粒子分散物。 

图2是改变氯化二甲基二(十八烷基)铵的配合量制备氧化硅被覆氧化钛：3重量％、油分：47重量％、水：余量的水包油型乳化组合物时与氯化二甲基二(十八烷基)铵一同分散在水中的氧化硅被覆氧化钛粉末的ζ电位测定结果。如图2所示，随阳离子性表面活性剂浓度上升，表示粉末的表面电位的ζ电位向正方向位移，推测具有阳离子基的氯化二甲基二(十八烷基)铵吸附到粉末表面。由图2可知，越提高相对于粉末的阳离子性表面活性剂的配合，吸附量越增加，但如果配合量过高，则有时在乳化时转相为油包水型。因此，本发明中，对粉末成分的特定阳离子性表面活性剂的配合比虽然也取决于其他处方成分，但优选为5∶0.001～5∶1左右。 

上述工序后，向得到的吸附阳离子性表面活性剂的粉末粒子的分散物中添加油相成分，用乳化机等进行乳化，由此可以得到本发明的水包油型乳化组合物。油相成分的添加可以根据需要在加热下进行，也可以根据油相成分的状态预先实施破碎等处理。 

即，本发明可以说是将油相通过吸附特定阳离子性表面活性剂的微粒均匀地分散到水相中的O/P/W型乳化物。 

此处，可认为添加的油分进入吸附在粉末上的层状液晶的亲油基的缔合部分，在与水相的界面形成吸附粉末粒子的油滴。推测此时通过特定的阳离子性表面活性剂的作用加强粉末对油滴的吸附，与仅通 过粉末的吸附力分散油滴的现有O/P/W型乳化物相比，可以得到乳化稳定性优异的组合物。 

由以上内容可知，本发明的乳化组合物形成粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上、进而阳离子性表面活性剂吸附在上述粉末粒子上的结构。 

需要说明的是，本发明的水包油型乳化组合物的制备方法中，优选如上所述，在进行水相和油相的乳化前，使液晶状态的特定阳离子性表面活性剂吸附在粉末上。在乳化时或乳化后加入上述阳离子性表面活性剂，无法充分提高乳化状态及乳化稳定性。 

(其他成分) 

本发明的水包油型乳化组合物中，从降低刺激性的观点考虑，除作为必须成分的特定结构的阳离子性活性剂以外，优选基本上不含有表面活性剂。在以利用粉末的乳化为主体的本发明中，可以仅配合有助于粉末乳化的稳定性的少量特定阳离子性表面活性剂得到稳定性足够高的乳化组合物。因此，作为乳化剂不必特别另外配合表面活性剂。 

需要说明的是，本发明中“基本上不含有”是指“完全不含有”或即使含有也为对本发明没有影响程度的极微量。 

进而，在本发明的水包油型乳化组合物中，除上述成分外，可以在无损其效果的范围内配合通常用于化妆品或医药部外品的成分，根据常法制备。可配合的成分没有限定，但例如可以举出保湿剂、单糖、寡糖、有机胺、紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯等)、美白剂(例如虎耳草提取物、熊果苷、氨甲环酸、4-甲氧基水杨酸钾等)、各种提取物(例如姜、黄柏、黄连、紫草根、白桦、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾、葡萄、丝瓜、百合、藏红花、川芎、生姜、金丝桃、芒柄花、蒜、辣椒、陈皮、当归、牡丹、海藻等)、活化剂(例如泛醇基乙基醚、烟酰胺、生物素、泛酸、蜂王浆、胆固醇衍生物等)、抗脂溢剂(例如吡哆醇类、二甲基二硫杂蒽等)、香料、色素等。 

作为保湿剂，除上述多元醇外，可以举出硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸(charonin acid)、缺端胶原、胆甾基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、d1-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、二丙三醇(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木 犀提取物等。 

作为单糖，例如可以举出丙糖(例如D-甘油醛、二羟基丙酮等)；丁糖(例如D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓糖醇等)；戊糖(例如L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)；己糖(例如D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)；庚糖(例如庚醛糖、heplose等)；辛糖(例如辛酮糖等)；脱氧糖(例如2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)；氨基糖(例如D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、牧氨酸等)；糖醛酸(例如D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。 

作为寡糖，例如可以举出蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前子糖、异木纤维素(isolichnose)类、α，α-海藻糖、棉子糖、木纤维素(lichnose)类、umbilicin、水苏糖毛蕊花糖类等。 

作为氨基酸，例如可以举出中性氨基酸(例如苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如羟基赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，例如可以举出酰基肌氨酸钠(月桂酰基肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。 

作为有机胺，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙烷二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。 

作为紫外线防御剂，为有机化合物的紫外线吸收剂例如可以举出苯甲酸类紫外线吸收剂(例如对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单丙三醇酯、N，N-二丙氧基PABA乙基酯、N，N-二乙氧基PABA乙基酯、N，N-二甲基PABA丁基酯、N，N-二甲基PABA乙基酯等)；蒽基酸类紫外线吸收剂(例如3，3，5-三甲基环己基-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯等)；水杨酸类紫外线吸收剂(例如水杨酸戊基酯、水杨酸 

基酯、水杨酸3，3，5-三甲基环己基酯、水杨酸辛基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸苄基酯、水杨酸对异丙醇苯基酯等)；桂皮酸类紫外线吸收剂(例如肉桂酸辛基酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2，5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2，4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2，4 -二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等)；二苯甲酮类紫外线吸收剂(例如2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧酸二苯甲酮等)；3-(4’-甲基苄叉)-d，l-樟脑、3-苄叉-d，l-樟脑；2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2，2-羟基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑；二苄连氮；二茴香酰甲烷；4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷；5-(3，3-二甲基-2-亚降冰片烷基)-3-戊烷-2-酮等。 

作为无机化合物的紫外线吸收剂可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈或包含它们的复合粉末等。 

作为抗氧助剂，例如可以举出磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸酯、植酸、乙二胺四乙酸等。 

另外，本发明的水包油型乳化组合物的剂型没有限定，为化妆水(lotion)状、乳液状、膏状、凝胶状等，可以根据处方成分或使用目的等适当决定。 

接下来说明作为本发明第二方案的防晒用皮肤外用剂。 

通常用于抵御紫外线的皮肤外用剂将作为油剂的有机紫外线防御剂及粉末状无机紫外线防御剂配合到基剂中。从大量配合上述紫外线防御剂的观点考虑，作为基剂广泛使用油包水型乳化组合物，但上述构成的皮肤外用剂具有令人不快的油性感，粉末感也强，所以无法得到良好的使用感触。 

另一方面，作为基材使用水包油型乳化组合物时，鉴于该组合物 的特性，能够得到具有水嫩感、清爽感的皮肤外用剂，但难以充分配合上述紫外线防御剂、并且维持乳化稳定性。另外，现有水包油型防晒用皮肤外用剂与油包水型相比耐水性差，还存在容易因汗或皮脂而脱落的问题。 

因此，本发明人等进一步研究本发明的水包油型乳化组合物的性质，发现通过配合该组合物能够得到乳化稳定性优异、紧绷感少的水包油型防晒用皮肤外用剂。 

本发明的防晒用皮肤外用剂中配合的水包油型乳化组合物的构成成分如上所述。但是，本发明的防晒用皮肤外用剂在上述水包油型乳化组合物的油相成分中分散疏水化处理粉体。 

分散在油相成分中的疏水化处理粉体可以举出将无机粉体粒子的表面用例如甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等有机硅类、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鲨烷、石蜡等烃类、通过使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等进行了疏水化处理的物质，或将无机粉体粒子用氧化硅被覆后、用进行了烷基改性的硅烷偶联剂等实施疏水化处理后的物质等。 

作为进行上述疏水化处理的无机粉体粒子，例如可以举出氧化钛、氧化锌、滑石、云母、绢云母、高岭土、云母钛、黑色氧化铁、黄色氧化铁、铁丹、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬等。本发明中，特别优选包含疏水化处理微粒二氧化钛和/或疏水化处理微粒氧化锌。 

考虑到使上述疏水化处理粉体分散在油相成分中的本发明的性质，优选其平均粒径比作为油相的乳化粒子小。特别是考虑将疏水化处理粉体用作紫外线散射剂时，在本发明的防晒用皮肤外用剂中，优选使用平均粒径在100nm以下的粉体。 

另外，本发明的防晒用皮肤外用剂中，可以在无损其效果的范围内适当配合上述必须成分以外的成分。但是，除构成防晒用皮肤外用剂的水包油型乳化组合物中包含的特定阳离子性表面活性剂之外，优选基本上没有配合水溶性表面活性剂。作为乳化剂不含表面活性剂可以得到耐水性极高的防晒用皮肤外用剂。 

本发明的防晒用皮肤外用剂可以使用上述必须成分及其他任意成分，基于上述本发明的水包油型乳化组合物的制法制备。例如，可以在一部分水中添加粉末成分及特定的阳离子性表面活性剂，在加热下 混合，加入余量的水及水相成分混合后，将预先加热溶解、搅拌分散有疏水性粉体的油相成分在加热下添加混合，得到所希望的防晒用皮肤外用剂。 

另外，对于其剂型，可以为化妆水状、乳液状、膏状、凝胶状等根据处方成分或使用目的等适当决定。 

本发明的第三方案为化妆用组合物。 

目前，在化妆用化妆品中，为了赋予将皮肤或头发染色、隐藏斑点·雀斑等、保护肌肤免受紫外线伤害、或吸收汗或皮脂等功能而配合各种粉体。另一方面，要求开发出将上述粉体配合到乳化组合物中时防止经时或温度变化等引起的乳化粒子集合或粉体微粒凝集、沉降、赋予充分的粉体分散稳定性的技术。 

另外，水包油型乳化组合物具有水嫩清爽的使用感，适用于乳液、膏、乳化型粉底等化妆品。为了赋予优异的使用感或高防水性，广泛使用硅油，但与烃等其他油分的相溶性低的硅油的比率高的油剂需要费事地选择最佳的表面活性剂，难以稳定地乳化。特别是使用有机硅类表面活性剂乳化硅油时，为了稳定化必须大量配合，存在组合物出现由该表面活性剂引起的油腻感的问题。 

因此，本发明人等进一步研究了上述本发明的水包油型乳化组合物的性质，发现通过配合该组合物能够得到乳化稳定性优异、油腻感少的水包油型化妆组合物。 

本发明的化妆用组合物中配合的水包油型乳化组合物的构成成分如上所述。但是，本发明的化妆用组合物在上述水包油型乳化组合物的油相成分中分散疏水化处理粉体。 

分散在油相成分中的疏水化处理粉体可以举出将无机粉体粒子的表面用例如甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等有机硅类、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鲨烷、石蜡等烃类、通过使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等进行了疏水化处理的物质，或将无机粉体粒子用氧化硅被覆后、用进行了烷基改性的硅烷偶联剂等实施疏水化处理后的物质等。 

作为进行上述疏水化处理的无机粉体粒子，例如可以举出氧化钛、氧化锌、滑石、云母、绢云母、高岭土、云母钛、黑色氧化铁、黄色氧化铁、铁丹、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬等。本发明中， 特别优选包含疏水化处理微粒二氧化钛、红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁和/或氧化铝。上述疏水化处理后的粉体对皮脂、汗等的耐水性高、持妆良好，所以通过将其分散到水包油型乳化组合物的油相成分中，能够得到涂布时的良好使用感、同时涂布后的特性也优异的组合物。 

考虑到使上述疏水化处理粉体分散在油相成分中的本发明的性质，优选其平均粒径比作为油相的乳化粒子小。特别是在本发明的化妆用组合物中，优选使用平均粒径在100nm以下的粉体。 

另外，本发明的化妆用组合物在作为必须成分的水包油型乳化组合物中相对于上述油相成分含有50质量％以上的硅油。 

作为能够适用于本发明的硅油，例如可以举出链状聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网状结构的硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、有机硅丙烯酸酯类等，可以将其单独或2种以上组合配合。 

特别是本发明中优选使用下述通式(I)表示的有机硅丙烯酸酯。 

(化3) 

(化3) 

上述通式(I)中，R为碳数10～20的烷基。另外，a+b+c＝1，a、b、c均为0.2以上，d为5～100的整数。 

另外，本发明中优选配合下述通式(II)表示的两末端有机硅改性甘油。 

(化4) 

上述式中，R1为碳数1～12的直链或支链烷基、或苯基，R2为碳数2～11的亚烷基。另外，m为10～120，n为1～11。 

上述通式(I)及(II)表示的化合物可以单独或组合配合。 

本发明的化妆用组合物中包含的水包油型乳化组合物的油相中，除特定量的硅油外，例如可以配合液体油脂、蜡类、烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油等通常用于化妆品的油分。 

另外，在本发明的化妆用组合物中，可以在无损其效果的范围内适当配合上述必须成分以外的成分。但是，除构成化妆用组合物的水包油型乳化组合物中包含的特定阳离子性表面活性剂外，优选基本上不配合水溶性表面活性剂。作为乳化剂不含有水溶性表面活性剂，可以得到耐水性极高的化妆组合物。 

本发明的化妆用组合物可以使用上述必须成分及其他任意成分，基于上述本发明的水包油型乳化组合物的制法制备。例如，可以在一部分水中添加粉末成分及特定的阳离子性表面活性剂，在加热下混合，加入余量的水及水相成分混合后，将预先加热溶解、搅拌分散有疏水性粉体的油相成分在加热下添加混合，得到所希望的化妆用组合物。 

另外，对于其剂型，可以为化妆水状、乳液状、膏状、凝胶状等根据处方成分或使用目的等适当决定。 

本发明的第四方案为定型用毛发化妆品。 

目前，用于毛发的定型剂当然要求定型性，还要求使用时没有油腻感或高耐湿性。例如作为提高定型性或耐湿性的普通方法，一般认为调节固形油剂的量等增加制品的粘度。但是，通常虽然可以由此提 高定型性，但同时导致油腻感增加。 

另一方面，已知通过将水包油型乳液用于定型剂，可以改善油腻，但难以同时实现选择用于优化定型性的油剂和作为乳液的稳定乳化。 

因此，本发明人等进一步研究了上述本发明的水包油型乳化组合物的性质，发现通过配合该组合物，能够得到乳化稳定性优异、定型力或耐湿性优异、并且油腻感少的定型用毛发化妆品。 

本发明的定型用毛发化妆品中配合的水包油型乳化组合物的构成成分如上所述。但本发明相对于构成本发明的总成分含有1～30质量％固形油分、1～30质量％液状油分。 

本发明中固形油分表示通常用于化妆品的室温下为固体的油分。具体而言，例如可以举出可可脂、椰子油、马油、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊油、氢化牛脂、棕榈核油、猪油、牛骨油、木蜡油、氢化油、牛脚脂、木蜡、氢化蓖麻油等固体油脂；蜜蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己基酯、还原羊毛脂、霍霍巴木蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、POE氢化羊毛脂醇醚等蜡类；聚乙烯蜡、石蜡、精制地蜡、凡士林、微晶蜡、Lunacera、地蜡等烃类蜡；鲸蜡基醇、十六十八醇、十八烷基醇、二十二烷基醇等高级醇；单十八烷基丙三醇醚(鲨肝醇)等脂肪酸甘油基醚；乙酸甘油酯、三-2-庚基十一碳烷酸甘油酯等脂肪酸甘油三酯等。上述固形油分可以分别单独或2种以上组合配合。 

本发明中的固形油分的配合量在定型用毛发化妆品总量中为1～30质量％，更优选为2～15质量％。固形油分的配合量低于1质量％时，定型力并不充分，如果配合超过30质量％则有时发粘。 

本发明中使用的液状油分表示化妆品中通常使用的室温下为液体的油分。具体而言，例如可以举出鳄梨油、月见草油、山茶油、海龟油、夏成夷果油、葵花籽油、杏仁油、玉米油、水貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油等液体油脂；辛酸鲸蜡基酯、鲸蜡醇2-乙基己酸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、月桂酸 乙基酯、月桂酸己基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、2-乙基己基棕榈酸酯、棕榈酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、油酸癸基酯、油酸十二烷基酯、油酸油酯、乳酸肉豆蔻基酯、乳酸鲸蜡基酯、苹果酸二异十八烷基酯、12-羟基十八烷基酸胆甾基酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、琥珀酸2-乙基己基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸2-己基癸基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、癸二酸二异丙基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二辛酸新戊二醇酯、乙酸甘油酯、二-2-庚基十一碳烷酸丙三醇酯、三辛酸丙三醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三肉豆蔻酸丙三醇酯、三异棕榈酸丙三醇酯、三-2-庚基十一碳烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四辛酸季戊四醇酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等酯油；液体石蜡、地蜡、角鲨烯、姥鲛烷、聚丁烯等烃油；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己烷硅氧烷等环状聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等各种改性聚硅氧烷等硅油。上述液状油分可以分别单独或2种以上组合配合。 

本发明的定型用毛发化妆品中的液状油分的配合量相对于总成分为1～30质量％，更优选为5～20质量％。液状油分的配合量低于1质量％时定型力不充分，配合超过30质量％时发粘。 

另外，本发明的定型用毛发化妆品中，作为必须成分的水包油型乳化组合物的粉末成分优选配合氧化硅、二氧化钛、氧化锌或含有它们的复合粉末。特别是因为具有透明性、涂布后不会白色化，所以优选使用氧化硅。另外，粉体的粒径没有特别限定，从配合到香妆品中时的操作容易性、乳化稳定性的观点考虑，优选粒径为1～100nm。 

另外，本发明的定型用毛发化妆品中，可以在无损其效果的范围内适当配合上述必须成分以外的成分。但是，除构成定型用毛发化妆品的水包油型乳化组合物中包含的特定阳离子性表面活性剂外，优选基本上不配合水溶性表面活性剂。作为乳化剂不含有表面活性剂能够 得到皮肤刺激性更低、耐水性极高的定型用毛发化妆品。 

本发明的定型用毛发化妆品可以使用上述必须成分及其他任意成分，基于上述本发明的水包油型乳化组合物的制法制备。例如，可以在一部分水中添加粉末成分及特定阳离子性表面活性剂，在加热下混合，加入余量的水及水相成分混合后，将预先加热溶解的含有固形油分及液状油分的油相成分在加热下添加混合，得到所希望的定型用毛发化妆品。 

另外，对于其剂型，可以为化妆水状、乳液状、膏状、凝胶状等根据处方成分或使用目的等适当决定。 

实施例1 

以下通过实施例更具体地说明本发明，但不应解释为本发明的技术范围限定于下述实施例。需要说明的是，本实施例中，表示配合量的“质量％”或“％”，除非特别说明，表示相对于组合物总量的质量％。 

首先说明本实施例中使用的评价法。 

评价(1)：乳化稳定性(外观) 

在乳液调制后1日以内，肉眼观察乳液的外观。 

○：试样均一，确认无泛油或粉凝集。 

△：试样大体均一，确认略微泛油等。 

×：试样不均一，或确认显著的油相分离或粉凝集。 

评价(2)：乳化稳定性(乳化粒子) 

用光学显微镜观察试样时， 

○：乳化粒子均一，没有确认聚集或凝集。 

△：乳化粒子大体均一，但确认略微聚集或凝集等。 

×：乳化粒子不均一，确认显著的聚集或凝集。 

评价(3)：皮肤刺激试验 

在10名评价员的大臂内侧部进行24小时的封闭药膏试验，然后基于以下的基准计算平均值。 

0...完全没有确认异常。 

1...确认略带红色。 

2...确认红色。 

3...确认红色和丘疹。 

“皮肤刺激试验”的评价基准如下所述。 

◎：10名评价员的平均值为0以上低于0.15 

○：10名评价员的平均值为0.15以上低于0.2 

△：10名评价员的平均值为0.2以上低于0.3 

×：10名评价员的平均值为0.3以上 

评价(4)：评价涂布时的油腻感 

由10名专门评价员实施各试样的实际使用试验。评价基准如下所述。 

◎：8名以上评价员确认在涂布中没有油腻感。 

○：6名以上低于8名评价员确认涂布中没有油腻感。 

△：3名以上低于6名评价员确认涂布中没有油腻感。 

×：低于3名评价员确认涂布中没有油腻感。 

包含表1中记载的配合组成的水包油型乳液用下述方法制备，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表1】 

(制备方法) 

将作为水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作为粉末成分的氧化硅被覆氧化锌添加到精制水中进行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化十八烷基三甲基铵或氯化二甲基二(十八烷基)铵，进行加热超声波处理。使粉末成分均匀分散后，加入剩余的油相成分，用混合器混合至均一，得到水包油型乳化组合物。 

由表1可知，仅配合粉末的试验例1的乳化性显著差。添加少量单链阳离子活性剂的试验例2的乳化性良好，但有皮肤刺激性高、油腻感高的倾向。而添加具有2条长链烷基的阳离子活性剂的试验例3的乳化性、皮肤刺激性、油腻感均良好。 

然后，为了研究粉末的优选配合量，由常用方法制备包含表2中记载的配合组成的水包油型乳液，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表2】 

(制备方法) 

将作为水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作为粉末成分的氧化硅被覆氧化锌添加到精制水中进行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二甲基二(十八烷基)铵，进行加热超声波处理。使粉末成分均匀分散后，加入剩余的油相成分，用混合器混合至均一，得到水包油型乳化组合物。 

由表2可知，试验例5～7中，乳液显示优异的乳化稳定性及低油腻感、低皮肤刺激性。另一方面，配合0.1质量％粉末的试验例4的乳液的乳化稳定性略差，配合30质量％粉末的试验例8的油腻感强。 

因此，本发明的水包油型乳液的粉末的配合量优选相对于乳液总量为1～20质量％。 

然后，为了研究具有2条长链烷基的阳离子性表面活性剂的优选配合量，通过常用方法制备包含表3中记载的配合组成的水包油型乳液，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表3】 

(制备方法) 

将作为水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作为粉末成分的氧化硅被覆氧化锌添加到精制水中进行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二甲基二(十八烷基)铵，进行加热超声波处理。使粉末成分均匀分散后，加入剩余的油相成分，用混合器混合至均一，得到水包油型乳化组合物。 

由表3可知，在试验例10～12中，乳液显示出优异的乳化稳定性及低油腻感、低皮肤刺激性。另一方面，配合0.0005质量％阳离子性表面活性剂的试验例9的乳液的乳化性差，配合1质量％阳离子性表面活性剂的试验例13的皮肤刺激性略差、油腻感强。 

因此，本发明的水包油型乳液的阳离子性表面活性剂配合量优选相对于乳液总量为0.001～0.5质量％。 

然后，通过常用方法制备包含表4中记载的配合组成的水包油型乳液，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表4】 

(制备方法) 

将作为水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作为粉末成分的氧化硅被覆氧化锌添加到精制水中进行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二甲基二(十八烷基)铵，进行加热超声波处理。使粉末成分均匀分散后，加入剩余的油相成分，用混合器混合至均一，得到水包油型乳化组合物。 

由表4可知，试验例15～17中，乳液显示出优异的乳化稳定性及低油腻感、低皮肤刺激性。另一方面，链长为10的试验例14的乳液的乳化性差，随着链长延长为18～22(试验例16～17)，油腻感增加。 

因此，本发明的水包油型乳液优选阳离子活性剂的2个烷基链长为12～22。 

进而，对于水包油型乳化组合物评价由配合琥珀酰聚糖、黄原胶或丙烯酰胺引起的乳化稳定性的经时变化。评价方法如下所述。评价(5)：经时稳定性 

制备包含下述表5中记载的配合组成的水包油型乳化组合物，对于各试验例的组合物用肉眼观察从制备开始经过1个月后的乳化物的状态。 

◎：组合物保持制备时的乳化状态。 

○：可见若干乳化物沉降，但组合物大体保持乳化状态。 

△：乳化粒子沉降，还确认粒子的聚集。 

×：组合物中的乳化粒子沉降、聚集，油相完全分离。 

【表5】 

(制备方法) 

将作为水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、黄原胶、丙烯酰胺或聚丙烯酸酸盐、作为粉末成分的氧化硅被覆氧化锌添加到精制水中，进行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二甲基二(十八烷基)铵，进行加热超声波处理。使粉末成分均匀分散后，加入剩余的油相成分，用混合器混合至均一，得到水包油型乳化组合物。 

如表5所示，配合琥珀酰聚糖、黄原胶或丙烯酰胺的试验例18～20长期维持稳定的乳化状态。而配合其他增稠剂的试验例21、没有配合增稠剂的试验例22经时稳定性略降低。 

因此，本发明的水包油型乳化组合物中，优选配合琥珀酰聚糖、黄原胶及丙烯酰胺中的1种以上。 

对本发明的水包油型乳化组合物的制备方法进行了研究。用下述各制备方法制备表6所示处方的乳化组合物，评价其乳化状态。结果示于表7。 

制备方法

(试验例23) 

混合将水相成分和粉末成分均一分散在一部分精制水中而成的物质、与将表面活性剂成分均一分散在剩余精制水中而成的物质混合，加热到70℃进行超声波处理。向其中添加加热到70℃的油相成分，用乳化机乳化得到组合物。 

(试验例24) 

将水相成分及粉末成分在精制水中混合，加热到70℃进行超声波处理。向其中添加加热到70℃的油相成分及表面活性剂成分，用乳化机乳化。 

(试验例25) 

将粉末成分及表面活性剂成分在适量的乙醇中搅拌后，使乙醇挥发得到表面活性剂处理粉末。将上述粉末及水相成分在精制水中混合，加热到70℃进行超声波处理。向其中添加加热到70℃的油相成分，用乳化机乳化，得到组合物。 

评价方法

评价(1)：乳化稳定性(外观) 

在乳液调制后1日以内，肉眼观察乳液的外观。 

○：试样均一，确认无泛油或粉凝集。 

△：试样大体均一，确认略微泛油等。 

×：试样不均一，或确认显著的油相分离或粉凝集。 

评价(2)：乳化稳定性(乳化粒子) 

用光学显微镜观察试样时， 

○：乳化粒子均一，没有确认聚集或凝集。 

△：乳化粒子大体均一，但确认略微聚集或凝集等。 

×：乳化粒子不均一，确认显著的聚集或凝集。 

【表6】 

【表7】 

如表7所示，将分散在水中的状态的特定阳离子性表面活性剂与粉末成分混合后、与油相成分进行乳化的试验例23显示出优异的乳化稳定性。 

另一方面，没有经过上述工序、在水相和油相乳化时添加阳离子性表面活性剂的试验例24无法得到稳定的乳化、确认油滴或粉末聚集、凝集。另外，没有将粉末及阳离子性表面活性剂在水中处理、在乙醇中另外处理的试验例25的乳化稳定性也差。 

比较试验例23及24可知，将特定阳离子性表面活性剂分散在水中形成层状液晶，使其吸附在粉末粒子上，然后进行乳化，由此得到稳定的乳化物。另外，比较试验例23及25可知，在水中用形成层状液晶的特定阳离子性表面活性剂处理粉末，由此可以简便地制备乳化 稳定性高的组合物。 

将用下述各方法得到的表面处理粉末的分散液50重量份与油相成分(液体石蜡)50重量份在70℃的加热下混合得到组合物，评价所得组合物的乳化稳定性。 

(试验例26) 

将氯化二甲基二(十八烷基)铵0.1重量份及氧化硅被覆氧化锌6重量份分散在水100重量份中，在加热下进行超声波处理。 

(试验例27) 

将硬脂酸0.1重量份溶解在乙醇100重量份中，添加氧化硅被覆氧化锌6重量份，在加热下搅拌混合。 

(试验例28) 

将单硬脂酸甘油酯0.1重量份均匀分散在水100重量份中，加入氧化硅被覆氧化锌6重量份使其分散，在加热下进行超声波处理。 

【表8】 

如试验例26所示，在水中用氯化二甲基二(十八烷基)铵进行粉末处理，以得到的处理粉末分散液将油相成分和粉末乳化，由此可以得到稳定性优异的O/P/W乳化组合物。 

另一方面，作为粉末的疏水化处理剂常用的硬脂酸考虑到其性质难以在水中进行粉末处理，所以在乙醇中进行处理(试验例27)。因此，无法使处理粉末的分散物直接与油相成分乳化。将处理粉末再次分散到水中尝试乳化时，也可能进行粉末乳化，但得到的组合物的乳化稳定性比试验例26差。 

另外，试验例28中，也可以将单硬脂酸甘油酯在水中形成处理粉体，使用该分散液进行粉末乳化，但得到的组合物的乳化稳定性比试验例26差。 

由此可知，本发明的水包油型乳化组合物作为乳化时粉末的处理 剂使用具有2条长链烷基的阳离子性表面活性剂，在水中处理粉末，可以将得到的处理粉体的分散液直接与油相成分混合得到乳化组合物。即，本发明的水包油型乳化组合物以特定结构的阳离子性表面活性剂作为粉末的处理剂，由此可以简便且连续地从粉末的表面处理进行至用粉末实施乳化，而且乳化稳定性高。 

以下列举本发明的水包油型乳化组合物的处方例，但本发明并不限定于此。由以下处方例得到的水包油型乳化组合物均乳化稳定性高、油腻感低、皮肤刺激性也低。 

<处方例1>乳液 

                        (质量％) 

A相 

角鲨烷                    4.0 

油酸油基酯                2.5 

月见草油                  0.2 

香料                      0.1 

B相 

1，3丁二醇                1.5 

乙醇                      2.0 

疏水化处理氧化硅          5.0 

氯化二甲基二(十八烷基)铵  0.05 

精制水                    适量 

C相 

黄原胶                    0.1 

精制水                    适量 

D相 

羧基乙烯基聚合物          0.2 

氢氧化钾                  0.1 

L-精氨酸L-天冬氨酸盐      0.01 

乙二胺四乙酸盐            0.05 

防腐剂                    适量 

精制水                    余量 

(制法) 

将B相加热到70℃，用混合器或超声波充分地分散后，添加C相，在其中加入A相，用乳化机乳化，最后添加D相，由此得到乳液。 

<处方例2>紫外线防御乳液 

                            (质量％) 

A相 

角鲨烷                        4.0 

甲氧基肉桂酸辛酯              8.0 

环五二甲基硅氧烷              5.0 

香料                          0.1 

B相 

1，3丁二醇                    1.5 

乙醇                          2.0 

氧化硅被覆氧化锌(30nm)        3.0 

氯化二乙基二(十八烷基)铵      0.015 

精制水                        适量 

C相 

琥珀酰聚糖                    0.2 

丙三醇                        3.0 

L-精氨酸L-天冬氨酸盐          0.01 

乙二胺四乙酸盐                0.05 

防腐剂                        适量 

精制水                        余量 

(制法) 

将B相加热到70℃后，用混合器或超声波分散后，添加均匀溶解的C相。在加热到70℃的B相中加入加热到70℃的A相，用乳化机乳化。将其冷却，得到乳液。 

<处方例3>粉底 

                        (质量％) 

A相 

鲸蜡醇                    3.5 

除味羊毛脂                4.0 

霍霍巴油                  5.0 

凡士林                    2.0 

角鲨烷                    6.0 

三棕榈酸吡哆醇酯          0.1 

防腐剂                    适量 

香料                      0.3 

B相 

云母                      5.0 

氯化二甲基二(十八烷基)铵  0.015 

精制水                    适量 

C相 

丙二醇                    10.0 

调合粉末                  12.0 

乙二胺四乙酸三钠          0.5 

精制水                    余量 

(制法) 

将B相加热到70℃，用乳化机充分地分散后，添加加热的A相，用乳化机乳化。最后添加C相，将乳化物使用热交换器进行冷却得到粉底。 

处方例1～3的水包油型乳化组合物均乳化稳定性优异，并且没有皮肤刺激性或油腻。 

实施例2 

以下研究本发明的防晒用皮肤外用剂。需要说明的是，本实施例中，表示配合量的“质量％”或“％”，除非特别说明，表示相对于组 合物总量的质量％。 

首先说明本实施例中使用的评价法。 

评价(1)：乳化稳定性(乳化粒子) 

在乳液调制后1日以内，用光学显微镜观察试样的外观时， 

○：乳化粒子均一，确认没有聚集或凝集。 

△：乳化粒子大体均一，但确认略微聚集或凝集等。 

×：乳化粒子不均一，确认显著的聚集或凝集。 

评价(2)：旋转试验 

将试样放入50ml的样品管(直径3cm)中，室温下以45rpm的速度旋转4小时，用显微镜评价乳化稳定性。评价基准如下所述。 

○：乳化粒子均一，确认没有聚集。 

△：乳化粒子大体均一，但确认略微聚集。 

×：乳化粒子不均一，确认显著的聚集。 

评价(3)：使用后的紧绷感 

对于使用试样后是否有紧绷感，由10名专门评价员实施实际使用试验。评价基准如下所述。 

◎：8名以上评价员确认使用后没有紧绷感。 

○：6名以上低于8名评价员确认使用后没有紧绷感。 

△：3名以上低于6名评价员确认使用后没有紧绷感。 

×：低于3名评价员确认使用后没有紧绷感。 

评价(4)：涂布时的油腻感的评价 

由10名专门评价员实施各试样的实际使用试验。评价基准如下所述。 

◎：8名以上评价员确认在涂布中没有油腻感。 

○：6名以上低于8名评价员确认涂布中没有油腻感。 

△：3名以上低于6名评价员确认涂布中没有油腻感。 

×：低于3名评价员确认涂布中没有油腻感。 

制备包含表9中记载的配合组成的防晒用皮肤外用剂，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表9】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃后，用超声波分散，添加均匀溶解的B相。在加热到70℃的B相中加入加热到70℃的C相，用乳化机乳化后，冷却至室温。 

如表9所示，没有配合阳离子性表面活性剂使用粉末的试验例29的乳化性极差。另外，只添加单链阳离子性表面活性剂的试验例30中，确认旋转使得乳化稳定性降低。而添加具有2条长链烷基的阳离子性 表面活性剂的试验例31在任一项目中均显示出优异的结果。 

没有配合粉末成分(氧化硅被覆氧化锌)的试验例32与试验例31相比乳化稳定性极差，油相中不含疏水化处理粉末的试验例33在使用后确认有紧绷感，并且涂布时有发粘倾向。确认代替疏水化处理粉末配合亲水性二氧化钛的试验例34的紧绷感及油腻感显著。 

由此可知，确认本发明的防晒用皮肤外用剂通过含有：包含(a)粉末成分、(b)具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂、(c)油相成分、(d)水相成分的水包油型乳化组合物而被赋予了优异的乳化稳定性。另外，通过在上述油相成分中配合疏水化处理粉体，改善了使用后的紧绷感及涂布中的油腻感。 

评价表面活性剂的配合量对防晒用皮肤外用剂耐水性的影响。评价方法如下所述。 

评价(5)：耐水性试验 

将在10名评价员的胳膊上涂布试样后立刻用一定量的流水水洗后的皮肤上的外用剂量通过用乙醇提取进行定量，由下式算出其残留率(％)。 

残留率(％)＝(水洗后的皮肤上的外用剂量)/(水洗前的皮肤上的外用剂量)×100 

然后，按以下的基准评价算出的残留率。 

“耐水性试验”的评价基准如下所述。 

◎：残留率在90％以上 

○：残留率在60％以上低于90％ 

△：残留率在30％以上低于60％ 

×：残留率低于30％ 

制备包含表10中记载的配合组成的防晒用皮肤外用剂，对各试样进行与上述评价(5)相关的评价。 

【表10】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃后，用超声波分散，添加均匀溶解的B相。在加热到70℃的B相中加入加热到70℃的C相，用乳化机乳化后，冷却至室温。 

如表10所示，除特定的阳离子性表面活性剂以外不含表面活性剂的试验例35的试样的耐水性优异。并用特定阳离子性表面活性剂以外的水溶性表面活性剂时，如果为极少量则可维持耐水性(试验例36)，有并用的水溶性表面活性剂的配合量越增加试样的耐水性越差的倾向。 

因此，本发明的防晒用皮肤外用剂中，优选基本上不含(b)具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂以外的水 溶性表面活性剂。 

接下来，为了研究乳化中使用的粉末的优选配合量，制备包含表11中记载的配合组成的水包油型防晒用皮肤外用剂，对各试样进行与上述(1)～(4)相关的评价试验。 

【表11】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃后，用超声波分散，添加均匀溶解的B相。在加热到70℃的B相中加入加热到70℃的C相，用乳化机乳化后，冷却至室温。 

由表11可知，试验例41～43中，组合物显示出优异的乳化稳定 性，也基本没有确认紧绷感及油腻感。另一方面，配合0.5质量％粉末的试验例40中，乳化稳定性差，配合30质量％粉末的实施例44的紧绷感及油腻感强。 

因此，本发明的防晒用皮肤外用剂的粉末配合量相对于外用剂总量优选为1～20质量％。 

然后，为了研究具有2条长链烷基的阳离子性表面活性剂的优选配合量，制备包含表12中记载的配合组成的水包油型防晒用皮肤外用剂，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表12】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃后，用超声波分散，添加均匀溶解的B相。在加热到70℃的B相中加入加热到70℃的C相，用乳化机乳化后，冷却 至室温。 

如表12所示，试验例46～48的组合物显示出优异的乳化稳定性，也没用确认紧绷感及油腻感。另一方面，配合0.0005质量％阳离子性表面活性剂的实施例45、配合1质量％的试验例49的乳化稳定性极差。 

因此，本发明的防晒用皮肤外用剂中，具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂的配合量相对于总成分优选为0.001～0.5质量％。 

进而，制备包含表13中记载的配合组成的防晒用皮肤外用剂，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表13】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃后，用超声波分散，添加均匀溶解的B相。在加热到70℃的B相中加入加热到70℃的C相，用乳化机乳化后，冷却至室温。 

如表13所示，试验例51、52在任一评价项目中均显示出良好的结果。另一方面，配合链长为10的阳离子性表面活性剂的实施例50的乳化稳定性差，如试验例53所示配合链长为22以上的阳离子性表面活性剂时，旋转时的乳化稳定性降低，同时紧绷感、油腻感增大。 

因此，本发明的防晒用皮肤外用剂中，优选阳离子性表面活性剂的2个烷基链长为12～22。 

以下列举本发明的防晒用皮肤外用剂的处方例，但本发明并不限定于此。由以下处方例得到的防晒用皮肤外用剂均乳化稳定性及耐水性高，紧绷感·油腻感低，皮肤刺激性也低。 

<处方例1>防晒乳液 

                              (质量％) 

A相 

角鲨烷                          4.0 

油酸油基酯                      2.5 

山梨糖醇酐倍半油酸酯            0.8 

月见草油                        0.2 

疏水化处理二氧化钛              3.0 

香料                            0.1 

B相 

1，3丁二醇                      1.5 

乙醇                            2.0 

氧化硅(10nm)                    5.0 

氯化二甲基二(十八烷基)铵        0.05 

精制水                          适量 

C相 

黄原胶                          0.1 

精制水                          适量 

D相 

羧基乙烯基聚合物            0.2 

氢氧化钾                    0.1 

L-精氨酸L-天冬氨酸盐        0.01 

乙二胺四乙酸盐              0.05 

防腐剂                      适量 

精制水                      余量 

(制法) 

将B相加热到70℃，用混合器或超声波充分地分散后，添加C相，在其中加入A相，用乳化机乳化，最后添加D相，由此得到乳液。 

<处方例2>紫外线防御乳液 

                         (质量％) 

A相 

角鲨烷                      4.0 

甲氧基肉桂酸辛酯            8.0 

环五二甲基硅氧烷            5.0 

疏水化处理氧化锌            5.0 

香料                        0.1 

B相 

1，3丁二醇                  1.5 

乙醇                        2.0 

氧化硅被覆氧化锌(30nm)      3.0 

氯化二乙基二(十八烷基)铵    0.015 

精制水                      适量 

C相 

琥珀酰聚糖                  0.2 

丙三醇                      3.0 

L-精氨酸L-天冬氨酸盐        0.01 

乙二胺四乙酸盐              0.05 

防腐剂                      适量 

精制水                      余量 

(制法) 

将B相加热到70℃后，用混合器或超声波分散后，添加均匀溶解的C相。在加热到70℃的B相中加入加热到70℃的A相，用乳化机乳化。将其冷却，得到乳液。 

<处方例3>防晒粉底 

                          (质量％) 

A相 

鲸蜡醇                      3.5 

除味羊毛脂                  4.0 

霍霍巴油                    5.0 

凡士林                      2.0 

角鲨烷                      6.0 

三棕榈酸吡哆醇酯            0.1 

疏水化处理二氧化钛          3.0 

防腐剂                      适量 

香料                        0.3 

B相 

云母                        5.0 

氯化二甲基二(十八烷基)铵    0.015 

精制水                      适量 

C相 

丙二醇                      10.0 

调合粉末                    12.0 

乙二胺四乙酸三钠            0.5 

精制水                      余量 

(制法) 

将B相加热到70℃，用乳化机充分地分散后，添加加热的A相，用乳化机乳化。最后添加C相，将乳化物使用热交换器进行冷却得到粉底。 

实施例3 

研究本发明的化妆用组合物。需要说明的是，本实施例中，表示配合量的“质量％”或“％”，除非特别说明，是指相对于组合物总量的质量％。 

首先说明本实施例中使用的评价法。 

评价(1)：制剂稳定性 

对于调制后的乳液在50℃下保存1个月后的状态，用肉眼观察外观，另外，用光学显微镜观察乳液的状态。评价基准如下所述。 

○：外观上未见变化，另外乳化粒子均一，没有确认聚集、凝集。 

△：外观上未见变化，但确认乳化粒子聚集、凝集等。 

×：外观上确认油相分离。 

评价(2)：使用后的油腻感 

对于使用试样后有无油腻感，由10名专门评价员实施实际使用试验。评价基准如下所述。 

◎：8名以上评价员确认在使用后没有油腻感。 

○：6名以上低于8名评价员确认使用后没有油腻感。 

△：3名以上低于6名评价员确认使用后没有油腻感。 

×：低于3名评价员确认使用后没有油腻感。 

评价(3)：评价涂布时的水嫩感 

由10名专门评价员实施各试样的实际使用试验。评价的基准如下所述。 

◎：8名以上评价员确认涂布中水嫩。 

○：6名以上低于8名评价员确认涂布中水嫩。 

△：3名以上低于6名评价员确认涂布中水嫩。 

×：低于3名评价员确认涂布中水嫩。 

制备包含表14中记载的配合组成的水包油型化妆用组合物，对各试样进行与上述评价(1)～(3)相关的评价。 

【表14】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加入B相的混合物，用乳化机乳化后，冷却。 

如表14所示，不含阳离子性表面活性剂、只配合亲水性粉体的试验例54、只配合阳离子性表面活性剂的试验例55的乳化性极差。而配 合阳离子性表面活性剂和亲水性粉体的试验例56的制剂稳定性、无油腻、水嫩感均良好。 

另外，使用烃类表面活性剂乳化的试验例57的组合物的制剂稳定性差、表现出油腻感、感觉不到水嫩感。使用有机硅类表面活性剂的试验例58的制剂稳定性在使用烃类表面活性剂时也得到改善，油腻感·水嫩感依然差。 

由此可知，本发明的化妆用组合物通过含有：包含(a)粉末成分、(b)具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂、(c)油相成分、(d)水相成分的水包油型乳化组合物，确认被赋予了优异的乳化稳定性。另外，通过在上述油相成分中配合疏水化处理粉体，改善了使用后的紧绷感及涂布中的油腻感。 

对于本发明的化妆用组合物的油相成分进行了下述研究。 

即，制备包含表15中记载的配合组成的水包油型化妆用组合物，对各试样进行与上述评价(2)、(3)相关的评价。 

【表15】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加入B相的混合物，用乳化机乳化后，冷却。 

如表15所示，在油相中含有相对于油相成分为50质量％以上的硅油的试验例59～62的组合物无油腻感，具有水嫩感。特别是配合特定结构的有机硅丙烯酸酯(试验例59)或两末端有机硅改性甘油(试 验例60)、或配合两者(试验例61)时，确认显著的使用性改善。另一方面，硅油的配合量相对于油相成分低于50质量％的试验例63中，试样极油腻，也感觉不到水嫩感。 

如上所述，本发明的化妆用组合物中，优选相对于该油相成分含有50质量％以上硅油，从提高使用性方面考虑，特别优选配合特定结构的有机硅丙烯酸酯和/或两末端有机硅改性甘油。 

评价表面活性剂的配合量对化妆用组合物耐水性的影响。评价方法如下所述。 

评价(4)：耐水性试验 

将在10名评价员的胳膊上涂布试样后立刻用一定量的流水水洗后的皮肤上的外用剂量通过用乙醇提取进行定量，由下式算出其残留率(％)。 

残留率(％)＝(水洗后的皮肤上的外用剂量)/(水洗前的皮肤上的外用剂量)×100 

然后，按以下的基准评价算出的残留率。 

“耐水性试验”的评价基准如下所述。 

◎：残留率在90％以上 

○：残留率在60％以上低于90％ 

△：残留率在30％以上低于60％ 

×：残留率低于30％ 

制备包含表16中记载的配合组成的化妆用组合物，对各试样进行与上述评价(4)相关的评价。 

【表16】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加入B相的混合物，用乳化机乳化后，冷却。 

如表16所示，除氯化二甲基二(十八烷基)铵以外没有配合表面活性剂的试验例64的组合物的耐水性也优异。另一方面，并用上述表面活性剂和其他水溶性表面活性剂(氯化十八烷基三甲基铵)时，如果其他水溶性表面活性剂的配合为0.01质量％非常少量，则显示出高耐水性(试验例65)，有并用的水溶性表面活性剂的配合量越增多、耐水性越降低的倾向(试验例66～68)。 

因此，优选本发明的化妆用组合物中基本上不含(b)具有2个碳 链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂以外的水溶性表面活性剂。 

然后，为了研究乳化中的粉末成分的优选配合量，制备包含表17中记载的配合组成的化妆用组合物，对各试样进行与上述(1)～(3)相关的评价试验。 

【表17】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加入B相的混合物，用乳化机乳化后，冷却。 

如表17所示，试验例70～72的化妆用组合物具有优异的制剂稳定性、并且不油腻及水嫩感也优异。另一方面，乳化中的粉末成分(氧 化硅被覆氧化锌)的配合为0.5质量％的试验例69的制剂稳定性差，配合30质量％该粉末成分的实施例73的组合物的油腻感强、欠缺水嫩感。 

因此，本发明的化妆用组合物优选粉末成分的配合量相对于组合物为1～20质量％。 

接下来，为了研究具有2条长链烷基的阳离子性表面活性剂的优选配合量，制备包含表18中记载的配合组成的化妆用组合物，对各试样进行与上述评价(1)～(3)相关的评价试验。 

【表18】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加入B 相的混合物，用乳化机乳化后，冷却。 

如表18所示，试验例75～77的化妆用组合物显示出优异的制剂稳定性、并且无油腻及水嫩感优异。另一方面，配合0.0005质量％氯化二甲基二(十八烷基)铵的实施例74及配合1质量％的试验例78的制剂稳定性显著降低。 

因此，本发明的化妆用组合物中优选相对于组合物配合0.001～0.5质量％具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂。 

然后，制备包含表19中记载的配合组成的化妆用组合物，对各试样进行与上述评价(1)～(3)相关的评价试验。 

【表19】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加入B相的混合物，用乳化机乳化后，冷却。 

如表19所示，试验例80、81的组合物在任一评价项目中均显示出良好的结果。另一方面，使用烷基链长为10的氯化二甲基二烷基铵的实施例79的组合物的制剂稳定性极低、不耐用。烷基链长为22的实施例82的组合物的制剂稳定性优异，但稍显油腻、水嫩感也不充分。 

因此，本发明的化妆用组合物中，优选阳离子性表面活性剂的2个烷基链长为12～22。 

以下列举本发明的化妆用组合物的处方例，但本发明并不限定于此。由以下处方例得到的化妆用组合物均制剂稳定性高、油腻感低、具有水嫩感。 

<处方例1>水包油型乳液粉底 

                                     (质量％) 

(1)疏水化处理二氧化钛                  10.0 

(2)疏水化处理滑石                      3.0 

(3)疏水化处理黄色氧化铁                0.8 

(4)疏水化处理黑色氧化铁                0.15 

(5)疏水化处理红色氧化铁                0.36 

(6)通式(II)表示的两末端有机硅改性甘油  3.0 

(7)聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物        0.5 

(8)十甲基环五硅氧烷                    10.0 

(9)角鲨烷                              4.0 

(10)二丙二醇                           5.0 

(11)硅酸酐                             3.0 

(12)氯化二乙基二(十八烷基)铵           0.03 

(13)精制水                             适量 

(14)黄原胶                             0.3 

(15)羧酸甲基纤维素                     0.2 

(16)乙醇                               2.0 

(17)乙二胺四乙酸盐                    0.1 

(18)防腐剂                            适量 

(19)精制水                            余量 

(制法) 

混合(10)～(13)，加热到70℃，用乳化均质机或超声波充分地分散后，加入预先用珠磨机分散破碎的油相(1)～(9)，用乳化机乳化后，添加(14)～(19)，均匀分散，由此得到水包油型乳化粉底。 

<处方例2>水包油型乳液粉底 

                                     (质量％) 

(1)疏水化处理二氧化钛                  10.0 

(2)疏水化处理滑石                      3.0 

(3)疏水化处理黄色氧化铁                0.8 

(4)疏水化处理黑色氧化铁                0.15 

(5)疏水化处理红色氧化铁                0.36 

(6)通式(II)表示的两末端有机硅改性甘油  3.0 

(7)聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物        0.5 

(8)十甲基环五硅氧烷                    15.0 

(9)甲氧基桂皮酸辛基酯                  5.0 

(10)奥克立林                           2.0 

(11)丙三醇                             3.0 

(12)1，3-丁二醇                        4.0 

(13)氧化硅被覆氧化锌(30nm)             5.0 

(14)氯化二甲基二(十八烷基)铵           0.05 

(15)精制水                             适量 

(16)琥珀酰聚糖                         0.3 

(17)羧酸甲基纤维素                     0.2 

(18)防腐剂                             适量 

(19)精制水                             余量 

(制法) 

混合(11)～(15)，加热到70℃，用乳化均质机或超声波充分地分散后，在其中慢慢加入预先用珠磨机分散的油相(1)～(10)，用乳化机乳化后，添加(16)～(20)，均匀分散，得到水包油型乳液粉底。 

<处方例3>水包油型凝胶粉底 

                                    (质量％) 

(1)疏水化处理二氧化钛                 10.0 

(2)疏水化处理黄色氧化铁               0.8 

(3)疏水化处理黑色氧化铁               0.15 

(4)疏水化处理红色氧化铁               0.36 

(5)通式(I)表示的有机硅丙烯酸酯        1.0 

(6)聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物       0.5 

(7)异硬脂酸                           0.2 

(8)十甲基环五硅氧烷                   12.0 

(9)辛酸鲸蜡基酯                       3.0 

(10)丙三醇                            3.0 

(11)二丙二醇                          4.0 

(12)氧化硅被覆二氧化钛(10nm)          3.0 

(13)氯化二甲基二(十八烷基)铵          0.15 

(14)精制水                            适量 

(15)黄原胶                            0.2 

(16)琼脂粉末                          1.5 

(17)乙二胺四乙酸盐                    0.1 

(18)防腐剂                            适量 

(19)精制水                            余量 

(制法) 

混合(11)～(14)，加热到70℃，用乳化均质机或超声波充分地分散后，在其中慢慢加入预先用珠磨机分散破碎的油相(1)～(10)，用乳化机乳化。然后，添加预先在90℃下均匀分散后冷却的(15)～(19)，得到水包油型凝胶粉底。 

实施例4 

对本发明的定型用毛发化妆品进行下述研究。需要说明的是，表示配合量的“质量％”或“％”，除非特别说明，表示相对于组合物总量的质量％。 

首先说明本实施例中使用的评价法。 

评价(1)：乳化稳定性(乳化粒子) 

在乳液调制后1日以内，用光学显微镜观察试样的外观时， 

○：乳化粒子均一，确认没有聚集或凝集。 

△：乳化粒子大体均一，但确认略微聚集或凝集等。 

×：乳化粒子不均一，确认显著的聚集或凝集。 

评价(2)：定型力 

对于试样的定型力，由10名专门评价员实施实际使用试验。评价基准如下所述。 

◎：8名以上评价员确认能够维持具有自然的头发流向的自然定型。 

○：6名以上低于8名评价员确认能够维持具有自然的头发流向的自然定型。 

△：3名以上低于6名评价员确认能够维持具有自然的头发流向的自然定型。 

×：低于3名评价员确认能够维持具有自然的头发流向的自然定型。 

评价(3)：耐湿性 

在发束上涂布试样，使整形为卷状的毛发自然干燥后，在调整为相对湿度90％、25℃的容器内保存24小时后取出，由10名评价员对其形状和手感进行官能评价，基于下述基准进行判定。 

◎：8名以上评价员判定有耐湿性。 

○：6名以上低于8名评价员判定有耐湿性。 

△：3名以上低于6名评价员判定有耐湿性。 

×：低于3名评价员判定有耐湿性。 

评价(4)：涂布时的油腻感的评价 

由10名专门评价员实施各试样的实际使用试验。评价基准如下所 述。 

◎：8名以上评价员确认在涂布中没有油腻感。 

○：6名以上低于8名评价员确认涂布中没有油腻感。 

△：3名以上低于6名评价员确认涂布中没有油腻感。 

×：低于3名评价员确认涂布中没有油腻感。 

制备包含表20中记载的配合组成的定型用毛发化妆品，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表20】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加热到 80℃的B相，用乳化机乳化后，冷却。 

如表20所示，用亲水性粉体(氧化硅被覆二氧化钛、氧化硅)进行乳化的试验例83、用氯化二甲基二(十八烷基)铵进行乳化的试验例84均乳化稳定性极差。而使用氯化二甲基二(十八烷基)铵及亲水性粉体两者进行乳化的试验例85的乳化稳定性高、定型力、耐湿性及无油腻方面均显示出良好的使用性。 

另外，仅由作为烃类表面活性剂的PEG-60氢化蓖麻油进行乳化的试验例86的组合物的乳化稳定性差、使用性也不充分。 

因此，本发明的定型用头发化妆品优选含有：包含(a)粉末成分、(b)具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂、(c)油相成分、(d)水相成分的水包油型乳化组合物。 

然后，为了研究乳化中的粉末成分的优选配合量，制备包含表21中记载的配合组成的定型用毛发化妆品，对各试样进行与上述(1)～(4)相关的评价试验。 

【表21】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加热到80℃的B相，用乳化机乳化后，冷却。 

如表21所示，试验例88～90的定型用毛发化妆品显示出优异的乳化稳定性，在定型力、耐湿性、无油腻感方面也显示出高评价。另一方面，配合0.5质量％乳化中的粉末成分(氧化硅被覆氧化锌、氧化硅)的试验例87的乳化稳定性差，配合30质量％粉末成分的实施例91的组合物显著欠缺使用性。 

因此，本发明的定型用毛发化妆品优选粉末成分的配合量相对于组合物为1～20质量％。 

接下来，为了研究具有2条长链烷基的阳离子性表面活性剂的优选配合量，制备包含表22中记载的配合组成的定型用毛发化妆品，对 各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表22】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加热到80℃的B相，用乳化机乳化后，冷却。 

如表22所示，试验例93～95的定型毛发化妆品显示出高乳化稳定性，并且定型力、耐湿性、油腻感也优异。另一方面，氯化二甲基二(十八烷基)铵的配合量为0.0005质量％的实施例92的乳化稳定性低，配合量为1质量％的试验例96的乳化稳定性、使用性均差。 

因此，本发明的定型用毛发化妆品中，优选相对于组合物配合 0.001～0.5质量％具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂。 

然后，制备包含表23中记载的配合组成的定型用毛发化妆品，对各试样进行与上述评价(1)～(4)相关的评价试验。 

【表23】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加热到80℃的B相，用乳化机乳化后，冷却。 

如表23所示，试验例98、99的组合物在任一评价项目中均显示出良好的结果。另一方面，使用烷基链长为10的氯化二甲基二烷基铵 的实施例97的组合物的乳化稳定性极低、不耐用。烷基链长为22的实施例100的组合物的制剂稳定性、使用性均不充分。 

因此，本发明的定型用毛发化妆品中，阳离子性表面活性剂的2个的烷基链长优选为12～22。 

然后，为了研究本发明优选的油性成分，制备包含表24中记载的配合组成的定型用毛发化妆品，对各试样进行与上述评价(2)～(4)相关的评价试验。 

【表24】 

(制备方法) 

将A相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加热到80℃的B相，用乳化机乳化后，冷却。 

如表24所示，作为油相成分仅配合固形油分的试验例101的油腻感高，仅配合液状油分的试验例102的定型力差。而适量配合固形油分及液状油分的试验例103的组合物在全部项目中均显示出优异的结果。 

另一方面，大量配合固形油分或液状油分的试验例104及105得到使用性比试验例103差的结果。 

因此，在本发明的定型用毛发化妆品中，优选作为油相成分适量配合固形油分及液状油分。 

另外，进一步研究的结果为固形油分及液状油分的配合量优选相对于总成分分别为1～30质量％。 

以下列举本发明的定型用毛发化妆品的处方例，但本发明并不限定于此。由以下处方例得到的定型用毛发化妆品均乳化稳定性高、油腻感低、定型力及耐湿性优异。 

<处方例1>发蜡 

                                (质量％) 

(A相) 

液体石蜡                          10.0 

微晶蜡                            5.0 

巴西棕榈蜡                        5.0 

季戊四醇四2-乙基己酸酯            3.0 

(B相) 

1，3-丁二醇                       7.0 

氧化硅被覆氧化锌(30nm)            3.0 

氯化二乙基二(十八烷基)铵          0.03 

氧化硅(10nm)                      1.0 

精制水                            适量 

(C相) 

三乙醇胺                          0.3 

乙醇                              2.0 

羧基乙烯基聚合物                  0.2 

对羟基苯甲酸酯                    适量 

乙二胺四乙酸3钠                   适量 

精制水                            余量 

(制备方法) 

将B相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加热到80℃的A相，用乳化机乳化后，加入C相，冷却。 

<处方例2>发蜡 

                            (质量％) 

(A相) 

液体石蜡                      10.0 

微晶蜡                        10.0 

二甲基聚硅氧烷                4.0 

十八烷基醇                    2.0 

巴西棕榈蜡                    3.0 

季戊四醇四2-乙基己酸酯        2.0 

香料                          适量 

(B相) 

丙二醇                        8.0 

氧化硅被覆氧化锌(30nm)        2.0 

氯化二乙基二(十八烷基)铵      0.07 

氧化硅(10nm)                  2.0 

精制水                        适量 

C相 

琥珀酰聚糖                    0.2 

丙三醇                        3.0 

L-精氨酸L-天冬氨酸盐          0.01 

乙二胺四乙酸盐                0.05 

防腐剂                        适量 

精制水                        余量 

(制备方法) 

将B相加热到70℃，用超声波处理使其分散。在其中添加加热到80℃的A相，用乳化机乳化后，加入C相，冷却。 

Claims (16)

1.一种水包油型乳化组合物，其特征在于，含有：

(a)1～20质量％粉末成分、

(b)0.001～0.5质量％具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂、

(c)油相成分、

(d)含有选自琥珀酰聚糖、黄原胶及丙烯酰胺的1种或2种以上的水相成分，

具有(a)的粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上的结构，并且，

除(b)的阳离子性表面活性剂以外，完全不含有表面活性剂，

并且该水包油型乳化组合物通过包含下述(A)及(B)工序的制备方法制备，

(A)将粉末成分、具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂分散在水相成分中的工序、

(B)(A)工序后将上述分散物和油相成分混合的工序。

2.权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，(b)阳离子性表面活性剂吸附在(a)的粉末粒子上。

3.权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，(b)的阳离子性表面活性剂的总配合量为0.001～0.1质量％。

4.权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，(b)的阳离子性表面活性剂为氯化二甲基二烷基铵。

5.权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物的制备方法，其特征在于，包含下述(A)及(B)工序，

(A)将粉末成分、具有2个碳链为12以上、22以下的烷基链的阳离子性表面活性剂分散在水相成分中的工序、

(B)(A)工序后将上述分散物和油相成分混合的工序。

6.一种防晒用皮肤外用剂，包含权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，进而包含分散在(c)的油相成分中的疏水化处理粉体。

7.权利要求6所述的防晒用皮肤外用剂，其特征在于，除(b)的阳离子性表面活性剂以外，完全不含有表面活性剂。

8.权利要求6或7所述的防晒用皮肤外用剂，其特征在于，作为上述疏水化处理粉体，含有疏水化处理微粒二氧化钛和/或疏水化处理微粒氧化锌。

9.一种化妆用组合物，含有权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，还含有分散在(c)的油相成分中的疏水化处理粉体，并且，上述油相成分的50质量％以上为硅油。

10.权利要求9所述的化妆用组合物，其特征在于，除(b)的阳离子性表面活性剂以外，完全不含有表面活性剂。

11.权利要求9或10所述的化妆用组合物，其特征在于，作为上述疏水化处理粉体，含有选自疏水化处理微粒二氧化钛、红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁及氧化铝的1种或2种以上。

12.权利要求9或10所述的化妆用组合物，其特征在于，含有1种或2种以上下述通式(I)表示的有机硅丙烯酸酯，

(化1)

上述式中，R为碳数10～20的烷基，a+b+c＝1，a、b、c均为0.2以上，d为5～100的整数。

13.权利要求9或10所述的化妆用组合物，其特征在于，含有1种或2种以上下述通式(II)表示的两末端有机硅改性甘油，

(化2)

上述式中，R1为碳数1～12的直链或支链烷基、或苯基，R2为碳数2～11的亚烷基，m为10～120，n为1～11。

14.一种定型用毛发化妆品，包含权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，作为(c)的油相成分，含有1～30质量％固形油分、1～30质量％液状油分。

15.权利要求14所述的定型用毛发化妆品，其特征在于，除(b)的阳离子性表面活性剂以外，完全不合有表面活性剂。

16.权利要求14所述的定型用毛发化妆品，其特征在于，作为(a)的粉末成分含有氧化硅。

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