KR20210019026A - 수중유형 피커링 에멀션 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면, 고체 입자, 비이온성의 양친매성 물질, 유상 성분 및 수상 성분을 갖고, 상기 고체 입자가 유기물인, 수중유형 피커링 에멀션이 제공된다.

Description

수중유형 피커링 에멀션

본 발명은, 수중유형 피커링 에멀션에 관한 것이다.

식품 분야의 유화에는, 종래부터 계면 활성제를 사용한 유화가 이용되고 있다. 계면 활성제에 의한 유화는, 열역학적으로 불안정하기 때문에, 장기 안정성 및 고온에서의 살균 공정에 대한 안정성을 확보하기 위해서는, 예를 들어, 수중유형 에멀션 (O/W 형) 의 유적 (油滴) 입자경을 서브미크론 레벨까지 낮출 필요가 있었다.

최근, 식품 분야에 있어서는, 식욕으로 통하는 외관, 풍미 (미각, 후각에 의한 감각을 자극하는 것), 식감, 건강 지향에 따른 성분에 대한 조건 등의 요구가 증가하고 있다. 그래서, 종래의 계면 활성제를 사용한 유화 조성물과는 상이한 에멀션 사이즈나 구조를 갖는 수중유형 에멀션의 개발이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 참고예 1 에 있어서 우유의 지방 입자경을 크게 하면 (평균 지방 입자경 0.4 ∼ 1.3 ㎛), 관능 평가에 있어서 농후감 및 종합 평가가 향상되는 것이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 평균 유화 입자경이 15 ∼ 100 ㎛ 인 유화 조성물에 있어서 바람직한 미질 (味質) 을 나타내는 것이 보고되어 있다. 또, 비특허문헌 1 에는, 평균 입자경이 8 ㎛ 인 유화 유지(油脂) 를 함유하는 푸딩이, 「단맛」이나 「농후감」, 또한 「뒷맛의 지속성」 「맛의 정도」에 대하여, 강하게 느껴지고 있는 경향이 보여, 평균 입자경으로서 약 8 ㎛ 부근에 맛있다고 느끼는 최적의 사이즈가 존재할 가능성이 시사되었다고 보고되어 있다.

또, 계면 활성제에 의한 유화 이외의 수법으로서, 콜로이드 등의 미립자를 사용하여 에멀션을 안정화시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 미립자가 유-수와 같은 액액 계면에 흡착함으로써 안정화된 에멀션은, 「미립자 안정화 에멀션」 혹은 「피커링 에멀션」이라고 불린다. 최근, 미립자 안정화 에멀션 (피커링 에멀션) 의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

예를 들어, 식품 분야에서는 비특허문헌 2 나 비특허문헌 3 의 방법이 개시되어 있다.

국제 공개 제2012/026476호 국제 공개 제2015/147043호

에멀션의 조제 기술 사례집, 2012, 217-223 Yuan Zou et.Al, J.Agric. Food Chem. 2015, 63, 7405-7414 Zhi-Ming Gao et.Al, J.Agric. Food Chem. 2014, 62, 2672-2678 유지 Vol.65, No4(2012), 94-102

그러나, 식품 용도로 사용할 때에는, 내열성의 부여가 필요해지는데, 특허문헌 1 및 2 에도, 비특허문헌 2 및 3 에도 가열시의 안정성에 대해서는 언급되어 있지 않다.

또, 예를 들어, 유상 성분으로서 식용 유지를 사용한 수중유형 에멀션에 있어서는, 유적끼리의 합일의 억제나, 합일로 이어지는 크리밍의 억제, 유적을 구성하는 성분의 침상 결정 성장에 의한 계면 파괴의 결과 생기는 유화의 불안정화는 큰 과제인데 (비특허문헌 4), 비특허문헌 1 에서는, 침상 결정 성장에 의한 유화 불안정화에 대해서는 언급되어 있지 않다.

그래서, 본 발명에서는, 내열성, 유화 안정성이 양호한 수중유형 피커링 에멀션을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다.

또한, 식물 (食物) 로 알레르기를 발증하는 식물 알레르기 환자의 증가에 수반하여, 알레르겐성 물질의 사용이 제한되는 경우가 있고, 사용하는 식품 소재에 대한 주목이 높아지고 있다. 식물 알레르기는, 피부의 가려움이나 염증, 아나필락시 쇼크 등의 죽음에 이르는 위중한 증상을 일으킬 가능성도 있어, 위험성이 높다. 따라서, 식품 용도에 있어서는, 끽식자 (喫食者) 의 알레르겐성 물질에 따라, 사용하는 식품 소재에 있어서의 알레르겐성 물자를 다른 식품 소재로 변경한 수중유형 에멀션의 제공이 요구되고 있다.

예를 들어, 비특허문헌 2 나 비특허문헌 3 에는, 옥수수에 포함되는 제인을 사용한 방법이 개시되어 있지만, 제인은 옥수수에 알레르기가 있는 경우에는 경구 섭취를 피해야 하는 소재이다. 또, 특허문헌 1 에는 소비자의 요구에 따른 풍미의 음료의 제공시에, 유성 (乳性) 음료의 성분을 조정하지 않고, 풍미가 개선된 유성 음료의 제공에 대하여 개시하고 있지만, 젖 알레르기 대응에서는, 식품 원재료로서 젖 유래 단백질, 특히 알레르겐성이 강한 카세인이나 유청 단백질인 β-락토글로불린을 피할 필요가 있었다.

그래서, 본 발명에서는, 끽식자의 알레르겐성 물질에 따라, 특정한 알레르겐 물질을 함유하는 가식 소재의 대체품이 될 수 있는 수중유형 피커링 에멀션을 제공하는 것을 제 2 과제로 한다.

또한, 제 1 과제와 제 2 과제를 동시에 만족하는 것을 제 3 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시켜, 특정한 고체 입자를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 본 발명은, 이하의 것을 포함한다.

(1) 고체 입자, 비이온성의 양친매성 물질, 유상 성분 및 수상 성분을 갖고,

상기 고체 입자는 유기물인, 수중유형 피커링 에멀션.

(2) 상기 고체 입자가 단백질인, (1) 에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(3) 상기 고체 입자가 소수성 단백질인, (1) 또는 (2) 에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(4) 상기 고체 입자가 쌀 유래 단백질인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(5) 상기 비이온성의 양친매성 물질의 HLB 가 3 이상인, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(6) 상기 비이온성의 양친매성 물질이 자당지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린지방산에스테르인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(7) 상기 자당지방산에스테르 중의 모노에스테르 함유량이 20 ∼ 100 중량％ 인, (6) 에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(8) 유상 성분이, 상온 고체지인, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(9) 유상의 평균 입자경이 2.2 ㎛ 이상인, (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션.

(10) 고체 입자, 유상 성분, 수상 성분 및 양친매성 물질을 갖고,

상기 고체 입자가 쌀 유래 단백질인, 수중유형 피커링 에멀션.

(11) (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는 식품.

(12) (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는 젖 대체물.

(13) (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는 의약품.

(14) (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는 화장품.

(15) (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는 퍼스널 케어 제품.

본 발명에 의해, 내열성이 양호한 수중유형 피커링 에멀션 (이하, 수중유형 유화 조성물이라고도 한다.) 을 제공할 수 있다. 즉, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지할 수 있고, 또, 가열 전후에서의 유상의 입자경 분포의 변화가 작은 피커링 에멀션을 제공할 수 있다.

또, 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 것, 나아가서는 유상의 입자경이 적당히 큰 것에 의해, 식감이나 외관, 촉감, 점도, 안정성 등이 양호한 피커링 에멀션을 제공할 수 있다.

또한, 강온 안정성 및/또는 승온 안정성이 양호한 피커링 에멀션을 제공할 수 있다. 따라서, 유상 성분이 상태 변화 (예를 들어, 강온에 의한 응고, 결정화 등 ; 승온에 의한 융해 등 ;) 에서 기인하여, 유상의 표면 장력에 변화가 생긴 경우에도, 유상 성분의 침상 결정 성장에 의한 계면 파괴 등에 의해 생기는 유화의 불안정화를 억제하고, 피커링 에멀션의 유화 안정성을 유지할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 피커링 에멀션은, 음료, 액상 식품 등의 음식품, 액상의 경구 조성물 등의 의약품, 화장품, 조영제나 POCT 에 유효한 검사 키트 등의 진단용 조성물, 의료용 재료, 미립자 제작용 조성물, 그것들을 제조하는 중간 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 바람직하게는, 본 발명에 의하면, 끽식자의 알레르겐성 물질에 따라, 피커링 에멀션에 특정한 알레르겐 물질을 함유하지 않음으로써, 상기 특정한 알레르겐 물질을 함유하는 가식 소재의 대체품이 될 수 있다. 이로써, 식품의 선택지를 확대할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에 관련된 수중유형 피커링 에멀션을 탈염수로 10 배 희석한 에멀션의, 편광 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 2 는, (a) 실시예 4, (b) 실시예 5, 및 (c) 실시예 6 에 관련된 수중유형 피커링 에멀션의 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 3 은, (a) 실시예 7, 및 (b) 실시예 8 에 관련된 수중유형 피커링 에멀션의 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 4 는, 실시예 9 에 관련된 수중유형 피커링 에멀션의 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 5 는, 실시예 4 에 관련된 수중유형 피커링 에멀션의 현미경 사진이고, (a) 의 사진은 오픈 니콜로 관찰한 현미경 사진이고, (b) 의 사진은 크로스 니콜로 관찰한 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 6 은, 실시예 18 에 관련된 수중유형 피커링 에멀션의 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).

이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용에 한정되지 않는다.

먼저, 본 발명의 제 1 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션 (수중유형 유화 조성물) 은, 고체 입자, 비이온성의 양친매성 물질, 유상 성분 및 수상 성분을 갖고, 상기 고체 입자는 유기물인, 수중유형 피커링 에멀션이다.

본 명세서에 있어서 수중유형 피커링 에멀션이란, 연속상을 수상으로 하는 이른바 O/W 형의 수중유형 피커링 에멀션에 더하여, W/O/W 형 피커링 에멀션 등의 다상 유화물도 포함한다.

(고체 입자)

본 실시형태에 있어서, 고체 입자는 유기물이다. 고체 입자는, 사용하는 수상 성분 및 유상 성분에 용해되지 않고, 수상 성분 및/또는 유상 성분에 그 고체 입자를 첨가한 후에도, 수상 및/또는 유상을 교반할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 유기물을 사용할 수 있다. 또, 고체 입자는, 1 종의 고체 입자를 사용해도 되고, 임의로 선택된 2 종 이상의 고체 입자를 조합하여 사용해도 된다.

또한, 고체란, 조성물 조제시부터 소비시에 이르기까지 거치는 온도 이력에 있어서 유동성을 가지지 않는 상태이다. 또, 수상 혹은 유상에 분산하기 전의 고체 입자의 형태로는, 분말상이어도 되고, 페이스트상, 펠릿상이어도 된다.

상기 유기물로는, 예를 들어, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 발효 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 젤란검, 네이티브 젤란검, 크산탄검, 카라기난, 덱스트린, 난소화성 덱스트린, 대두 다당류, 펙틴, 알긴산, 알긴산프로필렌글리콜에스테르, 타마린드 시드검, 타라검, 카라야검, 구아검, 로커스트 빈검, 트래거캔스검, 가디검, 풀루란, 아라비아검, 한천, 퍼셀러랜, 이눌린, 곤약만난 등의 다당류, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머, 유기 안료, 올리고머, 야누스 입자, 전분, 전분 가공품, 시클로덱스트린, 훼이나 카세인 등의 동물성 단백질, 대두 단백, 제인 등의 식물성 단백질, 하이드로포빈 등의 미생물 유래 단백질, 효소, 단백질 분해물, 펩티드, 미생물, 아포, 세포, 플라보노이드 등의 식물 추출물, 단백질 겔 분쇄물이나 곡물 분말 등의 식품 분쇄물, 그것들의 복합체, 유도체 등을 들 수 있다. 합성물이든 천연물이든 상관없다. 특히, 다당 및 폴리머의 경우, 직사슬상 (셀룰로오스), 분기상 (글루코만난 등), 측사슬상 (갈락토만난류), 구상 (아라비아검, 대두 다당류) 의 어느 것이어도 된다. 또, 산성 다당류여도 중성 다당류여도, 염기성 다당류여도 된다.

전분으로는, 특히 그 유래 원료에 제한은 없지만, 대표적인 원료로는, 감자, 왁시 포테이토, 밀, 옥수수, 찰옥수수, 하이 아밀로오스 옥수수, 고구마, 쌀, 찹쌀, 카사바, 칡, 얼레지, 녹두, 사고야자, 고사리, 오오우바유리 등을 들 수 있다.

전분 가공품으로는, 습식법 또는 건식법으로, 전분에 각종 가공 (효소적, 물리적, 화학적) 을 실시하여, 성질을 개선하거나, 기능성을 부여하거나 한 가공 전분, 화공 전분을 들 수 있다. 구체적으로는 효소 처리 전분, 전분글루콜산나트륨, 전분인산에스테르나트륨, 아세틸화아디프산 가교 전분, 아세틸화인산 가교 전분, 아세틸화산화전분, 하이드록시프로필화인산 가교 전분, 인산모노에스테르화인산 가교 전분, 인산화전분, 인산 가교 전분, 아세트산전분, 하이드록시프로필전분, 옥테닐숙신산전분나트륨, 산화전분, 산 처리 전분, 알파화전분, 건조 전분, 가열 처리 전분, 습열 처리 전분, 유지 가공 전분, 조립 전분, 흡유성 전분 등을 들 수 있다.

고체 입자의 전체 중량에 대한 전분 함유량은, 50 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 25 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 또, 고체 입자가 전분을 전혀 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 고체 입자 중의 전분 함유량이 상기 범위보다 많아지면, 가열 살균시에, 조성물 전체의 점도를 일정하게 유지하는 것이 어려워진다. 나아가서는, 1 회 호화한 전분이, 노화 및 결정화됨으로써, 침전 분리될 가능성이 있기 때문에, 내열 안정성이 불충분해질 우려가 있다.

본 실시형태의 피커링 에멀션을 경구 섭취 조성물로 하여, 예를 들어 식품 분야에서 사용하는 경우에는, 고체 입자는 가식성의 유기물이면 되고, 식품 첨가물이어도 되고 식품 원료여도 된다. 바람직한 가식성의 유기물로는, 단백질을 들 수 있다. 단백질은, 천연 단백질이어도 되고 유전자 재조합 기술 등으로 조제된 합성 단백질이어도 된다. 또, 변성 단백질, 부분적으로 산 처리, 알칼리 처리, 효소 처리 등으로 분해한 단백질, 펩티드 등이어도 된다.

사용하는 단백질의 등전점에 제한은 없지만, 고체 입자를 구성하는 주구성 성분인 단백질의 등전점의 하한치로는, 통상 pH 2 이상, 바람직하게는 pH 3 이상, 보다 바람직하게는 pH 4 이상이다. 상한치로는, 통상 pH 12 이하, 바람직하게는 pH 11 이하, 보다 바람직하게는 pH 10 이하, 특히 바람직하게는 pH 9 이하, 가장 바람직하게는 pH 8 이하이다. 등전점이 지나치게 낮은 경우나, 지나치게 높은 경우에는, 단백질 자체의 수상 성분 혹은 유상 성분에 대한 친화성이 강해지고, 바람직한 젖음성으로 제어하는 것이 어렵다.

단백질로는, 소수성 단백질이 바람직하다. 소수성 단백질을 사용하는 경우에는, 후술하는 양친매성 물질이 그 소수성 부위를 개재하여 고체 입자인 소수성 단백질에 흡착함으로써 고체 입자의 표면성을 개질시킬 수 있다. 그 때에, 양친매성 물질의 종류나 첨가량 및 복합화량을 변경함으로써, 사용하는 유상 성분에 따른 고체 입자의 젖음성 제어가 가능해지고, 피커링 에멀션을 형성하기 쉬워지기 때문이다. 이에 반하여, 친수성 단백질을 사용한 경우에는, 수중에 용해되거나, 고체 입자로서의 표면 젖음성을 변경할 때에 양친매성 물질과의 사이에 정전 상호 작용 등이 생기는 결과, 사용하는 소재나 사용 조건 (pH 나 염 농도 등) 에 제한이 생기고, 사용하기 어렵다는 결점이 있다.

또, 단백질에 대하여, UV 조사나 열이나 압력 등에 의한 물리적 처리, 산, 알칼리, 변성제 (우레아, 염산구아니딘, 알코올을 비롯한 유기 용제, 계면 활성제 등), 효소, 산화제, 환원제, 킬레이트제 등에 의한 화학적 처리를 실시해도 된다. 이와 같은 처리를 실시함으로써 물리적 및/또는 화학적으로 단백질을 개질 (변성 등) 시킬 수 있고, 그것에 의해 단백질 혹은 단백질로부터 형성되는 입자 (단백질 응집체, 단백질을 포함하는 복합체) 자체의 젖음성 제어를 실시할 수 있다. 즉, 적절한 젖음성으로 제어된 단백질이 안정화해야 하는 계면 (유상과 수상의 계면) 에 존재하기 쉬워져, 안정적인 피커링 에멀션을 형성시킬 수 있다. 또, 가열 및/또는, 가압 및/또는, UV 조사 등에 의한 처리를 실시함으로써, 재료 자체의 부패를 방지하는 살균 효과도 기대할 수 있다.

이들 처리는, 단독으로 실시해도 되고, 임의로 선택되는 2 가지 이상의 처리를 동시 또는 시간을 두고 실시해도 된다. 예를 들어, 단백질을 포함하는 용액에 변성제를 첨가하고, 열을 가한다. 이로써, 변성제에 의한 변성 처리 및 열에 의한 변성 처리가 동시에 실시된다. 또한, 변성 처리의 방법은, 변성시키는 단백질의 종류, 필요한 변성의 정도 등을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 가열 처리를 실시하는 경우에는, 건식 가열이어도 되고 습식 가열이어도 된다. 사용하는 장치에 제한은 없지만, 건식 가열의 경우에는, 예를 들어, 배전 (焙煎) 장치, 열풍 가열 장치, 마이크로파 가열 장치 등을 사용할 수 있다. 습식 가열의 경우에는, 가습 가열 장치, 증자 장치, 증기 가열 장치 등을 사용할 수 있다. 가열 온도로는, 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 70 ℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 상한 온도는, 단백질이 완전하게 분해·증발하지 않는 온도, 즉 200 ℃ 미만이면 된다. 가열 처리의 시간으로는, 임의의 시간이면 되고, 통상 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 5 분 이상, 더욱더 바람직하게는 10 분 이상, 특히 바람직하게는 15 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상이다.

소수성 단백질이란, 구성 아미노산에 소수성 아미노산의 함유량이 많은 것을 의미한다. 즉, 소수성 아미노산이 다량으로 포함됨으로써, 단백질의 수용성이 저하되고, 소수성 단백질을 형성한다. 소수성 아미노산으로는, 예를 들어 류신, 이소류신, 발린, 페닐알라닌, 프롤린, 글루타민, 아스파라긴 등을 들 수 있다.

또, 소수성 단백질은, 물의 접촉각을 측정함으로써 평가할 수도 있다. 통상 5 도 이상, 바람직하게는 10 도 이상, 보다 바람직하게는 15 도 이상, 더욱 바람직하게는 20 도 이상, 더욱더 바람직하게는 40 도 이상, 특히 바람직하게는 50 도 이상, 가장 바람직하게는 65 도 이상이다. 상한에 제한은 없지만, 수상에 대한 분산 등의 제조시 취급의 관점에서 통상 180 도 미만, 바람직하게는 150 도 이하, 보다 바람직하게는 130 도 이하, 더욱 바람직하게는 110 도 이하, 특히 바람직하게는 90 도 이하, 가장 바람직하게는 80 도 이하이다.

상기 접촉각의 측정 방법은, 고체 입자를 태블릿화하고, 물을 자중으로 적하하고, 접촉각 측정 장치를 사용하여 상온에서 측정한다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

소수성 단백질로는, 글루텔린, 프롤라민, 글로불린 등을 들 수 있고, 글루텔린, 프롤라민이 보다 소수성이 높기 때문에 바람직하다. 프롤라민으로는, 제인, 글리아딘, 호르데인, 카피린 등이 있다.

또, 소수성 단백질로는, 동물에서 유래하는 동물성 단백질이어도 되고, 식물에서 유래하는 식물성 단백질이어도 되고, 균류 유래의 단백질이어도 된다. 젖 알레르기 대응에서는, 식품 원료로서 젖 유래 단백질, 특히 알레르겐성이 강한 카세인이나 유청 단백질인 β-락토글로불린을 피할 필요가 있는 점에서, 식물성 단백질이 바람직하다. 또, 종교상의 제한이나, 채식 주의에 대응한 식품 제공의 관점에서도 식물에서 유래하는 식물성 단백질의 사용이 바람직하다.

상기 식물로는, 여러 가지 곡류 (주곡, 잡곡, 숙곡, 의곡), 예를 들어, 옥수수 (콘), 밀, 보리, 메귀리, 호밀, 쌀 (벼 종자), 수수, 소르검, 피, 조, 기장, 메밀, 아마란스, 퀴노아, 완두콩이나 대두나 녹두 등의 두류 등을 들 수 있다.

상기 식물의 바람직한 양태로는, 알레르겐성의 관점에서, 식품 표시법으로 정해지는 가공 식품의 알레르기 표시 대상 품목 중, 표시의 의무가 있는 특정 원재료 7 품목에 포함되는 밀, 메밀, 및 낙화생, 그리고, 표시가 권장되고 있는 특정 원재료에 준하는 것 20 품목에 포함되는 캐슈너트, 호두, 참깨, 대두, 참마 이외의 식물을 들 수 있다. 구체적으로는, 옥수수 (콘), 보리, 메귀리, 오트밀, 호밀, 쌀 (벼 종자), 수수, 소르검, 피, 조, 기장, 아마란스, 퀴노아, 완두콩, 녹두 등이 바람직하다. 또, 글로불린이 주요한 단백질인 두류와 비교하여, 글루텔린이나 프롤라민이 주요한 단백질인 벼과 식물 유래의 단백질이, 보다 소수성이 높은 점에서 보다 바람직하다. 따라서, 상기 식물로는, 옥수수 (콘), 보리, 메귀리, 오트밀, 호밀, 쌀 (벼 종자), 수수, 소르검, 피, 조, 기장이 보다 바람직하고, 옥수수 (콘), 쌀 (벼 종자) 이 더욱 바람직하고, 쌀 (벼 종자) 이 가장 바람직하다.

또, 고체 입자 자체의 맛이나 색조, 냄새가 식품 등의 경구 섭취 용도에 대하여 영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 풍미의 관점에서, 독특한 냄새를 갖는 옥수수 (콘) 유래 단백질보다 쌀 유래 단백질의 사용이 바람직하다.

또한, 고체 입자가 어둡고 진한 색을 나타내고 있는 경우에는, 그 용도에 제한이 생기는 경우가 있다. 예를 들어, 식품을 원하는 맛, 색, 냄새로 조정하고자 했을 때에, 고체 입자가 착색되어 있으면, 고체 입자가 무색인 경우와 비교하여, 많은 조미 소재나, 착색료 및 향료를 첨가할 필요를 발생시키는 경우가 있다. 그 결과, 제조시의 공정수와 첨가물량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 제조의 번잡성이나 비용 증가를 초래할 우려가 있다.

따라서, 본 실시형태에서 사용되는 고체 입자는, 그 L 값이 통상 31 이상이고, 바람직하게는 40 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 62 이상이다. 상한은 한정되지 않지만 통상 100 이하이다. 고체 입자가 이와 같은 큰 L 값을 가짐으로써, 수중유형 피커링 에멀션의 외관이 양호해진다.

한편, L 값이 상기 범위보다 작은 고체 입자로는, 예를 들어, 어둡고 진한 색을 나타내는 배전 커피콩 유래 성분 등을 들 수 있다. 이러한 배전 커피콩 유래 성분은, 배전도가 높아질수록 L 값이 작아지는 경향이 있어, 수중유형 피커링 에멀션의 외관에 악영향을 미칠 우려가 있다. 배전도와 L 값의 관계에 대해서는, 예를 들어, 인도네시아산 로부스타종에서는, 생두의 L 값이 57, 약 배전 콩의 L 값이 32, 중 배전 콩의 L 값이 20, 및 강 배전 콩의 L 값이 16 이다. 또, 콜롬비아산 아라비카종에서는, 생두의 L 값이 55, 약 배전 콩의 L 값이 32, 중 배전 콩의 L 값이 20, 및 강 배전 콩의 L 값이 16 이다.

고체 입자의 L 값은 색도계를 사용하여 측정할 수 있다. L 값은 색의 명도를 나타내고, 0 ∼ 100 의 수치로 나타낸다. L 값이 100 인 경우에는 가장 밝은 상태 (완전한 백색) 를 나타내고, L 값이 0 인 경우에는 가장 어두운 상태 (완전한 흑색) 를 나타낸다. 색도계를 사용한 측정 방법은, 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다.

단백질의 영양가를 평가하는 지표로는, 예를 들어, 아미노산 스코어가 있다. 쌀의 아미노산 스코어는 61 이고, 다른 주요 곡물과 비교하여 높다. 다른 주요 곡물, 예를 들어, 밀 (강력분) 의 아미노산 스코어는 36 이고, 옥수수 (콘 그릿츠) 의 아미노산 스코어는 31 이다. 즉, 쌀은 아미노산 밸런스가 양호하고, 영양 면에서 우수하다. 따라서, 본 실시형태에 있어서, 소수성 단백질 중에서도, 특히 쌀 유래 단백질이 바람직하다. 쌀 유래의 단백질로는, 예를 들어, 글루텔린 (오리제닌), 프롤라민, 글로불린, 및 알부민을 들 수 있고, 소수성이 높은 점에서, 글루텔린 및/또는 프롤라민이 바람직하다. 또, 일부의 끽식자에 대해서는, 쌀 중에 소량 존재하는 글로불린 및 알부민이 알레르겐성을 나타내는 점에서도, 글루텔린 및/또는 프로타민이 바람직하다.

쌀 중에 있어서, 프롤라민은 프로테인 보디 I 에, 글루텔린은 프로테인 보디 II 에 축적되는 저장 단백질이다. 따라서, 예를 들어, 「J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 3124-3129」와 같은 처리 방법이나, 예를 들어, 「일본 공개특허공보 2007-68454」 또는 「일본 특허공보 제5819981호」와 같은 물, 산, 알칼리, 유기 용매, 염 등을 사용하는 추출 ; 정제 방법 ; 효소를 사용한 글로불린, 알부민의 특이적 분해 처리 ; 그들 처리 방법의 조합 ; 에 의해, 쌀로부터 글로불린, 알부민을 분리하고, 얻을 수 있다.

또한, 상기 아미노산 스코어는, 식품 중의 단백질당 필수 아미노산량을, 국제 연합 식료 농업 기구 (FAO), 세계 보건 기구 (WHO), 국제 연합 대학 (UNU) 의 합동 위원회에 의해 1985년에 제안된 아미노산 패턴과 비교하여, 가장 부족한 아미노산에 관해서, 그 비율을 백분율로 나타낸 수치이고, 모든 아미노산을 충족하는 것은 100 으로 하는 수치이다. 또한, 본 발명에서는 아미노산 패턴의 연령 구분 중, 일반적으로 사용되는 2 ∼ 5 세용을 사용하여 계산하고 있다.

고체 입자의 형상에 제한은 없지만, 구상, 로드상, 끈상, 겔상, 망목상, 다공질상, 침상, 플레이크상 등을 들 수 있다. 고체 입자가 겔상인 경우에는, 수축되어 있어도 되고, 팽윤되어 있어도 된다.

고체 입자는, 단일 성분에 의해 형성되어 있어도 되고, 종류가 상이한 복수 종의 성분으로 이루어지는 혼합물에 의해 형성되어 있어도 된다.

또, 고체 입자는, 응집체, 회합체를 형성하고 있어도 되고, 형성하고 있지 않아도 된다. 고체 입자가 응집체 또는 회합체를 형성하고 있으며, 또한, 고체 입자가 고분자체에 의해 구성되는 경우에는, 고체 입자 사이에 얽힘 구조, 수소 결합, 이온 결합, 분자간력 등에 의한 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 고체 입자는, 그 내부 및/또는 표층에 유효 성분을 함유할 수 있다.

고체 입자의 일차 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 유상의 입자경, 고체 입자를 구성하는 유기물의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 이러한 일차 입자경은, 통상 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다.

고체 입자의 일차 입자경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 의해 얻어진 입자 화상을 확대하고, 화상 상에서 관찰할 수 있는 입자의 입자경의 평균치를 나타낸다. 관찰하는 입자수는 5 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다. 고체 입자의 일차 입자경은, 카탈로그값을 사용해도 상관없다.

고체 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 유상의 입자경, 고체 입자를 구성하는 유기물의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 액 중에 희박 상태로 분산된 고체 입자의 평균 입자경은, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 통상 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다. 여기서, 희박 상태란, 임의의 농도이지만, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, 플로식 등으로 측정 가능한 농도를 가리킨다. 측정에 제공하는 농도로는, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.02 중량％ 이하이다.

액 중에서의 고체 입자의 사이즈는, 예를 들어, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, 분체 혹은 액 중에 분산된 상태에서의 고체 입자의 입자경 분포, 평균 입자경, 메디안 직경을 측정할 수 있다.

회절·산란광의 강도가 부족하거나 하여, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치로의 측정이 어려운 경우에는, 동적 광 산란법에 의한 측정으로, 액 중에 분산된 상태에서의 고체 입자의 입자경 분포, 평균 입자경, 메디안 직경을 측정할 수 있다. 동적 광 산란법에 의한 측정 결과의 해석은, 예를 들어 큐물런트법에 의해 해석할 수 있다. 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치로도 동적 광 산란법으로도 측정할 수 있는 경우에는, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치로 측정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 수중유형 유화 조성물을 구성하는 고체 입자의 분산이나 입자경 제어의 관점에서, 고체 입자에 대하여 별도로, 해쇄 처리, 분쇄 처리, 분산 처리를 실시해도 된다. 이들 처리 방법에 제한은 없지만, 건식으로 처리를 실시해도 되고, 습식으로 처리를 실시해도 된다. 그 조합으로 단계적으로 해쇄 및/또는 분쇄, 분산의 처리를 실시해도 된다.

습식 처리의 방법으로는, 고압 호모게나이저, 호모게나이저, 제트 밀, 진동 밀, 전동 밀, 고압 유체 충격 밀, 페인트 셰이커, 비드 밀, 볼 밀, 디스크 밀, 호모믹서 등, 건식 처리의 방법으로는, 핀 밀, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 커터 밀, 충격 전단 밀 등으로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 고압 호모게나이저, 비드 밀, 커터 밀, 해머 밀이다.

습식 처리에서 비드를 사용하는 경우에는, 0.05 ∼ 5 ㎜ 정도의 직경의 비드가 바람직하게 사용된다. 비드의 재질에 제한은 없지만, 유리 비드, 특수 유리 비드, 알루미나 비드, 지르코니아·실리카계 세라믹 비드, 지르코니아 비드, 질화규소 비드, 스틸 등을 사용하면 된다.

처리시의 온도는, 통상 -196 ℃ 이상, 바람직하게는 -80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 0 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 실온 이상이다. 처리시의 상한 온도는, 통상 100 ℃ 이하이고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.

처리 시간은, 통상 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 1 분 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 2 분 이상, 더욱더 바람직하게는 30 분 이상, 특히 바람직하게는 1 시간 이상, 가장 바람직하게는 2 시간 이상이다. 또, 통상 10 시간 이하, 바람직하게는 8 시간 이하, 보다 바람직하게는 7 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이하이다. 처리 시간이 지나치게 짧으면 입자경 제어가 어려워지는 경향이 있고, 처리 시간이 지나치게 길면, 생산성이 저하되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수중유형 유화 조성물의 구성 요소가 되는 고체 입자를 제조하기 위해, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 해쇄 입자에 대하여, 입자경의 분급 처리를 실시해도 된다.

분급 처리 조건으로는, 눈금 간격이, 통상 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 106 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 53 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 38 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분급의 경우 : 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우 : 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 등을 사용할 수 있고, 습식 체 분급의 경우 : 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 수중유형 피커링 에멀션 중의, 수상-유상 계면에 존재하는 고체 입자의 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 고체 입자의 사이즈는, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다.

수상-유상 계면에 존재하는 고체 입자의 사이즈는, 예를 들어, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 의해 얻어진 입자 화상을 확대하고, 화상 상에서 관찰할 수 있는 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 조작형 전자 현미경을 사용하여 관찰하는 것이 바람직하다. 관찰하는 입자수는 5 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다.

회절·산란광의 강도가 부족하거나 하여, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치로의 측정이 어려운 경우에는, 동적 광 산란법에 의한 측정으로, 액 중에 분산된 상태에서의 고체 입자의 입자경 분포, 평균 입자경, 메디안 직경을 측정할 수 있다. 동적 광 산란법에 의한 측정 결과의 해석은, 예를 들어 큐물런트법에 의해 해석할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수중유형 피커링 에멀션에 있어서의 고체 입자의 함유량은, 피커링 에멀션 중에 통상 함유할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또한 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.

(비이온성의 양친매성 물질)

본 실시형태에 있어서는, 비이온성의 양친매성 물질을 사용함으로써, 여러 가지 고체 입자의 표면 젖음성을 제어할 수 있다. 또, 비이온성의 양친매성 물질은, 이온성의 양친매성 물질보다 pH 나 염류의 영향을 받기 어렵기 때문에, 고체 입자, 유상 성분, 수상 성분, 다른 성분에 의해 사용이 제한되기 어렵다.

양친매성 물질은, 통상 그 분자 내에 양친매성 구조를 갖는 물질이고, 바람직하게는 계면 활성을 갖는 물질이다. 양친매성 물질은, 예를 들어, 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 갖는 양친매성 폴리머, 단백, 인지질, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 비이온성의 양친매성 물질로는, 저분자 계면 활성제가 바람직하고, 그 분자량은 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 가장 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량이 작을수록, 중량당 몰수가 크고, 보다 고체 입자와의 반응에 기여하는 분자수가 증가하기 때문에, 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량의 하한으로는, 특별히 제한은 없지만, 분자 구조 내에 친수성 부분과 친유성 부분을 포함하기 때문에, 통상 그 분자량은 200 이상이다.

저분자 계면 활성제가 친유기로서 알킬기를 갖는 경우, 그 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 되고 분기 알킬기여도 되지만, 직사슬 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 알킬기의 사슬 길이는, 통상 탄소수 8 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 14 이상, 가장 바람직하게는 16 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 22 이하이다.

또, 저분자 계면 활성제의 친유기는, 불포화 결합을 갖는 알케닐기 또는 알키닐기여도 되고, 이들 기의 분기의 유무, 사슬 길이, 및 그 바람직한 양태에 대해서는, 알킬기의 경우와 동일하다. 본 실시형태에 있어서는, 친유기는 불포화 결합을 가지지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 저분자 계면 활성제에는 단백질이나 다당류, 합성 폴리머 등의 고분자는 포함되지 않는다. 또, 비이온성의 양친매성 물질은, 분체, 고체, 액체, 페이스트 등, 어느 형태여도 된다. 비이온성의 양친매성 물질은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 상이한 양친매성 물질을 조합하여 사용해도 된다.

비이온성의 양친매성 물질의 HLB 는, 특별히 제한되지 않지만, 3 이상인 것이 바람직하다. HLB 가 상기 범위 내에 있음으로써, 수상 성분에 분산 및/또는 용해시켜 사용하는 것이 용이해진다는 이점이 있다. 비이온성의 양친매성 물질의 HLB 는, 통상 0 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 이상이고, 특히 바람직하게는 10 이상이고, 가장 바람직하게는 12 이상이다. 또, 이러한 HLB 는, 바람직하게는 20 이하이고, 보다 바람직하게는 19 이하이고, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.

HLB 값은, 통상, 계면 활성제의 분야에서 사용되는 친수성, 소수성의 밸런스로, 통상 사용하는 계산식, 예를 들어 Griffin, Davis, 카와카미식, 유기 개념도 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 카탈로그 등에 기재되어 있는 HLB 의 수치를 사용해도 된다.

상기 비이온성의 양친매성 물질로는, 특별히 제한되지 않고, 자당지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르 등의 지방산에스테르 ; 난황 레시틴, 대두 레시틴, 채종 레시틴 등의 인지질 ; 그것들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 경구 섭취 용도로 사용할 때에는, 내열성 균에 대한 정균성을 갖는 점에서, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 등이 바람직하고, 자당지방산에스테르가 특히 바람직하다.

상기 비이온성의 양친매성 물질이 폴리글리세린지방산에스테르인 경우, 내열성 균에 대한 정균 효과의 면에서, 지방산기의 탄소수는, 14 ∼ 22 인 것이 보다 바람직하고, 16 ∼ 18 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 내열성 균에 대한 정균 효과의 면에서, 폴리글리세린지방산에스테르 중의 모노에스테르 함유량은, 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 통상 100 중량％ 이하이다. 폴리글리세린지방산에스테르로는, 내열성 균에 대한 정균 효과의 면에서, 폴리글리세린의 평균 중합도가 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 또한 2 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.

또, 상기 비이온성의 양친매성 물질이 자당지방산에스테르인 경우, 내열성 균에 대한 정균 효과의 면에서, 지방산기의 탄소수는, 14 ∼ 22 인 것이 보다 바람직하고, 16 ∼ 18 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 자당지방산에스테르는, 모노에스테르여도 되고, 디에스테르, 트리에스테르 등의 폴리에스테르여도 된다. 자당지방산에스테르 중의 모노에스테르 함유량은, 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 내열성 균에 대한 정균 효과의 면에서, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 또한 통상 100 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.

상기 자당지방산에스테르의 시판품으로는, 「료토 슈가에스테르 S-1670」, 「료토 슈가에스테르 S-1570」, 「료토 슈가에스테르 S-1170」, 「료토 슈가에스테르 S-970」, 「료토 슈가에스테르 S-570」, 「료토 슈가에스테르 P-1670」, 「료토 슈가에스테르 P-1570」, 「료토 슈가에스테르 M-1695」, 「료토 슈가에스테르 O-1570」, 「료토 슈가에스테르 L-1695」, 「료토 슈가에스테르 LWA-1570」 「료토 모노에스테르 P」 (이상, 미츠비시 케미컬 푸즈사 제조, 상품명) ; 「DK 에스테르 SS」, 「DK 에스테르 F-160」, 「DK 에스테르 F-140」, 「DK 에스테르 F-110」 (이상, 다이이치 공업 제약사 제조, 상품명) ; 등을 들 수 있다.

또한, 양친매성 물질과 고체 입자의 반응 또는 상호 작용에는, 예를 들어, 소수성 상호 작용, 분자간력 상호 작용, 수소 결합, 항원-항체 반응 등이 포함되지만, 염에 의한 정전 상호 작용 저해의 관점에서, 소수성 상호 작용 및/또는 수소 결합이 바람직하다. 고체 입자가 소수성 단백질인 경우에는, 소수성 상호 작용인 것이 바람직하다.

또한, 수중유형 피커링 에멀션 중에 포함되어 있는 양친매성 물질의 분석 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 다음의 (1) ∼ (3) 의 순서로 분석할 수 있다.

(1) 수중유형 피커링 에멀션을 원심 분리에 가하고, 그 상청 및 침강물 (양친매성 물질이 흡착한 고체 입자 등) 을 각각 회수하여 분석한다.

(2) (1) 에서 얻어진 침강물로부터, 여러 가지 방법 (염 첨가, pH 조정, 에탄올 등의 원하는 용매로 세정 등) 으로 양친매성 물질을 탈리시키고, 양친매성 물질의 추출액을 얻는다.

(3) (1) 에서 얻어진 상청이나, (2) 에서 얻어진 양친매성 물질의 추출액을 GPC (일본 공개특허공보 평8-269075 등 참조), LC/MS, LC/MS/MS (일본 공개특허공보 2014-122213 등 참조), GC/MS, GC/MS/MS, NMR 등의 방법으로 동정한다.

본 실시형태에 관련된 수중유형 피커링 에멀션에 있어서의 비이온성의 양친매성 물질의 함유량은, 피커링 에멀션에 함유할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 피커링 에멀션 전체량에 대하여, 통상 0.00001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.00005 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량％ 이상이고, 또한 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량％ 이하이다.

또, 고체 입자의 중량에 대한 비이온성의 양친매성 물질의 중량 (비이온성 양친매성 물질/고체 입자) 은, 통상 0.00001 이상, 바람직하게는 0.00005 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 이상, 더욱 바람직하게는 0.0005 이상, 특히 바람직하게는 0.001 이상, 가장 바람직하게는 0.0025 이상이고, 또한 통상 5 이하, 바람직하게는 1 미만, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 더욱더 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하, 가장 바람직하게는 0.005 이하이다.

또, 본 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션에 있어서의 비이온성의 양친매성 물질의 농도는, 임계 미셀 농도 이하인 것이 보다 바람직하다. 비이온성의 양친매성 물질의 농도를 임계 미셀 농도 이하로 함으로써, 비이온성의 양친매성 물질이 미셀을 형성하지 않고 단층으로 고체 입자에 결합 혹은 흡착 가능해지기 때문에, 고체 입자의 표면성을 효율적으로 개질시키고, 결과적으로 비이온성의 양친매성 물질의 첨가량을 억제할 수 있다.

(유상 성분)

본 실시형태에 있어서는, 유상 성분은 특별히 제한은 없지만, 피커링 에멀션에 사용되는 것이면 된다. 유상 성분으로는, 불포화 고급 지방산탄화수소류, 불포화 고급 지방산, 동식물성 유지류, 스쿠알렌이나 토코페롤을 포함하는 이소프레노이드, 고급 알코올, 합성 에스테르유, 글리콜 고급 지방산에스테르, 포화 지방산, 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

유상 성분은, 식품용으로서 사용할 수 있는 것 (이하, 「식용 유지」라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하고, 어느 식용 유지나 사용할 수 있다. 식용 유지로는, 생리 기능을 갖는 유지, 지용성의 색소, 항산화제도 포함된다.

식용 유지로는, 예를 들어, 유채씨유, 쌀유, 대두유, 콘유, 서플라워유, 해바라기유, 면실유, 참깨유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 야자유, 린시드유, 마카데미아 종자유, 동백 종자유, 차실유, 미강유, 코코아 버터 등의 식물성 유지 ; 유지 (乳脂), 우지, 돈지, 계지, 양지, 어유 등의 동물성 유지 ; 이들 식물성 유지 또는 동물성 유지의 액상 또는 고체상물을 정제나 탈취, 분별, 경화, 에스테르 교환과 같은 유지 가공한, 경화 야자유, 경화 팜핵유 등의 경화 유지나 가공 유지 ; 추가로 이들 유지를 분별하여 얻어지는 액체유, 고체지 ; 등을, 1 개, 또는 2 개 이상을 사용할 수 있다. 이 밖에, 생리 기능성을 갖는 유지도 사용 가능하고, 그 구체예로는, 도코사헥사에노산 (DHA), 에이코사펜타에노산 (EPA), 아라키돈산, α 리놀렌산, γ 리놀렌산, 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT) 를 들 수 있다. 이들 유지는, 1 종으로 사용해도 되고, 혼합물로서도 사용해도 된다.

또, 지용성의 색소, 항산화제도 사용 가능하고, 그 구체적으로는, 색소로는, 아나토 색소, β-카로틴, 파프리카 색소, 당근 카로텐, 두날리엘라 카로텐 등의 카로테노이드 색소, 홍국 색소, 클로로필, 쿠르쿠민 (쿠르쿠미노이드) 등의 울금 색소, 식용 타르계 색소 등을 들 수 있다.

항산화제로는, 로즈메리 추출물, 차 추출물, 생커피콩 추출물, 포도 종자 추출물, 양매 추출물 등의 식물 추출물, 토코페롤, 토코트리에놀, 아스코르브산팔미트산에스테르, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔 등을 들 수 있다.

상기 유상 성분으로는, 맛의 관점에서, 특히 상온 고체지가 바람직하다. 상온 고체지란, 상온 (25 ℃) 에서 고체 상태로 존재하는 고체지이고, 예를 들어, 우지, 돈지, 팜 스테아린, 팜 중융점 획분, 경화 야자유, 경화 팜핵유, 경화 유채씨유, 경화 피마자유, 경화 대두유, 경화 우지유, 경화 어유 등을 들 수 있다. 또, 식물성 유지 및 그 경화 유지, 가공 유지 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

보다 바람직한 유상 성분은, 팜유, 팜 스테아린, 팜핵유, 야자유, 코코아 버터, 유지, 우지, 돈지, 계지, 양지, 경화 야자유나 경화 팜핵유와 같은 식물성 유지 또는 동물성 유지의 경화 유지, 식물성 유지 또는 동물성 유지의 경화 유지나 가공 유지를 분별하여 얻어지는 고체지, 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT) 이다. 더욱 바람직한 유상 성분은, 팜핵유, 야자유, 유지, 경화 야자유, 경화 팜핵유, 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT) 이다. 가장 바람직한 유상 성분은, 팜핵유, 야자유, 경화 야자유, 경화 팜핵유이다.

이들 유지는, 1 종으로 사용해도 되고, 혼합물로서도 사용해도 된다.

특히, 식용 유지에 대하여, 주성분인 트리글리세리드 분자에 결합하고 있는 전체 지방산에서 차지하는, 포화 지방산 이외, 즉 트랜스 지방산을 포함하는 불포화 지방산의 비율이, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하인 것이, 보다 양호한 미질로 하는 데 바람직하다.

또, 식용 유지는, 트리글리세리드 분자에 결합하고 있는 전체 지방산에서 차지하는, 탄소수가 12 이하인 지방산의 비율이 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.

또, 식용 유지는, 요오드가가 통상 60.0 이하, 바람직하게는 50.0 이하, 보다 바람직하게는 30.0 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 이하, 특히 바람직하게는 10.0 이하, 가장 바람직하게는 5.0 이하인 것이, 가열시의 산화취가 없고, 양호한 풍미가 되기 때문에 바람직하다.

또, 식용 유지는, 10 ℃ 에 있어서의 SFC (고형지 함량) 가 통상 0 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 40 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 질량％ 이상인 것이, 풍미가 좋은 조성물을 만들기 때문에 바람직하다.

여기서, 고체지량 (SFC) 의 측정은, 통상적인 펄스 NMR 에 의한 방법이 일반적이고, 열 분석으로부터 얻어지는 고체지 지수 (SFI) 를 사용해도 큰 차이는 생기지 않는다.

또, 식용 유지의 상승 융점이, 통상 -20 ℃ 이상, 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 25 ℃ 이상인 것이, 풍미가 좋은 조성물을 만들기 때문에 바람직하다. 이 상승 융점의 상한은 바람직하게는 70 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 45 ℃ 이하인 것이, 양호한 유화 안정성을 얻기 때문에 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 유상의 평균 입자경이 2.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 유상의 평균 입자경이란, 본원의 불연속상의 사이즈, 즉 O/W 에 있어서의 유상이나, W/O/W 에 있어서의 유상의 직경을 말한다. 이와 같은 유상의 평균 입자경으로 함으로써, 식감이나 외관, 촉감, 점도, 안정성 등을 양호한 것으로 할 수 있다. 유상의 평균 입자경은, 통상 0.5 ㎛ 보다 크고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 상한에 제한은 없지만, 통상 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 더 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

이와 같은 유화 구조는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 또, 불연속상의 사이즈는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있는 불연속상의 장경의 평균 사이즈이다. 확인하는 불연속상은, 10 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다.

그 밖에, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치나 동적 광 산란법에 의한 측정 장치를 사용하여 상기 수중유형 피커링 에멀션의 불연속상의 사이즈, 즉 O/W 에 있어서의 유상의 입자경 분포, 메디안 직경, 평균 입자경을 측정할 수도 있다.

본 실시형태에 관련된 수중유형 피커링 에멀션에 있어서의 유상 성분의 함유량은, 피커링 에멀션을 형성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 피커링 에멀션 전체량에 대하여, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이상, 또한 통상 80 중량％ 미만, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

(수상 성분)

본 실시형태에 관련된 피커링 에멀션에 함유되는 수상 성분은, 통상 에멀션에 배합되고, 수상을 형성하는 성분이면 된다. 물 외에, 저급 알코올, 다가 알코올 등을 포함해도 된다.

본 실시형태에 관련된 수중유형 피커링 에멀션에 있어서의 수상 성분의 함유량은, 피커링 에멀션을 형성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 피커링 에멀션 전체량에 대하여, 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상, 또한 통상 95 중량％ 미만, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하이다.

(그 밖의 성분)

본 실시형태에 있어서의 피커링 에멀션에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 착색료, 항산화제, 감미료, 안정화제, 젖 성분, 착향료, 착색료, 염류, 유기산 등을 포함하고 있어도 된다.

감미료로는, 이하의 것을 들 수 있다.

당 : 포도당, 과당, 목당, 소르보오스, 갈락토오스, 이성화당 등의 단당류 ; 자당, 맥아당, 유당, 이성화 유당, 팔라티노오스 등의 이당류 ; 프락토올리고당, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 갈락토올리고당, 커플링 슈가, 팔라티노오스 등의 올리고당류 ; 등

당 알코올 : 에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 단당 알코올류 ; 말티톨, 이소말티톨, 락티톨 등의 2 당 알코올류 ; 말토트리이톨, 이소말토트리이톨, 파니톨 등의 3 당 알코올류 ; 올리고당 알코올 등의 4 당 이상 알코올류 ; 분말 환원 맥아당 물엿 ; 등

고감미도 감미료 : 아스파탐, 네오탐, 수크랄로오스, 스테비아 등

안정화제로는, 갈락토만난, 크산탄검, 카라기난, 아라비아검, 타마린드검, 젤란검, 글루코만난, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

젖 성분으로는, 우유, 가공유, 탈지유, 생크림, 훼이, 버터 밀크, 가당 연유, 무당 연유 등의 액상물 ; 전지 분유, 탈지 분유, 조제 분유, 분말 크림, 분말 훼이, 버터 밀크 파우더 등의 분말 유제품 ; 을 들 수 있다. 특히 버터 밀크, 버터 밀크 파우더가 바람직하다. 버터 밀크란, 우유로부터 원심 분리 등으로 제조된 크림으로부터, 처닝 등에 의해 유지방 부분을 버터로서 취출했을 때에 분리되는 버터 밀크, 버터 세럼이라고 불리는 액체분을 말하며, 그것을 농축한 액상의 농축 버터 밀크와, 추가로 분무 건조를 실시한 분말상의 버터 밀크 파우더가 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 별도로, 우유로부터 크림이나 버터를 분리하는 과정에서, 산을 생성하는 균에 의한 발효나, 유기산 등의 산을 첨가하는 경우가 있지만, 본 발명에서 사용하는 버터 밀크는, 그러한 발효나 산 첨가를 실시하지 않은 버터 밀크가 바람직하다.

버터 밀크류로는, 요츠바 유업사 제조의 「버터 밀크 파우더」 등의 시판품을 사용할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 수중유형 피커링 에멀션에 알레르겐 물질을 포함하지 않는 것으로 하는 관점에서, 젖 성분으로는, 알레르겐성이 강한 카세인이나 β-락토글로불린을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 젖 유래 단백질을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또, 카세인이나 β-락토글로불린을, 효소나 산 등에 의한 가수 분해에 의해, 알레르겐성을 나타내지 않는 충분한 분자량까지 저분자화한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

착향료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바닐라 에센스 등의 바닐라 향료, 밀크 플레이버, 버터 플레이버 등의 밀크 향료를 들 수 있고, 특히, 밀크 향료가 바람직하다. 밀크 향료로는, 밀크의 방향 성분을 갖는 향료이고, 젖에 특징적인 향기 성분을 포함한 향료이면 특별히 제한은 없고, 화학 합성된 것이어도 되고, 젖으로부터 추출, 정제된 것이어도 되고, 그것들의 혼합물이어도 되지만, 젖을 원료로 한 것이 보다 바람직하고, 젖 성분에 효소를 반응시켜 제조된 밀크 향료가, 자연스러운 젖의 풍미를 재현할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

착색료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카카오 색소, β-카로틴, 아나토 색소, 고추 색소, 울금 색소, 오일 레드 색소, 파프리카 색소, 나프톨 옐로 색소, 리보플라빈부티르산에스테르 (VB2) 등을 들 수 있다.

염류로는, 예를 들어, 식염, 염화칼륨, 염화마그네슘 등의 염화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 중탄산나트륨 등의 중탄산염 ; 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 인산이칼륨, 인산삼칼륨 등의 인산염 ; 폴리인산나트륨 ; 시트르산나트륨 등의 시트르산염 ; 락트산나트륨 ; 등을 들 수 있다. 특히 마그네슘을 포함하는 염류가 바람직하고, 식품 용도로서 사용할 수 있는 것으로서, 유청 미네랄, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 간수 (조제 (粗製) 해수 염화마그네슘), 돌로마이트, 조염, 스테아르산마그네슘, 인산일수소마그네슘, 인산삼마그네슘, 규산마그네슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 시트르산마그네슘, 말산마그네슘, 벤조산마그네슘, 글루콘산마그네슘, L-글루타민산마그네슘, 세피올라이트, 탤크, 피틴 등을 들 수 있다.

유기산으로는, 예를 들어, 푸마르산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 디아세틸타르타르산, 말산, 아디프산, 글루타르산, 말레산 등을 들 수 있다.

(수중유형 피커링 에멀션의 제조)

본 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션은, 자체 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 공지된 방법으로는, 예를 들어, 고체 입자, 비이온성의 양친매성 물질, 유상 성분, 수상 성분, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 대하여 임의의 교반 장치를 사용하여 교반함으로써 제조할 수 있다.

특별히 제한은 되지 않지만, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 조제함으로써 얻어진다.

수상 성분과, 상기 비이온성의 양친매성 물질 및 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 유상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2 스텝을 포함하는 제조 방법.

또는, 상기 유상 성분과, 상기 비이온성의 양친매성 물질 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1' 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 수상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2' 스텝을 포함하는 제조 방법.

A1 스텝은 수상을 조제하는 스텝이다. 이와 같이, 비이온성의 양친매성 물질과 고체 입자를, 수상에 병용 첨가하여 수상을 조제함으로써, 양친매성 물질과 고체 입자가 상호 작용함으로써, 피커링 에멀션을 형성하기 쉬워진다. 또, A1' 스텝은 유상을 조제하는 스텝이다. 이와 같이, 비이온성의 양친매성 물질과 고체 입자를, 유상에 병용 첨가하여 유상을 조제함으로써, 양친매성 물질과 고체 입자가 상호 작용함으로써, 피커링 에멀션을 형성하기 쉬워진다.

A1 스텝 및 A1' 스텝에 있어서의 혼합물의 교반은, 상온 상압에서 실시해도 되고, 가온 상태 및/또는 고압 상태에서 실시해도 된다. 교반 속도나 교반 시간에 제한은 없지만 통상 10 rpm 이상 20000 rpm 이하로 하면 되고, 교반 시간은 통상 10 초 이상 5 시간 이하이다. 단계적으로 교반 속도나 교반 시간을 변경해도 된다.

교반 장치로는, 고압 유화기, 패들 믹서, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 콜로이드 밀, 니더, 인라인 믹서, 스태틱 믹서, 온레이터, 호모믹서 등을 들 수 있다. 저에너지, 저비용으로 충분한 교반을 실시할 수 있는 점에서, 호모믹서 (호모믹서), 패들 믹서나 호모게나이저가 바람직하다. 대류 범위가 넓고, 전체를 균일하게 교반할 수 있는 점에서, 호모믹서를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상이한 교반 장치를 조합하여 사용해도 된다.

A2 스텝 및 A2' 스텝은, 피커링 에멀션을 조제하는 스텝이다. A2 스텝에 있어서의 혼합물의 교반은, 전형적으로는 유성 성분을 충분히 융해시키기 위해 가온 상태에서 실시되고, 통상 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다. 또, 교반 속도는 통상 10 rpm 이상 20000 rpm 이하로 하면 되고, 교반 시간은 통상 10 초 이상 60 분 이하이다.

교반 조건에 제한은 없지만, 단계적으로 교반 속도나 교반 시간을 변경함으로써, 보다 안정적인 피커링 에멀션을 형성시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 제 1 단계의 고속 교반으로 유적을 미세하게 분산시키고, 제 2 단계의 교반시에 제 1 단계의 교반보다 저속 교반으로 함으로써 고체 입자의 유-수 계면에 대한 흡착이 촉진되고, 그 결과로서 유화 안정화가 가능해진다. 또, 제 2 단계의 교반시에는, 제 1 단계의 고속 교반 중에 발생하는 기기 유래의 전단력에 의한 고체 입자의 유-수 계면에 대한 흡착 불량을 억제함과 함께, 일단 계면에 흡착한 고체 입자의 계면으로부터의 탈리를 억제하는 것이 가능해진다.

단계적으로 교반 조건을 변경하는 경우에는, 제 1 단계의 교반 속도로는, 통상 3000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 5000 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 7000 rpm 이상, 더욱더 바람직하게는 8000 rpm 이상이다. 교반 속도에 상한은 없지만, 통상 25000 rpm 이하, 바람직하게는 20000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 18000 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 16000 rpm 이하, 더욱더 바람직하게는 14000 rpm 이하, 특히 바람직하게는 12000 rpm 이하, 가장 바람직하게는 10000 rpm 이하이다. 제 1 단계의 교반 시간으로는, 통상 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상이다. 교반 시간에 상한은 없지만, 통상 1 시간 이하, 바람직하게는 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 분 이하, 특히 바람직하게는 5 분 이하이다.

단계적으로 교반 조건을 변경하는 경우의 제 2 단계의 교반 속도로는, 통상 10 rpm 이상, 바람직하게는 100 rpm 이상, 500 rpm 이상, 1000 rpm 이상, 2000 rpm 이상, 2500 rpm 이상이어도 된다. 상한 속도에 제한은 없지만, 통상 10000 rpm 이하, 바람직하게는 8000 rpm 이하, 6000 rpm 이하, 3000 rpm 이하여도 된다. 교반 시간에 특별히 제한은 없지만, 고체 입자의 유-수 계면에 대한 흡착을 촉진하는 관점에서, 통상 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 분 이상이다.

또, 수중유형 피커링 에멀션을 조제한 후에는, 통상 60 ℃ 이상, 바람직하게는 65 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 80 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 95 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 100 ℃ 이상, 통상 160 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하에서, 통상 0.01 분 이상, 바람직하게는 0.03 분 이상, 또한, 통상 60 분 이하, 바람직하게는 30 분 이하 정도의 살균 처리를 실시해도 된다. 살균 방법에 특별히 제한은 없지만, UHT 살균, 레토르트 살균, 줄식 살균법 등을 들 수 있다. UHT 살균은, 조성물에 직접 수증기를 불어넣는 스팀 인젝션식이나 조성물을 수증기 중에 분사하여 가열하는 스팀 인퓨전식 등의 직접 가열 방식 ; 플레이트나 튜브 등 표면 열교환기를 사용하는 간접 가열 방식 ; 등 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 플레이트식 살균 장치를 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 수중유형 피커링 에멀션 (수중유형 유화 조성물) 은, 고체 입자, 유상 성분, 수상 성분 및 양친매성 물질을 갖고, 상기 고체 입자가 쌀 유래 단백질인, 수중유형 피커링 에멀션이다.

본 명세서에 있어서 수중유형 피커링 에멀션이란, 연속상을 수상으로 하는 이른바 O/W 형의 수중유형 피커링 에멀션에 더하여, W/O/W 형 피커링 에멀션 등의 다상 유화물도 포함한다.

(유상 성분, 수상 성분, 및 고체 입자)

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 상기 유상 성분 및 수상 성분으로는, 각각, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 피커링 에멀션에 포함되는 유상 성분 및 수상 성분과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

또, 제 2 실시형태에 있어서의 상기 쌀 유래 단백질에 대해서도, 제 1 실시형태에 있어서의 쌀 유래 단백질과 동일하다.

(양친매성 물질)

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 양친매성 물질은, 비이온성의 양친매성 물질이어도 되고 이온성의 양친매성 물질이어도 된다.

상기 비이온성의 양친매성 물질로는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 피커링 에멀션에 포함되는 비이온성의 양친매성 물질과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

이온성의 양친매성 물질은, 통상 그 분자 내에 이온성 구조 및 양친매성 구조를 갖는 물질이다. 이온성의 양친매성 물질로는, 양친매성으로 계면 활성을 갖는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 갖는 양친매성 폴리머, 단백, 인지질, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 이온성의 양친매성 물질은, 저분자 계면 활성제인 것이 바람직하고, 그 분자량은 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 가장 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량이 작을수록, 중량당 몰수가 크고, 보다 고체 입자와의 반응에 기여하는 분자수가 증가하기 때문에, 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량의 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 분자 구조 내에 친수성 부분과 친유성 부분을 포함하기 때문에 통상 그 분자량은 200 이상이다.

계면 활성제가 친유기로서 알킬기를 갖는 경우, 그 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 되고 분기 알킬기여도 되지만, 직사슬 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 알킬기의 사슬 길이는, 통상 탄소수 8 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 14 이상, 가장 바람직하게는 16 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 22 이하이다.

또, 계면 활성제의 친유기는, 불포화 결합을 갖는 알케닐기 또는 알키닐기여도 되고, 이들 기의 분기의 유무, 사슬 길이, 및 그 바람직한 양태에 대해서는, 알킬기의 경우와 동일하다. 본 실시형태에 있어서는, 친유기는 불포화 결합을 가지지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 저분자 계면 활성제에는 단백질이나 다당류, 합성 폴리머 등의 고분자는 포함되지 않는다.

또, 이온성의 양친매성 물질은, 분체, 고체, 액체, 페이스트 등, 어느 형태여도 된다.

이온성의 양친매성 물질은, 아니온성의 양친매성 물질, 카티온성의 양친매성 물질, 양성의 양친매성 물질 등을 사용할 수 있다.

아니온성의 양친매성 물질로는, 예를 들어, N-아실아미노산염 ; 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 ; 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염 ; 스테아로일메틸타우린나트륨 ; 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민 ; 테트라데센술폰산나트륨 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 및 그 염, N-라우로일글루타민산 및 그 염 등을 들 수 있다.

카티온성의 양친매성 물질로는, 예를 들어, 암모늄계 카티온 계면 활성제나 술페이트계 카티온 계면 활성제를 들 수 있고, 구체적으로는, 제 4 급 암모늄염 중, 알킬트리메틸암모늄염으로서, 부틸트리메틸암모늄클로라이드, 헥실트리메틸암모늄클로라이드, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 부틸트리메틸암모늄클로라이드, 헥실트리메틸암모늄브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄브로마이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 그 밖에, 제 3 급 아미드아민으로서, 스테아라미드프로필디메틸아민, 스테아라미드프로필디에틸아민, 스테아라미드에틸디에틸아민, 스테아라미드에틸디메틸아민, 팔미타미드프로필디메틸아민, 팔미타아미드프로필디에틸아민, 팔미타미드에틸디에틸아민, 팔미타미드에틸디메틸아민, 베헤나미드프로필디메틸아민, 베헤나미드프로필디에틸아민, 베헤나미드에틸디에틸아민, 베헤나미드에틸디메틸아민, 아라키다미드프로필디메틸아민, 아라키다미드프로필디에틸아민, 아라키다미드에틸디에틸아민, 아라키다미드에틸디메틸아민, 디에틸아미노에틸스테아라미드 등을 들 수 있다.

양성의 양친매성 물질로는, 예를 들어, 리조레시틴 (효소 처리 레시틴), 레시틴 등의 인지질을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 양친매성 물질은, 고체 입자의 표면과 반응 또는 상호 작용할 수 있는 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 관능기를 개재하여, 양친매성 물질이 고체 입자에 흡착함으로써, 고체 입자의 표면성을 개질시킬 수 있다. 그것에 의해, 고체 입자의 수상-유상 계면에 대한 흡착이 보강되고, 고체 입자 단독의 피커링 에멀션보다, 유화 안정성이 우수한 피커링 에멀션을 얻을 수 있다.

고체 입자와 양친매성 물질의 반응 또는 상호 작용의 예로는, 정전 상호 작용, 소수성 상호 작용, 분자간력 상호 작용, 수소 결합, 항원-항체 반응 등을 들 수 있다. 또한 이들의 반응 또는 상호 작용을 실현하는 양친매성 물질이 갖는 관능기의 예로는, 알킬기, 카티온성기, 아니온성기, 아미노산 잔기, 수산기, 카르복실기, 펩티드, 단백질, 항원 등을 들 수 있다. 염에 의한 정전 상호 작용 저해의 관점에서, 소수성 상호 작용 및/또는 수소 결합이 바람직하다. 또, 고체 입자가 소수성 단백질인 경우에는, 소수성 상호 작용인 것이 바람직하다.

또한, 수중유형 피커링 에멀션 중에 포함되어 있는 양친매성 물질의 분석 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 제 1 실시형태에서 기재된 방법과 동일하게 하여 분석할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수중유형 피커링 에멀션에 있어서의 양친매성 물질의 함유량은, 피커링 에멀션에 함유할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 피커링 에멀션 전체량에 대하여, 통상 0.00001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.00005 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량％ 이상이고, 또한 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량％ 이하이다.

또, 고체 입자의 중량에 대한 양친매성 물질의 중량 (비이온성 양친매성 물질/고체 입자) 은, 통상 0.00001 이상, 바람직하게는 0.00005 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 이상, 더욱 바람직하게는 0.0005 이상, 특히 바람직하게는 0.001 이상, 가장 바람직하게는 0.0025 이상이고, 또한 통상 5 이하, 바람직하게는 1 미만, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 더욱더 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하, 가장 바람직하게는 0.005 이하이다.

또, 본 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션에 있어서의 양친매성 물질의 농도는, 임계 미셀 농도 이하인 것이 보다 바람직하다. 양친매성 물질의 농도를 임계 미셀 농도 이하로 함으로써, 양친매성 물질이 미셀을 형성하지 않고 단층으로 고체 입자에 결합 혹은 흡착 가능해지기 때문에, 고체 입자의 표면성을 효율적으로 개질시키고, 결과적으로 양친매성 물질의 첨가량을 억제할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 양친매성 물질로서, 비이온성의 양친매성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성의 양친매성 물질은, 이온성의 양친매성 물질보다 pH 나 염류의 영향을 받기 어렵고, 고체 입자, 유상 성분, 수상 성분, 다른 성분에 의해 사용이 제한되기 어렵기 때문이다.

(그 밖의 성분)

본 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 착색료, 항산화제, 감미료, 안정화제, 젖 성분, 착향료, 착색료, 염류, 유기산 등을 포함하고 있어도 되고, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 피커링 에멀션에 포함되는 그 밖의 성분과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

(수중유형 피커링 에멀션의 제조)

본 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 피커링 에멀션과 동일한 방법으로 제조할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

(수중유형 피커링 에멀션의 구조)

본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션은, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 가열 전후에도 입자경이 제어된, 내열성 및 강온 내성이 있는 수중유형 피커링 에멀션으로 할 수 있다.

또한, 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 구조란, 고체 입자가 유상 성분과 수상 성분의 계면에 흡착되어 있는 구조를 가리킨다. 그것에 의해, 유상을 수상 중에 유화시키는 것이 가능하고, 이른바 피커링 에멀션을 형성한다. 구체적으로는, 수상 중에 유화되어 있는 유상 표면에 고체 입자의 적어도 일부가 흡착되어 있는 구조인 것을 말한다.

유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 것은, 크라이오 주사형 전자 현미경 (Cryo-SEM) 등에 의한 수중유형 피커링 에멀션의 단면 관찰로 확인할 수 있다. 단면을 관찰하는 방법으로는, 통상 사용되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수중유형 피커링 에멀션을 메탈 컨택트법 등의 급속 동결법에 의해 급속 동결시킨 후, 광학 현미경용 다이아몬드 나이프를 사용하여 크라이오 미크로톰으로 동결한 피커링 에멀션을 절단하여 시료를 제작하고, Cryo-SEM 으로 시료의 단면 관찰을 실시함으로써 확인할 수 있다.

또, 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서의 수중유형 피커링 에멀션은, 상기 서술한 구조를 갖기 때문에, 보다 장기간의 보관에 견디는 유화 안정성을 갖는다. 또, 상기 서술한 구조를 갖기 때문에, 유화시 및 유화 후의 유화 조성물의 보관시에 있어서의 특이취 발생으로 이어지는 유지의 산화 열화나 가수 분해의 진행을 보다 억제하는 것이 가능해진다.

(수중유형 피커링 에멀션의 pH)

수중유형 피커링 에멀션의 pH 에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 바람직한 pH 를 선택할 수 있다. 예를 들어, 식품 용도로 사용하는 경우에는, 음식 가능한 pH 이면 되지만, 하한치로는, 통상 pH 1 보다 크고, 바람직하게는 pH 2 이상, 보다 바람직하게는 pH 3 이상, 더욱 바람직하게는 pH 4 이상, 더욱더 바람직하게는 pH 5 이상, 특히 바람직하게는 pH 5.5 이상, 가장 바람직하게는 pH 6 이상이다. 상한치는 통상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 12 이하, 보다 바람직하게는 pH 10 이하, 더욱 바람직하게는 pH 9 이하, 특히 바람직하게는 pH 8 이하, 가장 바람직하게는 pH 7.5 이하이다. 수중유형 유화물의 pH 는, 고체 입자로서 단백질을 사용하는 경우에는, 고체 입자를 구성하는 주요 구성 성분인 단백질의 등전점 부근이어도 상관없지만, 조대한 응집물이나 침전물의 발생을 피하는 관점에서, 등전점으로부터 통상 0.5 이상 떨어진 pH 로 하고, 보다 바람직하게는 1 이상 떨어진 pH 로 하는 것이 바람직하다.

(수중유형 피커링 에멀션의 용도)

본 발명의 제 1 및/또는 제 2 실시형태의 수중유형 피커링 에멀션의 용도로는, 의약품, 화장품, 식품, 사료, 진단약, 드러그 딜리버리 시스템 (DDS) 용 담체, 세정제, 코트제, 표면 처리제, 토일리트리 제품, 퍼스널 케어 제품 등을 들 수 있고, 예를 들어 경구 섭취용이나 경피 흡수용으로 사용할 수 있다. 그 제조 중간체로서도 사용할 수 있다.

경구 섭취용으로서 사용하는 경우에는, 경구 섭취하는 것이면, 제품, 용도, 성상 등에 제한은 없다. 구체적인 용도로는, 음료, 액상 식품, 크림상 식품, 젖 대체물 등의 음식품 ; 레토르트상의 영양 보조 식품 ; 유동식 등의 기능성 식품 ; 경구 백신 ; 빵이나 면 등의 소맥분 가공품 ; 팻 스프레드나 플라워 페이스트 등의 유지 가공품 ; 카레, 커피 크리머, 마요네즈, 드레싱, 무스, 파스타 소스, 스튜, 데미글라스 소스, 화이트 소스, 토마토 소스 등의 각종 소스·스프류 ; 중화 식품의 소, 덮밥의 소 등등의 레토르트 식품이나 복합 조미료 ; 요구르트류, 치즈, 아이스크림류, 크림류, 카라멜, 캔디, 추잉검, 초콜릿, 쿠키·비스킷, 케이크, 파이, 스낵, 크래커, 화과자, 쌀과자, 콩과자, 젤리, 푸딩 등의 과자·디저트 ; 햄버거, 미트볼, 조미 축육 통조림 등의 축산 가공품 ; 냉동 식품 ; 냉장 식품 ; 팩들이나 매장 판매용 총채 등의 완조리·반조리 식품 ; 즉석면, 컵면, 즉석 스프·스튜류 등의 즉석 식품 ; 영양 강화 식품 ; 유동식, 고칼로리식, 유아용 영양 제품 등의 음식품 ; 경관 영양 제제 ; 등을 들 수 있다.

특히 음료, 액상 식품 등의 식품이 바람직하고, 상기 음료로는, 젖 음료, 스프 음료, 커피 음료, 코코아 음료, 차 음료 (홍차, 녹차, 중국차 등), 콩류·곡물 음료, 산성 음료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 젖 음료, 커피 음료, 차 음료가 바람직하다. 또한, 젖 대체물이란 미질, 풍미, 물성의 관점에서 우유 등의 동물 유래의 젖의 대체가 될 수 있는 유화 조성물을 말한다. 요구르트나 아이스크림 등의 식품의 제조 중간체로서 사용할 수도 있다. 상기 물성으로는, 예를 들어 조성물 중의 유적의 입자경 분포, 점도, pH, 유화물의 안정성, 외관 등을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 식품용 수중유형 피커링 에멀션은, 예를 들어, 캔 음료, 페트병 음료, 종이팩 음료, 병 음료 등의 용기 들이 음료에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가, 이하의 실시예에서 나타내는 양태에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.

＜고체 입자에 대한 물의 접촉각 측정＞

고체 입자를 태블릿화하고, 물을 자중으로 적하하고 접촉각을 시간 경과적으로 측정하였다. 표면 요철이나 태블릿의 다공부 (多孔部) 에 대한 흡액의 영향을 최소한으로 하기 위해, 착적 (着滴) 후의 시간 (t) 에 대하여 접촉각의 변화가 대략 직선상으로 되는 측정치를 사용하여 선형 근사함으로써, 착적시 (t ＝ 0) 의 접촉각을 산출하고, 이것을 고체 입자에 대한 물의 접촉각으로 하였다.

고체 입자의 태블릿 제작 (정제 성형) 은, 정제 성형기 (20φ 용) 를 사용하였다. 고체 입자를 내통에 넣은 후에, 5 톤까지 가압한 후에 진공 펌프를 사용하여 감압하고, 그 후 단계적으로 8 톤, 10 톤까지 가압함으로써 성형하였다. 고체 입자 0.23 g 을 사용하여 접촉각 측정용 시료를 제작하였다.

접촉각의 측정은, FTÅ (First Ten Ångstroms (USA)) 를 사용하였다. 물의 접촉각을 측정하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 성형한 태블릿에 대하여, 물 약 12 ∼ 13 μL 를 자중으로 적하하고, 착적 후의 접촉각을 시간 경과적으로 측정하였다.

또한, 접촉각의 측정은 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경에서 실시하였다.

＜수중유형 에멀션의 조제＞

고체 입자로서 쌀 유래 단백질 (오리자 프로테인-P70, 오리자 유화사 제조, 벼과 (Oryza sativa Linne) 의 종자로부터 얻어진 단백질), 비이온성의 양친매성 물질로서 자당지방산에스테르 (료토 슈가에스테르 S-570, 료토 슈가에스테르 S-1170, 또는 료토 슈가에스테르 S-1670 ; 미츠비시 케미컬 푸즈사 제조), 유상 성분으로서 경화 야자유, 및 수상 성분으로서 탈염수를, 전체 100 중량부가 되도록 사용하고, 수중유형 에멀션을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 배합량 (중량부) 을 표 1 에 나타냈다.

또한, 오리자 프로테인-P70, 료토 슈가에스테르 S-570, 료토 슈가에스테르 S-1170, 료토 슈가에스테르 S-1670 은, 이후, 각각, P70, S-570, S-1170, S-1670 이라고 약기하는 경우도 있다.

또, 각 원료의 물성을 이하에 나타낸다.

·P70 : 아미노산 스코어 ＝ 56, 물의 접촉각 ＝ 69 도

·S-570 : 모노에스테르 함유량 ＝ 29 중량％, HLB ＝ 5

·S-1170 : 모노에스테르 함유량 ＝ 58 중량％, HLB ＝ 11

·S-1670 : 모노에스테르 함유량 ＝ 78 중량％, HLB ＝ 16

·경화 야자유 : 상승 융점 ＝ 32 ℃

(실시예 1)

먼저, 쌀 유래 단백질과, 미리 자당지방산에스테르 (S-1670) 을 첨가한 수용액을 용기에 분취하고 혼합함으로써 수상을 얻었다. 자당지방산에스테르의 수용액은, 가온 용해시킴으로써 조제하였다.

다음으로, 용기에 상기 수상 및 60 ℃ 로 가열한 액상의 경화 야자유를 분취하고, 추가로 이것들을 60 ℃ 로 가온하였다. 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX, 샤프트 제너레이터 : S25N-10G) 를 사용하여 10000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써, 수중유형 피커링 에멀션 A 를 얻었다.

(실시예 2)

S-1670 대신에 S-1170 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 B 를 얻었다.

(실시예 3)

S-1670 대신에 S-570 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 C 를 얻었다.

(비교예 1)

S-1670 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수중유형 에멀션 D 를 얻었다.

(비교예 2)

P70 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수중유형 에멀션 E 를 얻었다.

(비교예 3)

P70 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 수중유형 에멀션 F 를 얻었다.

(비교예 4)

P70 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 수중유형 에멀션 G 를 얻었다.

＜수중유형 에멀션의 강온 안정성의 평가 1＞

60 ℃ 에서 유화한 실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 ∼ 4 에 관련된 수중유형 에멀션을, 각각 용기에 투입하고, 그 용기를 수욕에 30 분 이상 침지함으로써 25 ℃ 까지 강온시켰다. 그 후, 용기를 반전시키고, 용기에 진동을 부여하였다. 강온의 전후에 있어서의 수중유형 에멀션의 유동성과 응집의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 유화물에 응집 덩어리가 없고 유동성이 양호하다

× : 유화물에 응집 덩어리가 생기고 유동성이 나쁘다

표 2 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 자당지방산에스테르와 쌀 유래 단백질을 병용 첨가하여 조제한 수중유형 피커링 에멀션 A ∼ C 는, 강온 후에도 응집이 없고 유동 가능하고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 있었다.

＜수중유형 에멀션의 강온 안정성의 평가 2＞

Nikon 사 제조의 편광 현미경 ECLIPSELV100NPOL 및 Nikon 사 제조의 화상 통합 소프트웨어 NIS-ElementsVer3.2 를 사용하여 실온까지 강온시킨 수중유형 피커링 에멀션 A (실시예 1) 의 관찰을 실시하였다.

464 × 623 ㎛ 의 범위의 화상에 있어서, 임의의 유적 40 개를 선택하고, 유적 직경을 계측하였다. 유적 직경의 평균치는 27.98 ㎛ 이고, 표준 편차는 6.98 ㎛ 였다.

또, 실온까지 강온시킨 수중유형 피커링 에멀션 A 를 탈염수로 10 배 희석하고, 편광 현미경에 의해 관찰한 결과, 에멀션 표층에 고체 입자의 존재를 확인할 수 있었다 (도 1). 이 결과로부터, 쌀 유래 단백질과 자당지방산에스테르를 병용 첨가하여 수상을 조제하고, 유화한 경우에는, 강온 후에도 쌀 유래 단백질이 수상-유상 계면에 존재하는 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 즉, 피커링 에멀션 A 는, 강온 후에도 유화 안정성을 유지한 수중유형 피커링 에멀션으로서 안정적으로 존재할 수 있고, 강온 안정성이 높은 것을 알 수 있었다.

＜수상-유상 계면 파괴의 평가＞

강온 안정성의 평가에 사용한 편광 현미경을 사용하여 소광위에서 관찰하였다. 그 결과, 에멀션의 내상 부분이 휘점상으로 관찰되고, 경화 야자유의 결정화가 에멀션 내상에서 발생되어 있는 것이 확인되었다. 이로써, 침상 결정이 유상으로부터 수상을 향하여 돌출되어 있지 않은 것이 시사되었다.

＜수중유형 에멀션의 고온 안정성의 평가＞

실시예 1 및 실시예 3 에 관련된 수중유형 피커링 에멀션 A 및 C 를, 각각, 용기에 투입하고, 표 3 에 나타내는 조건으로 가온하였다. 그 후, 유상 분리의 유무를 용기의 측면으로부터 육안 확인하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 유상 분리가 없다

× : 유상 분리가 있다

＜수중유형 에멀션의 조제＞

고체 입자로서 쌀 유래 단백질 (오리자 프로테인-P70, 오리자 유화사 제조, 벼과 (Oryza sativa Linne) 의 종자로부터 얻어진 단백질), 비이온성의 양친매성 물질로서 자당지방산에스테르 (료토 슈가에스테르 S-1670 ; 미츠비시 케미컬 푸즈사 제조), 유상 성분으로서 경화 야자유, 및 수상 성분으로서 탈염수를, 전체 100 중량부가 되도록 사용하고, 수중유형 에멀션을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 배합량 (중량부) 을 표 4 에 나타냈다.

또한, 오리자 프로테인-P70, 료토 슈가에스테르 S-1670 은, 이후, 각각, P70, S-1670 이라고 약기하는 경우도 있다.

또, 각 원료의 물성을 이하에 나타낸다.

·P70 : 아미노산 스코어 ＝ 56, 물의 접촉각 ＝ 69 도

·S-1670 : 모노에스테르 함유량 ＝ 78 중량％, HLB ＝ 16

·경화 야자유 : 상승 융점 ＝ 32 ℃

(실시예 4)

먼저, 쌀 유래 단백질과, 자당지방산에스테르 (S-1670) 을 첨가한 수용액을 표 4 에 기재된 양친매성 물질/고체 입자의 중량비가 되도록, 용기에 분취하고 혼합하였다. 이 혼합액을 정치하고, 쌀 유래 단백질 중 조대한 응집물의 침강을 기다린 후에 상청을 회수하였다. 회수한 상청액의 건조 중량으로부터 고형분 농도를 산출하고, 추가로 양친매성 물질/고체 입자의 중량비를 기초로, 단백질 농도를 산출하였다. 회수한 상청액을 물로 원하는 농도로 희석함으로써 수상을 얻었다. 또한, 자당지방산에스테르의 수용액은, 물에 가온 용해시킴으로써 조제하였다.

다음으로, 용기에 상기 수상 및 60 ℃ 로 가열한 액상의 경화 야자유를 분취하고, 추가로 이것들을 60 ℃ 로 가온하고, 호모믹서 (PRIMIX 사 제조의 TK 로보믹스) 를 사용하여 60 ℃ 조건하에서 8000 rpm 이상 10000 rpm 이하로 1 분간 교반하고, 계속해서 3000 rpm 으로 20 분간 교반함으로써, 수중유형 피커링 에멀션 H 를 얻었다.

(실시예 4')

조제한 수상을 80 ℃ 30 분간 가열 처리한 것, 교반 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 H' 를 얻었다. 또한, 교반은, 8000 rpm 이상 10000 rpm 이하로 10 분간, 계속해서 3000 rpm 으로 20 분간 실시하였다.

(실시예 5)

쌀 유래 단백질과, 자당지방산에스테르 (S-1670) 을 표 4 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 I 를 얻었다.

(실시예 6)

쌀 유래 단백질과, 자당지방산에스테르 (S-1670) 을 표 4 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 J 를 얻었다.

(실시예 7)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 표 4 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 K 를 얻었다.

(실시예 8)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 표 4 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 L 을 얻었다.

(실시예 9)

쌀 유래 단백질과, 미리 자당지방산에스테르 (S-1670) 및 경화 야자유를 표 4 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 M 을 얻었다.

＜수중유형 에멀션의 강온 안정성의 평가＞

실시예 4 및 4' 에 관련된 피커링 에멀션을 용기에 투입하고, 표 5 에 나타내는 조건으로 가열하였다. 그 후, 유상 분리의 유무를 용기의 측면 및 상부로부터 육안 확인하였다. 평가 결과를 표 5 의 「가열 직후의 외관」의 항에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 측면 및 상부로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 없다

△ : 측면으로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 없지만, 상부로부터 관찰했을 때 약간 유적이 있다

× : 측면으로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 있다

다음으로, 표 5 에 나타내는 각 조건으로 가열한 그 용기를 수욕에 30 분 이상 침지함으로써 25 ℃ 까지 강온시켰다. 그 후, 용기를 반전시키고, 용기에 진동을 부여하였다. 강온 후에 있어서의 피커링 에멀션의 유동성과 응집의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가 결과를 표 5 의 「냉각 후의 외관」의 항에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 유화물에 응집 덩어리가 없고 유동성이 양호하다

△ : 유화물에 약간 응집 덩어리가 생겼지만, 유동성은 양호하다

× : 유화물에 응집 덩어리가 생기고 유동성이 나쁘다

결과로부터 분명한 바와 같이, 자당지방산에스테르와 쌀 유래 단백질을 병용 첨가하여 조제한 피커링 에멀션 H 는, 강온 후에도 응집이 없고 유동 가능하고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 있었다.

또, 피커링 에멀션 H' 는, 미리 가열 처리한 수상을 사용하여 제조한 것이지만, 가열시의 유상 분리도 없고 내열성이 양호하였다. 또한, 강온 후에도 응집이 없고 유동 가능하고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 있었다.

가열 처리함으로써 변성한 쌀 유래 단백질을 사용해도, 양호한 내열성 및 강온 내성을 갖는 피커링 에멀션을 제조 가능하였다.

강온 후의 피커링 에멀션 H' 의 유적 사이즈는, 호리바 제작소 제조의 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920 을 사용하여 플로식 측정법으로 입자경 분포 측정을 실시하였다. 결과를 표 6 에 기재하였다. 상대 굴절률로서 1.20 을 사용하고, 체적 기준으로 해석을 실시하였다. 또한, 상대 굴절률은, 유지의 굴절률 : 1.60, 물의 굴절률 : 1.33 으로 하여 산출한 값을 사용하였다.

＜미질의 평가＞

실시예 4 에 관련된 피커링 에멀션 H 를 실온까지 강온한 후에 냉장 보관한 것을, 연구 개발에 종사하는 4 명의 연구원을 패널로 하고, 이하의 기준 음료를 기준으로 하여, 각자 실온에서 마시고 비교하여, 유감 (油感) 의 강약을 비교 평가하고, 그 후 4 명이 논의하여, 합의가 얻어진 결과를 표 6 에 기재하였다. 또한, 실시예 4 에 관련된 피커링 에멀션 H 는, 65 ℃ 30 분의 가열 살균 처리를 실시한 후에 실온까지 강온하였다.

(기준 음료)

자당지방산에스테르 (료토 슈가에스테르 S-770 ; HLB ＝ 7 ; 미츠비시 케미컬 푸즈사 제조) 를 0.0443 질량％, 자당지방산에스테르 (료토 슈가에스테르 S-370 ; HLB ＝ 3 ; 미츠비시 케미컬 푸즈사 제조) 를 0.00443 질량％, 모노글리세린숙신산지방산에스테르를 0.00443 질량％ 포함하고, 유상 성분으로서 경화 야자유를 1 질량％ 포함하는 조성물을 기준 음료로 하였다.

또한, pH 는 호리바 제작소 제조의 LAQUA PH/ION METER F-72 에 의해 측정하였다. 또, 유적 사이즈는, 호리바 제작소 제조의 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950 을 사용하여 배치식 측정법으로 입자경 분포 측정을 실시하였다. 측정 대상 물질 (유지) 의 굴절률을 1.60 으로 하여 해석을 실시하였다.

또, 실시예 4 에 관련된 피커링 에멀션 H 를 실온까지 강온한 후에 냉장 보관한 것을, 8.5 개월간 4 ℃ 에서 냉장 보관하고, 입자경 분포 및 pH 를 측정하였다. 기준 음료에 대해서도, 동일하게 냉장 보관하고 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

종래의 계면 활성제 유화에 관련된 기준 음료에 있어서는, 8.5 개월간 보관 후에 pH 의 대폭적인 저하가 보이고, 유적 사이즈의 증가가 확인되었다. 한편으로, 본 실시형태에 관련된 피커링 에멀션은, 8.5 개월간 보관 후에도 pH 및 유적 사이즈에 거의 변화가 없고, 장기 보관 안정성이 우수한 것이 분명해졌다. 또, 8.5 개월간 보관 후의 기준 음료에는 지방산취가 있었지만, 8.5 개월간 보관 후의 실시예 4 에 관련된 피커링 에멀션 H 에 대해서는, 지방산취는 없었다.

이상의 결과로부터, 본 실시형태에 관련된 피커링 에멀션은 종래의 계면 활성제에 의한 에멀션에 비해, 유감이 강하고, 독특한 풍미·감칠맛을 갖는 새로운 음료를 제공하는 것이 가능해진다. 또, 본 실시형태에 관련된 피커링 에멀션은, 종래의 계면 활성제에 의한 에멀션에 비해, 장기 보관 안정성도 우수하다.

＜현미경 관찰＞ (에멀션계의 평가)

실시예 4 ∼ 9 에 관련된 피커링 에멀션 H ∼ M 에 대하여, Nikon 사 제조의 편광 현미경 ECLIPSELV100NPOL 및 Nikon 사 제조의 화상 통합 소프트웨어 NIS-ElementsVer3.2 를 사용하여 현미경 관찰을 실시한 결과, 모두 에멀션의 형성이 확인되었다 (도 2 ∼ 4). 또한, 유-수 계면에 고체 입자 (쌀 유래 단백질) 의 존재가 확인되었다.

또, 실시예 4 에 관련된 피커링 에멀션 H 에 대하여, 편광 현미경을 사용하여 오픈 니콜 및 크로스 니콜로 관찰한 결과를 도 5 에 나타냈다. 크로스 니콜로 관찰한 현미경 사진으로부터, 에멀션의 내상 부분이 휘점상으로 관찰되고, 경화 야자유의 결정화가 에멀션의 내상에서 발생되어 있고, 침상 결정의 돌출이 없는 것을 알 수 있었다 (도 5).

피커링 에멀션의 관찰에 적절한 사이즈로 실시한 현미경 사진 (도 2 ∼ 4) 에 있어서, 확인된 최대 사이즈의 에멀션에 관하여, 그 장경을, 이하의 표 8 에 기재한다. 또, 실시예 4 (H) 의 피커링 에멀션에 대하여, 60 ℃ 에 있어서의 현미경 관찰 이미지 (464 × 623 ㎛ 의 범위) 로부터 15 점의 장경을 계측한 결과, 그 평균치 및 표준 편차는 24.79 ± 6.37 ㎛ 였다. 또한, 실시예 4 (H) 의 피커링 에멀션을 25 ℃ 까지 강온한 것의 현미경 관찰 이미지 (464 × 623 ㎛ 의 범위) 로부터 15 점의 장경을 계측한 결과, 그 평균치 및 표준 편차는 28.53 ± 5.71 ㎛ 였다.

이상의 결과로부터, 고체 입자의 함유량이 많아짐에 따라, 에멀션의 입자경을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 양친매성 물질의 함유량이 적어짐에 따라, 에멀션의 입자경을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

＜수중유형 에멀션의 조제＞

고체 입자로서 쌀 유래 단백질 (오리자 프로테인-P70, 오리자 유화사 제조, 벼과 (Oryza sativa Linne) 의 종자로부터 얻어진 단백질) 을 페인트 셰이커 (TOYOSEIKI 사 PAINT SHAKER) 및 1 ㎜φ 지르코니아 비드를 사용하여 4 시간, 해쇄 처리한 것 (해쇄 단백질이라고 한다), 비이온성의 양친매성 물질로서 자당지방산에스테르 (료토 슈가에스테르 S-1670 ; 미츠비시 케미컬 푸즈사 제조), 유상 성분으로서 경화 야자유, 및 수상 성분으로서 탈염수를, 전체 100 중량부가 되도록 사용하고, 수중유형 에멀션을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 배합량 (중량부) 을 표 10 에 나타냈다.

또한, 오리자 프로테인-P70, 료토 슈가에스테르 S-570, 료토 슈가에스테르 S-970, 료토 슈가에스테르 S-1670, 료토 폴리글리에스테르 SWA-10D, 료토 폴리글리에스테르 S-28D 는, 이후, 각각, P70, S-570, S-970, S-1670, SWA-10D, S-28D 라고 약기하는 경우도 있다.

또, 각 원료의 물성을 이하에 나타낸다.

·P70 : 아미노산 스코어 ＝ 56, 물의 접촉각 ＝ 69 도

·S-570 : 모노에스테르 함유량 ＝ 29 중량％, HLB ＝ 5

·S-970 : 모노에스테르 함유량 ＝ 55 중량％, HLB ＝ 9

·S-1670 : 모노에스테르 함유량 ＝ 78 중량％, HLB ＝ 16

·SWA-10D : HLB ＝ 14

·S-28D : HLB ＝ 9

·경화 야자유 : 상승 융점 ＝ 32 ℃

(실험예 : 쌀 유래 단백질의 입자경 제어)

먼저, 자당지방산에스테르 (S-1670) 을 탈염수에 가온 용해시켰다. 이것에 쌀 유래 단백질을 첨가하고 혼합하여, 쌀 유래 단백질 분산액을 얻었다. 쌀 유래 단백질 분산액 중에 있어서의 쌀 유래 단백질의 비율은 10 중량％ 이고, 쌀 유래 단백질 1 중량부에 대한 자당지방산에스테르의 첨가 비율은 0.0025 중량부가 되도록 조제하였다.

이와 같이 하여 준비한 쌀 유래 단백질 분산액 15 중량부에 대하여 1 ㎜φ 지르코니아 비드를 20 중량부 첨가하고, 페인트 셰이커 (TOYOSEIKI 사 제조 PAINT SHAKER) 로, 여러 가지 처리 시간으로 해쇄 처리를 실시하여, 해쇄 단백질 분산액을 얻었다. 이 해쇄 단백질 분산액 중에 있어서의 단백질 입자 (고체 입자) 의 입자경 분포를, 호리바 제작소 제조의 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950 을 사용하여 배치식 측정법으로 측정하였다. 또한, 측정 대상 물질의 굴절률 : 1.60, 물의 굴절률 : 1.33 으로 하여, 체적 기준으로 해석을 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다.

해쇄 처리에 의해, 단백질 입자 (고체 입자) 의 분산매 중에서의 입자경 분포는 원하는 평균 입자경으로 제어하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.

(실시예 10)

먼저, 자당지방산에스테르 (S-1670) 을 탈염수에 가온 용해시켰다. 이것에 쌀 유래 단백질을 첨가하고 혼합하여, 쌀 유래 단백질 분산액을 얻었다. 쌀 유래 단백질 분산액 중에 있어서의 쌀 유래 단백질의 비율은 10 중량％ 이고, 쌀 유래 단백질 1 중량부에 대한 자당지방산에스테르의 첨가 비율은 0.0025 중량부가 되도록 조제하였다.

이와 같이 하여 준비한 쌀 유래 단백질 분산액 15 중량부에 대하여 1 ㎜φ 지르코니아 비드를 20 중량부 첨가하고, 페인트 셰이커 (TOYOSEIKI 사 제조 PAINT SHAKER) 로 4 시간 해쇄 처리를 실시하여, 해쇄 단백질 분산액을 얻었다. 이 해쇄 단백질 분산액과 탈염수를 용기에 분취하고 혼합함으로써 수상을 얻었다.

다음으로, 용기에 상기 수상 및 60 ℃ 로 가열한 액상의 경화 야자유를 분취하고, 추가로 이것들을 60 ℃ 로 가온하였다. 호모믹서 (PRIMIX 사 제조 TK 로보믹스) 를 사용하여 10000 rpm 으로 1 분간 교반한 후에, 계속해서 3000 rpm 20 ∼ 60 분간 교반함으로써, 수중유형 피커링 에멀션 O 를 얻었다.

(실시예 11)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 표 10 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 P 를 얻었다.

(실시예 12)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 표 10 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 Q 를 얻었다.

(실시예 13)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 자당지방산에스테르 (S-970) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 R 을 얻었다.

(실시예 14)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 자당지방산에스테르 (S-570) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 S 를 얻었다.

(실시예 15)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 폴리글리세린지방산에스테르 (SWA10D) 로 변경한 것 및 표 10 의 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 T 를 얻었다.

(실시예 16)

자당지방산에스테르 (S-1670) 을 폴리글리세린지방산에스테르 (S-28D) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 U 를 얻었다.

＜수중유형 에멀션의 가열 안정성의 평가＞

실시예 10 ∼ 16 에 관련된 피커링 에멀션을 각각 용기에 투입하고, 이하 표에 나타내는 조건으로 가열하였다. 그 후, 유상 분리의 유무를 용기의 측면 및 상부로부터 육안 확인하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 측면 및 상부로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 없다

△ : 측면으로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 없지만, 상부로부터 관찰했을 때 약간 유적이 있다

× : 측면으로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 있다

또, 실시예 10 ∼ 16 에 관련된 피커링 에멀션을 각각 용기에 분취하고 60 ℃ 로 유지한 후에, 그 용기를 수욕에 30 분 이상 침지함으로써 25 ℃ 까지 강온시켰다. 그 후, 용기를 반전시키고, 용기에 진동을 부여하였다. 강온 후에 있어서의 피커링 에멀션의 유동성과 응집의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 유화물에 응집 덩어리가 없고 유동성이 양호하다

× : 유화물에 응집 덩어리가 생기고 유동성이 나쁘다

결과로부터 분명한 바와 같이, 자당지방산에스테르 또는 폴리글리세린지방산에스테르와, 쌀 유래 단백질을 병용 첨가하여 조제한 피커링 에멀션은, 고온에서 가열해도 오일 분리가 없고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 있었다. 또, 강온 내성도 양호하였다.

＜수중유형 에멀션의 조제＞

고체 입자로서 쌀 유래 단백질 (오리자 프로테인-P70, 오리자 유화사 제조, 벼과 (Oryza sativa Linne) 의 종자로부터 얻어진 단백질) 을 페인트 셰이커 (TOYOSEIKI 사 PAINT SHAKER) 및 1 ㎜φ 지르코니아 비드를 사용하여 4 시간, 해쇄 처리한 것 (해쇄 단백질이라고 한다), 비이온성의 양친매성 물질로서 자당지방산에스테르 (료토 슈가에스테르 S-1670 ; 미츠비시 케미컬 푸즈사 제조), 유상 성분으로서 경화 야자유, 및 수상 성분으로서 탈염수를, 전체 100 중량부가 되도록 사용하고, 수중유형 에멀션을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 배합량 (중량부) 을 표 12 에 나타냈다.

(실시예 17)

먼저, 자당지방산에스테르 (S-1670) 을 탈염수에 가온 용해시켰다. 이것에 쌀 유래 단백질을 첨가하고 혼합하여, 쌀 유래 단백질 분산액을 얻었다. 쌀 유래 단백질 분산액 중에 있어서의 쌀 유래 단백질의 비율은 10 중량％ 이고, 쌀 유래 단백질 1 중량부에 대한 자당지방산에스테르의 첨가 비율은 0.0025 중량부가 되도록 조제하였다.

이와 같이 하여 준비한 쌀 유래 분산액 15 중량부에 대하여 1 ㎜φ 지르코니아 비드를 20 중량부 첨가하고, 페인트 셰이커 (TOYOSEIKI 사 PAINT SHAKER) 로 4 시간 해쇄 처리를 실시하여, 해쇄 단백질 분산액을 얻었다. 이 해쇄 처리 단백질 분산액과 탈염수를 용기에 분취하고 혼합함으로써 수상을 얻었다.

다음으로, 용기에 상기 수상 및 60 ℃ 로 가열한 액상의 경화 야자유를 분취하고, 추가로 이것들을 60 ℃ 로 가온하였다. 호모믹서 (PRIMIX 사 제조 TK 로보믹스) 를 사용하여 10000 rpm 으로 1 분간 교반한 후에, 계속해서 3000 rpm 20 분간 교반함으로써, 수중유형 피커링 에멀션 V 를 얻었다.

(실시예 18)

페인트 셰이커에 의한 해쇄 시간을 7 시간으로 변경한 것, 쌀 유래 단백질을 표 12 의 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 W 를 얻었다.

(실시예 19)

쌀 유래 단백질과, 미리 자당지방산에스테르 (S-570) 및 경화 야자유를 표 12 의 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 X 를 얻었다.

(실시예 20)

호모믹서 대신에 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX, 샤프트 제너레이터 : S25N-10G) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 수중유형 피커링 에멀션 Y 를 얻었다.

＜수중유형 에멀션의 가열 안정성의 평가＞

실시예 17 ∼ 18 에 관련된 피커링 에멀션을 각각 용기에 투입하고, 이하 표 13 에 나타내는 조건의 열 이력으로 가열하고, 내열성 평가를 실시하였다. 그 후, 유상 분리의 유무를 용기의 측면 및 상부로부터 육안 확인하였다. 평가 결과를 표 13 에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 측면 및 상부로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 없다

△ : 측면으로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 없지만, 상부로부터 관찰했을 때 약간 유적이 있다

× : 측면으로부터 관찰했을 때, 유상 분리가 있다

또, 실시예 17 ∼ 18 에 관련된 피커링 에멀션을 각각 용기에 분취하고 그 용기를 수욕에 30 분 이상 침지함으로써 25 ℃ 또는 4 ℃ 까지 강온시켰다. 그 후, 용기를 반전시키고, 용기에 진동을 부여하였다. 강온 후에 있어서의 피커링 에멀션의 유동성과 응집의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가 결과를 표 13 의 강온 내성의 항에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 유화물에 응집 덩어리가 없고 유동성이 양호하다

× : 유화물에 응집 덩어리가 생기고 유동성이 나쁘다

또, 실시예 18 에 관련된 피커링 에멀션의 60 ℃ 에 있어서의 현미경 관찰 이미지를 도 6 에 나타낸다. 또한, 관찰에는 60 ℃ 로 가온한 물로 실시예 18 에 관련된 피커링 에멀션을 10 배 희석한 액을 사용하였다. 464 × 623 ㎛ 의 화상 범위에 있어서 확인된 임의의 유적 15 개를 계측한 결과, 유적 사이즈는 45 ㎛ ± 8.0 ㎛ 였다.

(고체 입자 흡착량의 평가)

실시예 19 에 관련된 피커링 에멀션 X 와 실시예 20 에 관련된 피커링 에멀션 Y 에 대하여, Nikon 사 제조의 편광 현미경 ECLIPSELV100NPOL 및 Nikon 사 제조의 화상 통합 소프트웨어 NIS-ElementsVer3.2 를 사용하여 현미경 관찰을 실시하였다. 또한, 관찰은 60 ℃ 로 가온한 슬라이드 글라스를 사용하여 실시하였다. 또, 샘플은 60 ℃ 로 가온한 탈염수로 10 배 희석한 것을 사용하였다. 현미경 관찰의 결과로부터, 에멀션의 형성이 확인되었다. 또, 호모믹서를 사용하여 유화된 피커링 에멀션 X 의 쪽이, 호모게나이저를 사용하여 유화된 피커링 에멀션 Y 보다 고체 입자의 흡착량이 많은 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

1. 고체 입자, 비이온성의 양친매성 물질, 유상 성분 및 수상 성분을 갖고,
   상기 고체 입자는 유기물인, 수중유형 피커링 에멀션.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 입자가 단백질인, 수중유형 피커링 에멀션.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 고체 입자가 소수성 단백질인, 수중유형 피커링 에멀션.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 입자가 쌀 유래 단백질인, 수중유형 피커링 에멀션.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비이온성의 양친매성 물질의 HLB 가 3 이상인, 수중유형 피커링 에멀션.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비이온성의 양친매성 물질이 자당지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린지방산에스테르인, 수중유형 피커링 에멀션.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 자당지방산에스테르 중의 모노에스테르 함유량이 20 ∼ 100 중량％ 인, 수중유형 피커링 에멀션.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   유상 성분이, 상온 고체지인, 수중유형 피커링 에멀션.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   유상의 평균 입자경이 2.2 ㎛ 이상인, 수중유형 피커링 에멀션.
10. 고체 입자, 유상 성분, 수상 성분 및 양친매성 물질을 갖고,
    상기 고체 입자가 쌀 유래 단백질인, 수중유형 피커링 에멀션.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는, 식품.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는, 젖 대체물.
13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는, 의약품.
14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는, 화장품.
15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 피커링 에멀션을 포함하는, 퍼스널 케어 제품.

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