JP5295415B2 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Description

本発明は水中油型乳化化粧料に関し、特に乳化安定性および経時乳化安定性に優れ、べたつきのなさ等の使用感にも優れた水中油型乳化化粧料に関する。

乳化化粧料は、多くの場合、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合している。
一方、近年、安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、ごく過敏な使用者によってはまれに刺激が生じる恐れがあったり、べたつきを生じることがある界面活性剤を、含有しないもしくはそのような刺激を与えない含有量とした乳化化粧料の要求が高くなっている。

界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルションとして従来知られている。ピッカリングエマルションの調製に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており（例えば非特許文献１参照）、化粧料の分野においても、その活用が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。
また粉末以外にも、水相、油相に溶解しない物質として、ベシクルや高分子凝集体、タンパクであるハイドロフォビン誘導体などを用い、ピッカリングエマルション様乳化物を化粧品に応用する報告もなされている（例えば特許文献２〜４参照）。
しかしながら、さまざまな環境での温度や攪拌に対する安定性を有するピッカリングエマルションを調製することは非常に困難であった。
また、特許文献４に記載の乳化物は、増粘剤が実質的に必須となっており、増粘剤の配合により系の安定を図っているが、使用感にべたつき、ぬるつきが生じる場合があった。また、ハイドロフォビン誘導体で乳化した場合、乳化物は経時で増粘を起こすという問題点があった。

このように、安定なエマルションを得る目的で、水相・油相に溶解しない両親媒性物質を配合する技術についてはこれまでに報告されているものの、十分な安定性を有する水中油型乳化化粧料を得ることは困難であり、また両親媒性物質による製剤のべたつき感などの新たな使用感の問題も生じている。

特表２００１−５１８１１１号公報 特開２００６−２３９６６６号公報 特許第３５４９９９５号 特表２００９−５０１７０１号公報

B. Binks et. Al, Advances in Colloid and Interface Science 100-102(2003)

本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、界面活性剤を実質的に含まなくても、乳化安定性および経時乳化安定性に優れ、べたつきのなさ等の使用感にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。

本発明者らが前述の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の両親媒性物質と平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子とを併用して水中油型乳化化粧料に配合することにより、乳化安定性および経時乳化安定性に優れ、使用感にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、次の（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする。
（ａ）（ａ１）〜（ａ３）から選択される１種または２種以上の両親媒性物質
（ａ１）両親媒性タンパク質
（ａ２）２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸またはその塩／ビニルピロリドンのコポリマー
（ａ３）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲル
（ｂ）平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子
（ｃ）油性成分
（ｄ）水性成分

前記化粧料において、（ａ１）成分が、大豆由来タンパク、小麦由来タンパク、大麦由来タンパク、カゼインから選択される１種または２種以上であることが好適である。
前記化粧料において、（ｂ）成分が、スメクタイト、フッ素マイカ、ベーマイト、シリカから選択される１種または２種以上であることが好適である。
前記化粧料において、（ａ２）成分が、下記一般式（１）で示されることが好適である。
（式中、ｍ、ｎは平均付加モル数であり、Ｘ^＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、または有機カチオンを表す。）
前記化粧料において、（ｃ）成分の配合量が、化粧料全量中５〜７０質量％であることが好適である。
前記化粧料において、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合質量比が１：２０〜２：１であることが好適である。
前記化粧料において、増粘剤の配合量が化粧料全量中０．０５質量％以下であることが好適である。
前記化粧料において、界面活性剤の配合量が化粧料全量中０．５質量％未満であることが好適である。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、（ａ）特定の両親媒性物質、（ｂ）平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子、（ｃ）油性成分、（ｄ）水性成分を含む化粧料であり、乳化安定性および経時乳化安定性に優れ、使用感にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することができる。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、（ａ）（ａ１）〜（ａ３）から選択される両親媒性物質、（ｂ）平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子、（ｃ）油性成分、（ｄ）水性成分から構成されている。
以下、各成分について詳述する。

（（ａ）（ａ１）〜（ａ３）から選択される両親媒性物質）
本発明の水中油型乳化化粧料に配合される（ａ）両親媒性物質は、（ａ１）両親媒性タンパク質、（ａ２）２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸またはその塩／ビニルピロリドンのコポリマー、（ａ３）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルから選択される１種または２種以上の物質である。

（ａ１）両親媒性タンパク質は、化粧料に通常使用可能な両親媒性タンパク質を、乳化物の安定性を損なわない範囲で配合することができる。
（ａ１）成分として、大豆由来タンパク、小麦由来タンパク、大麦由来タンパク、カゼイン等が挙げられる。

（ａ２）２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸またはその塩／ビニルピロリドンのコポリマーは、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸またはその塩からなる構成単位と、ビニルピロリドンからなる構成単位を、共重合してなるもので、共重合体は架橋されていてもよく、あるいは架橋されていなくてもよい。
（ａ２）成分は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

一般式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ平均付加モル数である。ｍおよびｎは、それぞれｍ≧１、ｎ≧１を満たすことが好ましい。また、ｍおよびｎは、５０００≦ｍ＋ｎ≦１００００００を満たすことが好ましく、１００００≦ｍ＋ｎ≦５０００００を満たすことがより好ましい。
Ｘ^＋はプロトン、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｃａ^＋＋、Ｍｇ^＋＋等）、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、または有機カチオン（例えば、ｎ−アルキルアンモニウムイオン、ｎ−アルカノールアンモニウムイオン等）である。
一般式（１）で示される化合物の分子量は、５０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましい。また、その分子量は、５０００万以下であることが好ましく、２０００万以下であることがより好ましい。

（ａ２）成分の製造方法は、特に限定されるものでなく常法により製造することができる。
また、（ａ２）成分としては、（アクリロイルジメチルタウリンナトリウム／ＶＰ）コポリマーを用いることが好ましい。（アクリロイルジメチルタウリンナトリウム／ＶＰ）コポリマーとしては、市販品（例えば、Aristoflex AVC（Clariant UK社製））を用いることもできる。

（ａ３）ミクロゲルは、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルであり、詳細は特開２００４−４３７８５号公報に記載されている。
すなわち、特開２００１−１１４６４１号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子とは、その重合方法および力学物性が異なる。

ミクロゲルを構成する水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー（アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマー）とを併用することが好ましい。非イオン性モノマーとしては、下記一般式（２）に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_１はＨまたはメチル基、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。

イオン性モノマーとしては、一般式（３）に示すアニオン性アクリルアミド誘導体、または、一般式（４）に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。

一般式（３）中、Ｒ_４およびＲ_５はそれぞれ独立にＨまたはメチル基、Ｒ_６は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、Ｙは金属イオン、ＮＨ_３、アミン化合物である。金属イオンとしては、例えば、Li、Na、Kのアルカリ金属イオン等、アミン化合物としてはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。

一般式（４）中、Ｒ_７はＨまたはメチル基、Ｒ_８はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ_９は炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２はメチル基またはエチル基、Ｚは陰性カウンターイオンである。Ｚとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等のマイナスカウンターイオンが挙げられる。

特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体はＮ，Ｎ，−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。

非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比（重合系の仕込み比）は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて、適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比は、ほぼ同一となる。
非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比（モル比）は、通常、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは７：３〜９：１の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝８：２である。

上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して、ミクロゲルが重合される。特に好ましいミクロゲルは、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される２元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた使用感が発揮される。

なお、架橋モノマーを用いることも好ましい。また、架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を用いることも好ましい。その場合には一般式（５）で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。

一般式（５）中、Ｒ_１３およびＲ_１７は、Ｈまたはメチル基、Ｒ_１４およびＲ_１６は−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ_１５は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基または−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（ただしｐ＝４〜１００）である。

架橋性モノマーの使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001〜2.0モル％が好ましい。0.0001モル％未満の場合、架橋の効果が見られない場合がある。また、2.0モル％を超える場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ない場合がある。

ミクロゲルの分子量は、重量平均分子量１０万〜５００万（ＰＥＧ換算：ＧＰＣによる測定）程度であることが好ましい。
ミクロゲルは、下記（１）〜（３）のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルは上記の重合法による製造方法により得られる。
（１）ミクロゲルの０．５質量％の水分散液における見かけ粘度が、ずり速度１．０s^-1において１００００mPa・s以上である。
（２）ミクロゲルの０．５質量％のエタノール分散液における見かけ粘度が、ずり速度１．０s^-1において５０００mPa・s以上である。
（３）ミクロゲルの０．５質量％の水分散液またはエタノール分散液における動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲でG'＞G"である。

なお、ミクロゲルの水またはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ（Paar Rhysica社製、MCR-300）を用い、測定温度25℃、ずり速度１s^-1における粘度である。また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度25℃、歪み1%以下で周波数範囲0.01〜10Hzで測定した貯蔵弾性率（G'）および損失弾性率（G"）の値を意味する。

なお、ミクロゲルは、重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水またはエタノールまたは水／エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤する。また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーに、強酸性のモノマー（例えばスルホン酸残基を含むモノマー）を選択することも好ましい。

（ａ）両親媒性物質の配合量は、化粧料全量中０．０１〜１質量％が好適である。また、（ａ）成分の配合量は、０．１質量％以上が特に好適である。配合量が少なすぎると、乳化安定性に劣る場合がある。また、（ａ）成分の配合量は０．５質量％以下が特に好適である。配合量が多すぎると、べたつきが多くなり、匂いも好ましくない場合がある。

（（ｂ）平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子）
本発明の水中油型乳化化粧料に配合される（ｂ）平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子は、化粧料に通常使用可能な粒子を、乳化物の安定性を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の化粧料に平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子を配合することにより、乳化粒子の経時での凝集および（ａ）成分がネットワークを形成して増粘するのを阻害することができる。

このような粒子としては、例えば、合成ヘクトライト、合成サポナイト、天然ベントナイト等のスメクタイト族の他、フルオロケイ酸、フッ素マイカ等の粘土類、ベーマイト、シリカ等の無機粒子等が挙げられる。
本発明の化粧料には、スメクタイト、フッ素マイカ、ベーマイト、シリカから選択される１種または２種以上の粒子を配合することが好ましい。

（ｂ）平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子の配合量は、化粧料全量中０．１〜２０質量％が好適である。配合量が少なすぎると、クリーミングが起こり、乳化物相のみが経時で増粘しゲル状になってしまう場合がある。（ｂ）成分の配合量は、５質量％以下が特に好適である。配合量が多すぎると、基剤が硬くなりすぎる場合がある。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料において、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合質量比、すなわち（ａ）成分の配合質量：（ｂ）成分の配合質量が、１：２０〜２：１であることが好適である。（ａ）成分の配合質量比が小さすぎると、乳化安定性に劣ったり、基剤が硬くなりすぎる場合がある。（ｂ）成分の配合質量比が小さすぎると、クリーミングが起こり、乳化物相のみが経時で増粘しゲル状になってしまう場合がある。

（（ｃ）油性成分）
本発明の水中油型乳化化粧料に配合される（ｃ）油性成分は、化粧料に通常使用可能な油性成分を、乳化物の安定性を損なわない範囲で使用することができる。

液状油分としては、例えば、シリコーン油等が挙げられる。シリコーン油としては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの鎖状シリコーン油、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーン油等が挙げられる。
極性油分としては、例えば、オクチルメトキシシンナメート、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソデシル、コハク酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチルなどのエステル油等が挙げられる。
非極性油としては、例えば、デカン、ドデカン、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン等の炭化水素油等が挙げられる。

固形油分としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬油、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化ヒマシ油などの固体油脂、パラフィンワックス（直鎖炭化水素）、マイクロクリスタリンワックス（分岐飽和炭化水素）、セレシンワックス、モクロウ、モンタンワックス、フィッシャートロプスワックスなどの炭化水素類、ミツロウ、ラノリン、カルナバワックス、キャンデリラロウ、米ぬかロウ（ライスワックス）、ゲイロウ、ホホバ油、ヌカロウ、カポックロウ、ベイベリーロウ、セラックロウ、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、還元ラノリン、硬質ラノリン、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテルなどのロウ類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸などの高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコールなどの高級アルコール等が挙げられる。

（ｃ）油性成分の配合量は、化粧料全量中５〜７０質量％が好適である。（ｃ）成分の配合量は、１５質量％以上が特に好適である。配合量が少なすぎると、経時での乳化安定性に劣る場合がある。また、（ｃ）成分の配合量は、６５質量％以下が特に好適である。配合量が多すぎると、べたつきを感じる場合がある。

（（ｄ）水性成分）
本発明の水中油型乳化化粧料に配合される（ｄ）水性成分は、化粧料に通常使用可能な水性成分を、乳化物の安定性を損なわない範囲で配合することができる。

水性成分の主成分として、水を配合することが好適である。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
保湿剤としては、例えば、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、ＰＯＥ−ＰＯＰランダム共重合体等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。
金属イオン封鎖剤としては、例えば、エデト酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウム、リン酸等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。

薬剤としては、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸２−グルコシド、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール２−Ｌアスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム塩、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、イオウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ−オリザノール、トラネキサム酸等が挙げられる。
また、上記薬剤は遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸または塩基の塩の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。

（ｄ）水性成分の配合量は、化粧料全量中３０〜９５質量％が好適であり、３５〜６５質量％が特に好適である。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料において、増粘剤の配合量は、化粧料全量中０．０５質量％以下であることが好適であり、配合しないことが特に好適である。増粘剤の配合により、べたつき、ぬるつきが生じる場合がある。
増粘剤としては、（ｃ）成分に該当する油溶性増粘剤、（ｄ）成分に該当する水溶性増粘剤が挙げられる。

油溶性増粘剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキシリトール、ベンズアルデヒド類等と５価以上のアルコールとの縮合物、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ラウロイルグルタミン酸ステアリルアミド、ジカプロイルリジンラウリルアミン塩、ジカプロイルリジンラウリルエステル、ジカプロイルリジンラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド等のＮ−アシルアミノ酸のアミド、エステル、アミン塩等の誘導体等、デキストリン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

水溶性増粘剤としては、例えば、アラビアガム、トラガガントガム、ガラクタン、グアガム、カラギーナン、ペクチン、クインスシード（マルメロ）抽出物、褐藻粉末、カンテン等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシデンプン等のデンプン類、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸塩、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルイミド等のアクリル系高分子、グリチルリチン酸やアルギン酸およびその塩等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられるその他の各種成分、例えば、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗菌剤、中和剤、植物抽出液、香料、色素等を配合することができる。

しかし、本発明にかかる水中油型乳化化粧料において、界面活性剤を含む場合、その配合量は、化粧料全量中０．５質量％未満であることが好適である。また、配合しないことが特に好適である。界面活性剤の配合により、べたつきが生じたり、ごくまれに刺激を生じる場合がある。

界面活性剤としては、例えば、グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料の製品形態は任意であり、乳液、クリーム、ファンデーション、日焼け止め、化粧下地等として用いることができる。

本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
実施例の説明に先立ち本発明で用いた試験の評価方法について説明する。

評価（１）：平均乳化粒子径
製造直後の試料（乳化粒子）の平均粒子径をゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ (シスメックス社)）で測定した。

評価（２）：粘度
製造直後もしくは製造後１週間経過（２５℃で保存）した試料を、Ｂ型粘度計（ＢＬ型、１２ｒｐｍ）にて測定した。

評価（３）：安定性
製造直後もしくは製造後１週間経過（２５℃で保存）した試料の外観を観察した。
Ａ：試料は、均一で液状であった。
Ｂ：試料にクリーミング（乳化粒子の合一を伴わない分離）が認められた。
Ｃ：試料に油浮きが認められた。
Ｄ：試料が完全に分離した。

評価（４）：使用感
専門パネル４０名が試料を顔に塗布し、使用感（あぶらっぽい感じのなさ、塗布中のぬるぬる感のなさ、塗布後のべたつきのなさ）を、６段階（著効、有効、やや有効、どちらともいえない、やや無効、無効）の評価基準で判定してもらい、下記評価方法で評価した。
（評価方法）
Ａ：著効、有効、およびやや有効の評価をした専門パネルの割合が５０％以上であった。
Ｂ：著効、有効、およびやや有効の評価をした専門パネルの割合が３０〜５０％未満であった。
Ｃ：著効、有効、およびやや有効の評価をした専門パネルの割合が３０％未満であった。

まず、両親媒性タンパク質を用いたピッカリングエマルションについて検討を行った。本発明者らは、下記表１に示す配合組成で、常法により水中油型乳化物を製造した。そして、得られた乳化物を、上記評価基準（１）〜（３）に基づき評価した。結果を表１に示す。

※１：Plantasol W（Gelita社製）
※２：ビール由来（銘柄名：Scherdel Helle Weisse）
※３：乳化物相がゲル状であった。

試験例１−１および試験例１−２によると、小麦由来タンパク、大麦由来タンパクを用いることにより、乳化粒子径の小さいピッカリングエマルションを作ることができるが、クリーミングが認められ、経時でゲル状になってしまうことがわかる。
また、試験例１−３によると、油分の配合量を増やすことにより、調製直後は安定な乳化物が製造できるが、やはり経時でゲル化してしまうことがわかる。
このように、両親媒性タンパク質を配合することにより、界面活性剤を用いないピッカリングエマルションを製造できるが、経時でタンパク質がネットワークを形成し、増粘してしまうため、安定な乳化物を得ることは難しい。

そこで、両親媒性タンパク質を用いた乳化物において、安定化できるような成分についての検討を行った。本発明者らは、下記表２に示す配合組成で、常法により水中油型乳化物を製造した。そして、得られた乳化物を、上記評価基準（１）〜（３）に基づき評価した。結果を表２に示す。

※４：ラポナイト XLG（Rockwood Clay Additives GmbH社製）

試験例２−１〜２−３によると、両親媒性タンパク質と、合成ヘクトライト、ベーマイトに代表される平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子を併用することにより、乳化安定性に非常に優れ、乳化粒子径が小さな乳化物が得られることがわかる。
また、試験例２−４〜２−６によると、平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子のみや、該粒子と従来の界面活性剤を用いても、安定で微細な乳化物を得られないことがわかる。

以上のことから、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、（ａ）両親媒性タンパク質、（ｂ）平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子、（ｃ）油性成分、（ｄ）水性成分を含むことが必要である。

次に、本発明の系において安定で微細なピッカリングエマルションを形成できる、両親媒性タンパク質のような成分についての検討を行った。本発明者らは、下記表３に示す配合組成で、常法により水中油型乳化物を製造した。そして、得られた乳化物を、上記評価基準（１）〜（３）に基づき評価した。結果を表３に示す。

※５：Aristoflex AVC（Clariant UK社製）
※６：ＳＵｐｏｌｙｍｅｒ Ｇ−１（東邦化学社製）
※７：PEMULEN TR-2（Lubrizol Advanced Materials社製）

試験例３−１および試験例３−２によると、本発明の（ｂ）〜（ｄ）成分および、両親媒性物質であるビニルピロリドン/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体やジメチルアクリルアミド/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸クロスポリマーを配合した場合にも、乳化安定性に非常に優れ、乳化粒子径が小さな乳化物が得られることがわかる。
また、試験例３−３〜３−７によると、ビニルピロリドン/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体のみやジメチルアクリルアミド/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸クロスポリマーのみの場合や、従来の界面活性剤と（ｂ）成分を用いた場合などでは、安定で微細な乳化物を得られないことがわかる。

したがって、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、（ａ）両親媒性物質として、（ａ１）両親媒性タンパク質以外に、（ａ２）ビニルピロリドン/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、（ａ３）ジメチルアクリルアミド/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸クロスポリマーを用いることができることが明らかになった。

本発明者らのさらなる検討の結果、ビニルピロリドン/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体に代表される（ａ２）成分は、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸またはその塩／ビニルピロリドンのコポリマーであることが必要である。
また、ジメチルアクリルアミド/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸クロスポリマーに代表される（ａ３）成分は、有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルであることが必要である。

次に、本発明にかかる水中油型乳化化粧料について、さらなる検討を行った。本発明者らは、下記表４に示す配合組成で、常法により水中油型乳化物を製造した。そして、得られた乳化物を、上記評価基準（２）、（４）に基づき評価した。結果を表４に示す。

表４より、本発明にかかる試験例２−１の試料は、使用感にも非常に優れていた。
これに対して、水相を増粘させることにより安定化を図った試験例４−１の試料は、使用感に劣っていた。
したがって、本発明にかかる水中油型乳化化粧料において、増粘剤の配合量は０．０５質量％以下であることが好ましく、配合しないことがさらに好ましい。

以下に、本発明の水中油型乳化化粧料の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって限定されるものではない。

処方例１ 保湿用乳液
小麦由来タンパク（※１） ０．５ 質量％
シリコーン油 １０
流動パラフィン ２０
合成ヘクトライト（※４） １
フェノキシエタノール ０．３
ダイナマイトグリセリン ４
１，３−ブチレングリコール ５
ポリエチレングリコール ３
水 残量

処方例２ 日焼け止め用乳液
大麦由来タンパク（※２） ０．５ 質量％
揮発性シリコーン油 １０
イソノナン酸イソノニル ４
オクチルメトキシシンナメート ８
ブチルメトキシジベンゾイルメタン ４
疎水化処理微粒子酸化亜鉛 ４
微粒子酸化チタン ２
べーマイト ０．５
フェノキシエタノール ５
ジプロピレングリコール ３
水 残量

処方例３ 美白用乳液
カゼイン ０．５ 質量％
シリコーン油 ５
２−エチルヘキサン酸エチル ８
αオレフィンオリゴマー １０
合成サポナイト（スメクトンＳＡ） １
フェノキシエタノール ０．３
ダイナマイトグリセリン ４
ＰＯＥＰＯＰランダムコポリマー ４
トラネキサム酸 ３
アスコルビン酸 ３
水 残量

処方例４ 保湿用クリーム
小麦由来タンパク（※１） ０．５ 質量％
スクワラン ８
ホホバオイル ５
ペンタエリスリトール テトラ２エチルヘキサノエート ８
ワセリン ３
パーム硬化油 ２
球状シリカ ３
フェノキシエタノール ０．３
ダイナマイトグリセリン ４
ＰＯＥＰＯＰランダムコポリマー ４
モノイソステアリン酸ＰＯＥ（６０）グリセリン ０．１
クエン酸 ０．０３
クエン酸ナトリウム ０．０７
水 残量

処方例５ 保湿用乳液
大豆由来タンパク ０．５ 質量％
イソヘキサデカン １０
パルミチン酸オクチル ２０
フッ素マイカ １
フェノキシエタノール ０．３
ダイナマイトグリセリン ４
エリスリトール ２
ポリエチレングリコール ３
水 残量

Claims (7)

1. 次の（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
   （ａ）（ａ１）〜（ａ３）から選択される１種または２種以上の両親媒性物質
   （ａ１）両親媒性タンパク質
   （ａ２）２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸またはその塩／ビニルピロリドンのコポリマー
   （ａ３）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲル
   （ｂ）スメクタイト、フッ素マイカ、ベーマイト、シリカから選択される１種または２種以上の平均粒子径５００ｎｍ未満の粒子
   （ｃ）油性成分
   （ｄ）水性成分
2. 請求項１に記載の化粧料において、（ａ１）成分が、大豆由来タンパク、小麦由来タンパク、大麦由来タンパク、カゼインから選択される１種または２種以上であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
3. 請求項１または２に記載の化粧料において、（ａ２）成分が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
   （式中、ｍ、ｎは平均付加モル数であり、Ｘ^＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、または有機カチオンを表す。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料において、（ｃ）成分の配合量が、化粧料全量中５〜７０質量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料において、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合質量比が１：２０〜２：１であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料において、増粘剤（（ａ）成分に該当するものを除く）の配合量が化粧料全量中０．０５質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の化粧料において、界面活性剤の配合量が化粧料全量中０．５質量％未満であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。