WO2020137785A1 - レチノール含有水中油型乳化化粧料 - Google Patents

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alkyl
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裕介 薮崎
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water type emulsion cosmetic containing retinol. More specifically, it is suitable for use in cosmetics, especially for the eyes, which has excellent emulsion stability while retaining retinol stably for a long period of time, and has a good fit when applied, and which can realize a fresh and refreshing feeling. Oil-in-water emulsion cosmetics.
  • Vitamin A compounds such as retinol are known as substances having various physiological actions.
  • many cosmetics containing vitamin A's such as retinol as a cosmetic ingredient showing a wrinkle improving effect are commercially available.
  • retinol is an extremely unstable substance and tends to be easily deteriorated by heat, light, air (that is, oxygen) and the like.
  • phenolic antioxidants such as tocopherol and dibutylhydroxytoluene (BHT), which exhibit excellent antioxidant effects even in small amounts, are widely used.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • phenolic antioxidants such as tocopherol and BHT prevent oxidation of coexisting substances by themselves being oxidized, the antioxidant effect is deteriorated with time, and discoloration or offensive odor is generated. Occasionally, there was a problem such as occurrence. Further, when a large amount of the antioxidant is blended in anticipation of deterioration over time, there is also a problem that the antioxidant precipitates especially when stored at low temperature.
  • the cosmetic composition described in Patent Document 1 is a cosmetic oil-in-water emulsion composition containing a retinoid solubilized in a fluid oil and a polymer emulsifier.
  • Patent Document 1 allegedly said that the polymeric emulsifier improved the stability of the retinoid by minimizing the diffusion of water into the oil phase and minimizing the exposure of the retinoid to water.
  • silicone oil and dicaprylyl ether that have been confirmed to be effective as the fluid oil, and the compounding amount thereof is small (5% or less), so the usability when applied to the skin is not sufficient. It was
  • Patent Document 2 discloses an O/W emulsion composition containing an oil-soluble effective substance such as retinol, in which an alkyl-modified carboxyvinyl polymer is blended as substantially the only emulsifier, and the composition pH is 4.0 to 8. It is disclosed that the storage stability and the safety of the oil-soluble effective substance can be improved while maintaining the emulsion stability by adjusting the average particle size of the emulsion particles to 2 to 30 ⁇ m while adjusting to 0.
  • the oil components blended in the composition of Patent Document 2 are hydrocarbon oils such as squalane, silicone oils and higher alcohols, and are inferior in usability like the composition of Patent Document 1.
  • the alkyl-modified carboxyvinyl polymer used in Patent Documents 1 and 2 cooperates with a higher alcohol that is liquid at room temperature to improve emulsion stability (Patent Document 3), and polyethylene is used to stabilize retinol.
  • Patent Document 3 emulsion stability
  • Patent Document 4 glycol and/or polypropylene glycol is effective (Patent Document 4), but there is no known example in which usability is improved while maintaining stability and emulsion stability of retinol. ..
  • a retinol-containing cosmetic excellent in such usability has been demanded in view of the importance of a fit feeling when applied and a fresh and refreshing feeling of use. ..
  • an object of the present invention is to provide a retinol-containing oil-in-water emulsion cosmetic having excellent emulsification stability while stably holding retinol, yet having a good fit when applied, and having a fresh and refreshing feeling of use. To do.
  • the present inventor as a result of extensive studies to solve the above problems, in an oil-in-water emulsion cosmetic containing retinol and an alkyl-modified carboxyvinyl polymer as active ingredients, the oil content to be blended and the ester oil in the total oil content.
  • the emulsion stability is excellent while the retinol is kept stable, and the fit feeling when applied to the shavings is good, and it is fresh without using an antioxidant.
  • the inventors have found that a cosmetic that gives a refreshing feeling of use can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention is (A) retinol; An oil-in-water emulsion cosmetic containing (b) an alkyl-modified carboxyvinyl polymer; and (c) an oil,
  • the blending amount of the oil component (c) is 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the cosmetic, and the oil component (c) contains 50% by mass or more of the ester oil relative to the total amount of the oil component.
  • a characteristic oil-in-water type emulsion cosmetic is provided.
  • the oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention can retain retinol stably for a long period of time, maintains a high emulsion stability, has a good fit when applied, and gives a fresh and refreshing feeling of use.
  • solid oil does not have to be contained as oil, it is not necessary to heat in production.
  • the antioxidant does not need to be contained substantially, there is no fear of causing discoloration, odor change, or precipitation over time.
  • the oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention includes (a) retinol; (b) alkyl-modified carboxyvinyl polymer; and (c) oil content of which ester oil accounts for 50% by mass or more. Is contained as an essential component.
  • retinol retinol
  • alkyl-modified carboxyvinyl polymer alkyl-modified carboxyvinyl polymer
  • oil content of which ester oil accounts for 50% by mass or more Is contained as an essential component.
  • Retinol in the cosmetic of the present invention includes retinol and its derivatives.
  • retinol derivatives retinol palmitate, retinol acetate, silasphiaretinol, tocopheryl retinoate and the like are generally known.
  • non-derivative retinol also referred to as pure retinol.
  • retinol shall mean pure retinol.
  • Retinol is a highly unstable substance, although it has a higher effect of improving wrinkles and the like than the derivative. However, if retinol is added to the cosmetic of the present invention, it can be stably maintained for a long period of time without adding an antioxidant.
  • the content of retinol in the cosmetic of the present invention is 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on the total amount of the emulsified cosmetic of the present invention.
  • it is less than 0.001% by mass, the effect of the retinol blending cannot be sufficiently exhibited, while if it is blended over 0.5% by mass, the skin may be irritated.
  • alkyl-modified carboxyvinyl polymer (component (b)) in the cosmetic of the present invention includes an alkyl-modified carboxyvinyl polymer and a salt thereof.
  • the alkyl group of the alkyl-modified carboxyvinyl polymer used in the present invention may be linear or branched, and the number of carbon atoms constituting the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, 8 to 35, preferably 10 Is up to 30.
  • alkyl-modified carboxyvinyl polymer of the present invention for example, a (meth)acrylate monomer modified with a long-chain alkyl group having 8 to 35 (preferably 10 to 30) carbon atoms and an olefinically unsaturated carboxylic acid monomer are copolymerized.
  • the copolymerized polymer obtained by this can be used.
  • a typical example is a copolymer obtained by copolymerizing 1 to 50% by weight of a long-chain alkyl (meth)acrylate monomer and 50 to 99% by weight of an olefinically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • copolymer having a crosslinked structure obtained by further blending and polymerizing an olefinic polyfunctional monomer (for example, JP-A-2002-193731). See).
  • a monomer represented by the following general formula (1) can be used as the long-chain alkyl (meth)acrylate monomer constituting the alkyl-modified carboxyvinyl polymer.
  • R is a linear or branched alkyl group having 8 to 35 carbon atoms, preferably 10 to 30 carbon atoms, and R'is hydrogen or a methyl group.
  • R is a linear or branched alkyl group having 8 to 35 carbon atoms, preferably 10 to 30 carbon atoms, such as decyl acrylate, lauryl acrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate, and behenyl acrylate, and their corresponding methacrylates.
  • Examples of the olefinically unsaturated carboxylic acid monomer copolymerized with the long-chain alkyl (meth)acrylate monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -chloro-acrylic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, sorbic acid, silicic acid. Examples thereof include at least one monomer selected from the group of polymerizable compounds having an olefinic double bond and at least one carboxyl group such as cholic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. Of these, acrylic acid, which is easily available and has excellent polymerization ability, is preferable.
  • olefin polyfunctional monomers such as methylenebisacrylamide, allyl acrylate, methallyl methacrylate, divinyl ether, allyl sucrose, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and glyceryl triacrylate are further added.
  • the amount of the olefinic polyfunctional monomer added is 0.. to the total amount of the long-chain alkyl (meth)acrylate monomer and the olefinically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the amount is preferably 01 to 4.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass.
  • the copolymer having such a crosslinked structure can be produced, for example, by the method described in JP-A-51-6190.
  • the average molecular weight of the (b) alkyl-modified carboxyvinyl polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably about 500,000 to about 5,000,000.
  • the cosmetic ingredient labeling name is “(Acrylates/alkyl acrylate (C10-30)) crosspolymer” or “(Acrylates/methacryl What is referred to as an “alkyl (C12-22)) copolymer” is preferably used.
  • These polymers are PEMULEN TR-1 (manufactured by Lubrizol), PEMULEN TR-2 (manufactured by Lubrizol), CARBOPOL 1342 (manufactured by Lubrizol), CARBOPOL ETD2020 (manufactured by Lubrizol), and product manufactured by Allianz OPT (Ash). It is marketed under the name, and those commercial products may be used.
  • the blending amount of the (b) alkyl-modified carboxyvinyl polymer in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01 to 4.0% by mass, preferably 0.01 to 4.0% by mass relative to the total amount of the emulsified cosmetic.
  • the amount is 2.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the alkyl-modified carboxyvinyl polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the oil (component (c)) is 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the cosmetic, and the ester oil occupies 50% by mass or more of the total amount of the oil.
  • a fit feeling when applied and a fresh feeling of use are achieved by adjusting to.
  • the “ester oil” blended with the oil component (component (c)) of the present invention is not particularly limited as long as it is an ester oil that can be blended with cosmetics.
  • the “ester oil” in the present specification includes a compound in which an acid and an alcohol form an ester bond, a compound in which a carboxyl group of an amino acid and an alcohol form an ester bond, and a diester of dimer acid and/or dimer diol.
  • ester oils in which an acid and a monohydric alcohol are bound include isopropyl myristate, cetyl octanoate (cetyl 2-ethylhexanoate), octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, butyl stearate.
  • ester oil in which an acid and a polyhydric alcohol are bound examples include ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, n-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, and diisomalate malate.
  • ester oils in which a carboxyl group of an amino acid and an alcohol are ester-bonded include N-lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, N-lauroyl-glutamic acid di(phytosteryl/2-octyldodecyl), N-lauroyl -Di(glutomate/phytosteryl/behenyl/2-octyldodecyl), N-lauroyl-glutamate di(cholesteryl/2-octyldodecyl), N-lauroyl-glutamate di(cholesteryl/behenyl/2-octyldodecyl), N-lauroyl- Examples include sarcosine-isopropyl and the like.
  • Examples of diesters of dimer acid and/or dimer diol include dimer dilinoleic acid di(phytosteryl/isostearyl/cetyl/stearyl/behenyl), dimer dilinoleic acid di(isostearyl/phytosteryl), dimer dilinoleic acid dilinoleyl. , Diisostearic acid dimer dilinoleyl, acetoglyceride and the like.
  • the ester oil blended in the cosmetic of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • an ester oil formed from a fatty acid and a polyhydric alcohol for example, pentaerythrityl tetraethylhexanoate is preferably used.
  • the oil component constituting the oil component (component (c)) in the cosmetic of the present invention which is an oil component other than the ester oil, is not particularly limited as long as it is an oily component that can be usually added to the cosmetic.
  • Specific examples include liquid oils such as avocado oil, camellia oil, macadamia nut oil, mink oil, olive oil, castor oil, jojoba oil, cacao butter, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, beef tallow, lard, and sheep fat.
  • Solid oils such as horse oil, hydrogenated oil, hydrogenated castor oil, seaweed, shea butter, beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, ibotaro, whale wax, montan wax, nukarou, lanolin, reduced lanolin, hard lanolin, kapok wax, Waxes such as sugar cane wax, jojoba wax and shellac wax, hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane, paraffin, ceresin and squalene, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, 12-hydroxystearic acid, Higher fatty acids such as isostearic acid, linoleic acid, linoleic acid, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, oleyl alcohol, monostearyl glycerol ether, monopalmityl glycerol ether, cholesterol,
  • the cosmetics of the present invention can be formulated so that solid oils and waxes such as solid fats and waxes at room temperature (25° C.) are not mixed as solids (solid oils).
  • a solid oil-free formulation is preferable because it does not require a heating step in the production process and can be prepared at room temperature.
  • (Acrylates/Alkyl acrylate (C10-30)) crosspolymer as the (b) alkyl-modified carboxyvinyl polymer, if a higher alcohol solid at room temperature is blended as the (c) oil, it will be gelled and stable. An oil-in-water emulsion may not be obtained. Therefore, the cosmetic of the present invention includes a mode that does not contain a higher alcohol that is solid at room temperature.
  • the blending amount of the (c) oil component in the cosmetic of the present invention is 10 to 40% by mass, preferably 15 to 35% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass based on the total amount of the cosmetic.
  • amount of the oil component (c) is less than 10% by mass, a fit feeling when applied is not obtained, and when it exceeds 40% by mass, the stability is lowered and a fresh feeling of use cannot be obtained.
  • the ester oil is blended in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the total amount of oil.
  • the upper limit of the ratio of the ester oil to the total amount of oil is not particularly limited, but can be, for example, 100% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less. If the mass ratio of the ester oil to the total amount of oil is less than 50 mass %, the fit and freshness will be insufficient.
  • emulsified cosmetic of the present invention in addition to the above-mentioned essential components (a) to (c), other components that can be added to the oil-in-water emulsified cosmetic are appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention. can do.
  • specific examples thereof include thickeners, moisturizers, neutralizers, various chemicals, various extracts, stabilizers, preservatives, chelating agents, masking agents, coloring agents, fragrances and essential oils.
  • the cosmetic of the present invention can stably retain retinol
  • the antioxidant for example, a phenolic antioxidant such as tocopherol or dibutylhydroxytoluene (BHT)
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • Examples of the thickener include xanthan gum, tamarind gum, sodium alginate, gellan gum, agar, polyvinyl alcohol, quince seed gum, and alkyl-unmodified carboxyvinyl polymer (herein, simply referred to as “carbomer”). ..
  • Examples of commercially available carboxyvinyl polymers that have not been alkyl-modified include CARBOPOL941 polymer, CARBOPOL980 polymer, CARBOPOL981 polymer (manufactured by Lubrizol Advanced Materials), Syntalen K, and Syntalen L (manufactured by 3V SIGMA).
  • humectant examples include 1,3-butylene glycol (BG), polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol (DPG), hexylene glycol, glycerin, diglycerin, xylitol, maltitol, maltose, D-mannitol. , Trehalose, erythritol, propanediol, glucose, polyoxyethylene methyl glucoside and the like.
  • the chelating agent examples include sodium edetate, sodium metaphosphate, phosphoric acid and the like.
  • Various drugs include inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinic acid amide, nicotinic acid dl- ⁇ -tocopherol, ascorbic acid magnesium phosphate, ascorbic acid 2-glucoside, dl- ⁇ -tocopherol 2-L ascorbic acid phosphate.
  • Potassium diester vitamins such as pantothenic acid and biotin, anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene, arbutin, 4-methoxysalicylic acid or its salts, whitening agents such as tranexamic acid or its derivatives, astringents such as tannic acid, chloride Examples include lysozyme, pyridoxine hydrochloride, ⁇ -oryzanol, marine collagen, and marine elastin.
  • Acacia catechu extract As various extracts, Acacia catechu extract, beech nut extract, turmeric extract, Dokudami extract, Oataku extract, Merrilot extract, Odorikosou extract, licorice extract, peony extract, Saponsou extract, loofah extract, Quina extract, Yukinoshita extract, Clara extract, Kouhone extract.
  • Sucrose extract Sucrose extract, fennel extract, primrose extract, rose extract, dio extract, lemon extract, shikon extract, aloe extract, ibuki musk extract, eucalyptus extract, horsetail extract, sage extract, thyme extract, tea extract, tencha extract, seaweed extract, cucumber extract, Clove extract, raspberry extract, melissa extract, ginseng extract, carrot extract, horse chestnut extract, peach extract, peach leaf extract, mulberry extract, cornflower extract, hamamelis extract, placenta extract, chest wire extract, silk extract, yeast extract, etc. Things can be mentioned.
  • the emulsified cosmetic composition of the present invention can be manufactured according to a conventionally used method. For example, it can be produced by separately mixing the oil phase component and the water phase component to prepare the oil phase and the water phase, respectively, and mixing the oil phase and the water phase and emulsifying the mixture with a homomixer or the like.
  • the cosmetic composition of the present invention can stably retain retinol, which has a wrinkle improving effect, and is excellent in fit and freshness when applied.
  • the cosmetic of the present invention is suitable for use as a milky lotion, cream, beauty essence or the like for use on the face, especially around the eyes, by utilizing these characteristics.
  • An oil-in-water emulsion cosmetic (sample) having the composition shown in Table 1 below was prepared, and the properties thereof were evaluated according to the following evaluation methods and evaluation criteria. The evaluation results are also shown in Table 1.
  • an alkyl-modified carboxyvinyl polymer (Acrylates/alkyl acrylate (C10-30)) crosspolymer was included, and 50% by mass or more (60% by mass) of the ester based on the total amount of oil was esterified.
  • the emulsified cosmetic (Example 1) containing an oil (pentaerythrityl tetraethylhexanoate) in an amount within a predetermined range (25% by mass) with respect to the total amount of the cosmetic has a good fit and is fresh. It was found that a refreshing feel was obtained.
  • the fit at the time of application was significantly reduced.
  • the cosmetic (Comparative Example 2) having an oil content of 41% by mass, which exceeds the predetermined range of the present invention, lacked freshness.
  • the oil content is within the predetermined range of the present invention (27% by mass), but in the cosmetic composition (Comparative Example 3) in which the ratio of the ester oil to the total amount of the oil content is 44% by mass (less than 50% by mass), the feeling of fit and the freshness of water are reduced. Both were insufficient.
  • Prescription example 1 (Prescription) (mass%) Purified water Residual alcohol 6 Glycerin 3 Butylene glycol 7 Potassium hydroxide 0.2 Carbomer 0.2 (Acrylates/alkyl acrylate (C10-30)) Cross polymer 0.15 Xanthan gum 0.05 Cetyl octanoate 8 Diisostearyl malate 4 Liquid paraffin 6 Retinol 0.05 Tranexamic acid 1 4-methoxysalicylate 1 Inositol 0.1 Acacia yak extract 0.1 Pyrosulfite Na 0.02 Phenoxyethanol 0.5 EDTA-3Na 0.1 Fragrance 0.2 Total 100
  • Prescription example 2 (Prescription) (mass%) Purified water Residual alcohol 3 Glycerin 6 Butylene glycol 4 Potassium hydroxide 0.25 Carbomer 0.3 (Acrylates/alkyl acrylate (C10-30)) Cross polymer 0.3 (Dimethyl acrylamide/acryloyl dimethyl taurine sodium) Cross polymer 0.05 Octyl palmitate 15 Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10 Squalane 10 Retinol 0.03 Nicotinamide 5 Dl tocopherol acetate 0.1 Hyaluronic acid Na 0.01 Odorikosou extract 0.1 Licorice extract 0.1 Peony extract 0.1 Phenoxyethanol 0.5 Sodium hexametaphosphate 0.1 Total 100

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Abstract

本発明は、レチノールを安定に保持しつつ乳化安定性にも優れ、なおかつ塗布した際のフィット感が良好で、みずみずしくさっぱりした使用感をもつレチノール含有水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。本発明は、（ａ）レチノール；（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー；及び（ｃ）油分を含有する水中油型乳化化粧料であって、前記（ｃ）油分の配合量が、化粧料全量に対して１０～４０質量％であり、かつ、前記（ｃ）油分が、油分全量に対して５０質量％以上のエステル油を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料に関する。

Description

レチノール含有水中油型乳化化粧料
　本発明は、レチノールを含有する水中油型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、長期にわたってレチノールを安定に保持しながら乳化安定性に優れ、なおかつ塗布した際のフィット感が良好で、みずみずしくさっぱりとした使用感を実現できる化粧料、特に目元に使用するのに適した水中油型乳化化粧料に関する。
　レチノール等のビタミンＡ類は種々の生理作用を有する物質として知られている。例えば、しわ改善効果を示す美容成分としてレチノール等のビタミンＡ類を含有する化粧品が多数市販されている。しかしながら、レチノールは極めて不安定な物質であり、熱、光、空気（すなわち酸素）等により容易に変質する傾向がある。
　したがって、レチノールの酸化による劣化を抑制するために、酸化防止剤とともに配合されるのが一般的である。特に、少量で優れた酸化防止効果を発揮するトコフェロールやジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のフェノール系酸化防止剤が汎用されている。しかしながら、トコフェロールやＢＨＴ等のフェノール系酸化防止剤は、それら自体が酸化されることにより共存する物質の酸化を防止するものであるため、酸化防止効果が経時的に劣化するとともに、変色や異臭の発生といった問題を生ずる場合があった。また、経時的な劣化を見越して酸化防止剤を多量に配合すると、特に低温で保管した場合に酸化防止剤が析出するという問題もあった。
　したがって、酸化防止剤を減量しても又は配合しなくてもレチノールを安定に保持できる工夫が種々なされている。
　例えば、特許文献１に記載された化粧品組成物は、流動油中に可溶化したレチノイドとポリマー乳化剤とを含む化粧品水中油エマルジョン組成物である。特許文献１では、前記ポリマー乳化剤が油相中への水の拡散を最小限にし、レチノイドの水への暴露を最小限にすることによりレチノイドの安定性を改善したとされている。しかしながら、前記流動油として効果が確認されているのはシリコーン油及びジカプリリルエーテルであって、その配合量は少量（５％以下）であるので、肌に塗布した際の使用性が十分ではなかった。
　特許文献２は、レチノール等の油溶性有効物質を含有するＯ／Ｗ型エマルション組成物において、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを実質的に唯一の乳化剤として配合し、組成物ｐＨを４．０～８．０に調整するとともに、エマルション粒子の平均粒子径を２～３０μｍとすることで、乳化安定性を維持しつつ油溶性有効物質の保存安定性及び安全性を改善し得ることを開示している。しかし、特許文献２の組成物に配合されている油分はスクワラン等の炭化水素油、シリコーン油及び高級アルコールであり、特許文献１の組成物と同様に使用性に劣るものであった。
　特許文献１及び２で使用されているアルキル変性カルボキシビニルポリマーが、室温で液状の高級アルコールと協働して乳化安定性を向上させること（特許文献３）、及びレチノールを安定化するのにポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールが有効であること（特許文献４）は、従来から知られているが、レチノールの安定性及び乳化安定性を保持したまま、使用性を改善した例は知られていない。特に、目元に適用する化粧料においては、塗布する際のフィット感、みずみずしくさっぱりとした使用感が重要となることに鑑みて、そのような使用性に優れたレチノール含有化粧料が求められている。
特表２００４－５１３９５９号公報 特開２０１３－２４１４０６号公報 特開平８－１２６８３１号公報 特開平６－３２７１０号公報
　したがって、本発明における課題は、レチノールを安定に保持しつつ乳化安定性にも優れ、なおかつ塗布した際のフィット感が良好で、みずみずしくさっぱりした使用感をもつレチノール含有水中油型乳化化粧料を提供することにある。
　本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、有効成分としてのレチノール及びアルキル変性カルボキシビニルポリマーを含有する水中油型乳化化粧料において、配合する油分量及び油分全量に占めるエステル油の割合を所定範囲に調整することにより、実質的に酸化防止剤を用いなくとも、レチノールを安定に保持しながら乳化安定性に優れ、なおかつはだに塗布した際のフィット感が良好で、みずみずしくさっぱりとした使用感を与える化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（ａ）レチノール；
（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー；及び
（ｃ）油分を含有する水中油型乳化化粧料であって、
前記（ｃ）油分の配合量が、化粧料全量に対して１０～４０質量％であり、かつ、前記（ｃ）油分が、油分全量に対して５０質量％以上のエステル油を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
　本発明の水中油型乳化化粧料は、レチノールを長期間安定に保持でき、高い乳化安定性を維持しつつ、塗布する際のフィット感が良好で、みずみずしくさっぱりとした使用感を与える。
　また、油分として固形油分を含有しなくてもよいため、製造において加熱する必要がない。更には、酸化防止剤を実質的に含有しなくてもよいため、経時的な変色や変臭あるいは析出を生じる心配がない。
　本発明の水中油型乳化化粧料（以下、単に「化粧料」ともいう）は、（ａ）レチノール；（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー；及び（ｃ）５０質量％以上をエステル油が占める油分を必須成分として含有する。以下に本発明の乳化化粧料を構成する各成分について詳述する。
（ａ）レチノール
　本発明の化粧料における「レチノール」（成分（ａ））は、レチノール及びその誘導体を包含する。レチノール誘導体としては、パルミチン酸レチノール、酢酸レチノール、シラスフィアレチノール、レチノイン酸トコフェリル等が一般的に知られている。本発明においては、誘導体ではないレチノール（純粋レチノールともいう）を使用するのが好ましい。本明細書では、「レチノール」は純粋レチノールを意味するものとする。レチノールは誘導体と比べて、シワ改善等の効果は高いものの、非常に不安定な物質である。しかし、レチノールを本発明の化粧料に配合すれば、酸化防止剤を添加しなくても長期にわたり安定に保持できる。
　本発明の化粧料におけるレチノールの配合量は、本発明の乳化化粧料全量に対して０．００１～０．５質量％であり、好ましくは０．０１～０．１質量％である。ここで、０．００１質量％未満ではレチノール配合による効果を十分に発揮することができず、一方、０．５質量％を超えて配合すると皮膚に刺激を与える場合がある。
（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー
　本発明の化粧料における「アルキル変性カルボキシビニルポリマー」（成分（ｂ））は、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及びその塩を包含する。
　本発明で使用するアルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、アルキル基を構成する炭素数は特に限定されるものではないが、例えば８～３５、好ましくは１０～３０である。
　本発明のアルキル変性カルボキシビニルポリマーとして、例えば、炭素数８～３５（好ましくは１０～３０）の長鎖アルキル基で変性された（メタ）アクリレートモノマーとオレフィン性不飽和カルボン酸モノマーとを共重合させて得られる共重合ポリマーを用いることができる。典型例として、長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー１～５０重量％とオレフィン性不飽和カルボン酸モノマー５０～９９重量％とを共重合して得られる共重合体などが挙げられる。場合によっては、共重合体の特性を調整するために、オレフィン性多官能性モノマーを更に配合して重合した架橋構造を持つ共重合体も用いることができる（例えば、特開２００２－１９３７３１号公報を参照）。
　アルキル変性カルボキシビニルポリマーを構成する長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、下記一般式（１）で表されるモノマーを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｒは炭素数８～３５、好ましくは１０～３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ’は水素またはメチル基である。）
　具体例として、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等の炭素数８～３５、好ましくは１０～３０のアルキルアクリレート、及びそれらに相当するメタクリレートの群から選ばれる１種以上のモノマーが挙げられる。
　また、前記長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーと共重合させるオレフィン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－クロロ－アクリル酸、α－フェニルアクリル酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、または無水マレイン酸等のオレフィン系の二重結合及び少なくとも１つのカルボキシル基を含む重合性化合物の群から選ばれる１種以上のモノマーが挙げられる。中でも、入手しやすく優れた重合能力を持つアクリル酸が好ましい。
　長鎖アルキル（メタ）アクリレートとオレフィン性不飽和カルボン酸モノマーとから形成される共重合体としては、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとオレフィン性不飽和カルボン酸モノマーに加えて、共重合体の特性を調整するために、メチレンビスアクリルアミド、アリルアクリレート、メタリルメタクリレート、ジビニルエーテル、アリルショ糖、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリルトリアクリレート等のオレフィン性多官能性モノマーを更に添加して重合した架橋構造をもつ共重合体を使用することもできる。前記オレフィン性多官能性モノマーの添加量は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーとオレフィン性不飽和カルボン酸モノマーの総量に対して０ ．０１～４．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２～１．０質量％である。これらの架橋構造をもつ共重合体は、例えば、特開昭５１－６１９０号公報等に記載された方法で製造することができる。
　本発明で使用する（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、約５００，０００～約５，０００，０００とするのが好ましい。
　なお、本発明の化粧料に使用する（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーとしては、化粧品成分表示名称で、「（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー」、または「（アクリレーツ／メタクリル酸アルキル（Ｃ１２－２２））コポリマー」と称されるものが好ましく使用される。これらのポリマーは、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ－１（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ－２（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ＣＡＲＢＯＰＯＬ １３４２（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ＣＡＲＢＯＰＯＬ ＥＴＤ２０２０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、Ａｌｌｉａｎｚ ＯＰＴ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）という製品名で市販されており、それらの市販品を用いてもよい。
　本発明の化粧料における（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーの配合量は、特に限定されないが、通常は、乳化化粧料全量に対して０．０１～４．０質量％、好ましくは０．０１～２．０質量％、さらに好ましくは０．０１～１．０質量％、特に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
（ｃ）油分
　本発明の化粧料は、油分（成分（ｃ））の配合量を化粧料全量に対して１０～４０質量％とし、なおかつ当該油分全量の５０質量％以上をエステル油が占めるように調整することにより、安定性に加えて、塗布した際のフィット感及びみずみずしい使用感を達成している。
　本発明の油分（成分（ｃ））に配合される「エステル油」 は、化粧料に配合可能なエステル油であれば特に限定されない。本明細書における「エステル油」は、酸とアルコールがエステル結合した化合物、アミノ酸のカルボキシル基とアルコールがエステル結合した化合物、及びダイマー酸及び／またはダイマージオールのジエステル体を包含する。
　酸と一価アルコールとが結合したエステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル（２－エチルヘキサン酸セチル）、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸アミルなどが挙げられる。
　酸と多価アルコールとが結合したエステル油としては、例えば、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラエチルへキサン酸ペンタエリスリチル、トリ－２－エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、及びクエン酸トリエチル等が挙げられる。
　アミノ酸のカルボキシル基とアルコールとがエステル結合したエステル油としては、例えば、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、Ｎ－ラウロイル－グルタミン酸ジ（フィトステリル／２－オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２－オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－グルタミン酸ジ（コレステリル／２－オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／２－オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－サルコシン－イソプロピル等が挙げられる。
　ダイマー酸及び／またはダイマージオールのジエステル体としては、例えば、ダイマージリノール酸ジ（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸ジリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、アセトグリセライド等が挙げられる。
　本発明の化粧料に配合するエステル油は、１種または２種以上の混合物でもよい。特に、脂肪酸と多価アルコールとから形成されるエステル油、例えば、テトラエチルへキサン酸ペンタエリスリチルが好ましく使用される。
　本発明の化粧料における油分（成分（ｃ））を構成する油分であって、エステル油以外の油分としては、化粧料に通常配合し得る油性成分であれば特に限定されない。
　具体例を挙げれば、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂、豚脂、羊脂、馬油、硬化油、硬化ヒマシ油、モクロウ、シアバター等の固体油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、カポックロウ、サトウキビロウ、ホホバロウ、セラックロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、パラフィン、セレシン、スクワレン等の炭化水素、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、モノステアリルグリセロールエーテル、モノパルミチルグリセロールエーテル、コレステロール、フィトステロール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール、シリコーン油等が含まれる。これらの油分を１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の化粧料は、油分として固体油脂やロウ類等の常温（２５℃）で固形状の油分（固形油分）を配合しない処方とすることができる。固形油分を含まない処方とすることにより、製造過程に加熱工程を設ける必要がなく、常温で調製可能となるので好ましい。
　また、（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーとして（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマーを使用する場合、（ｃ）油分として常温で固形の高級アルコールを配合すると、ゲル化して安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。よって、本発明の化粧料は、常温で固形の高級アルコールを含有しない態様を包含する。
　本発明の化粧料における（ｃ）油分の配合量は、化粧料全量に対して１０～４０質量％、好ましくは１５～３５質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。（ｃ）油分の配合量が１０質量％未満であると塗布した際のフィット感が得られず、４０質量％を超えて配合すると安定性が低下し、みずみずしい使用感が得られなくなる。
　エステル油は、油分全量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上配合することを必須とする。油分全量に対するエステル油の比率の上限値は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下等とすることができる。油分全量に対するエステル油の質量比率が５０質量％未満であると、フィット感及びみずみずしさが不十分となる。
　本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分（ａ）～（ｃ）に加えて、水中油型乳化化粧料に配合可能な他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合することができる。具体的には、増粘剤、保湿剤、中和剤、各種薬剤、各種抽出物、安定化剤、防腐剤、キレート剤、マスキング剤、着色剤、香料、精油などが挙げられる。
　なお、本発明の化粧料はレチノールを安定に保持できるので、従来のレチノール含有組成物に配合されていた酸化防止剤（例えば、トコフェロールやジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のフェノール系酸化防止剤）を実質的に配合する必要がない。ただし、本発明の効果に影響しない範囲で適宜配合することは可能である。
　増粘剤としては、キサンタンガム、タマリンドガム、アルギン酸ナトリウム、ジェランガム、寒天、ポリビニルアルコール、クインスシードガム、アルキル変性されていないカルボキシビニルポリマー（本明細書では、単に「カルボマー」と称する）等が挙げられる。アルキル変性されていないカルボキシビニルポリマーの市販品としては、例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４１ポリマー、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９８０ポリマー、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９８１ポリマー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、シンタレンＫ、シンタレンＬ（３Ｖ ＳＩＧＭＡ社製）等がある。
　保湿剤としては、例えば、１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ－マンニット、トレハロース、エリスリトール、プロパンジオール、グルコース、ポリオキシエチレンメチルグルコシド等が挙げられる。
　キレート剤としては、エデト酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウム、リン酸等が挙げられる。
　各種薬剤としては、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ－α－トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸２－グルコシド、ｄｌ－α－トコフェロール２－Ｌアスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム塩、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン、４－メトキシサリチル酸またはその塩、トラネキサム酸またはその誘導体等の美白剤、タンニン酸等の収斂剤、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ－オリザノール、マリンコラーゲン、マリンエラスチン等が挙げられる。
　各種抽出物としては、アセンヤクエキス、ブナノメエキス、ウコンエキス、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ムクロジエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、イブキジャコウエキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、テンチャエキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、オタネニンジンエキス、キャロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、胸線抽出物、シルク抽出液、酵母エキス等の各種抽出物が挙げられる。
　本発明の乳化化粧料は、従来使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、油相成分及び水相成分を別途混合して油相及び水相をそれぞれ調製し、油相及び水相を混合してホモミキサー等で乳化することにより製造することができる。
　本発明の化粧料は、しわ改善効果を有するレチノールを安定に保持できるとともに、塗布時のフィット感及びみずみずしさに優れるものである。本発明の化粧料は、これらの特徴を活かして、顔、特に目元に使用する乳液、クリーム、美容液等として提供するのに適している。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　なお、以下の実施例等における含有量については特に断りのない限り質量％を示す。
　下記の表１に示す組成の水中油型乳化化粧料（試料）を調製し、それらの特性を下記の評価方法及び評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に併せて示す。
（１）乳化安定性
　各試料を５０℃で４週間放置した後に室温に戻し、試料の状態を目視観察して、以下の基準で評価した。
　Ａ：油分離が全く認められなかった。
　Ｂ：油分離がわずかに認められた。
　Ｃ：明らかに分離が認められた。
（２）使用感の実使用試験
・みずみずしさ
　専門パネル８名が実使用し、みずみずしさの判定を行った。
評価基準：
　Ｓ：８名中７～８名が、みずみずしくさっぱりした使用性が良好であると回答した。
　Ａ：８名中５～６名が、みずみずしくさっぱりした使用性が良好であると回答した。
　Ｂ：８名中３～４名が、みずみずしくさっぱりした使用性が良好であると回答した。
　Ｃ：８名中２名以上が、みずみずしさを感じず使用性が良好でないと回答した。
・塗布した際のフィット感
　専門パネル８名が実使用し、塗布した際のフィット感の判定を行った。
評価基準：
　Ｓ：８名中７～８名が、塗布した際のフィット感に優れ、使用性が良好であると回答した。
　Ａ：８名中５～６名が、塗布した際のフィット感に優れ、使用性が良好であると回答した。
　Ｂ：８名中３～４名が、塗布した際のフィット感に優れ、使用性が良好であると回答した。
　Ｃ：８名中２名以上が、塗布した際のフィット感が優れておらず、使用性が良好でないと回答した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
製造方法：
　前記の各試料は、概略以下の方法で製造した。
　油相成分（テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、水添ポリデセン、スクワラン、及びレチノール）及び水相成分（前記以外の成分）を、各々別々に混合した後、油相成分を水相成分に添加しながら乳化機で乳化して水中油型乳化物を得る。
　表１に示した結果より、（ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーとして（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマーを含み、油分全量に対して５０質量％以上（６０質量％）をエステル油（テトラエチルへキサン酸ペンタエリスリチル）が占める油分を、化粧料全量に対して所定範囲内の量（２５質量％）含有する乳化化粧料（実施例１）は、フィット感が良好で、みずみずしくさっぱりとした使用感が得られることが判明した。
　一方、油分の配合量が本発明所定範囲に満たない８質量％である化粧料（比較例１）では、塗布時のフィット感が著しく低下した。また、油分の配合量が本発明所定範囲を超える４１質量％である化粧料（比較例２）では、みずみずしさに欠けるものとなった。さらに油分量は本発明所定範囲内（２７質量％）であるが、油分全量に対するエステル油の比率が４４質量％（５０質量％未満）である化粧料（比較例３）では、フィット感及びみずみずしさともに不十分であった。
　以下に本発明にかかる水中油型乳化化粧料の処方例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
処方例１：
（処方）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
精製水 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
アルコール 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
グリセリン 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ブチレングリコール 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
水酸化カリウム 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
カルボマー 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１５
キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．０５
オクタン酸セチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ８
リンゴ酸ジイソステアリル　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４
流動パラフィン 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
レチノール 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
トラネキサム酸 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
４－メトキシサリチル酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　 １
イノシトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
アセンヤクエキス 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ピロ亜硫酸Ｎａ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
フェノキシエタノール 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ＥＤＴＡ－３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．２
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １００
処方例２：
（処方）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
精製水 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
アルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ３
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ６
ブチレングリコール 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
水酸化カリウム 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
カルボマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．３
（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
クロスポリマー 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）
クロスポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．０５
パルミチン酸オクチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １５
トリ２－エチルへキサン酸グリセリル　　　　　　　　　　　　 １０
スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １０
レチノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．０３
ニコチン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５
酢酸ｄｌトコフェロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
ヒアルロン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．０１
オドリコソウエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
カンゾウエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
シャクヤクエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．５
ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１
合計 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

Claims (9)

  1. （ａ）レチノール；
    （ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー；及び
    （ｃ）油分を含有する水中油型乳化化粧料であって、
    前記（ｃ）油分の配合量が、化粧料全量に対して１０～４０質量％であり、かつ、前記（ｃ）油分が、油分全量に対して５０質量％以上のエステル油を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
  2. （ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーが、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ｒは炭素数８～３５の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ’は水素またはメチル基である）で表わされる長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、オレフィン性不飽和カルボン酸モノマーとの共重合体である、請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
  3. （ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーが、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー及び（アクリレーツ／メタクリル酸アルキル（Ｃ１２－２２））コポリマーから選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の水中油型乳化化粧料。
  4. （ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーが、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマーである、請求項３に記載の水中油型乳化化粧料。
  5. （ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーの配合量が、化粧料全量に対して０．０１～４．０質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
  6. エステル油が、多価アルコールの脂肪酸エステルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
  7. 多価アルコールの脂肪酸エステルが、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチルを含む、請求項６に記載の水中油型乳化化粧料。
  8. 固形油分を含有しない、請求項１から７のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
  9. 酸化防止剤を実質的に含有しない、請求項１から８のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
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