JP4808393B2

JP4808393B2 - 水中油型乳化組成物

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Publication number: JP4808393B2
Application number: JP2004313387A
Authority: JP
Inventors: 宏記久保; 清一宮永; 成二本間; 光住田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2024-10-28
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Description

本発明は、化粧料等に有用な水中油型乳化組成物、及びそれを含有する化粧料に関する。

角質細胞間脂質は、角質層の細胞間に見出され、層状構造を形成し、角質細胞の接着や角質層の水和に寄与している物質である。その約５０％を占めるセラミドは、荒れ肌、乾燥肌、老化肌等の水分が低下した肌への有効成分として注目されている。しかしながら、天然セラミドをはじめとするセラミド類は、非常に融点が高く、また結晶性が高いため、油剤や常用の界面活性剤を多量に使用した複雑な乳化系でなければ、化粧料等に安定に配合することができなかった。

一方、近年、化粧料についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から、常用される低分子の界面活性剤を用いずに、乳化組成物を製造することが検討されている。例えば、架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体であるＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、粘度調整剤として知られるＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm & Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。

しかしながら、これらの架橋型の疎水変性ポリ（メタ）アクリレートや粘度調整剤を用いてセラミド類を乳化した乳化組成物は安定性が悪く、経時でゲル化や結晶化が生じることにより使用性が著しく悪くなる。また、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。
特開２０００−２６４８２５号公報特開平８−２１７６２４号公報 FRAGRANCE JOURNAL, 1998-8, p.79

本発明の課題は、セラミド類を安定に含有する水中油型乳化組成物、及びそれを含有する化粧料を提供することにある。

本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する水中油型乳化組成物、並びにその水中油型乳化組成物を含有する化粧料を提供する。
（ａ）一般式（１）で表される構成成分（以下構成成分（１）という）及び一般式（２）で表される構成成分（以下構成成分（２）という）から選ばれる少なくとも１種の構成成分を全構成成分中５０〜９０重量％、一般式（３）で表される構成成分（以下構成成分（３）という）を全構成成分中１０〜５０重量％含むアニオン性両親媒性高分子

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は同一又は異なって、水素原子又は陽イオン基を示し、Ｘ¹は酸素原子又はＮＨを示す。）
（ｂ）セラミド類

本発明によれば、セラミド類が微細乳化され、結晶化も抑制された、安定な乳化組成物を得ることができ、特に、粘度の低い剤型の組成物を得ることができる。本発明の乳化組成物は、化粧水、乳液、クリーム等の化粧料として好適に使用できる。

［（ａ）アニオン性両親媒性高分子］
本発明の（ａ）成分であるアニオン性両親媒性高分子は、分子中に構成成分（１）及び構成成分（２）から選ばれる少なくとも１種の構成成分（以下アニオン性構成成分という）と構成成分（３）からなる構成成分（以下疎水性構成成分という）とを有するものである。

構成成分（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又はメチル基を示すが、Ｒ¹及びＲ²が水素原子であるものが好ましい。また、構成成分（１）及び（２）において、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができ、特にＮａ、Ｋが好ましい。また、カルボキシル基の５〜１００モル％が塩となっているのが好ましい。

構成成分（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又はメチル基を示すが、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であるものが好ましい。Ｒ⁷は炭素数４〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示すが、乳化安定性の点から、炭素数８〜３０、特に炭素数１２〜２２のものが好ましい。具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ¹は酸素原子又はＮＨを示すが、酸素原子が好ましい。

アニオン性両親媒性高分子の全構成成分中のアニオン性構成成分の割合は、高いセラミド類の乳化安定性を得るという観点より、５０〜９０重量％であり、５０〜８５重量％が好ましく、５０〜８０重量％が特に好ましい。また、アニオン性両親媒性高分子の全構成成分中の疎水性構成成分の割合は、高いセラミド類の乳化安定性を得るという観点より、１０〜５０重量％であり、２０〜５０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。

アニオン性両親媒性高分子は、上記アニオン性構成成分と疎水性構成成分をともに有するものであるが、各構成成分の配列はランダムでもブロックでも良い。また、上記以外の構成成分を１種以上含んでいても良い。このとき、乳化剤組成物の粘度増大を抑制するという観点より、架橋されたアニオン性両親媒性高分子を与える２官能性のモノマー成分を用いないことが好ましい。

アニオン性両親媒性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示すとおりである。

アニオン性両親媒性高分子は、水中でミセルを形成するものが好ましい。水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水性構成成分が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。

ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672；森島洋太郎、高分子、第46巻、３月号、1997、p128；森島洋太郎、日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951；秋吉一成、表面、Vol.37, No.1, 1999, p29）。

アニオン性両親媒性高分子は公知の合成方法により得ることができる。例えば、構成成分（１）及び構成成分（２）から選ばれる少なくとも１種のアニオン性構成成分を構成するモノマーと、構成成分（３）の疎水性構成成分を構成するモノマーを溶液重合法で重合することで得られる。ここで、各モノマーは、それぞれ一般式（４）、（５）、（６）で表されるものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³及びＸ¹は前記と同じ意味を示す。）
一般式（４）で表されるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩等が挙げられる。一般式（５）で表されるモノマーとしては、マレイン酸又はその塩等が挙げられる。塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができ、特にＮａ塩、Ｋ塩が好ましい。

一般式（６）で表されるモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記モノマーの溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系化合物（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、好ましくは全モノマーに対して等量〜２０倍量、特に等量〜１０倍量が好ましい。

重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。また必要により、塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシド等）、又は酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良い。重合開始剤量は、全モノマーを基準として０．０１〜５モル％、特に０．０１〜３モル％、更に０．０１〜１モル％の範囲であるのが好ましい。

重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。

本発明の乳化組成物において、（ａ）成分であるアニオン性両親媒性高分子は、１種以上を用いることができ、乳化組成物中の（ａ）成分の含有量は、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜１０重量％が、良好な使用感を得る観点から好ましい。

［（ｂ）セラミド類］
本発明の（ｂ）成分であるセラミド類とは、天然セラミド及びその構造類似物質を総称し、一般式（７）又は（８）で表わされるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹¹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁴は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、Ｘ¹³−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁴がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹³及びＸ¹⁴は存在しない。Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ¹⁴はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよく、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数１０〜３０の炭化水素基を示す。）
一般式（７）及び（８）において、Ｒ¹¹としては、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の炭化水素基が好ましい。Ｚ、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は上記の意味を示すが、特にＸ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ¹⁴は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。

Ｒ¹²及びＲ¹³は上記の意味を示すが、好ましいＲ¹²は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ¹³は水素原子である。

Ｒ¹⁴は、好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものである。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。

Ｒ¹⁵は、水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。

一般式（７）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（９）で表わされる天然又は天然型セラミド類及びその誘導体（以下、天然型セラミドという）又は一般式（１０）で表わされるセラミド類（以下、擬似型セラミドという）が好ましい。

（式中、Ｒ²¹はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。Ｚ¹はメチレン基又はメチン基を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶及びＸ¹⁷は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚ¹がメチン基のとき、Ｘ¹⁵とＸ¹⁶のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁸は水素原子を示すか、Ｘ¹⁷−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁸がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹⁷及びＸ¹⁸は存在しない。Ｒ²²はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ²³は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²⁴はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示す。）

（式中、Ｒ²⁵は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ¹⁹は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ²⁶はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ²⁷は水素原子を示すか、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
一般式（９）で表される天然型セラミドにおいて、好ましくは、Ｒ²¹が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ²⁴がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ¹⁸は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ²⁴としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。

天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759（1983）の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069（1994）の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。

具体的には下記式で表されるものが挙げられる。

更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。

これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE１、CERAMIDE２、CERAMIDE３、CERAMIDE５、CERAMIDE６IIの化合物（以上、INCI、8th Edition）及び次式で表わされるものが好ましい。

また、天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社製）、Ceramide TIC-001（高砂香料社製）、CERAMIDE II（Quest International社製）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、C6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社製）、CERAMIDE２（セダーマ社製）が挙げられる。

一般式（１０）で表わされる擬似型セラミドにおいて、Ｒ²⁶としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。Ｒ²⁷のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜８のものが好ましい。

一般式（１０）で表わされる擬似型セラミドとしては、Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド：特開昭６２−２２８０４８号公報参照）；Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がノニル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹がグリセリル基、Ｒ²⁶がトリデシル基、Ｒ²⁷が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（１０）のＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。

本発明の乳化組成物において、（ｂ）成分のセラミド類は、１種以上を用いることができ、乳化組成物中の（ｂ）成分の含有量は、０．０１〜１５重量％、特に０．１〜５重量％が、良好な使用感、高い保湿効果を得る観点から好ましい。

［その他の成分］
本発明の乳化組成物は、更に、油性成分を含有することもできる。かかる油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。

シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に用いられるもので、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。

フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテルが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。

本発明の乳化組成物において、これらの油性成分は１種以上を用いることができ、乳化組成物中のこれら油性成分の含有量は、０．０１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％が、良好な使用感を得る観点から好ましい。

本発明の乳化組成物において、水は任意に配合できるが、乳化組成物中の水の含有量は、５０〜９５重量％、特に６０〜９５重量％が、良好な使用感を得る観点から好ましい。

本発明の乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。

本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、０．１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％が、良好な使用感を得る観点から好ましい。

［乳化組成物の製造法］
本発明の乳化組成物は、例えば、水溶性有機溶媒に、（ａ）成分を溶解又は分散させ、これに（ｂ）成分（必要によりその他の油性成分）を添加して混合した後、水を加えて混合することにより製造することができる。なお乳化操作は加熱（例えば４０〜８０℃程度）下で行うのが望ましい。

具体的には、まず、（ａ）成分を、水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させる。また、（ａ）成分の溶解性に支障のない範囲で、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。次に、この溶液又は分散液に（ｂ）成分（必要によりその他の油性成分）を添加して混合する。固体〜ペースト状の場合には、予め加熱（例えば４０〜８０℃程度）して溶解しておくのが好ましい。前記（ａ）成分の溶液又は分散液に（ｂ）成分を加えて混合した後、１０分以上、特に１５〜６０分間保持するのが、より安定性に優れた乳化組成物が得られるので好ましい。

（ｂ）成分を加えて混合した後の組成物は、青色透明〜白色ゲル状態になる。この状態では、一般に電気伝導性があることから連続相が水溶性有機溶媒であり、水溶性有機溶媒に溶解あるいは分散した（ａ）成分の疎水部に（ｂ）成分が保持されていると考えられる。次に、得られた油性混合物に、水又は所望の水溶性成分を含有する水溶液を任意の割合で加えて混合することにより、水中油型乳化組成物を得ることができる。

なお、（ａ）成分のカルボキシ基が塩を形成している場合には、フリーのカルボキシル基を有するアニオン性両親媒性高分子を合成した後、このアニオン性両親媒性高分子と共に塩基を混合して塩を形成させても良い。塩基は、アニオン性両親媒性高分子と共に水溶性有機溶媒と混合するか、又は水に溶解させて混合しても良く、組成物中で、アニオン性両親媒性高分子のカルボキシル基が塩を形成していれば良い。塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。乳化組成物のｐＨは、ｐＨ３．０〜６．８、特にｐＨ４．０〜６．５であるのが好ましい。

本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。

［水中油型乳化組成物］
本発明の水中油型乳化組成物は、必須成分として（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分以外の界面活性剤を含まないことが、肌への刺激を低減する観点から好ましい。

本発明においては、（ａ）成分と（ｂ）成分との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、エマルションの分散粒子の粒径をコントロールすることができる。特に、本発明では、（ａ）成分として実質的に非架橋のアニオン性両親媒性高分子を用いているので、平均粒径が好ましくは１〜１，０００ｎｍ、更に好ましくは１〜４００ｎｍのエマルションを得ることができ、低粘度で安定な乳化組成物とすることができる。

なお、本発明において乳化油滴の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置 HORIBA LB-500（堀場製作所製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径を用いる。該装置の測定範囲の上限（６μｍ）を越える場合は、顕微鏡写真より複数の粒子の直径を測定し、その算術平均をとることで求めることができる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。

また、本発明においては、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度の低い乳化組成物を製造することができ、粘度は用いる目的により適宜調整することができるが、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、７〜１００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明において粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計（東京計器社製、Ｂ８Ｌ型）により測定したものである。

［化粧料］
本発明の乳化組成物は、化粧料として好適に用いることができる。化粧料としては、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。

化粧料には、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス等を配合することができる。化粧料として好ましい粘度、ｐＨは、前述の乳化組成物のものと同様である。

以下の合成例及び比較合成例において、アニオン性両親媒性高分子の重量平均分子量は、高分子をクロロホルムに溶解した０．５重量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：東ソー社製α−Ｍ２本、溶離液：６０ｍｍｏｌ／ＬＨ₃ＰＯ₄ ５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計。

合成例１（アニオン性両親媒性高分子Ａの合成）
滴下ロート、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、アクリル酸８０部（重量部；以下同じ）、ステアリルアクリレート２０部、及び重合溶媒イソプロピルアルコール６７部からなる混合液の１／１０量を仕込み、該混合液の残りと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）０．５部を、それぞれ滴下ロートを用いて７５℃にて２．５時間で滴下した。滴下終了後１時間熟成した後、開始剤Ｖ−６５０．２部を３０分毎に３回添加した。その後、反応温度を８０℃に昇温し、１時間経た後、反応を終了した。細孔径５００Åのアルミナ製のセラミック膜精製器を用いて、反応物から未反応モノマー及び開始剤残渣を除去し、乾燥して、アニオン性両親媒性高分子Ａを得た。得られたアニオン性両親媒性高分子Ａの重量平均分子量は３．８万であった。

合成例２（アニオン性両親媒性高分子Ｂの合成）
アクリル酸６７部、ステアリルアクリレート３３部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量３．５万のアニオン性両親媒性高分子Ｂを得た。

合成例３（アニオン性両親媒性高分子Ｃの合成）
アクリル酸６０部、ステアリルアクリレート４０部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量３．４万のアニオン性両親媒性高分子Ｃを得た。

比較合成例１（アニオン性両親媒性高分子Ｄの合成）
アクリル酸９５部、ステアリルアクリレート５部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量５．６万のアニオン性両親媒性高分子Ｄを得た。

実施例１
８０℃において、撹拌下、アニオン性両親媒性高分子Ａ及びセラミド（ソフケアセラミドＳＬ−Ｅ、花王（株）製）を水溶性有機溶媒（トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート）に溶解させた後、精製水に水酸化カリウム及びメチルパラベン（パラオキシ安息香酸メチル）を溶解した水溶液を撹拌下に添加した。次いで、２０℃に冷却して、乳化組成物を調製した。

実施例２、３
実施例１と同様にして、但し、アニオン性両親媒性高分子Ａの代わりにそれぞれアニオン性両親媒性高分子Ｂ、Ｃを用いて乳化組成物を調製した。

実施例４
実施例１と同様にして、但し、アニオン性両親媒性高分子Ａの代わりにアニオン性両親媒性高分子Ｂを用い、セラミドとしてコスモファーム社製セラミドIIIを用いて乳化組成物を調製した。

比較例１
実施例１と同様にして、但し、アニオン性両親媒性高分子Ａの代わりにアニオン性両親媒性高分子Ｄを用いて乳化組成物を調製した。得られた乳化組成物には凝集物が見られた。

比較例２
実施例１と同様にして、但し、アニオン性両親媒性高分子Ａの代わりに架橋型の疎水変性ポリ（メタ）アクリレート（ペムレンＴＲ−１、Noveon社製）を用いて乳化組成物を調製した。得られた乳化組成物は、粘度が高く、凝集物が見られた。また、動的光散乱法による粒径測定はできなかった。

以上の乳化組成物について、各成分の配合量、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、２５℃における粘度を表１に併せて示す。また、下記方法で安定性の評価を行った。その結果も表１に示す。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。

＜安定性の評価方法＞
安定性の評価は、乳化組成物の凍結融解を６回繰り返した後の外観・性状を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ；変化なし。
Ｂ；かすかにクリーム状の浮遊物や凝集物を認めるが、使用性等には問題なし。
Ｃ；若干のクリーム状の浮遊物や凝集物を認めるが、使用性等は許容範囲内。
Ｄ；明らかにクリーム状の浮遊物や凝集物を認め、使用性等も許容範囲外。

実施例に示す乳化組成物は、良好な安定性を示した。また、実施例で得られた乳化組成物を化粧水として肌に使用したところ、なじみやすく、しっとり感が高い良好な使用感を有していた。

Claims

下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する水中油型乳化組成物。
（ａ）一般式（１）で表される構成成分及び一般式（２）で表される構成成分から選ばれる少なくとも１種の構成成分を全構成成分中５０〜９０重量％、一般式（３）で表される構成成分を全構成成分中１０〜５０重量％含むアニオン性両親媒性高分子

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は同一又は異なって、水素原子又は陽イオン基を示し、Ｘ¹は酸素原子又はＮＨを示す。）
（ｂ）一般式（９）で表される天然型セラミド及び一般式（１０）で表される擬似型セラミドから選ばれる１種以上

（式中、Ｒ ²¹ は炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基を示す。Ｚ ¹ はメチレン基又はメチン基を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ ¹⁵ 、Ｘ ¹⁶ 及びＸ ¹⁷ は各々独立して水素原子、又はヒドロキシル基を示し、Ｚ ¹ がメチン基のとき、Ｘ ¹⁵ とＸ ¹⁶ のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ ¹⁸ は水素原子を示す。Ｒ ²² はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ ²³ は水素原子を示す。Ｒ ²⁴ はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数９〜２７の直鎖アルキル基を示す。）

（式中、Ｒ ²⁵ は、炭素数１０〜２２の直鎖の飽和炭化水素基を示し；Ｘ ¹⁹ は水素原子、又はグリセリル基を示し；Ｒ ²⁶ は炭素数５〜２２の直鎖の飽和炭化水素基を示し；Ｒ ²⁷ はヒドロキシエチル基又は３−メトキシプロピル基を示す。）
界面活性剤を含まない、請求項１記載の水中油型乳化組成物。
２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
さらに水溶性有機溶媒を含有する、請求項１〜３いずれかに記載の水中油型乳化組成物。
水溶性有機溶媒に（ａ）成分を溶解又は分散させ、これと（ｂ）成分を混合した後、更に水と混合することにより得られる請求項１〜４いずれかに記載の水中油型乳化組成物。
請求項１〜５いずれかに記載の水中油型乳化組成物を含有する化粧料。