JP4060663B2 - Ｏ／ｗ乳化組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子の界面活性剤を用いることなく、安定で、べたつきがないＯ／Ｗ乳化組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種油性成分と水性成分とを界面活性剤を用いてＷ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型の乳化系とした、化粧水、乳液、クリーム等の乳化化粧料がある。
近年、敏感肌意識を有する女性が増加する傾向にあり、化粧料についてもより刺激の少ないものが期待されるようになっている。この観点から、常用される低分子の界面活性剤を用いずに、乳化組成物を製造することが検討されている。
【０００３】
例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ）の水和ゲルにより、油滴を安定に分散させる方法が知られている（FRAGRANCE JOURNAL, 1998-8, p79）。
しかしながら、この方法では、ポリマーの水和ゲルを使用するため、化粧水のような粘度の低い剤型のものを製造することはできなかった。また、この方法では、ナノサイズ〜サブミクロンオーダーの微細粒径で安定なＯ／Ｗ乳化組成物を製造することもできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、いわゆる界面活性剤を用いずに、ナノサイズ〜サブミクロンオーダーの微細粒径で安定なＯ／Ｗ乳化組成物を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の両親媒性高分子を水溶性有機溶媒に溶解又は分散させた後、油性成分、次いで水を加えることにより、低分子の界面活性剤を用いることなく、ナノサイズ〜サブミクロンオーダーの微細な粒径で、安定でべたつきがないＯ／Ｗ乳化組成物が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、疎水性骨格と親水性側鎖とから構成されるか、親水性骨格と疎水性側鎖とから構成され、水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水不溶性で、水中でミセルを形成する両親媒性高分子を、水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させ、これに油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法、及びこれにより得られるＯ／Ｗ乳化組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる両親媒性高分子は、分子中に疎水部と親水部とを有し、水が貧溶媒（水に不溶性）で水溶性有機溶媒が良溶媒（水溶性有機溶媒に溶解又は分散し得る）となるものである。ここで、水不溶性とは、２５℃において、高分子物質が１０重量％となるように水と混合したとき、目視評価で実質上透明に溶解しないものをいう。
【０００８】
また、上記両親媒性高分子は水中でミセルを形成するものである。水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水部が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。
ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672；森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128；森島洋太郎、日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951；秋吉一成、表面、Vol.37, No.1, 1999, p29）。
【０００９】
かかる両親媒性高分子としては、疎水性骨格と親水性側鎖とから構成されるもの、親水性骨格と疎水性側鎖とから構成されるもの等のいずれでも良く、例えば(1)ポリスチレン、ポリアミド及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、スルホン酸ナトリウム、ヨウ化ピリジニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるもの、(2)多糖類、ポリ（メタ）アクリレート及びポリアクリルアミドから選ばれる親水性骨格と、コレステリル基、長鎖アルキル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる疎水性側鎖とから構成されるものなどが挙げられる。
より具体的には、以下のものが例示される。
【００１０】
〔１．ポリスチレン系高分子〕
(1-1)ポリエチレングリコールマクロモノマーとスチレンの共重合体（明石満、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.12, 1999, p3112）、
(1-2)ビニルスルホン酸ナトリウムとｐ−クロロメチルスチレンの共重合体（明石満、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.3, 1999, p470）、
(1-3)ポリスチレン連鎖とPoly(4-vinylpyridinium methyl iodide)連鎖とからなる非対称ジブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672）、
(1-4)ポリスチレン連鎖とPoly(4-vinylpyridinium decyl iodide)連鎖とからなるジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128）等；
【００１１】
〔２．ポリスチレン・ポリアクリル酸共重合体〕
(2-1)ポリスチレン（重合度6〜110）とポリアクリル酸（重合度300〜1400）のジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128）、
(2-2)ポリスチレン連鎖とポリメタクリル酸連鎖とからなるブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672）等；
【００１２】
〔３．ポリアミド〕
(3-1)ポリオキシエチレンとβ−ベンジルアスパルテートとのブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128）等；
【００１３】
〔４．変性シリコーン〕
(4-1)Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン（特開平4-85334号、特開平4-85335号、特開平2-276824号、特開平3-287509号、特開平5-112423号、特開平7-173395号、特開平9-202714号、特開平10-95705号、特開平10-306163号等）、
(4-2)ポリジメチルシロキサンとポリＮ−メチルグリシンの共重合体等のポリアミノ酸変性シリコーン（特開2002-145724号）等；
【００１４】
〔５．多糖類〕
(5-1)疎水化プルラン（秋吉一成、表面、Vol.37, No.1, 1999, p29-）等；
【００１５】
〔６．ポリ（メタ）アクリレート〕
(6-1)メタクリル酸メチルと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリレートのブロック共重合体（今栄東洋子、高分子論文集、Vol.58, No.4, Apr.2001, p178-188）、
(6-2)Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステルジエチル硫酸塩、メタクリル酸ドデシルとポリオキシエチレンメタクリル酸エステルの共重合体（特開平2001-323035号）等；
【００１６】
〔７．ポリアクリルアミド〕
(7-1)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と１−ナフチルメチルメタクリルアミドのランダム共重合体（森島洋太郎、高分子加工、Vol.42、12号、1993、p589）、
(7-2)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとドデシル基及びポリエチレングリコール基を有するメタクリレート誘導体の共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.7, 1999, p1441）、
(7-3)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとコレステリル−６−メタクリロイルヘキサネートの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.7, 1999, p1445）、
(7-4)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとドデシルメタクリレートの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.5, 1999, p1021；Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.8, 1999, p1825）、
(7-5)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ピレニルメチルメタクリルアミド及びＮ−（２−パーフルオロデシルエチル）メタクリルアミドの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.8, 1999, p1825）、
(7-6)Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−（１−ナフチルメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−ピレニルメチル）メタクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体（森島洋太郎、高分子論文集、Vol.58, No.4, Apr.2001, p195-201）、
(7-7)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とシクロドデシル基、アダマンチル基、ナフチル基等でＮ位が置換されたメタクリルアミドとの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.41, No.3, 1992, p850；日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951）、
(7-8)ジメチルドデシル（２−アクリルアミドエチル）アンモニウムブロミドとアクリルアミドの共重合体（森島洋太郎、日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951）等；
【００１７】
〔８．その他〕
(8-1)ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合体（特開2001−323035号）等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、シリコーンの疎水性骨格と、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるもの、ポリ（メタ）アクリレートの親水性骨格と、コレステリル基、長鎖アルキル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる疎水性側鎖とから構成されるものが好ましい。
特に、オキサゾリン変性シリコーン、ポリアミノ酸変性シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステルジエチル硫酸塩・メタクリル酸ドデシル・ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明においては、まずこのような両親媒性高分子を、良溶媒である水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させる。水溶性有機溶媒としては、本発明において乳化させようとする油性成分と相溶しないものを選択して用いるのが好ましい。油性成分と相溶性のある水溶性有機溶媒では、油性成分の添加により溶媒系の極性が変わり、両親媒性高分子の溶解状態が変わるので、好適な乳化ができなくなる。水溶性有機溶媒としては、例えばポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）、エタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。また、両親媒性高分子の溶解性に支障のない範囲で、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。
両親媒性高分子は、水溶性有機溶媒中の濃度が１５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％となるように溶解又は分散させるのが好ましい。
【００２０】
次に、この溶液又は分散液に油性成分を添加して混合する。ここで用いられる油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００２１】
シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に用いられるもので、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン（特開平6-72851号）等の変性シリコーンが挙げられる。
【００２２】
フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテルが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００２３】
これらの油性成分は１種以上を用いることができ、両親媒性高分子１重量部に対して、２０重量部以下、特に１６重量部以下を用いるのが、外観及び使用感の面で好ましい。
また、油性成分として、固体〜ペースト状のものを含む場合には、予め加熱（例えば４０〜８０℃程度）して溶解しておくのが好ましい。
前記両親媒性高分子の溶液又は分散液に油性成分を加えて混合した後、３０分以上、特に３０〜６０分間保持するのが、より安定性に優れた乳化組成物が得られるので好ましい。
油性成分を加えて混合した後の組成物は、青色透明〜白色ゲル状態になる。この状態では、一般に電気伝導性があることから連続相が水溶性溶媒であり、水溶性溶媒に溶解あるいは分散した両親媒性高分子の疎水部に油性成分が保持されていると考えられる。
【００２４】
次に、得られた油性混合物に水又は所望の水溶性成分を含有する水溶液を任意の割合で加えて混合することにより、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。このとき、添加する水又は水溶液は、通常常温（２５℃前後）であるが、多少加温しても良い。
【００２５】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。
【００２６】
本発明においては、両親媒性高分子と油性成分との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、エマルションの分散粒子の粒径をコントロールすることができ、数十nm〜通常サイズの粒径のエマルションを得ることができる。特に、粒径２００nm以下の微細な粒径のエマルションも好適に製造することができる。
なお、本発明において乳化油滴の粒径は、６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置 HORIBA LB-500（堀場製作所製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径を用いる。
【００２７】
また、本発明によれば、２５℃における粘度が１００mPa・s以下の粘度の低い組成物を製造することもできる。
本発明において粘度は、２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）により測定したものである。
【００２８】
【実施例】
製造例１（アクリル系ポリマーの製造）
容器に、イソプロパノール１００重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩３０重量部、メタクリル酸ドデシル４０重量部及びポリオキシエチレンメタクリル酸メチルエステル（新中村化学社製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数23）３０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として加え、昇温して６５±３℃で８時間重合させ、減圧乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・メタクリル酸ドデシル・ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合体（分子量35000）を、無色の硬い水飴状として得た。
【００２９】
製造例２（ポリアミノ酸変性シリコーンの製造）
容器に、塩化メチレン１００重量部及び３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、KF-864、アミン当量3800、分子量30000）２８０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物８０重量部の塩化メチレン（５００重量部）溶液を、室温下、約２時間かけて滴下した。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリＮ−メチルグリシン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量50000）を、無色のゴム状固体として得た。
【００３０】
製造例３（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−ポロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量60000、アミン当量3870）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３１】
製造例４（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−ポロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量100000、アミン当量20500）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３２】
試験例１
製造例１〜４で得られた両親媒性高分子の溶解性を調べた。
すなわち、２５℃において、各溶媒に両親媒性高分子を１０重量％濃度になるように加え、そのときの外観を目視により観察し、以下の基準で示した。
○：無色透明
△：青色透明（微細分散）
×：不溶
【００３３】
【表１】
【００３４】
また、ピレンを用いた蛍光プローブ法（橋爪章仁、高分子論文集、Vol.58, No.4, 2001, p195；A.K.Souter, H.J.Pownall, A.S.Hu, L.C.Smith, Boichem., 13, 1974, p2828等）により、製造例１〜４で得られた両親媒性高分子はいずれも、水中でミセルを形成することが確認された。
【００３５】
具体的には、例えばオキサゾリン変性シリコーン（製造例３）の場合、その２．５ｇをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解し、次いでピレンのエタノール溶液（０．２０７６ｇ／Ｌ＝２．６×１０-4重量％）０．１ｇを添加し、最後に精製水を添加してサンプルを調製した。各サンプルは、オキサゾリン変性シリコーン（製造例３）が２．５重量％、ピレンが２．６×１０-7重量％の濃度となるよう、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート及び精製水の添加割合を変化させて調製した。各サンプルについて、Ｆ-4000型分光蛍光光度計（日立社製）により、ピレンモノマーの蛍光発光スペクトルを測定し（図１）、そのスペクトルの第三及び第一ピークの強度比（III／Ｉ比）を求めた。結果を図２に示す。このIII／Ｉ比が高いほど疎水性が高いことを意味しており、図２のデータは精製水の割合が高くなるにつれて疎水場が形成される、すなわちミセルの形成を示唆している。
【００３６】
実施例１
表２に示す組成の乳化組成物を製造した。比較例として、水溶性高分子（アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体）を用いて乳化組成物を製造した。
得られた乳化組成物の粒径、粘度、調製直後の安定性及びべたつきを評価した。結果を表２に併せて示す。なお、実施例において安定性の評価は、乳化組成物の外観を目視により観察し、問題ないものを「○」、クリーミング又は油浮きが目立つものを「×」とした。
【００３７】
（製法）
（１）実施例１：
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンを攪拌下に添加し、１時間保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００３８】
（２）比較例１〜４：
２５℃において、攪拌下、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を精製水とトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートの混合溶液に溶解させ、次いでＬ−アルギニン水溶液で中和した。その後、メチルポリシロキサンを攪拌下添加し、１時間保持して乳化組成物を得た。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例２
表３に示す組成の乳化組成物を各製法で製造した。得られた乳化組成物の粒径粘度及び調製直後の安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００４１】
（製法１）
８０℃において、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンを攪拌下に添加し、１時間保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００４２】
（製法２）
８０℃において、オキサゾリン変性シリコーン、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート及びメチルポリシロキサンを攪拌下に混合し、これに攪拌下に精製水を加え、冷却して、乳化組成物を得た。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例３〜１１
表４に示す組成の乳化組成物を製造し、得られた組成物の粒径、粘度及び調製直後の安定性を評価した。結果を表４に併せて示す。
【００４５】
（製法）
８０℃（エタノールを用いるときは室温）にて両親媒性高分子を水溶性有機溶媒に溶解又は分散させた後、油剤を攪拌下に添加し、１時間保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例１２〜１８
表５に示す組成の乳化組成物を実施例３〜１１と同様にして製造し、得られた組成物の粒径、粘度及び調製直後の安定性を評価した。結果を表５に併せて示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
実施例１９〜２６
表６に示す組成の乳化組成物を実施例３〜１１と同様にして製造し、得られた組成物の粒径（製造直後及び１ヶ月保存後）、粘度及び安定性（製造直後及び１ヶ月保存後）を評価した。結果を表６に併せて示す。なお、安定性については、乳化組成物の外観を目視により観察し、外観・性状に変化がないものを「○」、わずかに変化があるものを「△」、変化があるものを「×」として評価した。
特に実施例２２〜２６に示すように、本製造法により調製したエマルションの粒径は経時変化が見られず安定であった。
【００５０】
【表６】
【００５１】
実施例２７
表７に示す組成の乳化組成物を製造し、安定性及びべたつきについて評価した。結果を表７に併せて示す。
【００５２】
（製法）
（１）実施例：
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンと２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブチルエーテルの混合物を攪拌下に添加し、３０分保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００５３】
（２）比較例：
８０℃において、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ピログルタミン酸イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を溶解させ、攪拌下ヘキサデシル−１，３−ジメチルブチルエーテルを添加し、３０分保持する。次いで攪拌下、精製水とトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートの混合物をゆっくりと添加し、冷却して乳化組成物を得た。
【００５４】
【表７】
【００５５】
実施例２８
以下に示す組成のＯ／Ｗ乳化化粧水を製造した。得られた化粧水は、安定で、べたつきがないものであった。
【００５６】
（製法）
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンと２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブチルエーテルの混合物を攪拌下に添加し、３０分保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物▲１▼を得た。
また、ヒアルロン酸ナトリウム、グリセリン、パラオキシ安息香酸メチル、リン酸一水素ナトリウム、コハク酸、ユーカリエキス、アスナロ抽出液を精製水に溶解させた水溶液▲２▼を調製した。▲１▼と▲２▼を混合することにより、化粧水を得た。
【００５７】
（成分）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例３） ０．２４（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート０．５７
メチルポリシロキサン
（シリコーンKF-96A(6cs)、信越化学工業社製） ０．１９
２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−
ジメチルブチルエーテル ０．４８
精製水 ８４．５７
ヒアルロン酸ナトリウム ０．２０
グリセリン １０．００
パラオキシ安息香酸メチル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０７５
コハク酸 ０．０２５
ユーカリエキス ２．００
アスナロ抽出液 １．５０
【００５８】
実施例２９
以下に示す組成のＯ／Ｗ乳化乳液を製造した。得られた乳液は、安定で、べたつきがないものであった。
【００５９】
（製法）
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンを攪拌下に添加し、６０分保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物▲１▼を得た。
次に、８０℃において、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール、ステアロキシメチルポリシロキサン、ベヘニルアルコール、８６％グリセリン、グルタミン酸の混合物をホモジナイザー（７０００rpm）を用いて攪拌し、冷却して乳化組成物▲２▼を得た。
さらに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、パラオキシ安息香酸メチル、ユーカリエキス、アスナロ抽出液を精製水に溶解させた水溶液▲３▼を調製した。最後に▲１▼、▲２▼、▲３▼を混合することにより、乳液を得た。
【００６０】
（成分）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例３） ０．５０（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチルホスフェート３．００
メチルポリシロキサン
（シリコーンKF-96A(50cs)、信越化学工業社製） ８．００
精製水 ６６．０８
Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド ３．００
１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステ
アリルオキシ−２−プロパノール ０．０５
ステアロキシメチルポリシロキサン（シリコーンKF-7002） ２．１４
ベヘニルアルコール １．００
８６％グリセリン １２．００
グルタミン酸 ０．０３
ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトローズ60SH-10000） ０．５０
パラオキシ安息香酸メチル ０．２０
ユーカリエキス ２．００
アスナロ抽出液 １．５０
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子の界面活性剤を使用することなく、安定でべたつきのないＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。特に、粘度の低い剤形のものも容易に製造することができる。本発明により得られるＯ／Ｗ乳化組成物は、化粧水、乳液、クリーム等の化粧料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において、オキサゾリン変性シリコーン（製造例３）について測定した蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図２】試験例１において、オキサゾリン変性シリコーン（製造例３）について測定した蛍光発光スペクトルの第三及び第一ピークの強度比（III／Ｉ比）を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子の界面活性剤を用いることなく、安定で、べたつきがないＯ／Ｗ乳化組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種油性成分と水性成分とを界面活性剤を用いてＷ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型の乳化系とした、化粧水、乳液、クリーム等の乳化化粧料がある。
近年、敏感肌意識を有する女性が増加する傾向にあり、化粧料についてもより刺激の少ないものが期待されるようになっている。この観点から、常用される低分子の界面活性剤を用いずに、乳化組成物を製造することが検討されている。
【０００３】
例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ）の水和ゲルにより、油滴を安定に分散させる方法が知られている（FRAGRANCE JOURNAL, 1998-8, p79）。
しかしながら、この方法では、ポリマーの水和ゲルを使用するため、化粧水のような粘度の低い剤型のものを製造することはできなかった。また、この方法では、ナノサイズ〜サブミクロンオーダーの微細粒径で安定なＯ／Ｗ乳化組成物を製造することもできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、いわゆる界面活性剤を用いずに、ナノサイズ〜サブミクロンオーダーの微細粒径で安定なＯ／Ｗ乳化組成物を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の両親媒性高分子を水溶性有機溶媒に溶解又は分散させた後、油性成分、次いで水を加えることにより、低分子の界面活性剤を用いることなく、ナノサイズ〜サブミクロンオーダーの微細な粒径で、安定でべたつきがないＯ／Ｗ乳化組成物が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、疎水性骨格と親水性側鎖とから構成されるか、親水性骨格と疎水性側鎖とから構成され、水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水不溶性で、水中でミセルを形成する両親媒性高分子を、水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させ、これに油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法、及びこれにより得られるＯ／Ｗ乳化組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる両親媒性高分子は、分子中に疎水部と親水部とを有し、水が貧溶媒（水に不溶性）で水溶性有機溶媒が良溶媒（水溶性有機溶媒に溶解又は分散し得る）となるものである。ここで、水不溶性とは、２５℃において、高分子物質が１０重量％となるように水と混合したとき、目視評価で実質上透明に溶解しないものをいう。
【０００８】
また、上記両親媒性高分子は水中でミセルを形成するものである。水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水部が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。
ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672；森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128；森島洋太郎、日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951；秋吉一成、表面、Vol.37, No.1, 1999, p29）。
【０００９】
かかる両親媒性高分子としては、疎水性骨格と親水性側鎖とから構成されるもの、親水性骨格と疎水性側鎖とから構成されるもの等のいずれでも良く、例えば(1)ポリスチレン、ポリアミド及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、スルホン酸ナトリウム、ヨウ化ピリジニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるもの、(2)多糖類、ポリ（メタ）アクリレート及びポリアクリルアミドから選ばれる親水性骨格と、コレステリル基、長鎖アルキル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる疎水性側鎖とから構成されるものなどが挙げられる。
より具体的には、以下のものが例示される。
【００１０】
〔１．ポリスチレン系高分子〕
(1-1)ポリエチレングリコールマクロモノマーとスチレンの共重合体（明石満、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.12, 1999, p3112）、
(1-2)ビニルスルホン酸ナトリウムとｐ−クロロメチルスチレンの共重合体（明石満、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.3, 1999, p470）、
(1-3)ポリスチレン連鎖とPoly(4-vinylpyridinium methyl iodide)連鎖とからなる非対称ジブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672）、
(1-4)ポリスチレン連鎖とPoly(4-vinylpyridinium decyl iodide)連鎖とからなるジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128）等；
【００１１】
〔２．ポリスチレン・ポリアクリル酸共重合体〕
(2-1)ポリスチレン（重合度6〜110）とポリアクリル酸（重合度300〜1400）のジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128）、
(2-2)ポリスチレン連鎖とポリメタクリル酸連鎖とからなるブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672）等；
【００１２】
〔３．ポリアミド〕
(3-1)ポリオキシエチレンとβ−ベンジルアスパルテートとのブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128）等；
【００１３】
〔４．変性シリコーン〕
(4-1)Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン（特開平4-85334号、特開平4-85335号、特開平2-276824号、特開平3-287509号、特開平5-112423号、特開平7-173395号、特開平9-202714号、特開平10-95705号、特開平10-306163号等）、
(4-2)ポリジメチルシロキサンとポリＮ−メチルグリシンの共重合体等のポリアミノ酸変性シリコーン（特開2002-145724号）等；
【００１４】
〔５．多糖類〕
(5-1)疎水化プルラン（秋吉一成、表面、Vol.37, No.1, 1999, p29-）等；
【００１５】
〔６．ポリ（メタ）アクリレート〕
(6-1)メタクリル酸メチルと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリレートのブロック共重合体（今栄東洋子、高分子論文集、Vol.58, No.4, Apr.2001, p178-188）、
(6-2)Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステルジエチル硫酸塩、メタクリル酸ドデシルとポリオキシエチレンメタクリル酸エステルの共重合体（特開平2001-323035号）等；
【００１６】
〔７．ポリアクリルアミド〕
(7-1)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と１−ナフチルメチルメタクリルアミドのランダム共重合体（森島洋太郎、高分子加工、Vol.42、12号、1993、p589）、
(7-2)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとドデシル基及びポリエチレングリコール基を有するメタクリレート誘導体の共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.7, 1999, p1441）、
(7-3)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとコレステリル−６−メタクリロイルヘキサネートの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.7, 1999, p1445）、
(7-4)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとドデシルメタクリレートの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.5, 1999, p1021；Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.8, 1999, p1825）、
(7-5)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ピレニルメチルメタクリルアミド及びＮ−（２−パーフルオロデシルエチル）メタクリルアミドの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.48, No.8, 1999, p1825）、
(7-6)Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−（１−ナフチルメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−ピレニルメチル）メタクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体（森島洋太郎、高分子論文集、Vol.58, No.4, Apr.2001, p195-201）、
(7-7)２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とシクロドデシル基、アダマンチル基、ナフチル基等でＮ位が置換されたメタクリルアミドとの共重合体（森島洋太郎、Polymer Preprints, Japan Vol.41, No.3, 1992, p850；日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951）、
(7-8)ジメチルドデシル（２−アクリルアミドエチル）アンモニウムブロミドとアクリルアミドの共重合体（森島洋太郎、日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951）等；
【００１７】
〔８．その他〕
(8-1)ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合体（特開2001−323035号）等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、シリコーンの疎水性骨格と、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるもの、ポリ（メタ）アクリレートの親水性骨格と、コレステリル基、長鎖アルキル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる疎水性側鎖とから構成されるものが好ましい。
特に、オキサゾリン変性シリコーン、ポリアミノ酸変性シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステルジエチル硫酸塩・メタクリル酸ドデシル・ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明においては、まずこのような両親媒性高分子を、良溶媒である水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させる。水溶性有機溶媒としては、本発明において乳化させようとする油性成分と相溶しないものを選択して用いるのが好ましい。油性成分と相溶性のある水溶性有機溶媒では、油性成分の添加により溶媒系の極性が変わり、両親媒性高分子の溶解状態が変わるので、好適な乳化ができなくなる。水溶性有機溶媒としては、例えばポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）、エタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。また、両親媒性高分子の溶解性に支障のない範囲で、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。
両親媒性高分子は、水溶性有機溶媒中の濃度が１５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％となるように溶解又は分散させるのが好ましい。
【００２０】
次に、この溶液又は分散液に油性成分を添加して混合する。ここで用いられる油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００２１】
シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に用いられるもので、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン（特開平6-72851号）等の変性シリコーンが挙げられる。
【００２２】
フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテルが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００２３】
これらの油性成分は１種以上を用いることができ、両親媒性高分子１重量部に対して、２０重量部以下、特に１６重量部以下を用いるのが、外観及び使用感の面で好ましい。
また、油性成分として、固体〜ペースト状のものを含む場合には、予め加熱（例えば４０〜８０℃程度）して溶解しておくのが好ましい。
前記両親媒性高分子の溶液又は分散液に油性成分を加えて混合した後、３０分以上、特に３０〜６０分間保持するのが、より安定性に優れた乳化組成物が得られるので好ましい。
油性成分を加えて混合した後の組成物は、青色透明〜白色ゲル状態になる。この状態では、一般に電気伝導性があることから連続相が水溶性溶媒であり、水溶性溶媒に溶解あるいは分散した両親媒性高分子の疎水部に油性成分が保持されていると考えられる。
【００２４】
次に、得られた油性混合物に水又は所望の水溶性成分を含有する水溶液を任意の割合で加えて混合することにより、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。このとき、添加する水又は水溶液は、通常常温（２５℃前後）であるが、多少加温しても良い。
【００２５】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。
【００２６】
本発明においては、両親媒性高分子と油性成分との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、エマルションの分散粒子の粒径をコントロールすることができ、数十nm〜通常サイズの粒径のエマルションを得ることができる。特に、粒径２００nm以下の微細な粒径のエマルションも好適に製造することができる。
なお、本発明において乳化油滴の粒径は、６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置 HORIBA LB-500（堀場製作所製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径を用いる。
【００２７】
また、本発明によれば、２５℃における粘度が１００mPa・s以下の粘度の低い組成物を製造することもできる。
本発明において粘度は、２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）により測定したものである。
【００２８】
【実施例】
製造例１（アクリル系ポリマーの製造）
容器に、イソプロパノール１００重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩３０重量部、メタクリル酸ドデシル４０重量部及びポリオキシエチレンメタクリル酸メチルエステル（新中村化学社製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数23）３０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として加え、昇温して６５±３℃で８時間重合させ、減圧乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・メタクリル酸ドデシル・ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合体（分子量35000）を、無色の硬い水飴状として得た。
【００２９】
製造例２（ポリアミノ酸変性シリコーンの製造）
容器に、塩化メチレン１００重量部及び３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、KF-864、アミン当量3800、分子量30000）２８０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物８０重量部の塩化メチレン（５００重量部）溶液を、室温下、約２時間かけて滴下した。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリＮ−メチルグリシン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量50000）を、無色のゴム状固体として得た。
【００３０】
製造例３（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−ポロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量60000、アミン当量3870）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３１】
製造例４（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−ポロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量100000、アミン当量20500）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３２】
試験例１
製造例１〜４で得られた両親媒性高分子の溶解性を調べた。
すなわち、２５℃において、各溶媒に両親媒性高分子を１０重量％濃度になるように加え、そのときの外観を目視により観察し、以下の基準で示した。
○：無色透明
△：青色透明（微細分散）
×：不溶
【００３３】
【表１】
また、ピレンを用いた蛍光プローブ法（橋爪章仁、高分子論文集、Vol.58, No.4, 2001, p195；A.K.Souter, H.J.Pownall, A.S.Hu, L.C.Smith, Boichem., 13, 1974, p2828等）により、製造例１〜４で得られた両親媒性高分子はいずれも、水中でミセルを形成することが確認された。
【００３５】
具体的には、例えばオキサゾリン変性シリコーン（製造例３）の場合、その２．５ｇをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解し、次いでピレンのエタノール溶液（０．２０７６ｇ／Ｌ＝２．６×１０-4重量％）０．１ｇを添加し、最後に精製水を添加してサンプルを調製した。各サンプルは、オキサゾリン変性シリコーン（製造例３）が２．５重量％、ピレンが２．６×１０-7重量％の濃度となるよう、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート及び精製水の添加割合を変化させて調製した。各サンプルについて、Ｆ-4000型分光蛍光光度計（日立社製）により、ピレンモノマーの蛍光発光スペクトルを測定し（図１）、そのスペクトルの第三及び第一ピークの強度比（III／Ｉ比）を求めた。結果を図２に示す。このIII／Ｉ比が高いほど疎水性が高いことを意味しており、図２のデータは精製水の割合が高くなるにつれて疎水場が形成される、すなわちミセルの形成を示唆している。
【００３６】
実施例１
表２に示す組成の乳化組成物を製造した。比較例として、水溶性高分子（アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体）を用いて乳化組成物を製造した。
得られた乳化組成物の粒径、粘度、調製直後の安定性及びべたつきを評価した。結果を表２に併せて示す。なお、実施例において安定性の評価は、乳化組成物の外観を目視により観察し、問題ないものを「○」、クリーミング又は油浮きが目立つものを「×」とした。
【００３７】
（製法）
（１）実施例１：
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンを攪拌下に添加し、１時間保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００３８】
（２）比較例１〜４：
２５℃において、攪拌下、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を精製水とトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートの混合溶液に溶解させ、次いでＬ−アルギニン水溶液で中和した。その後、メチルポリシロキサンを攪拌下添加し、１時間保持して乳化組成物を得た。
【００３９】
【表２】
実施例２
表３に示す組成の乳化組成物を各製法で製造した。得られた乳化組成物の粒径粘度及び調製直後の安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００４１】
（製法１）
８０℃において、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンを攪拌下に添加し、１時間保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００４２】
（製法２）
８０℃において、オキサゾリン変性シリコーン、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート及びメチルポリシロキサンを攪拌下に混合し、これに攪拌下に精製水を加え、冷却して、乳化組成物を得た。
【００４３】
【表３】
実施例３〜１１
表４に示す組成の乳化組成物を製造し、得られた組成物の粒径、粘度及び調製直後の安定性を評価した。結果を表４に併せて示す。
【００４５】
（製法）
８０℃（エタノールを用いるときは室温）にて両親媒性高分子を水溶性有機溶媒に溶解又は分散させた後、油剤を攪拌下に添加し、１時間保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００４６】
【表４】
実施例１２〜１８
表５に示す組成の乳化組成物を実施例３〜１１と同様にして製造し、得られた組成物の粒径、粘度及び調製直後の安定性を評価した。結果を表５に併せて示す。
【００４８】
【表５】
実施例１９〜２６
表６に示す組成の乳化組成物を実施例３〜１１と同様にして製造し、得られた組成物の粒径（製造直後及び１ヶ月保存後）、粘度及び安定性（製造直後及び１ヶ月保存後）を評価した。結果を表６に併せて示す。なお、安定性については、乳化組成物の外観を目視により観察し、外観・性状に変化がないものを「○」、わずかに変化があるものを「△」、変化があるものを「×」として評価した。
特に実施例２２〜２６に示すように、本製造法により調製したエマルションの粒径は経時変化が見られず安定であった。
【００５０】
【表６】
実施例２７
表７に示す組成の乳化組成物を製造し、安定性及びべたつきについて評価した。結果を表７に併せて示す。
【００５２】
（製法）
（１）実施例：
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンと２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブチルエーテルの混合物を攪拌下に添加し、３０分保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物を得た。
【００５３】
（２）比較例：
８０℃において、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ピログルタミン酸イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を溶解させ、攪拌下ヘキサデシル−１，３−ジメチルブチルエーテルを添加し、３０分保持する。次いで攪拌下、精製水とトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートの混合物をゆっくりと添加し、冷却して乳化組成物を得た。
【００５４】
【表７】
実施例２８
以下に示す組成のＯ／Ｗ乳化化粧水を製造した。得られた化粧水は、安定で、べたつきがないものであった。
【００５６】
（製法）
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンと２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブチルエーテルの混合物を攪拌下に添加し、３０分保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物▲１▼を得た。
また、ヒアルロン酸ナトリウム、グリセリン、パラオキシ安息香酸メチル、リン酸一水素ナトリウム、コハク酸、ユーカリエキス、アスナロ抽出液を精製水に溶解させた水溶液▲２▼を調製した。▲１▼と▲２▼を混合することにより、化粧水を得た。
【００５７】
（成分）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例３） ０．２４（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート０．５７
メチルポリシロキサン
（シリコーンKF-96A(6cs)、信越化学工業社製） ０．１９
２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−
ジメチルブチルエーテル ０．４８
精製水 ８４．５７
ヒアルロン酸ナトリウム ０．２０
グリセリン １０．００
パラオキシ安息香酸メチル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０７５
コハク酸 ０．０２５
ユーカリエキス ２．００
アスナロ抽出液 １．５０
【００５８】
実施例２９
以下に示す組成のＯ／Ｗ乳化乳液を製造した。得られた乳液は、安定で、べたつきがないものであった。
【００５９】
（製法）
８０℃において、攪拌下、オキサゾリン変性シリコーンをトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートに溶解させた後、メチルポリシロキサンを攪拌下に添加し、６０分保持する。次いで、攪拌下に精製水を加えた後、冷却して、乳化組成物▲１▼を得た。
次に、８０℃において、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール、ステアロキシメチルポリシロキサン、ベヘニルアルコール、８６％グリセリン、グルタミン酸の混合物をホモジナイザー（７０００rpm）を用いて攪拌し、冷却して乳化組成物▲２▼を得た。
さらに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、パラオキシ安息香酸メチル、ユーカリエキス、アスナロ抽出液を精製水に溶解させた水溶液▲３▼を調製した。最後に▲１▼、▲２▼、▲３▼を混合することにより、乳液を得た。
【００６０】
（成分）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例３） ０．５０（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチルホスフェート３．００
メチルポリシロキサン
（シリコーンKF-96A(50cs)、信越化学工業社製） ８．００
精製水 ６６．０８
Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド ３．００
１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステ
アリルオキシ−２−プロパノール ０．０５
ステアロキシメチルポリシロキサン（シリコーンKF-7002） ２．１４
ベヘニルアルコール １．００
８６％グリセリン １２．００
グルタミン酸 ０．０３
ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（メトローズ60SH-10000） ０．５０
パラオキシ安息香酸メチル ０．２０
ユーカリエキス ２．００
アスナロ抽出液 １．５０
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子の界面活性剤を使用することなく、安定でべたつきのないＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。特に、粘度の低い剤形のものも容易に製造することができる。本発明により得られるＯ／Ｗ乳化組成物は、化粧水、乳液、クリーム等の化粧料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において、オキサゾリン変性シリコーン（製造例３）について測定した蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図２】試験例１において、オキサゾリン変性シリコーン（製造例３）について測定した蛍光発光スペクトルの第三及び第一ピークの強度比（III／Ｉ比）を示す図である。
Claims (6)
- 疎水性骨格と親水性側鎖とから構成されるか、親水性骨格と疎水性側鎖とから構成され、水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水不溶性で、水中でミセルを形成する両親媒性高分子であって、（１）ポリスチレン、ポリアミド及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、スルホン酸ナトリウム、ヨウ化ピリジニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものであるか、（２）多糖類、ポリ（メタ）アクリレート及びポリアクリルアミドから選ばれる親水性骨格と、コレステリル基、長鎖アルキル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる疎水性側鎖とから構成されるものである両親媒性高分子を、水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させ、これに油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法。
- 水溶性有機溶媒が、前記油性成分と相溶しないものである請求項１記載の製造方法。
- 水溶性有機溶媒が、ポリエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、グリセリン及びトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートから選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の製造方法。
- 両親媒性高分子が、（１）ポリスチレン及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
- 両親媒性高分子が、シリコーンの疎水性骨格と、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
- 疎水性骨格と親水性側鎖とから構成されるか、親水性骨格と疎水性側鎖とから構成され、水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水不溶性で、水中でミセルを形成する両親媒性高分子であって、（１）ポリスチレン、ポリアミド及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、スルホン酸ナトリウム、ヨウ化ピリジニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものであるか、（２）多糖類、ポリ（メタ）アクリレート及びポリアクリルアミドから選ばれる親水性骨格と、コレステリル基、長鎖アルキル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる疎水性側鎖とから構成されるものである両親媒性高分子を、水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させ、これに油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することにより得られ、２５℃における粘度が１００mPa・s以下、分散粒子の粒径が２００nm以下であるＯ／Ｗ乳化組成物。
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