JP4012139B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化粧料等に有用な水中油型乳化組成物に関する。

角質細胞間脂質は、角質層の細胞間に見出され、層状構造を形成し、角質細胞の接着や角質層の水和に寄与している物質である。その約５０％を占めるセラミドは、荒れ肌、乾燥肌、老化肌等の水分が低下した肌への有効成分として注目されている。しかしながら、天然セラミドをはじめとするセラミド類は、非常に融点が高く、油剤や常用の界面活性剤を多量に使用した複雑な乳化系でなければ、化粧料等に安定に配合することができなかった。

一方、近年、化粧料についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から、常用される低分子の界面活性剤を用いずに、乳化組成物を製造することが検討されている。
例えば、疎水変性ポリ（メタ）アクリレートであるＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm ＆ Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。

しかしながら、これらの架橋型の疎水変性ポリ（メタ）アクリレートを用いてセラミド類を乳化したエマルションは、安定化が困難であり、経時でゲル化や結晶化が生じることにより、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。また、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。
特開平８−２１７６２４号公報 ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ， １９９８−８， ｐ．７９

本発明の目的は、カチオン性高分子の界面活性能を利用した、セラミド類を安定に含有する水中油型乳化組成物を提供することにある。

本発明者らは、カチオン性両親媒性高分子を用いれば、セラミド類をナノサイズ〜サブミクロンオーダーに微細乳化でき、結晶化が抑制され、低粘度で安定な乳化組成物が得られることを見出した。

本発明は、一般式（１）のアミノ基の一部又は全部が酸塩又は４級アンモニウム塩であるカチオン性重合単位と、一般式（２）で表される疎水性重合単位とを構成成分として含むカチオン性両親媒性高分子
（式中、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、R ⁴ 及びR ⁵ は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R ⁹ は炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、X ¹ 及びX ² は、同一又は異なって、酸素原子又はNHを示し、Y ¹ は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）及びセラミド類を含有する水中油型乳化組成物、並びにこれを含有する化粧料を提供するものである。

本発明によれば、両親媒性高分子の界面活性能を利用して、セラミド類が微細乳化され、結晶化も抑制された、安定な乳化組成物を得ることができ、特に、粘度の低い剤型の組成物も得ることができる。本発明の乳化組成物は、化粧水、乳液、クリーム等の化粧料として好適に使用できる。

本発明で用いるカチオン性両親媒性高分子は、分子中にカチオン性親水部と疎水部とを有するものである。
本発明で用いるカチオン性両親媒性高分子は、水中でミセルを形成するものが好ましい。水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水部が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。
ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Vol.34, No.11, 1996, p672；森島洋太郎、高分子、第46巻、3月号、1997、p128；森島洋太郎、日本油化学会誌、第45巻、10号、1996、p951；秋吉一成、表面、Vol.37, No.1, 1999, p29）。

このようなカチオン性両親媒性高分子としては、側鎖に１〜３級アミノ基の酸塩又は４級アンモニウム塩からなるカチオン性基と、長鎖アルキル基等からなる疎水性基とを有するものが挙げられる。特に、次の一般式（１）のアミノ基の一部又は全部が酸塩又は４級アンモニウム塩であるカチオン性重合単位と、一般式（２）で表される疎水性重合単位とを構成成分として含む、カチオン性両親媒性高分子（以下、「カチオン性両親媒性高分子Ａ」という）が好ましい。

（式中、R¹、R²、R³、R⁶、R⁷及びR⁸は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、R⁴及びR⁵は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R⁹は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、X¹及びX²は、同一又は異なって、酸素原子又はNHを示し、Y¹は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）

一般式（１）中、R¹、R²及びR³としては、水素原子又はメチル基が好ましい。R⁴及びR⁵としては、乳化安定性の点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
X¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表わされる連結基である。Y¹としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が好ましい。

また、一般式（２）中、R⁶、R⁷及びR⁸としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
X²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表わされる連結基である。
R⁹としては、乳化安定性の点から、炭素数８〜３０、特に炭素数１２〜２２のものが好ましい。具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。

カチオン性両親媒性高分子Ａにおいては、一般式（１）、（１）の酸塩、（１）の４級アンモニウム塩の２種以上を含んでいても良い。また、上記以外の重合単位を１種以上含んでいても良い。ここに、一般式（１）のアミノ基の１０〜１００％が酸塩又は４級アンモニウム塩となっているのが好ましい。

カチオン性両親媒性高分子Ａにおける一般式（１）で表わされるカチオン性重合単位と一般式（２）で表わされる疎水性重合単位の配列は、ランダムでもブロックでも良く、カチオン性重合単位と、疎水性重合単位の共重合比率（カチオン性重合単位／疎水性重合単位）は、２０／８０〜９５／５（質量比）が好ましく、特に３０／７０〜９５／５が好ましい。

また、カチオン性両親媒性高分子Ａの重量平均分子量は、１，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示すとおりである。

一般式（１）のカチオン性重合単位を構成するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

また、これらのアミノ基の中和酸としては、有機酸、無機酸のいずれでも良く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、グリコール酸、アスコルビン酸等が挙げられる。中でもクエン酸、グルタミン酸、コハク酸が好ましい。

一般式（２）で表される疎水性重合単位を構成するモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

カチオン性両親媒性高分子Ａは公知の合成方法により得ることができる。一般式（１）のカチオン性重合単位を構成するモノマーと、一般式（２）の疎水性重合単位を構成するモノマーを溶液重合法で重合し、得られた共重合体を有機酸又は無機酸で（１）のアミノ基の一部又は全部を中和し、酸塩とすることにより得られる。ここで、各モノマーは、それぞれ一般式（３）、（４）で表されるものである。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X¹、X²及びY¹は前記と同じ意味を示す）
また、４級アンモニウム塩を含むものは、上記共重合体を４級化剤（例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸エステル、メチルクロライド、メチルブロマイド等のハロゲン化アルキル等）で４級アンモニウム塩とすることにより、得ることができる。
あるいは予め４級化した下記一般式（５）で表されるモノマーを、前記一般式（４）のモノマーと共重合することで得ることもできる。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、X¹及びY¹は前記と同じ意味を示し、R¹⁰は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Z^-は４級アンモニウム基の対イオンを示す）

R¹⁰としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。
Z^-としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが好ましい。

カチオン性両親媒性高分子Ａは、前記（１）及び（２）の繰り返し単位を必須とし、本発明の意図する効果を損なわない範囲で架橋性モノマーを用いてもよい。かかる架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を複数個有する架橋性モノマーが挙げられる。これら架橋性モノマーの使用量は、全モノマー中２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

一般式（１）のカチオン性重合単位を構成するモノマーと、一般式（２）の重合単位を構成するモノマーの溶液重合は、例えば以下の方法により行うことができる。
重合反応の溶媒としては、例えば芳香族系化合物（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、好ましくは全モノマーに対して等量〜２０倍量、特に量〜１０倍量が好ましい。

重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。また必要により、塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシド等）、又は酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良い。重合開始剤量は、全モノマーを基準として０．０１〜５モル％、特に０．０１〜３モル％、更に０．０１〜１モル％の範囲であるのが好ましい。

重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。また、４級化反応は、常圧下、５０〜８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は２〜８時間が好ましい。

本発明において、カチオン性両親媒性高分子は、１種以上を用いることができ、本発明の乳化組成物中に０．０１〜１０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、良好な使用感を有するので好ましい。

本発明で用いるセラミド類とは、天然セラミド及びその構造類似物質を総称し、下記一般式（６）又は（７）で表わされるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹¹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁴は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、Ｘ¹³−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁴がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹⁴及びＸ¹³は存在しない。Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ¹⁴はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよく、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数１０〜３０の炭化水素基を示す）

式中、Ｒ¹¹は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の炭化水素基である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。

Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は、各々独立して水素原子、ヒドロキシ基又はアセトキシ基を示す。特にＸ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ¹⁴は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ¹²及びＲ¹³は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ¹²は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ¹³は水素原子である。

Ｒ¹⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。

Ｒ¹⁵は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基である。このうち水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。

一般式（６）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（８）又は（９）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（８）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。

（式中、Ｒ²¹はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。Ｚ₁はメチレン基又はメチン基を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶及びＸ¹⁷は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚ₁がメチン基のとき、Ｘ¹⁵とＸ¹⁶のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁸は水素原子を示すか、Ｘ¹⁷−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁸がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹⁷及びＸ¹⁸は存在しない。Ｒ²²はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ²³は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²⁴はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示す）

好ましくは、Ｒ²¹が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ²⁴がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ¹⁸は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ²⁴としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。

天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。

更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。

また、天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社製）、Ceramide TIC-001（高砂香料社製）、CERAMIDE II（Quest International社製）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社製）、CERAMIDE２(セダーマ社製)が挙げられる。

（II）一般式（９）で表わされる擬似型セラミド。

（式中、Ｒ²⁵は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ¹⁹は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ²⁶はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ²⁷は水素原子を示すか、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

Ｒ²⁶としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。Ｒ²⁷のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜８のものが好ましい。

一般式（９）としては、Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド：特開昭６２−２２８０４８号公報参照）；Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がノニル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹がグリセリル基、Ｒ²⁶がトリデシル基、Ｒ²⁷が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（９）のＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。

セラミド類は、１種以上を用いることができ、本発明の乳化組成物中に０．０１〜１５質量％、特に０．１〜５質量％含有するのが、良好な使用感、高い保湿効果が得られるので好ましい。

本発明においては、更に、セラミド類以外の油性成分を含有することもできる。かかる油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。

シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に用いられるもので、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。

フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテルが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。

これらの油性成分は１種以上を用いることができ、本発明の乳化組成物中に０．０１〜３０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、良好な使用感を有するので好ましい。

本発明において、水は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中に５０〜９５質量％、特に６０〜９５質量％含有するのが、良好な使用感を有するので好ましい。

本発明の乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
水溶性有機溶媒は、全組成中に０．１〜３０質量％、特に０．１〜２０質量％含有するのが、良好な使用感を有するので好ましい。

本発明の乳化組成物は、例えば、水溶性有機溶媒に、カチオン性両親媒性高分子を溶解又は分散させ、これにセラミド類（及び油性成分）を添加して混合した後、水を加えて混合することにより製造することができる。
具体的には、まず、カチオン性両親媒性高分子を、水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させる。水溶性有機溶媒としては、本発明において乳化させようとするセラミド類と相溶しないものを選択して用いるのが好ましい。相溶性のある水溶性有機溶媒では、セラミド類の添加により溶媒系の極性が変わり、カチオン性両親媒性高分子の溶解状態が変わるので、好適な乳化ができなくなる。
また、カチオン性両親媒性高分子の溶解性に支障のない範囲で、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。

次に、この溶液又は分散液にセラミド類（及び油性成分）を添加して混合する。固体〜ペースト状の場合には、予め加熱（例えば４０〜８０℃程度）して溶解しておくのが好ましい。
前記両親媒性高分子の溶液又は分散液にセラミド類を加えて混合した後、１０分以上、特に１５〜６０分間保持するのが、より安定性に優れた乳化組成物が得られるので好ましい。
セラミド類を加えて混合した後の組成物は、青色透明〜白色ゲル状態になる。この状態では、一般に電気伝導性があることから連続相が水溶性溶媒であり、水溶性溶媒に溶解あるいは分散したカチオン性両親媒性高分子の疎水部にセラミド類が保持されていると考えられる。

次に、得られた油性混合物に、水又は所望の水溶性成分を含有する水溶液を任意の割合で加えて混合することにより、水中油型乳化組成物を得ることができる。このとき、添加する水又は水溶液は、通常常温（２５℃前後）であるが、多少加温しても良い。
なお、中和酸は、両親媒性高分子とともに水溶性有機溶剤と混合するか、又は水に溶解させて混合しても良く、組成物中で、両親媒性高分子が中和されていれば良い。
組成物のｐＨは、ｐＨ３．０〜６．８、特にｐＨ４．０〜６．５であるのが好ましい。

本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。

本発明においては、カチオン性両親媒性高分子とセラミド類との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、エマルションの分散粒子の粒径をコントロールすることができる。特に、本発明では、実質的に非架橋のカチオン性両親媒性を用いているので、平均粒径が好ましくは１〜１，０００nm、更に好ましくは１〜１００nmのエマルションを得ることができ、低粘度で安定な乳化組成物とすることができる。

なお、本発明において乳化油滴の粒径は、６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用いる。また、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置 HORIBA LB-500（堀場製作所製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径を用いる。また、簡便法として、UV-VISIBLE RECORDING SPECRTROPHOTOMETER UV-160A (SHIMADZU社製)から求めた５５０ｎｍの透過度を粒径の尺度とすることができる（濁度法）。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。

また、本発明の乳化組成物においては、２５℃における粘度が２００mPa・s以下の粘度の低い組成物を製造することができ、用いる目的により適宜調整することができるが、１〜２００mPa・sが好ましく、１０〜１００mPa・sが更に好ましい。なお、本発明において粘度は、２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）により測定したものである。

本発明の乳化組成物は、化粧料として好適に用いることができる。化粧料としては、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。

化粧料には、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤等を配合することができる。化粧料として好ましい粘度、ｐＨは、前述の乳化組成物のものと同様である。

合成例１（高分子Ａの合成）
滴下ロート、攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素導入管のついた反応器を用い、反応温度は７５℃で行った。ジメチルアミノエチルメタクリレート ８０部（質量部；以下同じ）、ステアリルメタクリレート ２０部、開始剤 V-65（和光純薬社製） ０．５部、メチルエチルケトン ６７部の混合液を滴下ロートを用い、２．５時間で滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、開始剤V-65 ０．２部を３０分毎に３回添加した。その後、反応温度を８０℃に昇温し、１時間経た後、反応を終了した。反応物は細孔径５００Å、アルミナ製のセラミック膜精製器で未反応モノマー及び開始剤残さを除去し、乾燥することで、高分子Ａを得た。得られた高分子をクロロホルムに溶解し、０．５重量％溶液をＧＰＣで分子量測定した結果、重量平均分子量７．６万（ポリスチレン換算）であった。ＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
(ポリスチレン換算, カラム：昭和電工社製KF-804L ２本, 溶離液：１mmol/L ファーミンDM20(花王社製)／クロロホルム溶液, 流速：１．０mL/min, カラム温度：４０℃, 検出器：示差屈折率計)

合成例２（高分子Ｂの合成）
ジメチルアミノエチルメタクリレート ７０部、ステアリルメタクリレート ３０部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．８万の高分子Ｂを得た。

合成例３（高分子Ｃの合成）
ジメチルアミノエチルメタクリレート ６０部、ステアリルメタクリレート ４０部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．０万の高分子Ｃを得た。

実施例１
表１に示す組成の乳化組成物を製造し、得られた乳化組成物の粒径、粘度、ｐＨ及び安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
なお、安定性の評価は、乳化組成物を−５℃、２５℃又は５０℃で３０日間保存した後の外観・性状を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ；変化なし。
Ｂ；かすかに変化を認めるが、使用性等には問題なし。
Ｃ；若干の変化を認めるが、使用性等は許容範囲内。
Ｄ；変化があり、使用性等も許容範囲外。

（製法）
（１）本発明品；
まず、下記の処方ａ、処方ｂを調製し、処方ｂに処方ａを攪拌下で添加することにより乳化組成物を得た。
（処方ａ）８０℃において、撹拌下、カチオン性両親媒性高分子及びグルタミン酸を８６％グリセリンに溶解させた後、油性成分を撹拌下に添加し、１５分間保持した。次いで、撹拌下に精製水を加えた後、室温まで冷却し、粘度２０mPa・sの乳化組成物を得た。
（処方ｂ）８０℃において、攪拌下、メチルパラベンを精製水に溶解させた後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを分散させ、室温まで冷却後、３０分保持し、ゲル状組成物を得た。

（２）比較品；
８０℃において、撹拌下、油性成分以外のものを混合溶解し、次いで、これに油性成分を撹拌下添加してホモジナイザー（４，５００ｒｐｍ）で５分間攪拌する。最後に、冷却して、乳化組成物を得た。

本発明の乳化組成物はいずれも、水中油型であることを電気伝導度により確認した。
また、得られた本発明の乳化組成物を乳液として肌に使用したところ、延びが良く、しっとり感の高いものであった。

実施例２
表２に示す組成の乳化組成物を製造した。まず８０℃において、撹拌下、カチオン性両親媒性高分子及びコハク酸を８６％グリセリンに溶解した。次いで、この溶液に油性成分を撹拌下に添加し、１５分間保持した後、２０℃に冷却した。さらに室温のメチルパラベン水溶液を撹拌下に加え、粘度２０mPa・sの乳化組成物を得た。
得られた乳化組成物の粒径、ｐＨ及び安定性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に併せて示す。また、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。さらに、本発明品２〜７の乳化組成物はいずれも、乳化安定性に優れたものである。
得られた本発明品２〜７の乳化組成物を乳液として肌に使用したところ、特に低粘度であるため、伸びやなじみが良く、さらにしっとり感が高い良好な使用感を有していた。

実施例３
表３に示す組成の乳化組成物を製造した。すなわち、８０℃において、撹拌下、カチオン性両親媒性高分子及び油性成分を水溶性有機溶剤に溶解させた後、精製水にグルタミン酸、メチルパラベンを溶解した水溶液を撹拌下に添加した。次いで、２０℃に冷却して、粘度１２mPa・sの乳化組成物を得た。
得られた乳化組成物の透過度、ｐＨ及び安定性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に併せて示す。また、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。
得られた本発明品８〜１０の乳化組成物を化粧水として肌に使用したところ、なじみやすく、しっとり感が高い良好な使用感を有していた。

実施例４
表４に示す組成の乳化組成物を製造した。まず８０℃において、撹拌下、カチオン性両親媒性高分子及び７０％グリコール酸を８６％グリセリンに溶解した。次いで、この溶液に油性成分を撹拌下に添加し、１５分間保持した後、２０℃に冷却した。さらに室温のメチルパラベン水溶液を撹拌下に加え、粘度２０mPa・sの乳化組成物を得た。
得られた乳化組成物の粒径、ｐＨ及び安定性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に併せて示す。また、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。さらに、本発明品１１〜１３の乳化組成物はいずれも、乳化安定性に優れたものである。
得られた本発明品１１〜１３の乳化組成物を乳液として肌に使用したところ、特に低粘度であるため、伸びやなじみが良く、さらにしっとり感が高い良好な使用感を有していた。

Claims (5)

1. 一般式（１）のアミノ基の一部又は全部が酸塩又は４級アンモニウム塩であるカチオン性重合単位と、一般式（２）で表される疎水性重合単位とを構成成分として含むカチオン性両親媒性高分子
   
   （式中、R¹、R²、R³、R⁶、R⁷及びR⁸は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、R⁴及びR⁵は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R⁹は炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、X¹及びX²は、同一又は異なって、酸素原子又はNHを示し、Y¹は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）及びセラミド類を含有する水中油型乳化化粧料。
2. カチオン性両親媒性高分子を０．０１〜１０質量％、セラミド類を０．０１〜１５質量％含有する請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
3. 更に、水溶性有機溶媒を含有する請求項１又は２記載の乳化化粧料。
4. 水溶性有機溶媒を０．１〜３０質量％含有する請求項３記載の乳化化粧料。
5. 水溶性有機溶媒にカチオン性両親媒性高分子を溶解又は分散させ、これとセラミド類を混合した後、更に水と混合することにより得られる請求項３又は４記載の乳化化粧料。