WO2019239526A1 - 水中油型ピッカリングエマルション - Google Patents

水中油型ピッカリングエマルション Download PDF

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WO2019239526A1
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美奈子 花崎
傅史 松浦
健史 五十島
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三菱ケミカルフーズ株式会社
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    • A61K2800/654The particulate/core comprising macromolecular material

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water pickering emulsion.
  • emulsification using a surfactant is used for emulsification in the food field. Since emulsification with a surfactant is thermodynamically unstable, in order to ensure long-term stability and stability against high temperature sterilization processes, for example, oil in an oil-in-water emulsion (O / W type) It was necessary to reduce the droplet particle size to the submicron level.
  • O / W type oil in an oil-in-water emulsion
  • Patent Document 1 reports that increasing the fat particle size of milk in Reference Example 1 (average fat particle size 0.4 to 1.3 ⁇ m) improves the sense of richness and overall evaluation in sensory evaluation. Yes. Further, Patent Document 2 reports that a preferable taste quality is exhibited in an emulsion composition having an average emulsion particle size of 15 to 100 ⁇ m.
  • Non-Patent Document 1 a pudding containing an emulsified oil with an average particle size of 8 ⁇ m is strongly felt in terms of “sweetness”, “richness”, “persistence of aftertaste”, and “taste”. It was reported that there was a tendency, suggesting that there is a possibility that there is an optimal size that feels delicious in the vicinity of an average particle size of about 8 ⁇ m.
  • the emulsion can be stabilized using fine particles such as colloid.
  • An emulsion stabilized by adsorbing fine particles on a liquid-liquid interface such as oil-water is called a “fine particle stabilized emulsion” or “Pickering emulsion”.
  • Fine particle stabilized emulsions Piering emulsions
  • the methods of Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 are disclosed in the food field.
  • Emulsion preparation technology casebook 2012, 217-223 Yuan Zou et.Al, J.Agric. Food Chem. 2015, 63, 7405-7414 Zhi-Ming Gao et.Al, J.Agric. Food Chem. 2014, 62, 2672-2678 Oils and fats Vol.65, No4 (2012), 94-102
  • Patent Documents 1 and 2 nor Non-Patent Documents 2 and 3 describe the stability during heating.
  • oil-in-water emulsions using edible fats and oils as the oil phase component due to the suppression of coalescence between oil droplets, the suppression of creaming that leads to coalescence, and the acicular crystal growth of the components constituting the oil droplets
  • Non-Patent Document 4 Non-Patent Document 1 does not mention emulsification destabilization due to acicular crystal growth.
  • the first object of the present invention is to provide an oil-in-water pickering emulsion having good heat resistance and emulsion stability.
  • Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 disclose a method using zein contained in corn, but zein is a material that should be avoided from oral intake when allergic to corn.
  • Patent Document 1 discloses the provision of a dairy drink with improved flavor without adjusting the components of the dairy drink when providing a savory drink according to the needs of consumers.
  • milk-derived proteins as food ingredients, especially casein, which has a strong allergenicity
  • ⁇ -lactoglobulin which is a whey protein. Therefore, a second object of the present invention is to provide an oil-in-water pickering emulsion that can be an alternative to an edible material containing a specific allergen substance, depending on the allergenic substance of the eater.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by using specific solid particles, and have reached the present invention.
  • the present invention includes the following.
  • an oil-in-water pickering emulsion having good heat resistance
  • a pickering emulsion that can maintain emulsion stability even after a high-temperature process such as sterilization and has a small change in the particle size distribution of the oil phase before and after heating.
  • the change in the particle size distribution before and after heating is small, and the particle size of the oil phase is moderately large, providing a pickering emulsion with good texture, appearance, touch, viscosity, stability, etc. obtain.
  • Pickering emulsions of the present invention are beverages, foods and drinks such as liquid foods, pharmaceuticals such as liquid oral compositions, cosmetics, diagnostic compositions such as test agents effective for contrast agents and POCT, medical materials, and fine particle preparation. And can be suitably used as an intermediate composition for producing them. Also preferably, according to the present invention, according to the allergenic substance of the eater, by not containing a specific allergen substance in the pickering emulsion, an alternative to the edible material containing the specific allergen substance Can be. This can expand food options.
  • the oil-in-water pickering emulsion (oil-in-water emulsion composition) in the first embodiment of the present invention has solid particles, a nonionic amphiphile, an oil phase component, and an aqueous phase component, and the solid The particles are organic, oil-in-water pickering emulsions.
  • the oil-in-water pickering emulsion is a multiphase emulsion such as a W / O / W-type pickering emulsion in addition to a so-called O / W-type oil-in-water pickering emulsion in which a continuous phase is an aqueous phase. Including.
  • the solid particles are organic matter.
  • the solid particles are not dissolved in the water phase component and the oil phase component to be used, and the water phase and / or the oil phase can be stirred even after the solid particles are added to the water phase component and / or the oil phase component.
  • Any organic material can be used as long as it is not particularly limited.
  • solid is a state which does not have fluidity in the temperature history which passes from the time of composition preparation to the time of consumption.
  • the form of the solid particles before being dispersed in the water phase or the oil phase may be powder, paste, or pellet.
  • organic substance examples include chitin, chitosan, cellulose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxycellulose, methylcellulose, fermented cellulose, sodium carboxymethylcellulose, gellan gum, native gellan gum, xanthan gum, carrageenan, dextrin, resistant digestive dextrin, soybean Polysaccharides such as polysaccharides, pectin, alginic acid, propylene glycol alginate, tamarind seed gum, tara gum, karaya gum, guar gum, locust bean gum, tragacanth gum, gadhi gum, pullulan, gum arabic, agar, fascelan, inulin, konjac mannan, polylactic acid , Polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, organic pigments, oligomers, Particles, starch, processed starch products, cyclodextrins, animal proteins such as whey and casein, vegetable proteins such as soy
  • polysaccharides and polymers may be linear (cellulose), branched (glucomannan, etc.), side chain (galactomannans), or spherical (gum arabic, soybean polysaccharide). Further, it may be an acidic polysaccharide, a neutral polysaccharide, or a basic polysaccharide.
  • starch there are no particular restrictions on the raw materials, but typical raw materials include potato, waxy potato, wheat, corn, straw corn, high amylose corn, sweet potato, rice, sticky rice, cassava, kudzu, katakuri, mung bean , Sago palm, bracken, green lily and the like.
  • enzyme-treated starch starch sodium phosphate, starch phosphate sodium ester, acetylated adipic acid crosslinked starch, acetylated phosphate crosslinked starch, acetylated oxidized starch, hydroxypropylated phosphate crosslinked starch, monophosphate Esterified phosphate-crosslinked starch, phosphorylated starch, phosphate-crosslinked starch, starch acetate, hydroxypropyl starch, starch sodium octenyl succinate, oxidized starch, acid-treated starch, pregelatinized starch, dried starch, heat-treated starch, wet heat-treated starch, Examples include fat-modified starch, granulated starch, and oil-absorbing starch.
  • the starch content relative to the total weight of the solid particles is preferably less than 50% by weight, more preferably 40% by weight or less, further preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. Most preferably, the solid particles do not contain any starch. When the starch content in the solid particles exceeds the above range, it becomes difficult to keep the viscosity of the entire composition constant during heat sterilization. Furthermore, since starch once gelatinized may be precipitated and separated by aging and crystallization, heat resistance stability may be insufficient.
  • the solid particles may be any edible organic substance, and even if it is a food additive, the food material It may be.
  • a protein is mentioned as a preferable edible organic substance.
  • the protein may be a natural protein or a synthetic protein prepared by a gene recombination technique or the like. Further, it may be a denatured protein, a protein partially decomposed by acid treatment, alkali treatment, enzyme treatment, or the like, a peptide, or the like.
  • the solid particles may be one kind of solid particles or a combination of two or more kinds of solid particles.
  • the protein is preferably a hydrophobic protein.
  • the surface property of the solid particles can be modified by adsorbing the amphipathic substance described later to the hydrophobic protein that is the solid particles through the hydrophobic portion. At that time, by changing the type and amount of amphiphile and the amount of compounding, it becomes possible to control the wettability of the solid particles according to the oil phase component used, and it becomes easier to form a pickering emulsion. It is.
  • the hydrophobic protein means a protein having a high content of hydrophobic amino acids among constituent amino acids. That is, when a large amount of hydrophobic amino acid is contained, the water solubility of the protein is lowered, and a hydrophobic protein is formed.
  • hydrophobic amino acids include leucine, isoleucine, valine, phenylalanine, proline, glutamine, and asparagine.
  • Hydrophobic proteins can also be evaluated by measuring the contact angle of water. Usually, it is 5 degrees or more, preferably 10 degrees or more, more preferably 15 degrees or more, further preferably 20 degrees or more, particularly preferably 40 degrees or more, particularly preferably 50 degrees or more, and most preferably 65 degrees or more.
  • the upper limit it is usually less than 180 degrees, preferably 150 degrees or less, more preferably 130 degrees or less, further preferably 110 degrees or less, and particularly preferably 90 degrees from the viewpoint of handling during production such as dispersion in an aqueous phase.
  • it is most preferably 80 degrees or less.
  • the contact angle is measured by tableting solid particles, dropping water by its own weight, and measuring at normal temperature using a contact angle measuring device. More specifically, it can be measured by the measurement method described in the examples.
  • hydrophobic protein examples include glutelin, prolamin, globulin and the like, and glutelin and prolamin are preferable because they are more hydrophobic.
  • prolamins examples include zein, gliadin, hordein, and kafilin.
  • the hydrophobic protein may be an animal protein derived from an animal, a plant protein derived from a plant, or a protein derived from a fungus.
  • vegetable proteins are preferred because it is necessary to avoid milk-derived proteins, especially casein, which has a strong allergenicity, and ⁇ -lactoglobulin, which is a whey protein, as a food ingredient.
  • casein which has a strong allergenicity
  • ⁇ -lactoglobulin which is a whey protein
  • Examples of the plant include various cereals (main grains, millet grains, cereal grains, artificial grains) such as corn (corn), wheat, barley, oats, rye, rice (rice seed), sorghum, sorghum, millet, millet. , Millet, buckwheat, amaranth, quinoa, peas and beans such as soybeans and mung beans.
  • cereals main grains, millet grains, cereal grains, artificial grains
  • corn corn
  • wheat barley
  • oats, rye rice
  • rice seed rice seed
  • sorghum sorghum
  • millet millet.
  • Millet buckwheat
  • amaranth quinoa
  • peas and beans such as soybeans and mung beans.
  • Preferred embodiments of the plant include wheat, buckwheat, and peanuts included in the seven specific raw materials that are obligated to be labeled among allergen-labeled items of processed foods stipulated by the Food Labeling Law from the viewpoint of allergenicity, and Plants other than cashew nuts, walnuts, sesame seeds, soybeans and sweet potatoes included in 20 items that conform to the specified raw materials recommended for labeling.
  • corn corn
  • barley oats, oats, rye
  • sorghum, sorghum millet, millet, millet, amaranth, quinoa, peas, mung beans and the like are preferable.
  • the plant is preferably corn (corn), barley, oats, oats, rye, rice (rice seeds), sorghum, sorghum, millet, millet, millet, and corn (corn), rice (rice seeds). ) Is more preferred, and rice (rice seed) is most preferred.
  • the taste, color, and odor of the solid particles themselves may have an effect on food or other ingestion applications. Therefore, from the viewpoint of flavor, it is preferable to use rice-derived protein rather than corn-derived protein having a unique odor.
  • rice-derived protein rather than corn-derived protein having a unique odor.
  • the solid particles have a dark and dark color, there are cases where the use is limited. For example, when trying to adjust food to the desired taste, color, and smell, if the solid particles are colored, more seasoning materials, coloring agents and flavors are used compared to the case where the solid particles are colorless. It may be necessary to add. As a result, since the number of steps and the amount of additives during production tend to increase, there is a risk that production complexity and cost increase may be caused.
  • the L value of the solid particles used in the present embodiment is usually 31 or more, preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and further preferably 62 or more. Although an upper limit is not limited, Usually, it is 100 or less. When the solid particles have such a large L value, the appearance of the oil-in-water pickering emulsion is improved.
  • examples of the solid particles having an L value smaller than the above range include roasted coffee bean-derived components that exhibit a dark and dark color. The roasted coffee bean-derived component tends to have a smaller L value as the roasting degree increases, and may adversely affect the appearance of the oil-in-water pickering emulsion.
  • the L value of green beans is 57
  • the L value of shallow roast beans is 32
  • the L value of medium roast beans is 20, and
  • the L value is 16.
  • the L value of green beans is 55
  • the L value of shallow roast beans is 32
  • the L value of medium roast beans is 20, and the L value of deep roast beans is 16.
  • the L value of solid particles can be measured using a chromaticity meter.
  • the L value represents the brightness of the color and is represented by a numerical value from 0 to 100. When the L value is 100, the brightest state (perfect white) is shown, and when the L value is 0, the darkest state (perfect black) is shown.
  • the measuring method using a chromaticity meter can be measured by a known method.
  • rice-derived protein is particularly preferable among hydrophobic proteins.
  • examples of the rice-derived protein include glutelin (orizenin), prolamin, globulin, and albumin. Glutelin and / or prolamin are preferable in terms of high hydrophobicity.
  • glutelin and / or protamine is preferable for some eaters because globulin and albumin present in small amounts in rice show allergenicity.
  • prolamin is a storage protein that accumulates in protein body I and glutelin accumulates in protein body II. Therefore, for example, a processing method such as “J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 3124-3129”, water, acid, such as “JP 2007-68445” or “Patent No. 5819981,” Globulin and albumin can be separated and obtained from rice by extraction using alkali, organic solvent, salt, etc .; purification method; specific degradation treatment of globulin and albumin using enzymes; and a combination of these treatment methods.
  • the above amino acid score is based on the amount of essential amino acids per protein in foods, which was determined in 1985 by a joint committee of the United Nations Food and Agriculture Organization (FAO), the World Health Organization (WHO), and the United Nations University (UNU).
  • FEO Food and Agriculture Organization
  • WHO World Health Organization
  • UNU United Nations University
  • the most deficient amino acid is a numerical value indicating the ratio as a percentage, and a value satisfying all amino acids is 100.
  • the calculation is performed using the generally used age group of 2 to 5 years among the age categories of the amino acid pattern.
  • the shape of the solid particles is not limited, but examples thereof include a spherical shape, a rod shape, a string shape, a gel shape, a mesh shape, a porous shape, a needle shape, and a flake shape.
  • the solid particles may be formed of a single component or may be formed of a mixture composed of a plurality of different types of components.
  • the solid particles may or may not form aggregates and aggregates.
  • the solid particles form aggregates or aggregates and the solid particles are composed of a polymer, the cross-linked structure is entangled between the solid particles, hydrogen bonds, ionic bonds, intermolecular forces, etc. It is preferable to have.
  • the solid particles can contain an active ingredient inside and / or on the surface layer.
  • the primary particle size of the solid particles is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the particle size of the oil phase, the type of organic matter constituting the solid particles, and the like.
  • the primary particle size is usually 0.001 ⁇ m or more, preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.9 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter of the solid particles indicates an average value of particle diameters of particles that can be observed on an enlarged image of a particle image obtained by, for example, scanning electron microscope (SEM) measurement. The number of particles to be observed may be 5 or more, 20 or more, 40 or more, 100 or more, or 200 or more. A catalog value may be used as the primary particle size of the solid particles.
  • the average particle size of the solid particles is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the particle size of the oil phase, the type of organic matter constituting the solid particles, and the like.
  • the average particle size of the solid particles dispersed in the liquid in a diluted state is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, and usually 1000 ⁇ m or less.
  • the dilute state is an arbitrary concentration, but refers to a concentration that can be measured by a flow method or the like using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the concentration used for the measurement is usually 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0.02% by weight or less.
  • the size of the solid particles in the liquid is, for example, the particle size distribution, average diameter, and median diameter of the solid particles dispersed in the powder or liquid using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. Can be measured. If measurement with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device is difficult due to insufficient intensity of diffracted / scattered light, etc.
  • the particle size distribution, average size, and median size of solid particles can be measured.
  • the analysis of the measurement result by the dynamic light scattering method can be analyzed by, for example, the cumulant method.
  • the size of the solid particles present at the water phase-oil phase interface in the pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the size of the solid particles is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less, more preferably It is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.9 ⁇ m or less.
  • the size of the solid particles present at the interface between the water phase and the oil phase indicates, for example, the average particle diameter of particles that can be observed on an enlarged image of a particle image obtained by measurement using an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM). . It is preferable to observe using an operation electron microscope.
  • the number of particles to be observed may be 5 or more, 40 or more, 100 or more, or 200 or more.
  • the particle size distribution, average size, and median size of solid particles can be measured.
  • the analysis of the measurement result by the dynamic light scattering method can be analyzed by, for example, the cumulant method.
  • the content of the solid particles in the oil-in-water pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an amount that can be normally contained in the pickering emulsion.
  • 01 wt% or more preferably 0.05 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more, most preferably 0.5 wt% or more, and usually 50 wt% or less, preferably 40 wt% or less, More preferably, it is 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 15% by weight or less.
  • nonionic amphiphile In the first embodiment of the present invention, the surface wettability of various solid particles can be controlled by using a nonionic amphiphile.
  • nonionic amphiphiles are less susceptible to pH and salts than ionic amphiphiles, so their use is limited by solid particles, oil phase components, liquid phase components, and other components. Hateful.
  • the amphiphilic substance is usually a substance having an amphiphilic structure in the molecule, and preferably a substance having surface activity.
  • the amphiphilic substance include amphiphilic polymers having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment, proteins, phospholipids, and surfactants.
  • the nonionic amphiphile in the present embodiment is preferably a low molecular surfactant, and its molecular weight is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and most preferably 2000 or less. The smaller the molecular weight of the low molecular surfactant, the larger the number of moles per weight, and the more the number of molecules that contribute to the reaction with the solid particles, which is preferable.
  • the molecular weight of a low molecular surfactant is 200 or more normally.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group.
  • the chain length of the alkyl group is usually 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and most preferably 16 or more.
  • an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 24 or less, Preferably it is 22 or less.
  • the lipophilic group of the low molecular surfactant may be an alkenyl group or alkynyl group having an unsaturated bond.
  • the presence or absence of branching of these groups, the chain length, and preferred embodiments thereof are alkyl groups. It is the same as the case of.
  • the lipophilic group is preferably an alkyl group having no unsaturated bond.
  • the low molecular surfactant does not include polymers such as proteins, polysaccharides, and synthetic polymers.
  • the nonionic amphiphile may be in any form such as powder, solid, liquid, paste and the like.
  • the HLB of the nonionic amphiphile is not particularly limited, but is preferably 3 or more. When the HLB is within the above range, there is an advantage that it can be easily used by being dispersed and / or dissolved in the aqueous phase component.
  • the HLB of the nonionic amphiphile is usually 0 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, further preferably 7 or more, particularly preferably 10 or more, and most preferably 12 or more. It is. Further, the HLB is preferably 20 or less, more preferably 19 or less, and further preferably 18 or less.
  • the HLB value is usually a balance between hydrophilicity and hydrophobicity used in the field of surfactants, and commonly used calculation formulas such as Griffin, Davis, Kawakami formula, and organic concept diagrams can be used. Moreover, you may use the numerical value of HLB described in the catalog etc.
  • the nonionic amphiphilic substance is not particularly limited, and fatty acid esters such as sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester; egg yolk lecithin, soybean lecithin, Phospholipids such as rapeseed lecithin; derivatives thereof and the like can be used.
  • sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters and the like are preferable, and sucrose fatty acid esters are particularly preferable when used for oral ingestion because they have bacteriostatic properties against heat-resistant bacteria.
  • the nonionic amphiphile is a polyglycerin fatty acid ester
  • the number of carbon atoms of the fatty acid group is more preferably 14 to 22, and preferably 16 to 18 from the viewpoint of bacteriostatic effect against heat-resistant bacteria. More preferably it is.
  • the monoester content of the polyglycerol fatty acid ester is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the average degree of polymerization of polyglycerol is preferably 2 to 5 and most preferably 2 to 3 from the viewpoint of bacteriostatic effect against heat-resistant bacteria.
  • the nonionic amphiphile is a sucrose fatty acid ester
  • the number of carbon atoms of the fatty acid group is more preferably 14 to 22, from the viewpoint of bacteriostatic effect against heat-resistant bacteria, More preferably, it is 18.
  • the sucrose fatty acid ester may be a monoester or a polyester such as a diester or triester.
  • the monoester content in the sucrose fatty acid ester is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight from the viewpoint of bacteriostatic effect against heat-resistant bacteria.
  • most preferably at least 70% by weight, and usually at most 100% by weight, preferably at most 99% by weight, more preferably at most 95% by weight, particularly preferably at most 90% by weight, most preferably at most 80% by weight. is there.
  • the reaction or interaction between the amphiphile and the solid particle includes, for example, hydrophobic interaction, intermolecular force interaction, hydrogen bond, antigen-antibody reaction, etc., but electrostatic interaction due to salt From the standpoint of inhibition, hydrophobic interactions and / or hydrogen bonding are preferred.
  • the solid particle is a hydrophobic protein, it is preferably a hydrophobic interaction.
  • the method for analyzing the amphiphile contained in the oil-in-water pickering emulsion is not particularly limited, but for example, it can be analyzed by the following procedures (1) to (3).
  • (1) The oil-in-water pickering emulsion is centrifuged, and the supernatant and sediment (solid particles adsorbed with amphiphile, etc.) are collected and analyzed.
  • (2) Amphiphile is extracted from the precipitate obtained in (1) by various methods (salt addition, pH adjustment, washing with a desired solvent such as ethanol, etc.), and extraction of the amphiphile Obtain a liquid.
  • the supernatant obtained in (1) and the extract of the amphiphile obtained in (2) can be obtained by GPC (see JP-A-8-269075), LC / MS, LC / MS / MS (special And the like by GC / MS, GC / MS / MS, NMR and the like.
  • the content of the nonionic amphiphile in the oil-in-water pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can be contained in the pickering emulsion, but the total amount of the pickering emulsion Is usually 0.00001% by weight or more, preferably 0.00005% by weight or more, more preferably 0.0001% by weight or more, most preferably 0.001% by weight or more, and usually 5% by weight or less, preferably Is less than 1% by weight, more preferably 0.5% by weight or less, still more preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0.05% by weight or less, and most preferably 0.01% by weight or less.
  • the concentration of the nonionic amphiphile in the oil-in-water pickering emulsion in the present embodiment is more preferably not more than the critical micelle concentration.
  • concentration of the nonionic amphiphile below the critical micelle concentration, the nonionic amphiphile can bind or adsorb to the solid particles in a single layer without forming micelles.
  • the surface property of the particles can be efficiently modified, and as a result, the amount of nonionic amphiphile added can be suppressed.
  • the oil phase component is not particularly limited as long as it is used for the pickering emulsion.
  • oil phase components unsaturated higher fatty acid hydrocarbons, unsaturated higher fatty acids, animal and vegetable oils and fats, isoprenoids including squalene and tocopherol, higher alcohols, synthetic ester oils, glycol higher fatty acid esters, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, Etc.
  • an oil phase component contains what can be used for foods (hereinafter, referred to as “edible fat / oil”), and any edible fat / oil can be used.
  • Edible fats and oils include physiological fats and oils, fat-soluble pigments, and antioxidants.
  • edible oils examples include rapeseed oil, rice oil, soybean oil, corn oil, safflower oil, sunflower oil, cottonseed oil, sesame oil, olive oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, linseed oil, macadamia seed oil, camellia Vegetable oils such as seed oil, tea seed oil, rice bran oil, cocoa butter; animal fats such as milk fat, beef tallow, pork fat, chicken fat, sheep fat, fish oil; liquid or solid of these vegetable fats or animal fats Hardened oils and processed oils and fats such as hardened coconut oil and hardened palm kernel oil that have been refined, deodorized, fractionated, hardened, and transesterified; and liquid oils and solid fats obtained by separating these oils and fats; etc.
  • fats and oils having physiological functions can also be used. Specific examples thereof include docosahexaenoic acid (DHA), eicosapentaenoic acid (EPA), arachidonic acid, ⁇ -linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, medium-chain fatty acid triglyceride. (MCT). These fats and oils may be used alone or as a mixture. In addition, fat-soluble pigments and antioxidants can also be used.
  • DHA docosahexaenoic acid
  • EPA eicosapentaenoic acid
  • MCT medium-chain fatty acid triglyceride.
  • These fats and oils may be used alone or as a mixture.
  • fat-soluble pigments and antioxidants can also be used.
  • the pigment examples include an anato pigment, ⁇ -carotene, paprika pigment, carotenoid pigment such as carrot carotene and dinariella carotene, Benikouji pigment,
  • examples include turmeric pigments such as chlorophyll and curcumin (curcuminoid), food tar pigments, and the like.
  • Antioxidants include rosemary extract, tea extract, green coffee bean extract, grape seed extract, bayberry extract and other plant extracts, tocopherol, tocotrienol, ascorbyl palmitate, dibutylhydroxytoluene, butyl Examples include hydroxyanisole.
  • room temperature solid fat is particularly preferable from the viewpoint of taste.
  • Normal temperature solid fat is solid fat which exists in a solid state at normal temperature (25 ° C.).
  • vegetable oil and fat its hardened oil and fat, processed oil and fat, and the like.
  • More preferable oil phase components are vegetable oils or animals such as palm oil, palm stearin, palm kernel oil, palm oil, cocoa butter, milk fat, beef tallow, pork fat, chicken fat, sheep fat, hardened palm oil or hardened palm kernel oil.
  • Solid fat, medium chain fatty acid triglyceride (MCT) obtained by fractionating hardened fats and oils of vegetable oils, hardened and fats of vegetable oils and animal fats and processed fats and oils.
  • More preferable oil phase components are palm kernel oil, palm oil, milk fat, hydrogenated palm oil, hydrogenated palm kernel oil, and medium chain fatty acid triglyceride (MCT).
  • the most preferred oil phase components are palm kernel oil, palm oil, hydrogenated palm oil, hydrogenated palm kernel oil. These fats and oils may be used alone or as a mixture.
  • the proportion of unsaturated fatty acids other than saturated fatty acids, ie, unsaturated fatty acids including trans fatty acids, in the total fatty acids bound to the triglyceride molecule as the main component is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass. % Or less, more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less is suitable for obtaining a better taste.
  • the edible oil / fat preferably has a ratio of fatty acids having 12 or less carbon atoms to all fatty acids bonded to triglyceride molecules of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the edible oil and fat has an iodine value of usually 60.0 or less, preferably 50.0 or less, more preferably 30.0 or less, still more preferably 20.0 or less, particularly preferably 10.0 or less, and most preferably 5 0.0 or less is preferable because there is no oxidized odor during heating and a good flavor is obtained.
  • the edible fat / oil has an SFC (solid fat content) at 10 ° C. of usually 0% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and most preferably 50%. It is suitable for making a savory composition that it is at least mass%.
  • the solid fat amount (SFC) is generally measured by a normal pulse NMR method, and even if the solid fat index (SFI) obtained from the thermal analysis is used, a large difference does not occur.
  • the rising melting point of edible fats and oils is usually ⁇ 20 ° C. or higher, preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 15 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher, and most preferably 25 ° C. or higher. It is preferred to make a savory composition.
  • the upper limit of the rising melting point is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or lower, and most preferably 45 ° C. or lower, in order to obtain good emulsion stability.
  • the average particle diameter of the oil phase is 2.2 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the oil phase refers to the size of the discontinuous phase of the present application, that is, the diameter of the oil phase at O / W and the diameter of the oil phase at W / O / W. By setting it as the average particle diameter of such an oil phase, food texture, appearance, touch, viscosity, stability, and the like can be improved.
  • the average particle size of the oil phase is usually larger than 0.5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 2.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not limited, it is usually 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 40 ⁇ m or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the size of the discontinuous phase is the average size of the major axis of the discontinuous phase that can be confirmed by observation with a polarizing microscope.
  • the discontinuous phase to be confirmed may be 10 or more, 20 or more, 40 or more, 50 or more, 100 or more, or 200 or more.
  • the size of the discontinuous phase of the oil-in-water pickering emulsion that is, the particle size distribution of the oil phase at O / W, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or a measuring device using dynamic light scattering.
  • the median diameter and average diameter can also be measured.
  • the content of the oil phase component in the oil-in-water pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an amount capable of forming a pickering emulsion, but is usually 0 with respect to the total amount of the pickering emulsion. 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, most preferably 30% by weight or more, and usually 80% by weight. Less than, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less.
  • the aqueous phase component contained in the pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention may be any component that is usually blended in an emulsion and forms an aqueous phase.
  • lower alcohols, polyhydric alcohols, and the like may be included.
  • the content of the aqueous phase component in the oil-in-water pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an amount capable of forming a pickering emulsion, but is usually 20 with respect to the total amount of the pickering emulsion.
  • % By weight, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and usually less than 95% by weight, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, Preferably it is 70 weight% or less.
  • the pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention further includes a colorant, an antioxidant, a sweetener, a stabilizer, a milk component, a flavorant, a colorant, and a salt as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a colorant an antioxidant, a sweetener, a stabilizer, a milk component, a flavorant, a colorant, and a salt as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an organic acid or the like may be included.
  • sweetener examples include the following.
  • Sugar Glucose, fructose, wood sugar, sorbose, galactose, isomerized sugar and other monosaccharides; sucrose, maltose, lactose, isomerized lactose, palatinose and other disaccharides; fructooligosaccharides, maltooligosaccharides, isomaltoligosaccharides, galactooligosaccharides, Oligosaccharides such as coupling sugar and palatinose; etc.
  • Sugar alcohol Monosaccharide alcohols such as erythritol, sorbitol, xylitol and mannitol; Disaccharide alcohols such as maltitol, isomaltitol and lactitol; Maltotriitol and isomaltoritol Trisaccharide alcohols such as Toll and Panitol; Alcohols with 4 or more sugars such as Oligosaccharide Alcohol; Powdered Reduced Maltose Varicella; etc. High Sweetness Sweeteners: Aspartame, Neotame, Sucralose, Stevia, etc.
  • Stabilizers include galactomannan, xanthan gum, carrageenan, gum arabic, tamarind gum, gellan gum, glucomannan, cellulose and the like.
  • Milk ingredients include milk, processed milk, skim milk, fresh cream, whey, butter milk, sweetened condensed milk, and sugar-free condensed milk; whole milk powder, skim milk powder, prepared powder milk, powder cream, powder whey, butter milk Powdered dairy products such as powders. Particularly preferred are buttermilk and buttermilk powder.
  • Buttermilk is a liquid component called buttermilk or butterserum that is separated when milk fat is taken out as butter by churning or the like from cream produced by centrifugation from milk. Liquid concentrated buttermilk and powdered buttermilk powder that has been spray-dried. These may be used alone or in combination of two or more.
  • butter milk used in the present invention is such fermentation and acid addition Butter milk that has not been subjected to is preferred.
  • Commercially available products such as “Buttermilk powder” manufactured by Yotsuba Milk Industry Co., Ltd. can be used as the buttermilk.
  • the milk component does not contain casein or ⁇ -lactoglobulin having strong allergenic properties, More preferably it does not contain.
  • casein or ⁇ -lactoglobulin after the molecular weight has been reduced to a sufficient molecular weight that does not exhibit allergenicity by hydrolysis with an enzyme or acid.
  • the milk fragrance is a fragrance having a fragrance component of milk, and is not particularly limited as long as it contains a fragrance component characteristic of milk, and may be chemically synthesized or extracted and purified from milk. It may be a thing or a mixture thereof, but those made from milk are more preferred, and the milk flavor produced by reacting the enzyme with milk components can reproduce the natural flavor of milk, Further preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Any colorant can be used. Examples thereof include cacao dye, ⁇ -carotene, anato dye, capsicum dye, turmeric dye, oil red dye, paprika dye, naphthol yellow dye, riboflavin butyrate (VB2), and the like.
  • salts include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, and magnesium chloride; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate; bicarbonates such as sodium bicarbonate; disodium phosphate, trisodium phosphate, Examples thereof include phosphates such as dipotassium phosphate and tripotassium phosphate; sodium polyphosphate; citrates such as sodium citrate; sodium lactate; Salts containing magnesium are particularly preferred and can be used for food applications.
  • organic acid examples include fumaric acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, diacetyltartaric acid, malic acid, adipic acid, glutaric acid, maleic acid and the like.
  • the pickering emulsion in the first embodiment of the present invention can be produced by a method known per se.
  • the known method for example, solid particles, nonionic amphiphiles, oil phase components, water phase components, and other components as necessary are mixed, and the obtained mixture is arbitrarily selected. It can manufacture by stirring using this stirring apparatus.
  • Stirring of the mixture may be performed at normal temperature and pressure, or may be performed in a warmed state and / or a high pressure state.
  • stirring speed and stirring time there is no restriction
  • limiting in the stirring speed and stirring time what is necessary is just to be 10 rpm or more and 20000 rpm or less normally, and stirring time is 10 seconds or more and 5 hours or less normally.
  • the stirring speed and stirring time may be changed stepwise.
  • the stirring device include a high-pressure emulsifier, a paddle mixer, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a kneader, an in-line mixer, a static mixer, and an onlator.
  • a paddle mixer or a homogenizer is preferable in that sufficient stirring can be performed with low energy and low cost.
  • oil-in-water pickering emulsion is usually 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, even more preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably. 95 ° C or higher, most preferably 100 ° C or higher, usually 160 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower, usually 0.01 minutes or longer, preferably 0.03 minutes or longer, and usually 60 minutes or shorter, preferably 30 minutes or shorter.
  • a degree of sterilization may be performed.
  • UHT sterilization is a direct heating method such as a steam injection method in which water vapor is directly blown into the composition or a steam infusion method in which the composition is injected into water vapor; an indirect heating method using a surface heat exchanger such as a plate or tube; For example, a plate-type sterilizer can be used.
  • An oil-in-water pickering emulsion (oil-in-water emulsion composition) according to a second embodiment of the present invention has solid particles, an oil phase component, an aqueous phase component, and an amphiphile, and the solid particles are rice. It is an oil-in-water pickering emulsion that is a derived protein.
  • the oil-in-water pickering emulsion is a multiphase emulsion such as a W / O / W-type pickering emulsion in addition to a so-called O / W-type oil-in-water pickering emulsion in which a continuous phase is an aqueous phase. Including.
  • oil phase component and the water phase component in the second embodiment of the present invention are the same as the oil phase component and the liquid phase component contained in the pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention, respectively.
  • the rice-derived protein in the second embodiment is the same as the rice-derived protein in the first embodiment.
  • amphiphile in the second embodiment of the present invention may be a nonionic amphiphile or an ionic amphiphile.
  • nonionic amphiphile the same nonionic amphiphile contained in the pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention can be used, and a preferred embodiment is also used. It is the same.
  • An ionic amphiphilic substance is usually a substance having an ionic structure and an amphiphilic structure in its molecule.
  • an amphiphilic and surface active substance is preferable, for example, an amphiphilic polymer having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment, protein, phospholipid, surfactant and the like. Can be mentioned.
  • the ionic amphiphile is preferably a low molecular surfactant, and its molecular weight is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and most preferably 2000 or less.
  • the molecular weight of the low molecular surfactant the larger the number of moles per weight, and the more the number of molecules that contribute to the reaction with the solid particles, which is preferable.
  • the molecular weight is 200 or more normally.
  • the surfactant has an alkyl group as a lipophilic group, the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group.
  • the chain length of the alkyl group is usually 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and most preferably 16 or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 24 or less, Preferably it is 22 or less.
  • the lipophilic group of the surfactant may be an alkenyl group or alkynyl group having an unsaturated bond, and the presence or absence of branching of these groups, the chain length, and preferred embodiments thereof are alkyl groups. It is the same. In the present embodiment, the lipophilic group is preferably an alkyl group having no unsaturated bond.
  • the low molecular surfactant does not include polymers such as proteins, polysaccharides, and synthetic polymers.
  • the ionic amphiphile may be in any form such as powder, solid, liquid, paste and the like.
  • an anionic amphiphile As the ionic amphiphile, an anionic amphiphile, a cationic amphiphile, an amphoteric amphiphile, or the like can be used.
  • the anionic amphiphile include N-acyl amino acid salts; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; triethanolamine lauryl sulfate; And alkylsulfuric acid ester salt; sodium stearoylmethyl taurate; triethanolamine dodecylbenzenesulfonate; sodium tetradecenesulfonate; polyoxyethylene lauryl ether phosphate and its salt; N-lauroylglutamic acid and its salt;
  • the cationic amphiphile include ammonium cationic surfactants and sulfate cationic surfactants.
  • alkyltrimethylammonium salts include butyltrimethyl.
  • tertiary amidoamines include stearamidepropyldimethylamine, stearamidepropyldiethylamine, stearamideethyldiethylamine, stearamideethyldimethylamine, palmitamidopropyldimethylamine, palmitamidopropyldiethylamine, palmitamidoethyldiethylamine, palmaramide Mitamidoethyldimethylamine, behenamidopropyldimethylamine, behenamidopropyldiethylamine, behenamidoethyldiethylamine, behenamidoethyldimethylamine, arachimidamidopropyldimethylamine, arachimidamidopropyldiethylamine, arachimidamidoethyldiethylamine, arachidamide Examples thereof include ethyldimethylamine and diethylaminoethyl stearamide. Examples
  • the amphiphilic substance preferably has a functional group capable of reacting or interacting with the surface of the solid particles, but is not limited thereto.
  • the surface property of the solid particles can be modified by adsorbing the amphiphile to the solid particles through such a functional group. As a result, the adsorption of the solid particles to the aqueous phase-oil phase interface is reinforced, and a pickering emulsion having better emulsification stability than that of the solid particles alone can be obtained.
  • Examples of the reaction or interaction between the solid particles and the amphiphile include electrostatic interaction, hydrophobic interaction, intermolecular force interaction, hydrogen bonding, antigen-antibody reaction and the like.
  • Examples of functional groups possessed by amphiphiles that realize these reactions or interactions include alkyl groups, cationic groups, anionic groups, amino acid residues, hydroxyl groups, carboxyl groups, peptides, proteins, antigens, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of inhibiting electrostatic interaction with a salt, hydrophobic interaction and / or hydrogen bonding are preferred. Further, when the solid particles are hydrophobic proteins, it is preferable to have a hydrophobic interaction.
  • the method for analyzing the amphiphile contained in the oil-in-water pickering emulsion is not particularly limited, but for example, it can be analyzed in the same manner as the method described in the first embodiment.
  • the content of the amphiphile in the oil-in-water pickering emulsion according to the second embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an amount that can be contained in the pickering emulsion.
  • 0.00001% by weight or more preferably 0.00005% by weight or more, more preferably 0.0001% by weight or more, most preferably 0.001% by weight or more, and usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight.
  • the concentration of the amphiphile in the oil-in-water pickering emulsion in the present embodiment is more preferably equal to or lower than the critical micelle concentration.
  • the amphiphile concentration below the critical micelle concentration, the amphiphile can be bound or adsorbed to the solid particles in a single layer without forming micelles. As a result, the amount of amphiphile added can be reduced.
  • Nonionic amphiphiles are less susceptible to pH and salts than ionic amphiphiles and are less likely to be restricted by solid particles, oil phase components, liquid phase components, and other components. is there.
  • the pickering emulsion according to the second embodiment of the present invention further includes a colorant, an antioxidant, a sweetener, a stabilizer, a milk component, a flavoring agent, a colorant, and a salt as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Organic acids and the like may be contained, and the same components as the other components contained in the pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention can be used, and preferred aspects are also the same.
  • the pickering emulsion in the second embodiment of the present invention can be produced by the same method as the pickering emulsion according to the first embodiment of the present invention, and the preferred aspects are also the same.
  • the pickering emulsion in the first and second embodiments of the present invention has an emulsified structure in which solid particles are present at the interface between the oil phase component and the water phase component.
  • the structure in which solid particles are present at the interface between the oil phase component and the water phase component refers to a structure in which the solid particles are adsorbed at the interface between the oil phase component and the water phase component.
  • the oil phase can be emulsified in the aqueous phase, forming a so-called Pickering emulsion.
  • it means a structure in which at least a part of solid particles are adsorbed on the surface of the oil phase emulsified in the aqueous phase.
  • the presence of solid particles at the interface between the oil phase component and the water phase component can be confirmed by cross-sectional observation of the oil-in-water pickering emulsion using a cryo-scanning electron microscope (Cryo-SEM) or the like.
  • the method for observing the cross section is not particularly limited as long as it is a commonly used method.
  • an oil-in-water pickering emulsion is rapidly frozen by a rapid freezing method such as a metal contact method, and then a sample is prepared by cutting the frozen pickering emulsion with a cryomicrotome using a diamond knife for an optical microscope.
  • -It can be confirmed by observing the cross section of the sample with SEM.
  • oils-in-water pickering emulsion Applications of the oil-in-water pickering emulsion of the first and / or second embodiment of the present invention include pharmaceuticals, cosmetics, foods, etc., and can be used for oral intake, for example. As long as it is taken orally, there are no restrictions on the product, application, properties, etc.
  • Specific uses include food and drinks such as beverages and liquid foods; retort-type nutritional supplements; functional foods such as liquid foods; oral vaccines; processed flour products such as bread and noodles; fat spreads and flour pastes Fats and oils processed products: Curry, pasta sauce, stew, demiglace sauce, white sauce, tomato sauce, and other sauces and soups; Chinese food ingredients, bowls and other retort foods and complex seasonings; yogurts, cheese, ice Creams, creams, caramels, candy, chewing gum, chocolate, cookies, biscuits, cakes, pies, snacks, crackers, Japanese confectionery, rice confectionery, bean confectionery, jelly, pudding, etc .; hamburger, meatballs, seasoned meat Processed livestock products such as canned foods; frozen foods; refrigerated foods; Prepared / semi-prepared foods such as prepared dishes for head sale; Instant foods such as instant noodles, cup noodles, instant soups and stews; Enhanced foods; Foods and drinks such as liquid foods, high-calorie foods; Tube feeding preparations And the like.
  • beverages such as beverages and liquid foods
  • examples of the beverages include milk beverages, soup beverages, coffee beverages, cocoa beverages, tea beverages (tea, green tea, Chinese tea, etc.), beans / cereal beverages, acidic beverages, and the like.
  • milk drinks, coffee drinks, and tea drinks are preferable.
  • the oil-in-water pickering emulsion for food of this embodiment can be used suitably for container-packed drinks, such as a can drink, a plastic bottle drink, a paper pack drink, a bottled drink, for example.
  • a sample for contact angle measurement was prepared using 0.23 g of solid particles.
  • the contact angle was measured using FTF (First Ten Tngstroms (USA)).
  • FTF First Ten Tngstroms (USA)
  • In the case of measuring the contact angle of water about 12 to 13 ⁇ L of water was dropped by its own weight on the tablet molded as described above, and the contact angle after landing was measured over time. The contact angle was measured in an environment of 23 ° C. and humidity 50%.
  • an aqueous phase was obtained by separating and mixing rice-derived protein and an aqueous solution to which sucrose fatty acid ester (S-1670) had been added in advance into a container.
  • An aqueous solution of sucrose fatty acid ester was prepared by heating and dissolving.
  • the aqueous phase and liquid hardened coconut oil heated to 60 ° C. were collected in a container and further heated to 60 ° C.
  • the oil-in-water pickering emulsion A was obtained by stirring for 2 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer (IKA T25 digital ULTRA TURRAX, shaft generator: S25N-10G).
  • Example 2 An oil-in-water pickering emulsion B was obtained in the same manner as in Example 1 except that S-1170 was used instead of S-1670.
  • Example 3 An oil-in-water pickering emulsion C was obtained in the same manner as in Example 1 except that S-570 was used instead of S-1670.
  • oil-in-water pickering emulsions A to C prepared by adding a sucrose fatty acid ester and rice-derived protein in combination are flowable without aggregation even after cooling, and are stable. The emulsified state could be maintained.

Abstract

本発明によれば、固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、前記固体粒子が有機物である、水中油型ピッカリングエマルションが提供される。

Description

水中油型ピッカリングエマルション
 本発明は、水中油型ピッカリングエマルションに関する。
 食品分野の乳化には、従来から界面活性剤を用いた乳化が利用されている。界面活性剤による乳化は、熱力学的に不安定であるため、長期安定性及び高温での殺菌工程に対する安定性を確保するためには、例えば、水中油型エマルション(O/W型)の油滴粒子径をサブミクロンレベルまで下げる必要があった。
 近年、食品分野においては、食欲に通じる見た目、風味(味覚、嗅覚による感覚を刺激するもの)、食感、健康志向による成分へのこだわり等のニーズが増加している。そこで、従来の界面活性剤を用いた乳化組成物とは異なるエマルションサイズや構造を有する水中油型エマルションの開発が求められている。
 例えば、特許文献1には、参考例1において牛乳の脂肪粒子径を大きくすると(平均脂肪粒径0.4~1.3μm)、官能評価において濃厚感及び総合評価が向上することが報告されている。さらに、特許文献2には、平均乳化粒子径が15~100μmの乳化組成物において好ましい味質を示すことが報告されている。また、非特許文献1には、平均粒子径が8μmの乳化油脂を含有するプリンが、「甘み」や「濃厚感」、また「後味の持続性」「おいしさ」について、強く感じられている傾向が見られ、平均粒子径として約8μm付近においしいと感じる最適なサイズが存在する可能性が示唆された、と報告されている。
 また、界面活性剤による乳化以外の手法として、コロイドなどの微粒子を用いてエマルションを安定化できることが知られている。微粒子が油-水のような液液界面に吸着することにより安定化されたエマルションは、「微粒子安定化エマルション」あるいは「ピッカリングエマルション」と呼ばれる。近年、微粒子安定化エマルション(ピッカリングエマルション)の研究が活発に行われている。
 例えば、食品分野では非特許文献2や非特許文献3の方法が開示されている。
国際公開第2012/026476号 国際公開第2015/147043号
エマルションの調製技術 事例集, 2012, 217-223 Yuan Zou et.Al, J.Agric. Food Chem. 2015, 63, 7405-7414 Zhi-Ming Gao et.Al, J.Agric. Food Chem. 2014, 62, 2672-2678 油脂 Vol.65, No4(2012), 94-102
 しかしながら、食品用途に使用する際には、耐熱性の付与が必要とされるものの、特許文献1及び2にも、非特許文献2及び3にも加熱時の安定性については触れられていない。
 また、例えば、油相成分として食用油脂を用いた水中油型エマルションにおいては、油滴同士の合一の抑制や、合一に繋がるクリーミングの抑制、油滴を構成する成分の針状結晶成長による界面破壊の結果生じる乳化の不安定化は大きな課題であるが(非特許文献4)、非特許文献1では、針状結晶成長による乳化不安定化については、触れられていない。
 そこで、本発明では、耐熱性、乳化安定性の良好な水中油型ピッカリングエマルションを提供することを第1の課題とする。
 さらに、食物でアレルギーを発症する食物アレルギーの患者の増加に伴い、アレルゲン性物質の使用が制限される場合があり、使用する食品素材への注目が高まっている。食物アレルギーは、皮膚の痒みや炎症、アナフィラキシーショック等の死に至る重篤な症状を引き起こす可能性もあり、危険性が高い。従って、食品用途においては、喫食者のアレルゲン性物質に応じて、使用する食品素材におけるアレルゲン性物資を別の食品素材に変更した水中油型エマルションの提供が求められている。
 例えば、非特許文献2や非特許文献3には、トウモロコシに含まれるゼインを用いた方法が開示されているが、ゼインはトウモロコシにアレルギーがある場合には経口摂取を避けるべき素材である。また、特許文献1には消費者のニーズに応じた風味の飲料の提供に際して、乳性飲料の成分を調整することなく、風味の改善した乳性飲料の提供について開示しているが、乳アレルギー対応では、食品原材料として乳由来タンパク質、特にアレルゲン性が強いカゼインや乳清タンパク質であるβ-ラクトグロブリンを避ける必要があった。
 そこで、本発明では、喫食者のアレルゲン性物質に応じて、特定のアレルゲン物質を含有する可食素材の代替品となり得る水中油型ピッカリングエマルションを提供することを第2の課題とする。
 さらに、第1の課題と第2の課題を同時に満たすことを第3の課題とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究をすすめ、特定の固体粒子を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。本発明は、以下のものを含む。
(1)固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、
 前記固体粒子は有機物である、水中油型ピッカリングエマルション。
(2)前記固体粒子が蛋白質である、(1)に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(3)前記固体粒子が疎水性蛋白質である、(1)又は(2)に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(4)前記固体粒子が米由来蛋白質である、(1)~(3)のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(5)前記非イオン性の両親媒性物質のHLBが3以上である、(1)~(4)のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(6)前記非イオン性の両親媒性物質がショ糖脂肪酸エステルである、(1)~(5)のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(7)前記ショ糖脂肪酸エステルのモノエステル含有量が20~100重量%である、(6)に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(8)油相成分が、常温固体脂である、(1)~(7)のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(9)油相の平均粒径が2.2μm以上である、(1)~(8)のいずれかに記載の水中油型ピッカリングエマルション。
(10)固体粒子、油相成分、水相成分及び両親媒性物質を有し、
 前記固体粒子が米由来蛋白質である、水中油型ピッカリングエマルション。
 本発明により、耐熱性の良好な水中油型ピッカリングエマルション(水中油型乳化組成物)を提供し得る。即ち、殺菌等の高温工程を経ても乳化安定性を保持でき、また、加熱前後での油相の粒子径分布の変化が小さいピッカリングエマルションを提供し得る。
 また、加熱前後での粒子径分布の変化が小さいこと、さらには油相の粒子径が適度に大きいことにより、食感や見た目、触感、粘度、安定性等の良好なピッカリングエマルションを提供し得る。
 さらに、降温安定性及び/又は昇温安定性が良好なピッカリングエマルションを提供し得る。従って、油相成分が状態変化(例えば、降温による凝固、結晶化等;昇温による融解等;)に起因して、油相の表面張力に変化が生じた場合であっても、油相成分の針状結晶成長による界面破壊などによって生じる乳化の不安定化を抑制し、ピッカリングエマルションの乳化安定性を保持し得る。
 本発明のピッカリングエマルションは、飲料、液状食品等の飲食品、液状の経口組成物等の医薬品、化粧品、造影剤やPOCTに有効な検査キット等の診断用組成物、医療用材料、微粒子作製用組成物、それらを製造する中間組成物として好適に使用得る。
 また、好適には、本発明によれば、喫食者のアレルゲン性物質に応じて、ピッカリングエマルションに特定のアレルゲン物質を含有しないことにより、前記特定のアレルゲン物質を含有する可食素材の代替品となり得る。これにより、食品の選択肢を拡大し得る。
実施例1に係る水中油型ピッカリングエマルションを脱塩水で10倍希釈したエマルションの、偏光顕微鏡写真である(図面代用写真)。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はその用紙を超えない限り、これらの内容に限定されない。
 まず、本発明の第1の実施形態について説明する。
 本発明の第1の実施形態における水中油型ピッカリングエマルション(水中油型乳化組成物)は、固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、前記固体粒子は有機物である、水中油型ピッカリングエマルションである。
 本明細書において水中油型ピッカリングエマルションとは、連続相を水相とするいわゆるO/W型の水中油型ピッカリングエマルションに加え、W/O/W型ピッカリングエマルション等の多相乳化物も含む。
(固体粒子)
 本発明の第1の実施形態において、固体粒子は有機物である。固体粒子は、使用する水相成分及び油相成分に溶解せず、水相成分及び/又は油相成分に該固体粒子を添加した後にも、水相及び/又は油相を撹拌することができるものであれば特に限定されず、任意の有機物を用いることができる。
 尚、固体とは、組成物調製時から消費時に至るまでに経る温度履歴において流動性を有しない状態である。また、水相もしくは油相に分散する前の固体粒子の形態としては、粉末状であってもよいし、ペースト状、ペレット状であってもよい。
 前記有機物としては、例えば、キチン、キトサン、セルロース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガム、カラギーナン、デキストリン、難消化性デキストリン、大豆多糖類、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、タマリンドシードガム、タラガム、カラヤガム、グアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ガディガム、プルラン、アラビアガム、寒天、ファーセラン、イヌリン、コンニャクマンナン等の多糖類、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリマー、有機顔料、オリゴマー、ヤヌス粒子、澱粉、澱粉加工品、シクロデキストリン、ホエーやカゼイン等の動物性蛋白質、大豆蛋白、ゼイン等の植物性蛋白質、ハイドロフォビン等の微生物由来蛋白質、酵素、蛋白質分解物、ペプチド、微生物、芽胞、細胞、フラボノイド等の植物抽出物、蛋白質ゲル粉砕物や穀物粉末等の食品粉砕物、それらの複合体、誘導体、等が挙げられる。合成物であっても天然物であっても構わない。特に、多糖及びポリマーの場合、直鎖状(セルロース)、分岐状(グルコマンナン等)、側鎖状(ガラクトマンナン類)、球状(アラビアガム、大豆多糖類)のいずれであってもよい。また、酸性多糖類でも中性多糖類でも、塩基性多糖類でもよい。
 澱粉としては、特にその由来原料に制限はないが、代表的な原料としては、馬鈴薯、ワキシーポテト、小麦、トウモロコシ、糯トウモロコシ、ハイアミローストウモロコシ、サツマイモ、米、糯米、キャッサバ、クズ、カタクリ、緑豆、サゴヤシ、ワラビ、オオウバユリなどが挙げられる。
 澱粉加工品としては、湿式法又は乾式法にて、澱粉に各種加工(酵素的、物理的、化学的)を施し、性質を改善したり、機能性を付与したりした加工澱粉、化工澱粉が挙げられる。具体的には酵素処理デンプン、デンプングルコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、リン酸化デンプン、リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、酸化デンプン、酸処理デンプン、アルファ化デンプン、乾燥デンプン、加熱処理デンプン、湿熱処理澱粉、油脂加工デンプン、造粒デンプン、吸油性デンプンなどが挙げられる。
 固体粒子の全重量に対する澱粉含有量は、50重量%未満とすることが好ましく、40重量%以下がより好ましく、25重量%以下がさらに好ましく、1重量%以下が特に好ましい。また、固体粒子が澱粉を全く含有しないことが最も好ましい。固体粒子中の澱粉含有量が上記範囲より多くなると、加熱殺菌時に、組成物全体の粘度を一定に保つことが難しくなる。さらには、一回糊化した澱粉が、老化及び結晶化することで、沈殿分離する可能性があるため、耐熱安定性が不十分となる虞がある。
 本発明の第1の実施形態のピッカリングエマルションを経口摂取組成物として、例えば食品分野で使用する場合には、固体粒子は可食性の有機物であればよく、食品添加物であっても食品原料であってもよい。好ましい可食性の有機物としては、蛋白質が挙げられる。蛋白質は、天然蛋白質でも遺伝子組み換え技術等で調製された合成蛋白質でもよい。また、変性蛋白質、部分的に酸処理、アルカリ処理、酵素処理などで分解した蛋白質、ペプチドなどでもよい。
 尚、固体粒子は、1種の固体粒子を用いてもよいし、2種以上の複数の固体粒子を組み合わせて使用してもよい。
 蛋白質としては、疎水性蛋白質が好ましい。疎水性蛋白質を用いる場合には、後述する両親媒性物質がその疎水性部位を介して固体粒子である疎水性蛋白質に吸着することで固体粒子の表面性を改質せしめることができる。その際に、両親媒性物質の種類や添加量及び複合化量を変更することで、使用する油相成分に応じた固体粒子の濡れ性制御が可能となり、ピッカリングエマルションを形成し易くなるからである。これに対して、親水性蛋白質を用いた場合には、水中に溶解したり、固体粒子としての表面濡れ性を変更する際に両親媒性物質との間に静電相互作用などが生じる結果、使用する素材や使用条件(pHや塩濃度等)に制限が生じ、使用しにくいという欠点がある。
 疎水性蛋白質とは、構成アミノ酸に疎水性アミノ酸の含有量が多いものを意味する。即ち、疎水性アミノ酸が多量に含まれることにより、蛋白質の水溶性が低下し、疎水性蛋白質を形成する。疎水性アミノ酸としては、例えばロイシン、イソロイシン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン等を挙げることができる。
 また、疎水性蛋白質は、水の接触角を測定することにより評価することもできる。通常5度以上、好ましくは10度以上、より好ましくは15度以上、さらに好ましくは20度以上、殊更に好ましくは40度以上、特に好ましくは50度以上、最も好ましくは65度以上である。上限に制限はないが、水相への分散等の製造時取扱いの観点から通常180度未満、好ましくは150度以下、より好ましくは130度以下、さらに好ましくは110度以下、特に好ましくは90度以下、最も好ましくは80度以下である。
 上記接触角の測定方法は、固体粒子をタブレット化し、水を自重で滴下し、接触角測定装置を用いて常温で測定する。より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
 疎水性蛋白質としては、グルテリン、プロラミン、グロブリン等を挙げることができ、グルテリン、プロラミンがより疎水性が高いため好ましい。プロラミンとしては、ゼイン、グリアジン、ホルデイン、カフィリンなどがある。
 また、疎水性蛋白質としては、動物に由来する動物性蛋白質でもよく、植物に由来する植物性蛋白質でもよく、菌類由来の蛋白質でもよい。乳アレルギー対応では、食品原料として乳由来タンパク質、特にアレルゲン性が強いカゼインや乳清タンパク質であるβ-ラクトグロブリンを避ける必要があることから、植物性蛋白質が好ましい。また、宗教上の制限や、菜食主義に対応した食品提供の観点からも植物に由来する植物性蛋白質の使用が好ましい。
 前記植物としては、種々の穀類(主穀、雑穀、菽穀、擬穀)、例えば、トウモロコシ(コーン)、小麦、大麦、カラス麦、ライ麦、米(イネ種子)、モロコシ、ソルガム、ヒエ、アワ、キビ、ソバ、アマランサス、キノア、エンドウ豆や大豆や緑豆などの豆類、等が挙げられる。
 前記植物の好ましい態様としては、アレルゲン性の観点から、食品表示法で定められる加工食品のアレルギー表示対象品目のうち、表示の義務がある特定原材料7品目に含まれる小麦、そば、及び落花生、並びに、表示が推奨されている特定原材料に準ずるもの20品目に含まれるカシューナッツ、くるみ、ごま、大豆、やまいも以外の植物が挙げられる。具体的には、トウモロコシ(コーン)、大麦、カラス麦、オーツ麦、ライ麦、米(イネ種子)、モロコシ、ソルガム、ヒエ、アワ、キビ、アマランサス、キノア、エンドウ豆、緑豆等が好ましい。また、グロブリンが主要な蛋白質である豆類と比較し、グルテリンやプロラミンが主要な蛋白質であるイネ科植物由来の蛋白質が、より疎水性が高い点でより好適である。従って、前記植物としては、トウモロコシ(コーン)、大麦、カラス麦、オーツ麦、ライ麦、米(イネ種子)、モロコシ、ソルガム、ヒエ、アワ、キビがより好ましく、トウモロコシ(コーン)、米(イネ種子)がさらに好ましく、米(イネ種子)が最も好ましい。
 また、固体粒子自体の味や色合い、匂いが食品等の経口摂取用途に対して影響する場合がある。そのため、風味の観点から、独特の匂いを有するトウモロコシ(コーン)由来蛋白質よりも米由来蛋白質の使用が好ましい。
 さらに、固体粒子が暗く濃い色を呈している場合には、その用途に制限が生じる場合がある。例えば、食品を所望の味、色、匂いに調整しようとしたときに、固体粒子が着色していると、固体粒子が無色の場合と比較して、多くの調味素材や、着色料及び香料を添加する必要を生じることがある。その結果、製造時の工程数と添加物量が増加する傾向があるため、製造の煩雑性やコスト増加を招く虞がある。
 従って、本実施形態で用いられる固体粒子は、そのL値が通常31以上であり、好ましくは40以上であり、より好ましくは50以上、さらに好ましくは62以上である。上限は限定されないが通常100以下である。固体粒子がこのような大きなL値を有することで、水中油型ピッカリングエマルションの外観が良好となる。
 一方、L値が上記範囲より小さい固体粒子としては、例えば、暗く濃い色を呈する焙煎コーヒー豆由来成分等が挙げられる。係る焙煎コーヒー豆由来成分は、焙煎度が高くなるほどL値が小さくなる傾向にあり、水中油型ピッカリングエマルションの外観に悪影響を及ぼす虞がある。焙煎度とL値の関係については、例えば、インドネシア産ロブスタ種では、生豆のL値が57、浅煎豆のL値が32、中煎豆のL値が20、及び深煎豆のL値が16である。また、コロンビア産アラビカ種では、生豆のL値が55、浅煎豆のL値が32、中煎豆のL値が20、及び深煎豆のL値が16である。
 固体粒子のL値は色度計を用いて測定できる。L値は色の明度を表し、0~100の数値で表される。L値が100の場合には最も明るい状態(完全な白色)を示し、L値が0である場合には最も暗い状態(完全な黒色)を示す。色度計を用いた測定方法は、既知の方法により測定できる。
 蛋白質の栄養価を評価する指標としては、例えば、アミノ酸スコアがある。米のアミノ酸スコアは61であり、他の主要穀物と比べて高い。他の主要穀物、例えば、小麦(強力粉)のアミノ酸スコアは36であり、トウモロコシ(コーングリッツ)のアミノ酸スコアは31である。即ち、米はアミノ酸バランスが良好であり、栄養面で優れている。従って、本発明の第1の実施形態において、疎水性蛋白質の中でも、特に米由来蛋白質が好ましい。米由来の蛋白質としては、例えば、グルテリン(オリゼニン)、プロラミン、グロブリン、及びアルブミンが挙げられ、疎水性が高い点で、グルテリン及び/又はプロラミンが好ましい。また、一部の喫食者に対しては、米中に少量存在するグロブリン及びアルブミンがアレルゲン性を示すことからも、グルテリン及び/又はプロタミンが好ましい。
 米中において、プロラミンはプロテインボディIに、グルテリンはプロテインボディIIに蓄積される貯蔵蛋白質である。従って、例えば、「J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 3124-3129」のような処理方法や、例えば、「特開2007-68454」又は「特許第5819981号」のような水、酸、アルカリ、有機溶媒、塩などを用いる抽出;精製方法;酵素を用いたグロブリン、アルブミンの特異的分解処理;それら処理方法の組合せ;によって、米からグロブリン、アルブミンを分離し、得ることができる。
 尚、上記アミノ酸スコアは、食品中の蛋白質当たりの必須アミノ酸量を、国連食料農業機構(FAO)、世界保健機構(WHO)、国連大学(UNU)の合同委員会により1985年に提案されたアミノ酸パターンと比較し、最も不足するアミノ酸に関して、その割合を百分率で示した数値であり、すべてのアミノ酸を充足するものは100とする数値である。尚、本発明ではアミノ酸パターンの年齢区分のうち、一般的に用いられる2~5歳用を用いて計算している。
 固体粒子の形状に制限はないが、球状、ロッド状、紐状、ゲル状、網目状、多孔質状、針状、フレーク状、等が挙げられる。固体粒子が、ゲル状の場合には、収縮していても、膨潤していてもよい。
 固体粒子は、単一の成分により形成されていてもよく、種類の異なる複数種の成分からなる混合物により形成されていてもよい。
 また、固体粒子は、凝集体、会合体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。固体粒子が凝集体又は会合体を形成しており、かつ、固体粒子が高分子体により構成される場合には、固体粒子間に絡み合い構造、水素結合、イオン結合、分子間力等による架橋構造を有することが好ましい。
 さらに、固体粒子は、その内部及び/又は表層に有効成分を含有することができる。
 固体粒子の一次粒子径は、特に限定されず、油相の粒子径、固体粒子を構成する有機物の種類等に応じて適宜選択すればよい。係る一次粒子径は、通常0.001μm以上、好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.5μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.9μm以下である。
 固体粒子の一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)測定により得られた粒子画像を拡大し、画像上で観察できる粒子の粒子径の平均値を示す。観察する粒子数は5以上であってよく、20以上であってよく、40以上であってよく、100以上であってよく、200以上であってよい。固体粒子の一次粒子径は、カタログ値を用いても構わない。
 固体粒子の平均粒子径は、特に限定されず、油相の粒子径、固体粒子を構成する有機物の種類等に応じて適宜選択すればよい。液中に希薄状態で分散した固体粒子の平均粒子径は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.5μm以上であり、通常1000μm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは250μm以下、より好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、より好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.9μm以下である。ここで、希薄状態とは、任意の濃度であるが、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて、フロー式等で測定可能な濃度を指す。測定に供する濃度としては、通常20重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.02重量%以下である。
 液中での固体粒子のサイズは、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて、粉体もしくは液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均径、メジアン径を測定することができる。
 回折・散乱光の強度が不足するなどして、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での測定が難しい場合には、動的光散乱法による測定で、液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均径、メジアン径を測定することができる。動的光散乱法による測定結果の解析は、例えばキュムラント法により解析することができる。
 また、本発明の第1の実施形態に係るピッカリングエマルション中の、水相-油相界面に存在する固体粒子のサイズは特に限定されない。係る固体粒子のサイズは、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.5μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは250μm以下、より好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、より好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.9μm以下である。
 水相-油相界面に存在する固体粒子のサイズは、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)測定により得られた粒子画像を拡大し、画像上で観察できる粒子の平均粒子径を示す。操作型電子顕微鏡を用いて観察することが好ましい。観察する粒子数は5以上であってよく、40以上であってよく、100以上であってよく、200以上であってよい。
 回折・散乱光の強度が不足するなどして、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での測定が難しい場合には、動的光散乱法による測定で、液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均径、メジアン径を測定することができる。動的光散乱法による測定結果の解析は、例えばキュムラント法により解析することができる。
 本発明の第1の実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける固体粒子の含有量は、ピッカリングエマルション中に通常含有し得る量であれば特段限定されないが、組成物全量に対し通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、最も好ましくは0.5重量%以上であり、また通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは15重量%以下である。
(非イオン性の両親媒性物質)
 本発明の第1の実施形態においては、非イオン性の両親媒性物質を使用することにより、様々な固体粒子の表面濡れ性を制御することができる。また、非イオン性の両親媒性物質は、イオン性の両親媒性物質よりもpHや塩類の影響を受けにくいため、固体粒子、油相成分、液相成分、他の成分により使用が制限されにくい。
 両親媒性物質は、通常その分子内に両親媒性構造を有する物質であり、好ましくは界面活性を有する物質である。両親媒性物質は、例えば、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するような両親媒性ポリマー、蛋白、リン脂質、界面活性剤などが挙げられる。本実施形態における非イオン性の両親媒性物質としては、低分子界面活性剤が好ましく、その分子量は5000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2000以下が最も好ましい。低分子界面活性剤の分子量が小さいほど、重量あたりのモル数が大きく、より固体粒子との反応に寄与する分子数が増えるため、好ましい。低分子界面活性剤の分子量の下限としては、特に制限はないが、分子構造内に親水性部分と親油性部分を含むため、通常その分子量は200以上である。
 低分子界面活性剤が親油基としてアルキル基を有する場合、該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、アルキル基の鎖長は、通常炭素数8以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上、最も好ましくは16以上である。上限は特段限定されないが、通常24以下であり、好ましくは22以下である。
 また、低分子界面活性剤の親油基は、不飽和結合を有するアルケニル基又はアルキニル基であってもよく、これらの基の分岐の有無、鎖長、及びその好適な態様については、アルキル基の場合と同様である。本実施形態においては、親油基は不飽和結合を有しないアルキル基であることが好ましい。
 尚、本実施形態において、低分子界面活性剤にはタンパク質や多糖類、合成ポリマーなどの高分子は含まれない。
 また、非イオン性の両親媒性物質は、粉体、固体、液体、ペーストなど、いずれの形態でもよい。
 非イオン性の両親媒性物質のHLBは、特段制限されないが、3以上であることが好ましい。HLBが上記範囲内にあることにより、水相成分に分散及び/又は溶解して使用することが容易になるという利点がある。非イオン性の両親媒性物質のHLBは、通常0以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは7以上であり、特に好ましくは10以上であり、最も好ましくは12以上である。また、係るHLBは、好ましくは20以下であり、より好ましくは19以下であり、さらに好ましくは18以下である。
 HLB値は、通常、界面活性剤の分野で使用される親水性、疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えばGriffin、Davis、川上式、有機概念図等の方法が使用できる。また、カタログ等に記載されているHLBの数値を使用してもよい。
 前記非イオン性の両親媒性物質としては、特に制限されず、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル;卵黄レシチン、大豆レシチン、菜種レシチン等のリン脂質;それらの誘導体等を使用することができる。これらの中でも、経口摂取用途で使用する際には、耐熱性菌に対する静菌性を有する点で、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が好ましく、ショ糖脂肪酸エステルが特に好ましい。
 前記非イオン性の両親媒性物質がポリグリセリン脂肪酸エステルである場合、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、脂肪酸基の炭素数は、14~22であることがより好ましく、16~18であることがさらに好ましい。また、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、ポリグリセリン脂肪酸エステルのモノエステル含有量は、50重量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、ポリグリセリンの平均重合度が2~5であることが好ましく、さらに2~3であることが最も好ましい。
 また、前記非イオン性の両親媒性物質がショ糖脂肪酸エステルである場合、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、脂肪酸基の炭素数は、14~22であることがより好ましく、16~18であることがさらに好ましい。また、前記ショ糖脂肪酸エステルは、モノエステルであってもよく、ジエステル、トリエステル等のポリエステルであってもよい。ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル含有量は、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、耐熱性菌に対する静菌効果の点から、さらに好ましくは50重量%以上、最も好ましくは70重量%以上であり、また通常100重量%以下、好ましくは99重量%以下、さらに好ましくは95重量%以下、特に好ましくは90重量%以下、最も好ましくは80重量%以下である。
 上記ショ糖脂肪酸エステルの市販品としては、「リョートーシュガーエステルS-1670」、「リョートーシュガーエステルS-1570」、「リョートーシュガーエステルS-1170」、「リョートーシュガーエステルS-970」、「リョートーシュガーエステルP-1670」、「リョートーシュガーエステルP-1570」、「リョートーシュガーエステルM-1695」、「リョートーシュガーエステルO-1570」、「リョートーシュガーエステルL-1695」、「リョートーシュガーエステルLWA-1570」「リョートーモノエステル-P」(以上、三菱ケミカルフーズ社製、商品名);「DKエステルSS」、「DKエステルF-160」、「DKエステルF-140」、「DKエステルF-110」(以上、第一工業製薬社製、商品名);等が挙げられる。
 尚、両親媒性物質と固体粒子との反応又は相互作用には、例えば、疎水性相互作用、分子間力相互作用、水素結合、抗原-抗体反応等が含まれるが、塩による静電相互作用阻害の観点から、疎水性相互作用及び又は水素結合が好ましい。固体粒子が疎水性蛋白質の場合は、疎水性相互作用であることが好ましい。
 尚、水中油型ピッカリングエマルション中に含まれている両親媒性物質の分析方法は特に制限されないが、例えば次の(1)~(3)の手順で分析することができる。
(1)水中油型ピッカリングエマルションを遠心分離にかけ、その上澄み及び沈降物(両親媒性物質が吸着した固体粒子等)をそれぞれ回収し分析する。
(2)(1)で得られた沈降物から、種々の方法(塩添加、pH調整、エタノール等の所望の溶媒で洗浄等)で両親媒性物質を脱離させ、両親媒性物質の抽出液を得る。
(3)(1)で得られた上澄みや、(2)で得られた両親媒性物質の抽出液をGPC(特開平8-269075等参照)、LC/MS、LC/MS/MS(特開2014-122213等参照)、GC/MS、GC/MS/MS、NMR等の方法で同定する。
 本発明の第1の実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける非イオン性の両親媒性物質の含有量は、ピッカリングエマルションに含有し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常0.00001重量%以上、好ましくは0.00005重量%以上、より好ましくは0.0001重量%以上、最も好ましくは0.001重量%以上であり、また通常5重量%以下、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.05重量%以下、最も好ましくは0.01重量%以下である。
 また、本実施形態における水中油型ピッカリングエマルションにおける非イオン性の両親媒性物質の濃度は、臨界ミセル濃度以下であることがより好ましい。非イオン性の両親媒性物質の濃度を臨界ミセル濃度以下とすることによって、非イオン性の両親媒性物質がミセルを形成することなく単層で固体粒子に結合もしくは吸着可能となるため、固体粒子の表面性を効率よく改質せしめ、結果的に非イオン性の両親媒性物質の添加量を抑えることができる。
(油相成分)
 本発明の第1の実施形態においては、油相成分は特に制限はないが、ピッカリングエマルションに用いられるものであればよい。油相成分としては、不飽和高級脂肪酸炭化水素類、不飽和高級脂肪酸、動植物性油脂類、スクアレンやトコフェロールを含むイソプレノイド、高級アルコール、合成エステル油、グリコール高級脂肪酸エステル、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、などが挙げられる。
 油相成分は、食品用として使用し得るもの(以下、「食用油脂」と称する)を含有することが好ましく、いずれの食用油脂も使用することができる。食用油脂としては、生理機能を有する油脂、脂溶性の色素、抗酸化剤も含まれる。
 食用油脂としては、例えば、ナタネ油、コメ油、大豆油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、リンシード油、マカデミア種子油、ツバキ種子油、茶実油、米糠油、ココアバターなどの植物性油脂;乳脂、牛脂、豚脂、鶏脂、羊脂、魚油などの動物性油脂;これら植物性油脂又は動物性油脂の液状又は固体状物を精製や脱臭、分別、硬化、エステル交換といった油脂加工した、硬化ヤシ油、硬化パーム核油などの硬化油脂や加工油脂;更にこれらの油脂を分別して得られる液体油、固体脂;等を、1つ、又は2つ以上を用いることができる。この他に、生理機能性を有する油脂も使用可能であり、その具体例としては、ドコサヘキサエン酸(DHA)、エイコサペンタエン酸(EPA)、アラキドン酸、αリノレン酸、γリノレン酸、中鎖脂肪酸トリグリセリド(MCT)が挙げられる。これらの油脂は、1種で使用してもよく、混合物としても使用してもよい。
 また、脂溶性の色素、抗酸化剤も使用可能であり、その具体的としては、色素としては、アナトー色素、β-カロチン、パプリカ色素、ニンジンカロテン、ディナリエラカロテン等のカロテノイド色素、ベニコウジ色素、クロロフィル、クルクミン(クルクミノイド)などのウコン色素、食用タール系色素、等が挙げられる。
 抗酸化剤としては、ローズマリー抽出物、茶抽出物、生コーヒー豆抽出物、ブドウ種子抽出物、ヤマモモ抽出物などの植物抽出物、トコフェロール、トコトリエノール、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
 前記油相成分としては、味わいの観点から、特に常温固体脂が好ましい。常温固体脂とは、常温(25℃)で固体の状態で存在する固体脂であり、例えば、牛脂、豚脂、パームステアリン、パーム中融点画分、硬化ヤシ油、硬化パーム核油、硬化ナタネ油、硬化ヒマシ油、硬化大豆油、硬化牛脂油、硬化魚油等を挙げることができる。また、植物性油脂およびその硬化油脂、加工油脂等を用いることがより好ましい。
 より好ましい油相成分は、パーム油、パームステアリン、パーム核油、ヤシ油、ココアバター、乳脂、牛脂、豚脂、鶏脂、羊脂、硬化ヤシ油や硬化パーム核油といった植物性油脂又は動物性油脂の硬化油脂、植物性油脂又は動物性油脂の硬化油脂や加工油脂を分別して得られる固体脂、中鎖脂肪酸トリグリセリド(MCT)である。さらに好ましい油相成分は、パーム核油、ヤシ油、乳脂、硬化ヤシ油、硬化パーム核油、中鎖脂肪酸トリグリセリド(MCT)である。最も好ましい油相成分は、パーム核油、ヤシ油、硬化ヤシ油、硬化パーム核油である。
 これらの油脂は、1種で使用してもよく、混合物としても使用してもよい。
 特に、食用油脂について、主成分であるトリグリセリド分子に結合している全脂肪酸に占める、飽和脂肪酸以外、すなわちトランス脂肪酸を含む不飽和脂肪酸の割合が、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下であるものが、より良好な味質とするうえで好適である。
 また、食用油脂は、トリグリセリド分子に結合している全脂肪酸に占める、炭素数が12以下の脂肪酸の割合が1質量%以上であるものが好ましく、3質量%以上であるものがより好ましく、5質量%以上であるものがさらに好ましく、10質量%以上であるものが特に好ましく、30質量%以上であるものが最も好ましい。
 また、食用油脂は、沃素価が通常60.0以下、好ましくは50.0以下、より好ましくは30.0以下、さらに好ましくは20.0以下、特に好ましくは10.0以下、最も好ましくは5.0以下であることが、加熱時の酸化臭がなく、良好な風味となるため好適である。
 また、食用油脂は、10℃におけるSFC(固形脂含量)が通常0質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらにより好ましくは40質量%以上、最も好ましくは50質量%以上であることが、風味のよい組成物を作るため好適である。
 ここで、固体脂量(SFC)の測定は、通常のパルスNMRによる方法が一般的であり、熱分析から得られる固体脂指数(SFI)を使用しても大差は生じない。
 また、食用油脂の上昇融点が、通常-20℃以上、好ましくは-10℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは15℃以上、特に好ましくは20℃以上、最も好ましくは25℃以上であることが、風味のよい組成物を作るため好適である。この上昇融点の上限は好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下、最も好ましくは45℃以下であることが、良好な乳化安定性を得るために好適である。
 また、本実施形態においては、油相の平均粒径が2.2μm以上であることが望ましい。油相の平均径とは、本願の不連続相のサイズ、即ちO/Wにおける油相や、W/O/Wにおける油相の径をいう。このような油相の平均粒子径とすることにより、食感や見た目、触感、粘度、安定性等を良好なものとすることができる。油相の平均粒径は、通常0.5μmより大きく、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは2.2μm以上である。上限に制限はないが、通常1000μm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは250μm以下、さらに好ましくは100μm以下、特に好ましくは50μm以下、殊更に好ましくは40μm以下、最も好ましくは30μm以下である。
 このような乳化構造は、偏光顕微鏡による観察により確認することができる。また、不連続相のサイズは、偏光顕微鏡による観察により確認できる不連続相の長径の平均サイズである。確認する不連続相は、10以上であってよく、20以上であってよく、40以上であってよく、50以上であってよく、100以上であってよく、200以上であってよい。
 その他に、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置や動的光散乱法による測定装置を用いて上記水中油型ピッカリングエマルションの不連続相のサイズ、即ちO/Wにおける油相の粒子径分布、メジアン径、平均径を測定することもできる。
 本発明の第1の実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける油相成分の含有量は、ピッカリングエマルションを形成し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、最も好ましくは30重量%以上、また通常80重量%未満、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。
(水相成分)
 本発明の第1の実施形態に係るピッカリングエマルションに含有される水相成分は、通常エマルションに配合され、水相を形成する成分であればよい。水のほか、低級アルコール、多価アルコールなどを含んでもよい。
 本発明の第1の実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける水相成分の含有量は、ピッカリングエマルションを形成し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、特に好ましくは50重量%以上、また通常95重量%未満、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下、さらに好ましくは70重量%以下である。
(その他の成分)
 本発明の第1の実施形態におけるピッカリングエマルションには、本発明の効果を損ねない範囲において、さらに着色料、抗酸化剤、甘味料、安定化剤、乳成分、着香料、着色料、塩類、有機酸などを含んでいてもよい。
 甘味料としては、以下のものが挙げられる。
 糖:ぶどう糖、果糖、木糖、ソルボース、ガラクトース、異性化糖などの単糖類;蔗糖、麦芽糖、乳糖、異性化乳糖、パラチノースなどの二糖類;フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、パラチノースなどのオリゴ糖類;など
 糖アルコール:エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール等の単糖アルコール類;マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール等の2糖アルコール類;マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、パニトール等の3糖アルコール類;オリゴ糖アルコール等の4糖以上アルコール類;粉末還元麦芽糖水飴;など
 高甘味度甘味料:アスパルテーム、ネオテーム、スクラロース、ステビアなど
 安定化剤としては、ガラクトマンナン、キサンタンガム、カラギーナン、アラビアガム、タマリンドガム、ジェランガム、グルコマンナン、セルロースなどが挙げられる。
 乳成分としては、牛乳、加工乳、脱脂乳、生クリーム、ホエー、バターミルク、加糖練乳、無糖練乳などの液状物;全脂粉乳、脱脂粉乳、調製粉乳、粉末クリーム、粉末ホエー、バターミルクパウダーなどの粉末乳製品;が挙げられる。特にバターミルク、バターミルクパウダーが好ましい。バターミルクとは、牛乳から遠心分離等で製造されたクリームから、チャーニング等により乳脂肪部分をバターとして取り出した際に分離されるバターミルク、バターセーラムと呼ばれる液体分のことで、それを濃縮した液状の濃縮バターミルクと、さらに噴霧乾燥を行った粉末状のバターミルクパウダーがある。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。別途、牛乳からクリームやバターを分離する過程で、酸を生成する菌による発酵や、有機酸等の酸を添加する場合があるが、本発明で用いるバターミルクは、そのような発酵や酸添加を行っていないバターミルクが好ましい。
 バターミルク類としては、よつ葉乳業社製「バターミルクパウダー」等の市販品を用いることができる。
 尚、前述の通り、水中油型ピッカリングエマルションにアレルゲン物質を含まないこととする観点から、乳成分としては、アレルゲン性が強いカゼインやβ-ラクトグロブリンを含まないことが好ましく、乳由来タンパク質を含まないことがさらに好ましい。また、カゼインやβ-ラクトグロブリンを、酵素や酸などによる加水分解により、アレルゲン性を示さない充分な分子量まで低分子化した上で用いることが好ましい。
 着香料としては、任意のものを用いることができる。例えば、バニラエッセンス等のバニラ香料、ミルクフレーバー、バターフレーバー等のミルク香料が挙げられ、特に、ミルク香料が好ましい。ミルク香料としては、ミルクの芳香成分を有する香料であり、乳に特徴的な香気成分を含んだ香料であれば特に制限はなく、化学合成されたものでもよいし、乳より抽出、精製されたものでもよいし、それらの混合物であってもよいが、乳を原料としたものがより好ましく、乳成分に酵素を反応させて製造されたミルク香料が、自然な乳の風味を再現できるため、さらに好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 着色料としては、任意のものを用いることができる。例えば、カカオ色素、β-カロチン、アナトー色素、トウガラシ色素、ウコン色素、オイルレッド色素、パプリカ色素、ナフトールイエロー色素、リボフラビン酪酸エステル(VB2)、等が挙げられる。
 塩類としては、例えば、食塩、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩;重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩;リン酸2ナトリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸2カリウム、リン酸3カリウム等のリン酸塩;ポリリン酸ナトリウム;クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩;乳酸ナトリウム;などが挙げられる。特にマグネシウムを含む塩類が好ましく、食品用途して使用できるものとして、乳清ミネラル、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、苦汁(粗製海水塩化マグネシウム)、ドロマイト、粗塩、ステアリン酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、L-グルタミン酸マグネシウム、セピオライト、タルク、フィチンなどが挙げられる。
 有機酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタル酸、マレイン酸などが挙げられる。
(水中油型ピッカリングエマルションの製造)
 本発明の第1の実施形態におけるピッカリングエマルションは、それ自体公知の方法によって製造することができる。前記公知の方法としては、例えば、固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分、水相成分、及び必要に応じてその他の成分を混合し、得られた混合液に対して任意の撹拌装置を用いて撹拌することにより製造することができる。
 混合物の撹拌は、常温常圧で行ってもよいし、加温状態及び/又は高圧状態で行ってもよい。撹拌速度や撹拌時間に制限はないが通常10rpm以上20000rpm以下とすればよく、撹拌時間は通常10秒以上5時間以下である。段階的に撹拌速度や撹拌時間を変更してもよい。
 撹拌装置としては、高圧乳化機、パドルミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ニーダー、インラインミキサー、スタティックミキサー、オンレーター等が挙げられる。低エネルギー、低コストで充分な撹拌を行うことができる点で、パドルミキサーやホモジナイザーが好ましい。
 また、水中油型ピッカリングエマルションを調製した後には、通常60℃以上、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは75℃以上、殊更に好ましくは80℃以上、特に好ましくは95℃以上、最も好ましくは100℃以上、通常160℃以下、好ましくは150℃以下で、通常0.01分以上、好ましくは0.03分以上、かつ、通常60分以下、好ましくは30分以下程度の殺菌処理を行ってもよい。殺菌方法に特に制限はないが、UHT殺菌、レトルト殺菌、ジュール式殺菌法などが挙げられる。UHT殺菌は、組成物に直接水蒸気を吹き込むスチームインジェクション式や組成物を水蒸気中に噴射して加熱するスチームインフュージョン式などの直接加熱方式;プレートやチューブなど表面熱交換器を用いる間接加熱方式;など公知の方法で行うことができ、例えばプレート式殺菌装置を用いることができる。
 次に、本発明の第2の実施形態について説明する。
 本発明の第2の実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルション(水中油型乳化組成物)は、固体粒子、油相成分、水相成分及び両親媒性物質を有し、前記固体粒子が米由来蛋白質である、水中油型ピッカリングエマルションである。
 本明細書において水中油型ピッカリングエマルションとは、連続相を水相とするいわゆるO/W型の水中油型ピッカリングエマルションに加え、W/O/W型ピッカリングエマルション等の多相乳化物も含む。
(油相成分、水相成分、及び固体粒子)
 本発明の第2の実施形態における上記油相成分及び水相成分としては、それぞれ、本発明の第1の実施形態に係るピッカリングエマルションに含まれる油相成分及び液相成分と同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
 また、第2の実施形態における上記米由来蛋白質についても、第1の実施形態における米由来蛋白質と同様である。
(両親媒性物質)
 本発明の第2の実施形態における両親媒性物質は、非イオン性の両親媒性物質でもイオン性の両親媒性物質でもよい。
 前記非イオン性の両親媒性物質としては、本発明の第1の実施形態に係るピッカリングエマルションに含まれる非イオン性の両親媒性物質と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
 イオン性の両親媒性物質は、通常その分子内にイオン性構造および両親媒性構造を有する物質である。イオン性の両親媒性物質としては、両親媒性で界面活性を有する物質が好ましく、例えば、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するような両親媒性ポリマー、蛋白、リン脂質、界面活性剤などが挙げられる。さらに、イオン性の両親媒性物質は、低分子界面活性剤であることが好ましく、その分子量は5000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2000以下が最も好ましい。低分子界面活性剤の分子量が小さいほど、重量あたりのモル数が大きく、より固体粒子との反応に寄与する分子数が増えるため、好ましい。低分子界面活性剤の分子量の下限としては特に制限はないが、分子構造内に親水性部分と親油性部分を含むために通常その分子量は200以上である。
 界面活性剤が親油基としてアルキル基を有する場合、該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、アルキル基の鎖長は、通常炭素数8以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上、最も好ましくは16以上である。上限は特段限定されないが、通常24以下であり、好ましくは22以下である。
 また、界面活性剤の親油基は、不飽和結合を有するアルケニル基又はアルキニル基であってもよく、これらの基の分岐の有無、鎖長、及びその好適な態様については、アルキル基の場合と同様である。本実施形態においては、親油基は不飽和結合を有しないアルキル基であることが好ましい。
 尚、本実施形態において、低分子界面活性剤にはタンパク質や多糖類、合成ポリマーなどの高分子は含まれない。
 また、イオン性の両親媒性物質は、粉体、固体、液体、ペーストなど、いずれの形態でもよい。 
 イオン性の両親媒性物質は、アニオン性の両親媒性物質、カチオン性の両親媒性物質、両性の両親媒性物質等を用いることができる。
 アニオン性の両親媒性物質としては、例えば、N-アシルアミノ酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩;ステアロイルメチルタウリンナトリウム;ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン;テトラデセンスルホン酸ナトリウム;ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸及びその塩、N-ラウロイルグルタミン酸及びその塩等が挙げることができる。
 カチオン性の両親媒性物質としては、例えば、アンモニウム系カチオン界面活性剤やサルフェート系カチオン界面活性剤が挙げられ、具体的には、第4級アンモニウム塩のうち、アルキルトリメチルアンモニウム塩として、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等を挙げることができる。その他、第3級アミドアミンとして、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドエチルジメチルアミン、パルミタミドプロピルジメチルアミン、パルミタアミドプロピルジエチルアミン、パルミタミドエチルジエチルアミン、パルミタミドエチルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジエチルアミン、アラキダミドエチルジエチルアミン、アラキダミドエチルジメチルアミン、ジエチルアミノエチルステアラミド、等が挙げられる。
 両性の両親媒性物質としては、例えば、リゾレシチン(酵素処理レシチン)、レシチン等のリン脂質が挙げられる。
 本実施形態において、両親媒性物質は、固体粒子の表面と反応又は相互作用しうる官能基を有していることが好ましいが、これに限定されるものではない。このような官能基を介して、両親媒性物質が固体粒子に吸着することで、固体粒子の表面性を改質せしめることができる。それによって、固体粒子の水相-油相界面への吸着が補強され、固体粒子単独のピッカリングエマルションよりも、乳化安定性に優れたピッカリングエマルションを得ることができる。
 固体粒子と両親媒性物質との反応又は相互作用の例としては、静電相互作用、疎水性相互作用、分子間力相互作用、水素結合、抗原-抗体反応等が挙げられる。またこれらの反応又は相互作用を実現する両親媒性物質が有する官能基の例としては、アルキル基、カチオン性基、アニオン性基、アミノ酸残基、水酸基、カルボキシル基、ペプチド、蛋白質、抗原等が挙げられる。塩による静電相互作用阻害の観点から、疎水性相互作用及び又は水素結合が好ましい。また、固体粒子が疎水性蛋白質の場合は、疎水性相互作用であることが好ましい。
 尚、水中油型ピッカリングエマルション中に含まれている両親媒性物質の分析方法は特に制限されないが、例えば、第1の実施形態で記載の方法と同様にして分析することができる。
 本発明の第2の実施形態に係る水中油型ピッカリングエマルションにおける両親媒性物質の含有量は、ピッカリングエマルションに含有し得る量であれば特段限定されないが、ピッカリングエマルション全量に対し、通常0.00001重量%以上、好ましくは0.00005重量%以上、より好ましくは0.0001重量%以上、最も好ましくは0.001重量%以上であり、また通常5重量%以下、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.05重量%以下、最も好ましくは0.01重量%以下である。
 また、本実施形態における水中油型ピッカリングエマルションにおける両親媒性物質の濃度は、臨界ミセル濃度以下であることがより好ましい。両親媒性物質の濃度を臨界ミセル濃度以下とすることによって、両親媒性物質がミセルを形成することなく単層で固体粒子に結合もしくは吸着可能となるため、固体粒子の表面性を効率よく改質せしめ、結果的に両親媒性物質の添加量を抑えることができる。
 本発明の第2の実施形態においては、両親媒性物質として、非イオン性の両親媒性物質を使用することが好ましい。非イオン性の両親媒性物質は、イオン性の両親媒性物質よりもpHや塩類の影響を受けにくく、固体粒子、油相成分、液相成分、他の成分により使用が制限されにくいからである。
(その他の成分)
 本発明の第2の実施形態におけるピッカリングエマルションには、本発明の効果を損ねない範囲において、さらに着色料、抗酸化剤、甘味料、安定化剤、乳成分、着香料、着色料、塩類、有機酸などを含んでいてもよく、本発明の第1の実施形態に係るピッカリングエマルションに含まれるその他の成分と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
(水中油型ピッカリングエマルションの製造)
 本発明の第2の実施形態におけるピッカリングエマルションは、本発明の第1の実施形態に係るピッカリングエマルションと同様の方法で製造することができ、好ましい態様も同様である。
(水中油型ピッカリングエマルションの構造)
 本発明の第1及び第2の実施形態におけるピッカリングエマルションは、前記油相成分と前記水相成分との界面に固体粒子が存在する乳化構造を有する。このような構造を有することで、加熱前後であっても粒子径が制御された、耐熱性及び降温耐性のある水中油型ピッカリングエマルションとすることができる。
 尚、油相成分と水相成分との界面に固体粒子が存在する構造とは、固体粒子が油相成分と水相成分との界面に吸着している構造を指す。それによって、油相を水相中に乳化せしめることが可能であり、いわゆるピッカリングエマルションを形成する。具体的には、水相中に乳化されている油相表面に固体粒子の少なくとも一部が吸着している構造であることをいう。
 油相成分と水相成分との界面に固体粒子が存在することは、クライオ走査型電子顕微鏡(Cryo-SEM)等による水中油型ピッカリングエマルションの断面観察で確認できる。断面を観察する方法としては、通常用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、水中油型ピッカリングエマルションをメタルコンタクト法等の急速凍結法により急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで凍結したピッカリングエマルションを切断して試料を作製し、Cryo-SEMで試料の断面観察を行うことで確認できる。
(水中油型ピッカリングエマルションの用途)
 本発明の第1及び/又は第2の実施形態の水中油型ピッカリングエマルションの用途としては、医薬品、化粧品、食品等が挙げられ、例えば経口摂取用に使用することができる。経口摂取するものであれば、製品、用途、性状等に制限は無い。具体的な用途としては、飲料、液状食品等の飲食品;レトルト状の栄養補助食品;流動食等の機能性食品;経口ワクチン;パンや麺などの小麦粉加工品;ファットスプレッドやフラワーペーストなどの油脂加工品;カレー、パスタソース、シチュー、デミグラスソース、ホワイトソース、トマトソース等の各種ソース・スープ類;中華食品の素、どんぶりの素等などのレトルト食品や複合調味料;ヨーグルト類、チーズ、アイスクリーム類、クリーム類、キャラメル、キャンディ、チューインガム、チョコレート、クッキー・ビスケット、ケーキ、パイ、スナック、クラッカー、和菓子、米菓子、豆菓子、ゼリー、プリン等の菓子・デザート;ハンバーグ、ミートボール、味付け畜肉缶詰等の畜産加工品;冷凍食品;冷蔵食品;パック入りや店頭販売用惣菜等の調理済み・半調理済み食品;即席麺、カップ麺、即席スープ・シチュー類等の即席食品;栄養強化食品;流動食、高カロリー食、等の飲食品;経管栄養製剤;等が挙げられる。特に飲料、液状食品等の食品が好ましく、前記飲料としては、乳飲料、スープ飲料、コーヒー飲料、ココア飲料、茶飲料(紅茶、緑茶、中国茶など)、豆類・穀物飲料、酸性飲料、等が挙げられる。これらの中でも、乳飲料、コーヒー飲料、茶飲料が好ましい。また、本実施形態の食品用水中油型ピッカリングエマルションは、例えば、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料、ビン詰飲料等の容器詰め飲料に好適に使用できる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が、以下の実施例で示す態様に限定されないことは言うまでもない。
<固体粒子に対する水の接触角測定>
 固体粒子をタブレット化し、水を自重で滴下して接触角を経時測定した。表面凹凸やタブレットの多孔部への吸液の影響を最小限にするために、着滴後の時間(t)に対して接触角の変化がほぼ直線状になる測定値を用いて線形近似することで、着滴時(t=0)の接触角を算出し、これを固体粒子に対する水の接触角とした。
 固体粒子のタブレット作製(錠剤成型)は、錠剤成型機(20φ用)を使用した。固体粒子を内筒に入れた後に、5トンまで加圧した後に真空ポンプを用いて減圧し、その後段階的に8トン、10トンまで加圧することで成型した。固体粒子0.23gを使用して接触角測定用試料を作製した。
 接触角の測定は、FTÅ(First Ten Ångstroms(USA))を使用した。水の接触角を測定する場合には、上述のように成型したタブレットに対して、水約12~13μLを自重で滴下し、着滴後の接触角を経時測定した。
 尚、接触角の測定は23℃、湿度50%の環境で実施した。
<水中油型エマルションの調製>
 固体粒子として米由来蛋白質(オリザプロテイン-P70、オリザ油化社製、イネ科(Oryza sativa Linne)の種子から得られた蛋白質)、非イオン性の両親媒性物質としてショ糖脂肪酸エステル(リョートーシュガーエステルS-570、リョートーシュガーエステルS-1170、又はリョートーシュガーエステルS-1670;三菱ケミカルフーズ社製)、油相成分として硬化ヤシ油、及び水相成分として脱塩水を、全体で100重量部となるように使用し、水中油型エマルションを調製した。実施例及び比較例で使用した各成分の配合量(重量部)を表1に示した。
 尚、オリザプロテイン-P70、リョートーシュガーエステルS-570、リョートーシュガーエステルS-1170、リョートーシュガーエステルS-1670は、以降、それぞれ、P70、S-570、S-1170、S-1670と略す。
 また、各原料の物性を以下に示す。
・P70:アミノ酸スコア=56、水の接触角=69度
・S-570:モノエステル含有量=29重量%、HLB=5
・S-1170:モノエステル含有量=58重量%、HLB=11
・S-1670:モノエステル含有量=78重量%、HLB=16
・硬化ヤシ油:上昇融点=32℃
(実施例1)
 まず、米由来蛋白質と、予めショ糖脂肪酸エステル(S-1670)を添加した水溶液と、を容器に分取して混合することで水相を得た。ショ糖脂肪酸エステルの水溶液は、加温溶解することで調製した。
 次に、容器に前記水相及び60℃に加熱した液状の硬化ヤシ油を分取し、さらにこれらを60℃に加温した。ホモジナイザー(IKA T25 digital ULTRA TURRAX、シャフトジェネレーター:S25N-10G)を用いて10000rpmにて2分間撹拌することで、水中油型ピッカリングエマルションAを得た。
(実施例2)
 S-1670に代えてS-1170を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水中油型ピッカリングエマルションBを得た。
(実施例3)
 S-1670に代えてS-570を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水中油型ピッカリングエマルションCを得た。
(比較例1)
 S-1670を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして水中油型エマルションDを得た。
(比較例2)
 P70を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして水中油型エマルションEを得た。
(比較例3)
 P70を使用しなかったこと以外は、実施例2と同様にして水中油型エマルションFを得た。
(比較例4)
 P70を使用しなかったこと以外は、実施例3と同様にして水中油型エマルションGを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
<水中油型エマルションの降温安定性の評価1>
 60℃で乳化した実施例1~3、及び比較例1~4に係る水中油型エマルションを、それぞれ容器に投入し、該容器を水浴に30分以上浸漬することで25℃まで降温させた。その後、容器を反転させて、容器に振動を与えた。降温の前後における水中油型エマルションの流動性と凝集の有無を目視により確認した。評価結果を表2に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
 ○:乳化物に凝集塊がなく流動性が良好である
 ×:乳化物に凝集塊が生じ流動性が悪い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示す結果から明らかなように、ショ糖脂肪酸エステルと米由来蛋白質を併用添加して調製した水中油型ピッカリングエマルションA~Cは、降温後も凝集がなく流動可能であり、安定な乳化状態を保持することができた。
<水中油型エマルションの降温安定性の評価2>
 Nikon社製偏光顕微鏡 ECLIPSELV100NPOL及びNikon社製画像統合ソフトウェアNIS-ElementsVer3.2を用いて室温まで降温させた水中油型ピッカリングエマルションA(実施例1)の観察を行った。
 464×623μmの範囲の画像において、任意の油滴40個を選択し、油滴径を計測した。油滴径の平均値は27.98μmであり、標準偏差は6.98μmであった。
 また、室温まで降温させた水中油型ピッカリングエマルションAを脱塩水で10倍希釈し、偏光顕微鏡により観察した結果、エマルション表層に固体粒子の存在を確認することができた(図1)。この結果から、米由来蛋白質とショ糖脂肪酸エステルとを併用添加して水相を調製し、乳化した場合には、降温後も米由来蛋白質が水相-油相界面に存在する構造を有することがわかった。即ち、ピッカリングエマルションAは、降温後も乳化安定性を維持した水中油型ピッカリングエマルションとして安定的に存在でき、降温安定性が高いことが分かった。
<水相-油相界面破壊の評価>
 降温安定性の評価に使用した偏光顕微鏡を用いて消光位で観察した。その結果、エマルションの内相部分が輝点状に観察され、硬化ヤシ油の結晶化がエマルション内相で起こっていることが確認された。これにより、針状結晶が油相から液相に向けて突出していないことが示唆された。
<水中油型エマルションの高温安定性の評価>
 実施例1及び実施例3に係る水中油型ピッカリングエマルションA及びCを、それぞれ、容器に投入し、表3に示す条件で加温した。その後、油相分離の有無を容器の側面から目視確認した。評価結果を表3に示した。尚、評価基準は以下の通りである。
 ○:油相分離がない
 ×:油相分離がある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (10)

  1.  固体粒子、非イオン性の両親媒性物質、油相成分及び水相成分を有し、
     前記固体粒子は有機物である、水中油型ピッカリングエマルション。
  2.  前記固体粒子が蛋白質である、請求項1に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  3.  前記固体粒子が疎水性蛋白質である、請求項1又は2に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  4.  前記固体粒子が米由来蛋白質である、請求項1~3のいずれか1項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  5.  前記非イオン性の両親媒性物質のHLBが3以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  6.  前記非イオン性の両親媒性物質がショ糖脂肪酸エステルである、請求項1~5のいずれか1項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  7.  前記ショ糖脂肪酸エステルのモノエステル含有量が20~100重量%である、請求項6に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  8.  油相成分が、常温固体脂である、請求項1~7のいずれか1項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  9.  油相の平均粒径が2.2μm以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の水中油型ピッカリングエマルション。
  10.  固体粒子、油相成分、水相成分及び両親媒性物質を有し、
     前記固体粒子が米由来蛋白質である、水中油型ピッカリングエマルション。
     
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