CN116036017A - 水包油型乳化组合物和该水包油型乳化组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种水包油型乳化组合物和该水包油型乳化组合物的制造方法，该乳化组合物即使经过杀菌等高温工序也可保持乳化稳定性(耐热性)，加热前后的粒径分布的变化小，该组合物即使在油相成分发生状态变化的情况下(例如油相成分因降温而凝固、晶体化。油相成分因升温而熔解。)也可保持乳化稳定性(耐降温性)，在制造时易于处理。通过下述水包油型乳化组合物可解决课题，该水包油型乳化组合物具有固体颗粒、具有1个烷基的表面活性剂、油相成分和水相成分，上述油相成分包含具有不饱和键和/或氧原子的油相成分，在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒。

Description

水包油型乳化组合物和该水包油型乳化组合物的制造方法

本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201780075832.1、国际申请号为PCT/JP2017/044255，申请日为2017年12月8日、进入中国的日期为2019年6月6日，发明名称为“水包油型乳化组合物和该水包油型乳化组合物的制造方法”。

技术领域

本发明涉及水包油型乳化组合物和该水包油型乳化组合物的制造方法。

背景技术

一直以来，在食品领域的乳化中利用了使用乳化剂/表面活性剂的乳化。利用乳化剂/表面活性剂的乳化是热力学不稳定的，因此，为了确保对于高温下的杀菌工序的稳定性及长期稳定性，例如需要将水包油型乳化组合物(O/W型)的油滴粒径降至亚微米级。

但是，近年来在食品领域中，与食欲相通的外观、风味(刺激基于味觉、嗅觉的感觉的味道)、食感、对基于健康意向的成分的坚持等需求正在增加。因此，需要一种乳化方法，其能够制备具有与使用了以往的乳化剂/表面活性剂的乳化组合物不同的乳液尺寸或结构的乳化组合物。作为利用乳化剂/表面活性剂的乳化以外的方法，近年来，正在积极地进行微粒稳定化乳液(皮克林乳液)或三相乳化法的研究。

特别是，在化妆品领域中公开了专利文献1中记载的方法。另外，在医药领域中公开了专利文献2中记载的方法。

但是，例如在用于食品用途时，需要赋予能够承受杀菌时的高温加热的耐热性。另一方面，在食品和药品等经口材料中，对食感、外观、触感、粘度、稳定性等产生影响的粒径的控制为重要项目。尽管如此，专利文献1和非专利文献1中均未提及加热前后的粒径分布有无变化。另外，与链烷烃等工业用途中使用的油性成分相比，酯系的油性成分和食用油脂的极性高，由于组成分布或纯度等问题也难以选择润湿性适当的颗粒，使用了微粒稳定化技术的乳化组合物的稳定化很难。另外，在使用食用油脂以外的油性成分的情况下，其对人体有害，或者即便对人体无害，也难以制备味质方面充分的水包油型乳化组合物。另外，专利文献2容易因热刺激而损坏，并且含有过量的表面活性剂，因此不适合用于食品用途。

另一方面，作为微粒稳定化乳液，在食品或化妆品领域中公开了专利文献3中记载的方法、专利文献4中记载的方法、专利文献6中记载的方法。作为三相乳化法，公开了专利文献5中记载的方法。

但是，例如将乳化组合物用于食品用途时，需要赋予能够承受杀菌时的高温加热的耐热性。另外，在食品和药品等经口材料中，对食感、外观、触感、粘度、稳定性等产生影响的粒径的控制为重要项目。尽管如此，专利文献3和专利文献4中均未提及加热前后的乳液的粒径分布有无变化。

在专利文献4的方法中，能够容易地想象到来自咖啡豆的味道和气味对食品产生影响，特别是在所使用的咖啡豆被烘焙的情况下，呈深、暗色也会产生影响，使用用途存在限制。若希望将食品调整为所期望的味道、颜色、气味，会添加许多调味材料、着色料和香料，可以预测到制造时的工序数增加、添加物量增加，会引起制造的繁杂性及成本增加。另外，在使用烘焙咖啡豆的情况下，还担心摄入烘焙时会产生的有害化学物质丙烯酰胺。另外，在专利文献5的方法中，需要对油滴稳定化中使用的生物高分子进行单粒化的工序。

此外，与链烷烃等工业用途中使用的油性成分相比，酯系的油性成分和食用油脂的极性高，由于组成分布或纯度等问题也难以选择润湿性适当的颗粒，使用了微粒稳定化技术的乳化组合物的稳定化很难。另外，在使用食用油脂以外的油性成分的情况下，其对人体有害，或者即便对人体无害，也难以制备味质方面充分的水包油型乳化组合物。

另外，因食物引发过敏的食物过敏患者以低龄层为中心逐渐增加。食物过敏的症状还可能会引起皮肤瘙痒或炎症、过敏性休克之类的导致死亡的严重症状，危险性很高。因此，作为食品原料，需要尽量不含过敏原物质的原料。特别是，为了应对乳过敏，作为食品原材料需要避免乳来源蛋白质、特别是致敏性强的酪蛋白或作为乳清蛋白的β-乳球蛋白。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-291027号公报

专利文献2：日本特表2013-500844号公报

专利文献3：日本特表2014-505673号公报

专利文献4：日本特表2016-501548号公报

专利文献5：日本特开2006-239666号公报

专利文献6：日本特开2004-002275号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Giermanska-Kahn et.Al,Langmuir 2005,21,4316-4323

非专利文献2：油脂Vol.65,No4(2012),94-102

非专利文献3：油化学,26,150(1977)

发明内容

发明所要解决的课题

在制作水包油型乳化组合物时，从制造时间的消泡剂的使用、制造时间等方面出发，高速搅拌时的起泡程度也会对制造成本、操作者的操作容易性产生较大影响。因此，尽可能抑制制造时的起泡也是重要项目。

另外，在使用了具有不饱和键和/或氧原子的油相成分的水包油型乳化物、例如使用了食用油脂的水包油型乳化物中，抑制油滴彼此合为一体、抑制与合为一体有关的酪化(creaming)、针状晶体生长所致的界面破坏引起的乳化不稳定性成为重大课题(非专利文献2)。

另外，食用油脂因氧化或水解而产生劣化气味成为课题(非专利文献3)。

本发明中，第1课题在于提供一种乳化组合物，该乳化组合物即使经过杀菌等高温工序也可保持乳化稳定性(耐热性)，加热前后的粒径分布的变化小，该组合物即使在油相成分发生状态变化的情况下(例如油相成分因降温而凝固、晶体化。油相成分因升温而熔解。)也可保持乳化稳定性(耐降温性)，在制造时易于处理。另外，第2课题在于提供一种食品用的组合物，其为即使经过杀菌等高温工序也可保持乳化稳定性(耐热性)、加热前后的粒径分布的变化小的乳化组合物，该食品用的组合物即使在油相成分发生状态变化的情况下(例如油相成分因降温而凝固、晶体化。油相成分因升温而熔解。)也可保持乳化稳定性(耐降温性)，抑制了油脂的劣化。另外，第3课题在于提供一种乳化组合物，该乳化组合物即使经过杀菌等高温工序也可保持乳化稳定性(耐热性)，加热前后的粒径分布的变化小。另外，第4课题在于提供一种乳化组合物，该乳化组合物即使经过杀菌等高温工序，乳化组合物的部分结构也不会因糊化而发生变化，可保持乳化稳定性(耐热性)，加热前后的粒径分布的变化小。另外，第5课题在于提供一种组合物，该组合物即使在油相成分发生状态变化的情况下(例如，由于降温而发生油相成分的凝固、晶体化、表面张力变化。由于升温而发生油相成分的熔解、表面张力变化。)也可保持乳化稳定性(耐降温性)。此外，课题在于提供一种组合物，其中，在饮用/食用该组合物时，不存在对人体的有害性，味质也适合，尤其是即便是相同量的油脂含量，油感(油感、脂感)也强，能够有助于饮食品的油脂含量降低。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，想到一种含有固体颗粒的乳化组合物，通过与表面活性剂和特定的油性成分的组合，形成在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒的乳化结构，由此能够解决上述第1和第2课题；另外想到一种含有固体颗粒的乳化组合物，该固体颗粒为与水相成分具有特定的接触角、并且与油相成分具有特定的接触角的固体颗粒，由此能够解决上述第3～第5课题，从而发现了本发明。

即，本发明的第1方面的要点如下。

(A1)一种水包油型乳化组合物，其具有：固体颗粒、具有1个烷基的表面活性剂、油相成分和水相成分，上述油相成分包含具有不饱和键和/或氧原子的食用油脂，在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒。

(A2)如(A1)所述的水包油型乳化组合物，其具有60℃以上的耐热性。

(A3)如(A1)或(A2)所述的水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂的浓度相对于组合物总量为0.00001重量％以上0.05重量％以下。

(A4)如(A1)～(A3)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂包含HLB值大于8的表面活性剂。

(A5)如(A1)～(A4)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂在组合物中的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度以下。

(A6)如(A1)～(A5)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂包含分子内具有至少1个阳离子性基团的表面活性剂。

(A7)如(A1)～(A6)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂包含阳离子型表面活性剂。

(A8)如(A1)～(A7)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，上述固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上5μm以下。

(A9)如(A1)～(A8)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，存在于连续相与不连续相的界面的固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上5μm以下。

(A10)如(A1)～(A9)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，水包油型乳化组合物中的不连续相的尺寸为0.5μm以上且小于1mm。

(A11)如(A1)～(A10)任一项所述的水包油型乳化组合物，其为食品用。

(A12)(A1)～(A11)中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其包括下述步骤：A1步骤，将上述水相成分与上述表面活性剂和上述固体颗粒混合，对该混合物进行搅拌；A2步骤，将上述A1步骤中得到的混合物与上述油相成分混合，对该混合物进行搅拌。

(A13)(A1)～(A11)中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其包括下述步骤：A1’步骤，将上述油相成分与上述表面活性剂和上述固体颗粒混合，对该混合物进行搅拌；A2’步骤，将上述A1’步骤中得到的混合物与上述水相成分混合，对该混合物进行搅拌。

本发明的第2方面的要点如下。

(B1)一种食品用水包油型乳化组合物，其具有固体颗粒、表面活性剂、油相成分和水相成分，上述油相成分包含食用油脂，在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒。

(B2)如(B1)所述的食品用水包油型乳化组合物，其具有60℃以上的耐热性。

(B3)如(B1)或(B2)所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂的浓度相对于组合物总量为0.00001重量％以上0.05重量％以下。

(B4)如(B1)～(B3)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂包含HLB值大于8的表面活性剂。

(B5)如(B1)～(B4)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂在组合物中的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度以下。

(B6)如(B1)～(B5)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂包含分子内具有至少1个阳离子性基团的表面活性剂。

(B7)如(B1)～(B6)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，上述表面活性剂包含阳离子型表面活性剂。

(B8)如(B1)～(B7)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，上述固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上5μm以下。

(B9)如(B1)～(B8)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，存在于连续相与不连续相的界面的固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上5μm以下。

(B10)如(B1)～(B9)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物，其中，水包油型乳化组合物中的不连续相的尺寸为0.5μm以上且小于1mm。

(B11)(B1)～(B10)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物的制造方法，其包括下述步骤：A1步骤，将上述水相成分与上述表面活性剂和上述固体颗粒混合，对该混合物进行搅拌；A2步骤，将上述A1步骤中得到的混合物与上述油相成分混合，对该混合物进行搅拌。

(B12)(B1)～(B10)中任一项所述的食品用水包油型乳化组合物的制造方法，其包括下述步骤：A1’步骤，将上述油相成分与上述表面活性剂和上述固体颗粒混合，对该混合物进行搅拌；A2’步骤，将上述A1’步骤中得到的混合物与上述水相成分混合，对该混合物进行搅拌。

本发明的第3方面的要点如下。

(C1)一种水包油型乳化组合物，其具有固体颗粒、油相成分和水相成分，上述水相成分相对于上述固体颗粒的接触角为90.0度以下，上述油相成分相对于上述固体颗粒的接触角为8.0度以上，乳化组合物中的油相的平均径为100μm以下，在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒。

(C2)如(C1)所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，固体颗粒不将淀粉作为主要固体颗粒含有。

(C3)如(C1)或(C2)所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，上述固体颗粒的表示颜色的亮度的L值为31以上。

(C4)如(C1)～(C3)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，上述固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上10μm以下。

(C5)如(C1)～(C4)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，存在于水相与油相的界面的固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上5μm以下。

(C6)如(C1)～(C5)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，关于在121℃加热前后的水包油型乳化组合物的中值径(D50)的变化，将加热前的水包油型乳化组合物的中值径(D50)设为100％，加热后的中值径(D50)为±30％以下。

(C7)如(C1)～(C6)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，在上述乳化组合物中的油相中包含中链脂肪酸、色素、香料中的至少1种。

(C8)如(C1)～(C7)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，上述油相成分包含食用油脂。

(C9)如(C1)～(C8)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，其为经口摄取用。

(C10)如(C1)～(C9)中任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，其为食品用。

(C11)(C1)～(C10)中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述步骤：B1步骤，将固体颗粒分散于水相成分中，得到水相；B2步骤，将B1步骤中得到的水相与油相成分混合，对所得到的混合物进行搅拌。

(C12)(C1)～(C10)中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述步骤：B1’步骤，将固体颗粒分散于油相成分中，得到油相；B2’步骤，将B1’步骤中得到的油相与水相成分混合，对所得到的混合物进行搅拌。

(C13)(C1)～(C10)中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述步骤：B1”步骤，将固体颗粒分别分散于水相成分和油相成分中，得到水相和油相；B2”步骤，将B1”步骤中得到的水相与油相混合，对所得到的混合物进行搅拌。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种乳化组合物，该乳化组合物即使经过杀菌等高温工序也可保持乳化稳定性(耐热性)，加热前后的粒径分布的变化小，该组合物即使在油相成分发生状态变化的情况下(例如油相成分因降温而凝固、晶体化。油相成分因升温而熔解。)也可保持乳化稳定性(耐降温性)，在制造时易于处理。另外，可以提供一种食品用的组合物，其为即使经过杀菌等高温工序也可保持乳化稳定性(耐热性)、加热前后的粒径分布的变化小的乳化组合物，该食品用的组合物即使在油相成分发生状态变化的情况下(例如油相成分因降温而凝固、晶体化。油相成分因升温而熔解。)也可保持乳化稳定性(耐降温性)，抑制了油脂的劣化。另外，可以提供一种乳化组合物，该乳化组合物即使经过杀菌等高温工序也可保持乳化稳定性(耐热性)，加热前后的粒径分布的变化小。另外，可以提供一种乳化组合物，该乳化组合物即使经过杀菌等高温工序，乳化组合物的部分结构也不会因糊化而发生变化，可保持乳化稳定性(耐热性)，加热前后的粒径分布的变化小。另外，可以提供一种组合物，该组合物即使在油相成分发生状态变化的情况下(例如，由于降温而发生油相成分的凝固、晶体化、表面张力变化。由于升温而发生油相成分的熔解、表面张力变化。)也可保持乳化稳定性(耐降温性)。此外，可以提供一种组合物，其中，在饮用/食用该组合物时，不存在对人体的有害性，味质也适合，尤其是即便是相同量的油脂含量，油感(油感、脂感)也强，能够有助于饮食品的油脂含量降低。

附图说明

图1是将水包油型乳化组合物A升温至60℃、之后降温至室温后的偏光显微镜照片(附图代用照片)。

图2是将水包油型乳化组合物A用水稀释10倍后的乳化组合物的偏光显微镜照片(附图代用照片)。

图3是水包油型乳化组合物A的在消光位的偏光显微镜照片(附图代用照片)。

图4是示出实施例4中的加热前后的粒径分布的曲线图。

图5是实施例中使用的固体颗粒SANSIL SS-03的SEM图像(附图代用照片)。

图6是实施例中使用的经疏水化处理的固体颗粒SANSIL SS-03的SEM图像(附图代用照片)。

图7是实施例中使用的固体颗粒SANSIL SSP-03M的SEM图像(附图代用照片)。

图8是实施例中制备的加热前的乳化组合物C的显微镜照片(附图代用照片)。

图9是将实施例中制备的乳化组合物C在121℃加热30分钟后的显微镜照片(附图代用照片)。

图10是实施例中制备的乳化组合物R的偏光显微镜图像(附图代用照片)。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超出其要点则本发明并不限于这些内容。

本发明的实施方式的水包油型乳化组合物含有固体颗粒、表面活性剂、油相成分和水相成分。并且，是具有在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒的结构的水包油型乳化组合物。

具体而言，本发明的第1实施方式为一种水包油型乳化组合物，其具有：固体颗粒、具有1个烷基的表面活性剂、油相成分和水相成分，

上述油相成分包含具有不饱和键和/或氧原子的食用油脂，

在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒。

另外，本发明的第2实施方式为一种食品用水包油型乳化组合物，其具有固体颗粒、表面活性剂、油相成分和水相成分，

上述油相成分包含食用油脂，

在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒。

此外，本发明的第3实施方式为一种水包油型乳化组合物，其具有固体颗粒、油相成分和水相成分，

上述水相成分相对于上述固体颗粒的接触角为90.0度以下，

上述油相成分相对于上述固体颗粒的接触角为8.0度以上，

乳化组合物中的油相的平均径为100μm以下，

在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒。

本说明书中，水包油型乳化组合物除了包括使连续相为水相的所谓O/W型的水包油型乳化组合物以外，还包括W/O/W型乳化物等多层乳化物。另外，在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒可以通过利用低温扫描型电子显微镜(Cryo-SEM)等对水包油型乳化组合物的截面进行观察来确认。作为观察截面的方法，只要是通常使用的方法就没有特别限定，例如，利用金属接触法等快速冷冻法使水包油型乳化组合物快速冷冻后，使用光学显微镜用金刚石刀利用低温切片机来制作截面，利用Cryo-SEM进行试样截面的观察，由此可以进行观察。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物中含有的固体颗粒只要不溶于所使用的水相成分和油相成分中，在向水相成分和/或油相成分中添加该固体颗粒后，也能够搅拌水相和/或油相即可，可以使用任意的固体颗粒。作为固体颗粒的例子，可以举出无机物、有机物、有机-无机复合体等。

作为无机物的例子，可以举出球状二氧化硅、气相法二氧化硅等二氧化硅颗粒、滑石、氧化钛、羟基磷灰石等陶瓷、碳酸钙、沸石、无机颜料等。作为有机物的例子，可以举出壳多糖、壳聚糖、纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素、发酵纤维素、羧甲基纤维素钠、结冷胶、天然结冷胶、黄原胶、卡拉胶、糊精、难消化性糊精、大豆多糖类、果胶、藻酸、藻酸丙二醇酯、罗望子胶、塔拉胶、刺梧桐树胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、茄替胶、普鲁兰多糖、阿拉伯树胶、琼脂、叉红藻胶、菊粉、魔芋葡甘露聚糖等多糖类、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等聚合物、有机颜料、低聚物、不对称粒子(Janus粒子)、淀粉、淀粉加工品、环糊精、乳清或酪蛋白等动物性蛋白质、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白等植物性蛋白质、疏水蛋白等微生物来源蛋白、酶、蛋白分解物、肽、微生物、芽胞、细胞、类黄酮等植物提取物、蛋白质凝胶粉碎物或谷物粉末等食品粉碎物、它们的复合体、衍生物等。可以为合成物，也可以为天然物。特别是，在多糖和聚合物的情况下，可以为直链状(纤维素)、支链状(葡甘露聚糖等)、侧链状(半乳甘露聚糖类)、球状(阿拉伯树胶、大豆多糖类)中的任一种。可以为酸性多糖类，也可以为中性多糖类，还可以为碱性多糖类。作为有机-无机复合体，可以举出保持有Fe的铁蛋白、由藻酸Na和钙盐等制备的凝胶微粒等。作为分散于水相或油相中之前的固体颗粒的形态，可以为粉末状，也可以为糊料状、粒料状。

作为淀粉，对其来源原料没有特别限制，作为代表性的原料，可以举出马铃薯、蜡质马铃薯、小麦、玉米、糯玉米、高直链淀粉玉米、红薯、大米、糯米、木薯、葛、猪牙花、绿豆、西米椰子、蕨菜、大姥百合等。

作为淀粉加工品，可以举出利用湿式法或干式法对淀粉实施各种加工(酶方式、物理方式、化学方式)而改善了性质、或赋予了功能性的加工淀粉、改性淀粉，具体而言，可以举出酶处理淀粉、羟基乙酸淀粉钠、淀粉磷酸酯钠、乙酰化己二酸交联淀粉、乙酰化磷酸交联淀粉、乙酰化氧化淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯、磷酸单酯化磷酸交联淀粉、磷酸化淀粉、磷酸交联淀粉、乙酸淀粉、羟丙基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉钠、氧化淀粉、酸处理淀粉、糊化淀粉、干燥淀粉、加热处理淀粉、湿热处理淀粉、油脂加工淀粉、造粒淀粉、吸油性淀粉等。

需要说明的是，固体是指在从组合物制备时至消耗时经过的温度历史中不具有流动性的状态。

固体颗粒的形状没有限制，可以举出球状、棒状、纽带条、凝胶状、网状、多孔性、针状、薄片状、凝集块等。固体颗粒可以为单体、凝集体、或缔合体。在高分子体单体结构的情况下，优选具有缠结结构、或者基于氢键、离子键或分子间力的交联结构。固体颗粒可以为单一成分，也可以为由种类不同的多种成分构成的混合物、凝集体、缔合体。固体颗粒为凝胶状的情况下，可以收缩，也可以溶胀。在固体颗粒的内部或表层可以含有有效成分。

在使用二氧化硅的情况下，可以使用亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅中的任一种，从考虑到在食品或药品领域中使用时的安全性及成本的方面出发，优选亲水性二氧化硅。对二氧化硅赋予亲水性或疏水性的方法可以使用已知的方法，可以举出例如利用硅烷偶联剂等的表面处理。本发明中使用的固体颗粒没有限制，未必需要这种事前的化学处理。

在食品领域中使用的情况下，固体颗粒为可食用性即可，可以为食品添加物，也可以为食品原料。固体颗粒可以使用1种固体颗粒，也可以将2种以上的多个固体颗粒组合使用。

固体颗粒的一次粒径没有特别规定，通常为0.001μm以上、优选为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.5μm以上，通常为50μm以下、优选为5μm以下、更优选为1μm以下、特别优选为0.9μm以下。关于固体颗粒的一次粒径，例如将通过扫描型电子显微镜(SEM)测定得到的颗粒图像放大，示出图像上能够观察的颗粒的平均粒径。进行观察的颗粒数可以为5以上，可以为40以上，可以为100以上，也可以为200以上。固体颗粒的一次粒径也可以使用商品目录值。

固体颗粒的平均粒径没有特别规定，以稀薄状态分散于液体中的固体颗粒的平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.5μm以上，通常为50μm以下、优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.9μm以下。

关于液体中的固体颗粒的尺寸，例如，可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置，测定粉体或分散于液体中的状态下的固体颗粒的粒径分布、平均径、中值径。此处，稀薄状态是指任意的浓度、并且是能够使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置以流式等测定的浓度。作为供测定的浓度，通常为20重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下、特别优选为0.02重量％以下。

另外，水包油型乳化组合物中的存在于水相-油相界面的固体颗粒的尺寸没有特别规定，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.5μm以上，通常为50μm以下、优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.9μm以下。关于存在于水相-油相界面的固体颗粒的尺寸，例如将通过光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)测定得到的颗粒图像放大，示出图像上能够观察的颗粒的平均粒径。优选使用扫描型电子显微镜进行观察。观察的颗粒数可以为5以上，可以为40以上，可以为100以上，也可以为200以上。衍射/散射光的强度不足等难以利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的情况下，可以通过基于动态光散射法的测定来测定分散于液体中的状态下的固体颗粒的粒径分布、平均径、中值径。基于动态光散射法的测定结果的分析例如可以通过累积法进行分析。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物中的固体颗粒的含量只要是通常能够包含于乳化组合物中的量就没有特别限定，相对于组合物总量，通常为0.01重量％以上、优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上、最优选为0.5重量％以上，并且通常为50重量％以下、优选为40重量％以下、进一步优选为30重量％以下、特别优选为20重量％以下、最优选为15重量％以下。

本发明的第1实施方式的水包油型乳化组合物中含有的表面活性剂只要是具有1个烷基的表面活性剂就可以使用任意的表面活性剂。具有2个烷基的表面活性剂由于容易形成缔合体，因此难以用于表面修饰。另外，需要预先将表面活性剂溶解于水相中的工序的情况下，从溶解性的方面出发，与具有2个烷基的表面活性剂相比，具有1个烷基的表面活性剂更容易操作。特别是为低分子量、两亲性并具有表面活性的物质，优选作为分子量为5000以下的物质的低分子表面活性剂。低分子表面活性剂不包括蛋白质、多糖类、合成聚合物等高分子。

低分子表面活性剂可以为粉体、固体、液体、糊料等中的任一形态。另外，低分子表面活性剂的分子量更优选为3000以下、最优选为2000以下。低分子表面活性剂的分子量越小，则单位重量的摩尔数越大，有助于与固体颗粒的反应的分子数越多，故优选。作为低分子表面活性剂的分子量的下限没有特别限制，由于分子结构内包含亲水性部分和亲油性部分，因此通常其分子量为200以上。

作为表面活性剂，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。

表面活性剂所具有的烷基可以为直链的烷基，也可以为具有支链的烷基，优选为直链的烷基。另外，烷基的链长的碳原子数为8以上、优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为14以上、最优选为16以上。上限没有特别限定，通常为24以下、优选为22以下。另外，本实施方式的烷基可以为饱和型、也可以为不饱和型，更优选为饱和型。

表面活性剂优选具有能够与固体颗粒的表面反应或发生相互作用的官能团，但并不限于此。通过这样的官能团，表面活性剂吸附至固体颗粒，由此能够改变固体颗粒的表面性质。从而，固体颗粒在水相-油相界面的吸附得到增强，与单独固体颗粒的乳化组合物相比，能够得到乳化稳定性优异的乳化组合物。

作为固体颗粒与表面活性剂的反应或相互作用的例子，可以举出静电相互作用、疏水性相互作用、分子间力相互作用、氢键、抗原-抗体反应等。另外，作为实现这些反应或相互作用的表面活性剂所具有的官能团的例子，可以举出阳离子性基团、阴离子性基团、氨基酸残基、羟基、羧基、肽、蛋白质、抗原等，优选阳离子性基团、阴离子性基团、氨基酸残基、羟基、羧基、肽。

对于实现静电相互作用或氢键的官能团而言，亲水基团的分子结构中的电子极化越大越优选。具体而言，在包含羟基的情况下，优选包含2个以上的羟基，进一步优选包含3个以上的羟基，最优选包含4个以上的羟基的多元醇。在包含醚基的情况下，优选包含2个以上的醚基，进一步优选包含3个以上的醚基，最优选包含4个以上的醚基的聚醚。同样地，作为优选例，可以举出多羰基、多硫醇、多酰胺等。

作为包含羟基或醚基的表面活性剂，在用于食品用途的情况下，优选能够用于饮食品的食品用乳化剂。

作为包含羟基或醚基的食品用乳化剂，可以举出例如蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、硬脂酰乳酸钙或硬脂酰乳酸钠等乳酸脂肪酸酯类、酶解卵磷脂、醋酸单甘油酯、柠檬酸单甘油酯、乳酸单甘油酯、琥珀酸单甘油酯、二酰基酒石酸单甘油酯等有机酸单甘油酯等。其中，优选具有适于实现静电相互作用的多元醇或聚醚结构的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，进一步优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，最优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯。

具体而言，可以举出：具有1个烷基的十聚甘油肉豆蔻酸酯、十聚甘油棕榈酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油油酸酯等甘油的聚合度为4以上、优选为4～12的聚甘油脂肪酸酯；甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油单脂肪酸酯；具有1个烷基的双甘油肉豆蔻酸酯、双甘油棕榈酸酯、双甘油硬脂酸酯、双甘油油酸酯等二甘油脂肪酸酯；具有1个烷基的三甘油肉豆蔻酸酯、三甘油棕榈酸酯、三甘油硬脂酸酯、三甘油油酸酯等三甘油脂肪酸酯；碳原子数为12～22的饱和或不饱和脂肪酸的单甘油酯与琥珀酸、柠檬酸或二乙酰基酒石酸的酯等单甘油酯有机酸酯；具有1个烷基的四甘油蓖麻油酸酯等聚甘油缩合蓖麻油酸酯；具有1个烷基的山梨聚糖肉豆蔻酸酯、山梨聚糖棕榈酸酯、山梨聚糖硬脂酸酯、山梨聚糖油酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯；具有1个烷基的丙二醇肉豆蔻酸酯、丙二醇棕榈酸酯、丙二醇硬脂酸酯、丙二醇油酸酯等丙二醇脂肪酸酯；具有1个烷基的蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯等蔗糖脂肪酸酯；溶血卵磷脂等水溶性磷脂质。

食品用乳化剂是与位于亲水基团的分子结构内的可形成酯键的多个羟基结合的烷基的数目具有分布的混合物，因此优选混合物中包含具有1个烷基的结构的单酯的比例高，单酯含量优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、最优选为70重量％以上。

作为上述蔗糖脂肪酸酯的市售品，可以举出“Ryoto Sugar ester S-1670”、“Ryoto Sugar ester S-1570”、“Ryoto Sugar ester S-1170”、“Ryoto Sugar ester S-970”、“Ryoto Sugar ester P-1670”、“Ryoto Sugar ester P-1570”、“Ryoto Sugar esterM-1695”、“Ryoto Sugar ester O-1570”、“Ryoto Sugar ester L-1695”、“Ryoto Sugarester LWA-1570”、“Ryoto Monoester-P”(以上为三菱化学食品公司制造、商品名)；“DKester SS”、“DK ester F-160”、“DK ester F-140”、“DK ester F-110”(以上为第一工业制药公司制造、商品名)等。

作为上述聚甘油脂肪酸酯，其中，优选甘油的平均聚合度为2～20的聚甘油脂肪酸酯，更优选平均聚合度为2～10。

作为聚甘油脂肪酸酯的市售品，可以举出“Ryoto Polygly Ester S-10D”、“RyotoPolygly Ester SWA-10D”、“Ryoto Polygly Ester SWA-15D”、“Ryoto Polygly EsterSWA-20D”、“Ryoto Polygly Ester P-8D”、“Ryoto Polygly Ester M-7D”、“Ryoto PolyglyEster M-10D”、“Ryoto Polygly Ester O-15D”、“Ryoto Polygly Ester L-7D”、“RyotoPolygly Ester L-10D”(以上为三菱化学食品公司制造、商品名)；“SY Glyster MSW-7S”、“SY Glyster MS-5S”、“SY Glyster MO-7S”、“SY Glyster MO-5S”、“SY Glyster ML-750”、“SY Glyster ML-500”(以上为阪本药品工业公司制造、商品名)；“Sunsoft Q-14F”、“Sunsoft Q-12F”、“Sunsoft Q-18S”、“Sunsoft Q-182S”、“Sunsoft Q-17S”、“Sunsoft Q-14S”、“Sunsoft Q-12S”、“Sunsoft A-121C”、“Sunsoft A-141C”、“Sunsoft A-121E”、“Sunsoft A-141E”、“Sunsoft A-171E”、“Sunsoft A-181E”(以上为太阳化学公司制造、商品名)；“Poem TRP-97RF”、“Poem J-0021”、“Poem J-0081HV”、“Poem J-0381V”(以上为理研维他命公司制造、商品名)；“NIKKOL Hexaglyn 1-M”、“NIKKOL Hexaglyn 1-L”、“NIKKOLDecaglyn 1-SV”、“NIKKOL Decaglyn 1-OV”、“NIKKOL Decaglyn 1-M”、“NIKKOL Decaglyn1-L”(以上为日光化学公司制造、商品名)等。

作为聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯的市售品，可以举出“Emasol S-120V”、“EmasolL-120V”、“Emasol O-120V”、“Rheodol TW-S120V”、“Rheodol TW-L120”、“Rheodol TW-O120V”、“Rheodol TW-L106”、“Rheodol TW-P120”、“Rheodol TW-O320V”、“Rheodol SuperTW-L120”、“Rheodol 440V”、“Rheodol 460V”(以上为花王公司制造、商品名)；“Solgen TW-60F”、“Solgen TW-20F”、“Solgen TW-80F”(以上为第一工业制药公司制造、商品名)；“Admul T60K”、“Admul T80K”(以上为Kerry公司制造、商品名)；“T-Maz60K”、“T-Maz80K”(以上为BASF公司制造、商品名)；“Wilsurf TF-60”、“Wilsurf TF-80”(以上为日油公司制造、商品名)；“Glycosperse S-20K FG”、“Glycosperse O-20K FG”(以上为Lonza公司制造、商品名)等。

在上述蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯中，也可以使用对耐热性菌具有效果的食品用乳化剂(即，抑菌性乳化剂)。更优选烷基的碳原子数为14～22的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，进一步优选构成的脂肪酸的碳原子数为16～18的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，它们由于对耐热性菌的有效性高而优选。作为所使用的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，单酯含量为50重量％以上、优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上时，对耐热性菌的有效性高，故优选。作为聚甘油脂肪酸酯，聚甘油的平均聚合度优选为2～5、进而为2～3时，对菌的有效性高，故最优选。

此外，实现静电相互作用的官能团优选包含离子极化即电离型的官能团。作为电离型的官能团，进一步优选具有至少各1个阴离子性基团和阳离子性基团，更优选为具有至少1个阴离子性基团或阳离子性基团的表面活性剂，最优选仅具有阳离子性基团。

作为具有电离型的官能团的表面活性剂，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等离子型表面活性剂。

作为具有至少1个阳离子性基团的表面活性剂，可以举出两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。

作为离子型表面活性剂的具体例，在食用中使用的情况下，可以举出硬脂酰乳酸钙或硬脂酰乳酸钠等乳酸脂肪酸酯类、硬脂酸钠或油酸钠等脂肪酸盐类、酶解卵磷脂、琥珀酸单甘油酯或二酰基酒石酸单甘油酯等。

将卵磷脂酶解的溶血卵磷脂(酶解卵磷脂)是与甘油磷脂质的1位或2位结合的脂肪酸(酰基)的任意一个丧失的物质。溶血卵磷脂是通过利用酸或碱催化剂的卵磷脂的水解而得到的，也可以通过使用了磷脂酶A1或A2的卵磷脂的水解而得到。若以化合物名表示以这样的溶血卵磷脂为代表的溶血化合物，可以举出溶血磷脂酸、溶血磷脂酰甘油、溶血磷脂酰肌醇、溶血磷脂酰乙醇胺、溶血磷脂酰甲基乙醇胺、溶血磷脂酰胆碱(溶血卵磷脂)、溶血磷脂酰丝氨酸等。此处，作为卵磷脂的来源，可以举出大豆、玉米、花生、油菜籽、麦、向日葵等植物来源的卵磷脂；蛋黄、牛乳等动物来源的卵磷脂和微生物来源的各种卵磷脂。

作为阳离子型表面活性剂的具体例，可以举出铵系阳离子表面活性剂或硫酸盐系阳离子表面活性剂，具体而言，在季铵盐中，作为烷基三甲基铵盐，可以举出丁基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、己基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵等。

除此以外，作为叔酰胺胺，可以举出硬脂酰胺丙基二甲胺、硬脂酰胺丙基二乙胺、硬脂酰胺乙基二乙胺、硬脂酰胺乙基二甲胺、棕榈酰胺丙基二甲胺、棕榈酰胺丙基二乙胺、棕榈酰胺乙基二乙胺、棕榈酰胺乙基二甲胺、山萮酰胺丙基二甲胺、山萮酰胺丙基二乙胺、山萮酰胺乙基二乙胺、山萮酰胺乙基二甲胺、花生酰胺丙基二甲胺、花生酰胺丙基二乙胺、花生酰胺乙基二乙胺、花生酰胺乙基二甲胺、二乙基氨基乙基硬脂酰胺等。

其中，从分散性的方面出发，优选可以举出季铵盐，进一步优选可以举出十六烷基三甲基溴化铵。

表面活性剂的HLB值没有特别限定，优选大于8、更优选为9以上、进一步优选为10以上。此处，关于HLB值，可以使用通常在表面活性剂的领域中使用的亲水性、疏水性的平衡中通常所用的计算式、例如Griffin、Davis、川上式、有机概念图等方法。另外，也可以使用商品目录等中记载的HLB的数值。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化型组合物中的表面活性剂的含量只要是通常乳化组合物中能够含有的量就没有特别限定，相对于组合物总量，通常为0.00001重量％以上、优选为0.00005重量％以上、更优选为0.0001重量％以上、最优选为0.001重量％以上，并且通常为0.05重量％以下、优选小于0.01重量％、更优选为0.005重量％以下。

另外，水包油乳化型组合物中的表面活性剂的浓度更优选为临界胶束浓度以下。通过使表面活性剂的浓度为临界胶束浓度以下，表面活性剂能够不形成胶束而以单层结合或吸附至固体颗粒，因此能够有效地改变固体颗粒的表面性质，结果能够抑制表面活性剂的添加量。

本发明的第1和第2实施方式中，表面活性剂优选与固体颗粒反应或相互作用，该情况下，相对于固体颗粒100重量份的表面活性剂的含量优选多于0毫当量且小于60毫当量。需要说明的是，表面活性剂与固体颗粒的反应或相互作用包括例如静电相互作用、疏水性相互作用、分子间力相互作用、氢键等。

需要说明的是，水包油型乳化型组合物中包含的表面活性剂的分析方法没有特别限制，例如可以按照下述(1)～(3)的步骤进行分析。

(1)将水包油型乳化型组合物离心分离，分别回收其上清和沉降物(吸附了表面活性剂的固体颗粒等)并进行分析。

(2)利用各种方法(添加盐、调节pH、用乙醇等所期望的溶剂进行清洗等)使表面活性剂从(1)中得到的沉降物脱离，得到表面活性剂的提取液。

(3)利用GPC(参照日本特开平8-269075等)、LC/MS、LC/MS/MS(参照日本特开2014-122213等)、GC/MS、GC/MS/MS、NMR等方法对(1)中得到的上清、(2)中得到的表面活性剂的提取液进行鉴定。

本发明的第2实施方式中的表面活性剂没有特别限制，只要能够作为食品用使用即可。

作为能够作为食品用使用的表面活性剂，可以举出例如蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、硬脂酰乳酸钙或硬脂酰乳酸钠等乳酸脂肪酸酯类、卵磷脂、酶解卵磷脂、酶处理卵磷脂、醋酸单甘油酯、柠檬酸单甘油酯、乳酸单甘油酯、琥珀酸单甘油酯、二酰基酒石酸单甘油酯等有机酸单甘油酯、糖脂、皂角苷、硬脂酸钠或油酸钠等脂肪酸盐类等。其中，优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、乳酸脂肪酸酯类、酶解卵磷脂、柠檬酸单甘油酯、琥珀酸单甘油酯、二酰基酒石酸单甘油酯，进一步优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、乳酸脂肪酸酯类、酶解卵磷脂、琥珀酸单甘油酯、二酰基酒石酸单甘油酯，最优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、乳酸脂肪酸酯类、酶解卵磷脂、琥珀酸单甘油酯。

本发明的第1实施方式的水包油型乳化组合物中含有的油相成分为包含不饱和键和/或氧原子的食用油脂，在本发明的第2实施方式中，油相成分只要能够作为食品用使用(以下将其称为“食用油脂”)就没有特别限定，任一种食用油脂均可使用。

作为食用油脂，还包括具有生理功能的油脂、脂溶性的色素、抗氧化剂。作为包含不饱和键的食用油脂，可以举出不饱和高级脂肪酸烃类、不饱和高级脂肪酸、动植物性油脂类、包含鲨鱼烯或生育酚的类异戊二烯等。作为包含氧原子的食用油脂，可以举出高级醇、合成酯油、二醇高级脂肪酸酯、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等。

在本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物的情况下，通过固体颗粒能够降低油相成分与水相成分的接触，因此包含不饱和键的食用油脂的氧化得到抑制，并且包含氧原子的食用油脂的水解得到抑制，从而能够抑制食用油脂的劣化气味的产生。需要说明的是，油脂的劣化可以通过分析从乳化组合物提取的提取油的酸值、过氧化值或羰基值而评价。这些基于基准油脂分析试验法(日本油化学会编)。

作为食用油脂，可以使用例如下述物质中的1种或将2种以上混合而成的食用油脂等，该物质为：菜籽油、米糠油、大豆油、玉米油、红花油、葵花籽油、棉籽油、芝麻油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、亚麻籽油、澳洲坚果籽油、山茶籽油、茶籽油、米糠油、可可脂等植物油；乳脂、牛脂、猪脂、鸡脂、羊脂、鱼油等动物油；对这些植物性油脂或动物油脂的液状或固体状物进行了精制、脱臭、分馏、氢化、酯交换等油脂加工后的氢化椰子油、氢化棕榈仁油等氢化油脂或加工油脂；进而将这些油脂分馏而得到的液体油、固体脂等。除此以外，也可以使用具有生理功能性的油脂，作为其具体例，可以举出二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)、花生四烯酸、α亚麻酸、γ亚麻酸、中链脂肪酸甘油三脂(MCT)。这些油脂可以使用1种，也可以作为混合物使用。

另外，也可以使用脂溶性的色素、抗氧化剂，作为其具体例，色素可以举出胭脂树橙色素、β-胡萝卜素、辣椒红色素、胡萝卜胡萝卜素、盐藻类胡萝卜素类(Dunaliellacarotene)等类胡萝卜素色素、红曲色素、叶绿素、姜黄素(姜黄素类化合物)等姜黄色素、食用焦油系色素等。

作为抗氧化剂，可以举出迷迭香提取物、茶提取物、生咖啡豆提取物、葡萄籽提取物、杨梅提取物等植物提取物、生育酚、生育三烯酚、抗坏血酸棕榈酸酯、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚等。

这些之中，优选植物性油脂及其氢化油脂或加工油脂，从味道的方面出发，特别优选25℃下为固体状的食用油脂。

特别是，关于食用油脂，在与作为主要成分的甘油三脂分子结合的全部脂肪酸中除饱和脂肪酸以外即包含反式脂肪酸的不饱和脂肪酸所占的比例优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下时，从得到更良好的味质的方面出发是优选的。

另外，食用油脂优选的是，在与甘油三脂分子结合的全部脂肪酸中碳原子数为12以下的脂肪酸所占的比例为30重量％以上。

另外，食用油脂的碘值通常为60.0以下、优选为30.0以下、更优选为20.0以下、进一步优选为10.0以下、最优选为5.0以下时，没有加热时的氧化气味，可得到良好的风味，故优选。

另外，食用油脂的10℃的SFC(固体脂含量)通常优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、更进一步优选为40重量％以上、最优选为50重量％以上时，可制作风味良好的组合物，故优选。

此处，关于固体脂含量(SFC)的测定，一般为利用通常的脉冲NMR的方法，但使用由热分析得到的固体脂指数(SFI)也没有显著的差别。

另外，食用油脂的上升熔点优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、最优选为25℃以上时，可以制作风味良好的组合物，故优选。该上升熔点的上限优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下、最优选为45℃以下时，可得到良好的乳化稳定性，故优选。

本发明的第1实施方式中，通过使用包含不饱和键和/或氧原子的油相成分作为油相成分，特别是若使用食用油脂作为油相成分，可以提供具有可添加到食品中的程度的安全性且味质也适宜的组合物。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物中的油相成分的含量只要是能够形成水包油乳化组合物的量就没有特别限定，相对于组合物总量，通常为5重量％以上、优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上、特别优选为30重量％以上，并且通常为80重量％以下、优选为70重量％以下、进一步优选为60重量％以下、特别优选为50重量％以下。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物中含有的水相成分只要是通常添加到乳化组合物中并形成水相的成分即可。除了水以外，也可以包含低级醇、多元醇等。

本实施方式的水包油乳化型组合物中的水相成分的含量只要是能够形成水包油乳化组合物的量就没有特别限定，相对于组合物总量，通常为20重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为40重量％以上、特别优选为50重量％以上，并且通常小于95重量％、优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下、进一步优选为70重量％以下。

本发明的第1和第2实施方式中，在水包油型乳化组合物中，除了上述固体颗粒、表面活性剂、油相成分以及水相成分以外，也可以进一步包含上述具有1个烷基的表面活性剂以外的表面活性剂、具有不饱和键和/或氧原子的油相成分以外的油相成分、具有不饱和键和/或氧原子的油相成分以外的着色料、具有不饱和键和/或氧原子的油相成分以外的抗氧化剂、甜味剂、稳定化剂、乳成分、蛋白质、着味料、着色料、盐类、有机酸等。

作为上述具有1个烷基的表面活性剂以外的表面活性剂，可以举出：具有2个以上烷基的十聚甘油肉豆蔻酸酯、十聚甘油棕榈酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油油酸酯等甘油的聚合度为4以上、优选为4～12的聚甘油脂肪酸酯；

甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二油酸酯等甘油二脂肪酸酯；

具有2个以上烷基的二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油棕榈酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油油酸酯等二甘油脂肪酸酯；

具有2个以上烷基的三甘油肉豆蔻酸酯、三甘油棕榈酸酯、三甘油硬脂酸酯、三甘油油酸酯等三甘油脂肪酸酯；

碳原子数为12～22的饱和或不饱和脂肪酸的二甘油酯与琥珀酸、柠檬酸或二乙酰基酒石酸的酯等二甘油酯有机酸酯；

具有2个以上烷基的四甘油蓖麻油酸酯等聚甘油缩合蓖麻油酸酯；

具有2个以上烷基的山梨聚糖肉豆蔻酸酯、山梨聚糖棕榈酸酯、山梨聚糖硬脂酸酯、山梨聚糖油酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯；

具有2个以上烷基的丙二醇肉豆蔻酸酯、丙二醇棕榈酸酯、丙二醇硬脂酸酯、丙二醇油酸酯等丙二醇脂肪酸酯；

具有2个以上烷基的蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯等蔗糖脂肪酸酯；

卵磷脂等磷脂质、酶处理卵磷脂；糖脂；皂角苷。

作为具有不饱和键和/或氧原子的油相成分以外的油相成分，可以举出在食品、饲料、化妆品、药品和工业等领域中利用的任意的油相成分。

作为甜味剂，可以举出以下物质。

糖：葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、半乳糖、异构化糖等单糖类、蔗糖、麦芽糖、乳糖、异构化乳糖、帕拉金糖等二糖类、低聚果糖、低聚麦芽糖、异麦芽低聚糖、低聚半乳糖、偶联糖、帕拉金糖等低聚糖类；

糖醇：赤藓糖醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇等单糖醇类、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇等二糖醇类；麦芽三糖醇、异麦芽三糖醇、潘糖醇(panitol)等三糖醇类；低聚糖醇等四糖以上醇类；粉末还原麦芽糖糖稀等；

高甜度甜味剂：阿斯巴甜、纽甜、三氯蔗糖、甜叶菊等。

作为稳定化剂，可以举出半乳甘露聚糖、黄原胶、卡拉胶、阿拉伯树胶、罗望子胶、结冷胶、葡甘露聚糖、纤维素等。

作为乳成分，可以举出牛奶、加工乳、脱脂牛奶、鲜奶油、乳清、酪乳、加糖炼乳、无糖炼乳等液态物、全脂奶粉、脱脂奶粉、调制奶粉、粉末奶油、粉末乳清、酪乳粉末等粉末乳制品。特别优选酪乳、酪乳粉末。酪乳是指下述物质：利用离心分离等由牛奶制造奶油，通过搅拌等从该奶油中以黄油的形式取出乳脂肪部分，此时被分离的被称为酪乳、奶油乳清的液体成分，包括对其进行了浓缩的液态的浓缩酪乳和进一步进行了喷雾干燥的粉末状的酪乳粉末。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，在由牛奶分离奶油或黄油的过程中，有时会利用生成酸的菌进行发酵、或添加有机酸等酸，但本发明中使用的酪乳优选未进行这种发酵或酸添加的酪乳。

作为酪乳类，可以使用Yotsuba Milk公司制造的“Butter milk powder”等市售品。

蛋白质可以为动物性蛋白质，也可以为植物性蛋白质，作为动物性蛋白质，可以举出蛋来源的蛋黄、蛋白、全蛋、以及从它们中分离的卵清蛋白、伴白蛋白、卵类粘蛋白、卵球蛋白等或牛奶来源的乳清蛋白、酪蛋白和酪蛋白钠、酪蛋白钾、酪蛋白镁、酪蛋白钙等酪蛋白盐、β-乳球蛋白、α-乳清蛋白、血清白蛋白、免疫球蛋白等。作为植物性蛋白质，可以举出大豆来源的脱脂大豆粉、浓缩大豆蛋白、分离大豆蛋白、提取大豆蛋白等、或从它们中分离的7S球蛋白、11S球蛋白等。

作为着味料，可以使用任意的着味料。可以举出例如香草香精等香草香料、牛奶风味、奶油风味等牛奶香料。特别优选牛奶香料，作为牛奶香料，只要是具有牛奶的芳香成分的香料、并且是包含乳的特征性香气成分的香料就没有特别限制，可以为化学合成的物质，也可以为由乳提取、精制的物质，还可以为它们的混合物，更优选以乳为原料的物质，使乳成分与酶反应而制造的牛奶香料能够再现自然的乳的风味，故更优选。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

作为具有不饱和键和/或氧原子的油相成分以外的着色料，可以使用任意的着色料。可以举出例如红花色素、栀子色素、胭脂红色素、可可色素、焦糖色素、核黄素丁酸酯(VB2)等。

作为具有不饱和键和/或氧原子的油相成分以外的抗氧化剂，可以使用任意的抗氧化剂。

可以举出例如水溶性的植物提取物、L-抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐等。

作为盐类，可以举出例如食盐、氯化钾、氯化镁等氯化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等碳酸盐、碳酸氢钠等碳酸氢盐、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸二钾、磷酸三钾等磷酸盐、多磷酸钠、柠檬酸钠等柠檬酸盐、乳酸钠等。特别优选包含镁的盐类，作为能够在食品用途使用的盐类，可以举出乳清矿物质、氯化镁、氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、卤水(粗制海水氯化镁)、白云石、粗盐、硬脂酸镁、磷酸一氢镁、磷酸三镁、硅酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、柠檬酸镁、苹果酸镁、苯甲酸镁、葡萄糖酸镁、L-谷氨酸镁、海泡石、滑石、植酸钙镁等。

作为有机酸，可以举出例如富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰基酒石酸、苹果酸、己二酸、戊二酸、马来酸等。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物具有在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒的乳化结构。另外，优选具有上述固体颗粒存在于连续相与不连续相的界面的乳化结构。通过具有这样的结构，可以形成在加热前后也可控制粒径的具有耐降温性和耐热性的水包油型乳化组合物。

在上述水包油型乳化组合物的结构中，从稳定性、食感、触感的方面出发，不连续相的尺寸、即O/W中的油相、W/O/W中的油相和最内层的水相的直径优选为0.5μm以上1mm以下、更优选为0.7μm以上500μm以下、进一步优选为1μm以上100μm以下、特别优选为1μm以上50μm以下。不连续相的直径可以通过适当调整使乳化组合物乳化时的搅拌速度、搅拌时间而设为所期望的值。

这种乳化结构可以通过利用偏光显微镜的观察来确认。另外，不连续相的尺寸是能够通过利用偏光显微镜的观察确认的不连续相的长径的平均尺寸。进行确认的不连续相可以为10以上，可以为50以上，可以为100以上，也可以为200以上。

除此以外，也可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置或基于动态光散射法的测定装置来测定上述水包油型乳化组合物的不连续相的尺寸、即O/W中的油相的粒径分布、中值径、平均径。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物优选在121℃加热前后乳液的直径、即上述不连续相的直径的变化小。关于加热前后的直径的变化，将加热前的水包油型乳化组合物的中值径(D50)设为100％，计算与加热后的水包油型乳化组合物的中值径(D50)之差为几％时，加热后的中值径(D50)可以为±30％以下，可以为±20％以下，可以为±10％以下，可以为±5％以下，也可以为±3％以下。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物在油相中或固体颗粒中可以包含可期待在生物体中发挥出所期望的生理学作用的有效成分。由此，能够制成稳定性优异的功能性食品。作为功能性食品的形态，除了营养饮料、滋补强壮剂、嗜好性饮料、冷冻点心等一般的食品类以外，还可以举出蒸煮状的营养辅助食品、流食等，但并不限于此。作为可期待生理学作用的有效成分的例子，可以举出脂肪、微量元素、维生素类、氨基酸、矿物质类、天然来源或者合成化合物来源的药效成分等。

本发明的第1和第2实施方式的水包油型乳化组合物优选具有60℃以上的耐热性，优选具有70℃以上的耐热性。此处，耐热性是指加热后不存在油相的分离，更优选是指进一步在加热前后的乳液的平均径和中值径的变化为30％、优选为20％以下、进一步优选为10％以下、特别优选为5％以下。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中含有的固体颗粒只要不溶于所使用的水相成分和油相成分中而能够分散，在向水相成分和/或油相成分中添加该固体颗粒后，也能够搅拌水相和/或油相即可，可以使用任意的固体颗粒。此处，能够分散是指在用显微镜观察时没有极大的凝集块(几百μm～几mm数量级的块)的状态、并且在搅拌时具有流动性的状态。作为固体颗粒的例子，可以举出无机物、有机物、有机-无机复合体等。

对于本发明的第3实施方式中使用的固体颗粒而言，水相成分相对于固体颗粒的接触角为90.0度以下。优选水相成分的接触角为80.0度以下、特别优选为40.0度以下。通过使用水相成分的接触角为上述上限以下的固体颗粒，容易形成在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的结构。水相成分相对于固体颗粒的接触角的下限没有限制，通常为0度以上、优选为5.0度以上、更优选为10.0度以上。

此外，固体颗粒使用后述油相成分相对于固体颗粒的接触角为8.0度以上的固体颗粒。油相成分的接触角优选为9.0度以上、更优选为10.0度以上。通过使用油相成分的接触角为上述下限以上的固体颗粒，容易形成在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的结构。油相成分相对于固体颗粒的接触角的上限值通常小于180.0度、优选为120.0度以下、更优选为90.0度以下、进一步优选为60.0度以下、特别优选为30.0度以下。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中，具有在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的结构，通过使用与形成乳化结构的水相成分和油相成分具有特定的接触角的关系的固体颗粒，能够提供在加热前后也可控制粒径的具有耐热性和耐降温性的水包油型乳化组合物。

需要说明的是，在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的结构是指固体颗粒吸附于油相成分与水相成分的界面的结构。由此，能够使油相分散于水相中，形成所谓的皮克林乳液。具体而言，是指固体颗粒的至少一部分吸附在分散于水相中的油相表面的结构。

上述接触角的测定方法为，将固体颗粒压片，利用自重滴加水相成分或油相成分，利用接触角测定装置进行测定。更具体而言，可以利用实施例中记载的测定方法进行测定。需要说明的是，构成水包油型乳化组合物的水相成分和油相成分的接触角利用原料中使用的水相成分和油相成分来测定，但在原料不明的情况下，从水包油型乳化组合物中分离水相和油相，除去夹杂物后分别作为水相成分、油相成分进行测定。另外，也可以将构成水相或油相的主要成分分别作为水相成分或油相成分进行测定。特别是，作为构成水相的主要成分，优选水。

另外，通过对固体颗粒的表面进行疏水化处理、或亲水化处理，能够调整水相成分或油相成分与固体颗粒的接触角。固体颗粒表面的疏水化或亲水化的方法没有限制，可以为化学处理、也可以为物理处理。在化学处理的情况下，可以举出例如：利用共价键对固体颗粒导入表面修饰用物质而改变表面性质的方法；改变固体颗粒原本保持的官能团的电荷或取向状态的方法。在物理处理的情况下，例如可以利用静电相互作用、疏水性相互作用、分子间力相互作用、氢键、配位键、螯合键、抗原抗体反应等配体-受体相互作用等导入表面修饰用物质。此处，作为表面修饰用物质，只要能够对上述固体颗粒进行修饰就没有特别限制。可以举出例如固体颗粒以外的两亲剂、表面活性剂、抗原、抗体、酶、核酸、蛋白质、蛋白分解物、肽、氨基酸、糖链、多糖类等有机物；固体颗粒以外的二氧化硅颗粒、滑石、氧化钛等无机物；固体颗粒以外的无机有机复合物等。表面修饰用物质可以为天然来源物质，也可以为合成的物质。

作为用作固体颗粒的无机物的例子，可以举出球状二氧化硅、气相法二氧化硅等二氧化硅颗粒、滑石、氧化钛、羟基磷灰石等陶瓷、碳酸钙等。作为用作固体颗粒的有机物的例子，可以举出壳多糖、壳聚糖、纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素、发酵纤维素、羧甲基纤维素钠、结冷胶、天然结冷胶、黄原胶、卡拉胶、糊精、难消化性糊精、大豆多糖类、果胶、藻酸、藻酸丙二醇酯、罗望子胶、塔拉胶、刺梧桐树胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、茄替胶、普鲁兰多糖、阿拉伯树胶、琼脂、叉红藻胶、菊粉、魔芋葡甘露聚糖等多糖类、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等聚合物、低聚物、不对称粒子(Janus粒子)、环糊精、乳清或酪蛋白等动物性蛋白质、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白等植物性蛋白质、疏水蛋白等微生物来源蛋白、酶、蛋白分解物、肽、微生物、芽胞、细胞、类黄酮等植物提取物、凝胶粉碎物、蛋白凝胶粉碎物或谷物粉末等食品粉碎物、它们的复合体、衍生物等。固体颗粒可以为合成物，也可以为天然物。特别是，在多糖和聚合物的情况下，可以为直链状(纤维素)、支链状(葡甘露聚糖等)、侧链状(半乳甘露聚糖类)、球状(阿拉伯树胶、大豆多糖类)中的任一种。可以为酸性多糖类，也可以为中性多糖类，还可以为碱性多糖类。作为用作固体颗粒的有机-无机复合体，可以举出保持有Fe的铁蛋白、由藻酸Na和钙盐等制备的凝胶微粒等。特别是，在固体颗粒为蛋白质的情况下，从除去过敏原的方面出发，优选不含致敏性强的酪蛋白或β-乳球蛋白，更优选不含乳来源蛋白。另外，优选通过利用酶或酸等的水解将酪蛋白或β-乳球蛋白低分子化至不显示致敏性的充分的分子量后使用。另外，作为固体颗粒，不含来自烘焙咖啡豆的成分时，不会摄取咖啡烘焙时产生的丙烯酰胺，并且能够抑制深、暗色的影响，不会限制水包油型乳化组合物本身或添加了该水包油型乳化组合物的饮食品的用途，故优选；进而不含来自咖啡豆的成分时，可抑制咖啡的味道或气味对水包油型乳化组合物本身或添加了该水包油型乳化组合物的饮食品的影响，不会对用途产生限制，故进一步优选。作为分散于水相成分或油相成分中之前的固体颗粒的形态，可以为粉末状，也可以为糊料状、粒料状。

需要说明的是，作为固体颗粒而单独使用淀粉的情况下，在加热杀菌时难以将组合物整体的粘度设定为恒定，并且一次糊化后的淀粉发生老化并结晶，由此可能会沉淀分离，因而，本实施方式中优选不将淀粉作为主要固体颗粒使用。主要固体颗粒是指在固体颗粒总量中含量最多的固体颗粒。在固体颗粒的总重量中，淀粉含量优选小于50重量％、更优选为40重量％以下、进一步优选为25重量％以下、特别优选为1重量％以下，最优选完全不含淀粉。

需要说明的是，固体是指在从组合物制备时至消耗时经过的温度历史中不具有流动性的状态。

固体颗粒的形状没有限制，可以举出球状、棒状、立方体状、纽带条、凝胶状、网状、多孔状、针状、薄片状、凝集块等。固体颗粒可以为单体、凝集体、或缔合体。在高分子体单体结构的情况下，优选具有缠结结构、或者基于氢键、离子键或分子间力的交联结构。固体颗粒可以为单一成分，也可以为由种类不同的多种成分构成的混合物、凝集体、缔合体。固体颗粒为凝胶状的情况下，可以收缩，也可以溶胀。在固体颗粒的内部或表层可以含有有效成分。

在使用二氧化硅的情况下，可以使用亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅中的任一种，从考虑到在食品或药品领域中使用时的安全性及成本的方面出发，优选亲水性二氧化硅。对二氧化硅赋予亲水性或疏水性的方法可以使用已知的方法，可以举出例如利用硅烷偶联剂等的表面处理。

在食品领域中使用的情况下，固体颗粒为可食用性即可，可以为食品添加物，也可以为食品原料。固体颗粒可以使用1种固体颗粒，也可以将2种以上的多个固体颗粒组合使用。

固体颗粒的一次粒径没有特别规定，通常为0.001μm以上、优选为0.01μm以上、更优选为0.04μm以上，通常为50μm以下、优选为10μm以下、更优选小于5μm、特别优选小于1μm。关于固体颗粒的一次粒径，例如将通过扫描型电子显微镜(SEM)测定得到的颗粒图像放大，示出图像上能够观察的颗粒的平均粒径。进行观察的颗粒数可以为5以上，可以为30以上，可以为40以上，可以为100以上，也可以为200以上。固体颗粒的一次粒径也可以使用商品目录值。

固体颗粒的平均粒径没有特别规定，以稀薄状态分散于液体中的固体颗粒的平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上，通常为50μm以下、优选为10μm以下、更优选小于5μm、进一步优选小于3μm、特别优选小于1μm。

固体颗粒的中值径没有特别规定，以稀薄状态分散于液体中的固体颗粒的中值径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上，通常为50μm以下、优选为10μm以下、更优选小于5μm、进一步优选小于3μm、特别优选小于1μm。关于液体中的固体颗粒的尺寸，例如，可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置，测定粉体或分散于液体中的状态下的固体颗粒的粒径分布、平均径、中值径。此处，稀薄状态是指任意的浓度，并且是能够使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置以流式等测定的浓度。作为供测定的浓度，通常为20重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下、特别优选为0.02重量％以下。散射光的强度不足等难以利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的情况下，可以通过基于动态光散射法的测定来测定分散于液体中的状态下的固体颗粒的粒径分布、平均径、中值径。基于动态光散射法的测定结果的分析例如可以通过累积法进行分析。

另外，水包油型乳化组合物中的存在于水相-油相界面的固体颗粒的尺寸没有特别规定，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.5μm以上，通常为50μm以下、优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.9μm以下。关于存在于水相-油相界面的固体颗粒的尺寸，例如将通过光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)测定得到的颗粒图像放大，示出图像上能够观察的颗粒的平均粒径。优选使用扫描型电子显微镜进行观察。观察的颗粒数可以为5以上，可以为40以上，可以为100以上，也可以为200以上。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中的固体颗粒的比例只要是通常乳化组合物中能够含有的量就没有特别限定，相对于组合物总量，通常为0.01重量％以上、优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上、最优选为0.5重量％以上，并且通常为50重量％以下、优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下、特别优选为15重量％以下。

本发明的第3实施方式中使用的固体颗粒的L值通常为31以上、优选为40以上、更优选为50以上、进一步优选为62以上、更进一步优选为70以上、再进一步优选为75以上、特别优选为80以上、最优选为90以上。上限没有限定，通常为100以下。通过使固体颗粒具有这种大的L值，水包油型乳化组合物的外观变得良好。另一方面，作为上述范围外的小L值的固体颗粒，可以举出例如呈暗、深色的烘焙咖啡豆来源的成分等，具有烘焙度越高则L值越小的倾向，有可能会对水包油型乳化组合物的外观产生不良影响。(参考数据：印度尼西亚产罗布斯塔种生豆L值57、哥伦比亚产阿拉比卡种生豆L值55、哥伦比亚产阿拉比卡种烘焙豆(浅焙)L值32、(中焙)L值20、(深焙)L值16)。

固体颗粒的L值可以利用色度计进行测定。L值表示颜色的亮度，用0～100的数值表示。L值为100的情况下，表示最亮的状态(完全的白色)，L值为0的情况下，表示最暗的状态(完全的黑色)。使用色度计的测定方法可以通过已知的方法进行测定。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中含有的油相成分没有特别限定，只要是用于乳化组合物的油相成分即可。也可以为包含不饱和键和/或氧原子的油相成分。

作为包含不饱和键的油相成分，可以举出不饱和高级脂肪酸烃类、不饱和高级脂肪酸、动植物性油脂类、包含鲨鱼烯或生育酚的类异戊二烯等。作为包含氧原子的油相成分，可以举出高级醇、合成酯油、二醇高级脂肪酸酯、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等。

油相成分优选含有食用油脂。食用油脂只要是用于食用品的食用油脂就没有特别限定，可以使用任意的食用油脂，可以使用例如下述物质中的1种或将2种以上混合而成的食用油脂等，该物质为：菜籽油、米糠油、大豆油、玉米油、红花油、葵花籽油、棉籽油、芝麻油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、亚麻籽油、澳洲坚果籽油、山茶籽油、茶籽油、米糠油、可可脂等植物油；乳脂、牛脂、猪脂、鸡脂、羊脂、鱼油等动物油；对这些植物性油脂或动物性油脂的液状或固体状物进行了精制、脱臭、分馏、氢化、酯交换等油脂加工后的氢化椰子油、氢化棕榈仁油等氢化油脂或加工油脂；进而将这些油脂分馏而得到的液体油、固体脂等。除此以外，也可以使用具有生理功能性的油脂，作为其具体例，可以举出二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)、花生四烯酸、α亚麻酸、γ亚麻酸、中链脂肪酸甘油三脂(MCT)，优选为中链脂肪酸甘油三脂(MCT)。这些油脂可以使用1种，也可以作为混合物使用。

特别是，关于食用油脂，在与作为主要成分的甘油三脂分子结合的全部脂肪酸中除饱和脂肪酸以外即包含反式脂肪酸的不饱和脂肪酸所占的比例优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下、最优选为5质量％以下时，从得到更良好的味质的方面出发是优选的。

另外，食用油脂优选的是，在与甘油三脂分子结合的全部脂肪酸中碳原子数为12以下的脂肪酸所占的比例为30重量％以上。

另外，食用油脂的碘值通常为60.0以下、优选为30.0以下、更优选为20.0以下、进一步优选为10.0以下、最优选为5.0以下时，没有加热时的氧化气味，可得到良好的风味，故优选。

另外，食用油脂的10℃的SFC(固体脂含量)通常为0质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、更进一步优选为40质量％以上、最优选为50质量％以上时，可制作风味良好的组合物，故优选。

此处，关于固体脂含量(SFC)的测定，一般为利用通常的脉冲NMR的方法，但使用由热分析得到的固体脂指数(SFI)也没有显著的差别。

另外，食用油脂的上升熔点通常-20℃以上、优选为-10℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上、特别优选为20℃以上、最优选为25℃以上时，可以制作风味良好的组合物，故优选。该上升熔点的上限优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下、最优选为45℃以下时，可得到良好的乳化稳定性，故优选。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中的油相成分的比例只要是能够形成水包油型乳化组合物的量就没有特别限定，相对于组合物总量，通常为5重量％以上、优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为30重量％以上、特别优选为50重量％以上，并且通常为95重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下、进一步优选为70重量％以下。本实施方式的水包油型乳化组合物在用水稀释时，也能保持作为水包油型乳化物的结构，因而能够作为制造最终产品的原料使用。油相成分含量高的乳化组合物(高内相含量的组合物)能够抑制例如产品制造时作为中间组合物输送时的重量和体积，具有通过提高输送效率而使最终的制造成本降低的优点。另外，在油相含量高的情况下，油滴彼此接近，通常水包油型乳化物的油滴彼此合为一体而趋向不稳定，但本实施方式的水包油型乳化组合物由于特定的固体颗粒存在于水相成分和油相成分的界面，因此即使在油滴彼此接近的情况下也可得到稳定的水包油型乳化组合物。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中含有的水相成分只要是通常添加到乳化组合物中并形成水相的成分即可。除了水以外，也可以包含低级醇、多元醇等。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中的水相成分的比例只要是能够形成水包油型乳化组合物的量就没有特别限定，相对于组合物总量，通常为20重量％以上、优选为25重量％以上、并且通常小于95重量％、优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下、进一步优选为70重量％以下。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物无需添加现有的表面活性剂，具有优异的稳定性。因此，表面活性剂相对于组合物总量可以为0重量％，根据需要也可以含有表面活性剂。特别是在含有表面活性剂的情况下，优选用作对于固体颗粒的表面修饰用物质。表面活性剂的种类没有特别限定，为低分子量、且两亲性并具有表面活性的物质，可以举出作为分子量为5000以下的物质的低分子表面活性剂。低分子表面活性剂不包括蛋白质、多糖类、合成聚合物等高分子。

低分子表面活性剂可以为粉体、固体、液体、糊料等中的任一形态。另外，低分子表面活性剂的分子量优选为3000以下、更优选为2000以下。低分子表面活性剂的分子量越小，则单位重量的摩尔数越大，有助于与固体颗粒的反应的分子数越多，故优选。作为低分子表面活性剂的分子量的下限没有特别限制，由于分子结构内包含亲水性部分和亲油性部分，因此通常其分子量为200以上。

作为表面活性剂的种类，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子型表面活性剂。

在用于食品用途的情况下，优选能够用于饮食品的食品用表面活性剂，可以举出例如蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、硬脂酰乳酸钙或硬脂酰乳酸钠等乳酸脂肪酸酯类、硬脂酸钠或油酸钠等脂肪酸盐类、酶解卵磷脂、醋酸单甘油酯、柠檬酸单甘油酯、乳酸单甘油酯、琥珀酸单甘油酯、二酰基酒石酸单甘油酯等有机酸单甘油酯等。

具体而言，可以举出：十聚甘油肉豆蔻酸酯、十聚甘油棕榈酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油油酸酯等甘油的聚合度为4以上、优选为4～12的聚甘油脂肪酸酯；

甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二油酸酯等甘油二脂肪酸酯；

具有2个以上烷基的二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油棕榈酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油油酸酯等二甘油脂肪酸酯；

三甘油肉豆蔻酸酯、三甘油棕榈酸酯、三甘油硬脂酸酯、三甘油油酸酯等三甘油脂肪酸酯；

碳原子数为12～22的饱和或不饱和脂肪酸的二甘油酯与琥珀酸、柠檬酸或二乙酰基酒石酸的酯等二甘油酯有机酸酯；

四甘油蓖麻油酸酯等聚甘油缩合蓖麻油酸酯；

山梨聚糖肉豆蔻酸酯、山梨聚糖棕榈酸酯、山梨聚糖硬脂酸酯、山梨聚糖油酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯；

具有2个以上烷基的丙二醇肉豆蔻酸酯、丙二醇棕榈酸酯、丙二醇硬脂酸酯、丙二醇油酸酯等丙二醇脂肪酸酯；

具有2个以上烷基的蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯等蔗糖脂肪酸酯；

卵磷脂等磷脂质、酶处理卵磷脂；糖脂；皂角苷。

作为上述蔗糖脂肪酸酯的市售品，可以举出“Ryoto Sugar ester S-1670”、“Ryoto Sugar ester S-1570”、“Ryoto Sugar ester S-1170”、“Ryoto Sugar ester S-970”、“Ryoto Sugar ester P-1670”、“Ryoto Sugar ester P-1570”、“Ryoto Sugar esterM-1695”、“Ryoto Sugar ester O-1570”、“Ryoto Sugar ester L-1695”、“Ryoto Sugarester LWA-1570”、“Ryoto Monoester-P”(以上为三菱化学食品公司制造、商品名)；“DKester SS”、“DK ester F-160”、“DK ester F-140”、“DK ester F-110”(以上为第一工业制药公司制造、商品名)等。

作为上述聚甘油脂肪酸酯，其中，优选甘油的平均聚合度为2～20的聚甘油脂肪酸酯，更优选平均聚合度为2～10。

作为聚甘油脂肪酸酯的市售品，可以举出“Ryoto Polygly Ester S-10D”、“RyotoPolygly Ester SWA-10D”、“Ryoto Polygly Ester SWA-15D”、“Ryoto Polygly EsterSWA-20D”、“Ryoto Polygly Ester P-8D”、“Ryoto Polygly Ester M-7D”、“Ryoto PolyglyEster M-10D”、“Ryoto Polygly Ester O-15D”、“Ryoto Polygly Ester L-7D”、“RyotoPolygly Ester L-10D”(以上为三菱化学食品公司制造、商品名)；“SY Glyster MSW-7S”、“SY Glyster MS-5S”、“SY Glyster MO-7S”、“SY Glyster MO-5S”、“SY Glyster ML-750”、“SY Glyster ML-500”(以上为阪本药品工业公司制造、商品名)；“Sunsoft Q-14F”、“Sunsoft Q-12F”、“Sunsoft Q-18S”、“Sunsoft Q-182S”、“Sunsoft Q-17S”、“Sunsoft Q-14S”、“Sunsoft Q-12S”、“Sunsoft A-121C”、“Sunsoft A-141C”、“Sunsoft A-121E”、“Sunsoft A-141E”、“Sunsoft A-171E”、“Sunsoft A-181E”(以上为太阳化学公司制造、商品名)；“Poem TRP-97RF”、“Poem J-0021”、“Poem J-0081HV”、“Poem J-0381V”(以上为理研维他命公司制造、商品名)；“NIKKOL Hexaglyn 1-M”、“NIKKOL Hexaglyn 1-L”、“NIKKOLDecaglyn 1-SV”、“NIKKOL Decaglyn 1-OV”、“NIKKOL Decaglyn 1-M”、“NIKKOL Decaglyn1-L”(以上为日光化学公司制造、商品名)等。

作为聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯的市售品，可以举出“Emasol S-120V”、“EmasolL-120V”、“Emasol O-120V”、“Rheodol TW-S120V”、“Rheodol TW-L120”、“Rheodol TW-O120V”、“Rheodol TW-L106”、“Rheodol TW-P120”、“Rheodol TW-O320V”、“Rheodol SuperTW-L120”、“Rheodol 440V”、“Rheodol 460V”(以上为花王公司制造、商品名)；“Solgen TW-60F”、“Solgen TW-20F”、“Solgen TW-80F”(以上为第一工业制药公司制造、商品名)；“Admul T60K”、“Admul T80K”(以上为Kerry公司制造、商品名)；“T-Maz60K”、“T-Maz80K”(以上为BASF公司制造、商品名)；“Wilsurf TF-60”、“Wilsurf TF-80”(以上为日油公司制造、商品名)；“Glycosperse S-20K FG”、“Glycosperse O-20K FG”(以上为Lonza公司制造、商品名)等。

在上述蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯中，也可以使用对耐热性菌具有抑菌效果的食品用乳化剂(即，抑菌性乳化剂)。更优选烷基的碳原子数为14～22的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，进一步优选构成的脂肪酸的碳原子数为16～18的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，它们由于对耐热性菌的抑菌效果的有效性高而优选。作为所使用的蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，单酯含量为50重量％以上、优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上时，对耐热性菌的有效性高，故优选。作为聚甘油脂肪酸酯，聚甘油的平均聚合度优选为2～5、进而为2～3时，对菌的有效性高，故最优选。

在本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物中使用表面活性剂时的比例没有特别限定，相对于组合物总量，通常多于0重量％、通常为5重量％以下、优选为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下、进一步优选为0.05重量％以下、特别优选为0.01重量％以下、最优选为0.005重量％以下。

本发明的第3实施方式中，在水包油型乳化组合物中，除了上述固体颗粒、必要时的表面活性剂、油相成分以及水相成分以外，也可以包含甜味剂、稳定化剂、乳成分、蛋白质、着味料、着色料、盐类、有机酸等。

作为甜味剂，可以举出以下物质。

糖：葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、半乳糖、异构化糖等单糖类、蔗糖、麦芽糖、乳糖、异构化乳糖、帕拉金糖等二糖类、低聚果糖、低聚麦芽糖、异麦芽低聚糖、低聚半乳糖、偶联糖、帕拉金糖等低聚糖类；

糖醇：赤藓糖醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇等单糖醇类、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇等二糖醇类；麦芽三糖醇、异麦芽三糖醇、潘糖醇(panitol)等三糖醇类；低聚糖醇等四糖以上醇类；粉末还原麦芽糖糖稀等；

高甜度甜味剂：阿斯巴甜、纽甜、三氯蔗糖、甜叶菊等。

作为稳定化剂，可以举出半乳甘露聚糖、黄原胶、卡拉胶、阿拉伯树胶、罗望子胶、结冷胶、葡甘露聚糖、纤维素等。

作为乳成分，可以举出牛奶、加工乳、脱脂牛奶、鲜奶油、乳清、酪乳、加糖炼乳、无糖炼乳等液态物、全脂奶粉、脱脂奶粉、调制奶粉、粉末奶油、粉末乳清、酪乳粉末等粉末乳制品。特别优选酪乳、酪乳粉末。酪乳是指下述物质：利用离心分离等由牛奶制造奶油，通过搅拌等从该奶油中以黄油的形式取出乳脂肪部分，此时被分离的酪乳、被称为奶油乳清的液体成分，包括对其进行了浓缩的液态的浓缩酪乳和进一步进行了喷雾干燥的粉末状的酪乳粉末。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，在由牛奶分离奶油或黄油的过程中，有时会利用生成酸的菌进行发酵、或添加有机酸等酸，但本发明中使用的酪乳优选未进行这种发酵或酸添加的酪乳。

作为酪乳类，可以使用Yotsuba Milk公司制造的“Butter milk powder”等市售品。

需要说明的是，如上所述，从除去过敏原的方面出发，作为乳成分，优选不含致敏性强的酪蛋白或β-乳球蛋白，更优选不含乳来源蛋白。另外，优选通过利用酶或酸等的水解将酪蛋白或β-乳球蛋白低分子化至不显示致敏性的充分的分子量后使用。

蛋白质可以为动物性蛋白质，也可以为植物性蛋白质，作为动物性蛋白质，可以举出蛋来源的蛋黄、蛋白、全蛋、以及从它们中分离的卵清蛋白、伴白蛋白、卵类粘蛋白、卵球蛋白等或牛奶来源的乳清蛋白、酪蛋白和酪蛋白钠、酪蛋白钾、酪蛋白镁、酪蛋白钙等酪蛋白盐、β-乳球蛋白、α-乳清蛋白、血清白蛋白、免疫球蛋白等。作为植物性蛋白质，可以举出大豆来源的脱脂大豆粉、浓缩大豆蛋白、分离大豆蛋白、提取大豆蛋白等、或从它们中分离的7S球蛋白、11S球蛋白等。

需要说明的是，如上所述，从除去过敏原的方面出发，作为牛奶来源的蛋白质，优选不含致敏性强的酪蛋白或β-乳球蛋白，更优选不含乳来源蛋白。另外，优选通过利用酶或酸等的水解将酪蛋白或β-乳球蛋白低分子化至不显示致敏性的充分的分子量后使用。

作为着味料，可以使用任意的着味料。可以举出例如香草香精等香草香料、牛奶风味、奶油风味等牛奶香料。特别优选牛奶香料，作为牛奶香料，只要是具有牛奶的芳香成分的香料、并且是包含乳的特征性香气成分的香料就没有特别限制，可以为化学合成的物质，也可以为由乳提取、精制的物质，还可以为它们的混合物，更优选以乳为原料的物质，使乳成分与酶反应而制造的牛奶香料能够再现自然的乳的风味，故更优选。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

作为着色料，可以使用任意的着色料。可以举出例如可可色素、β-胡萝卜素、胭脂树橙色素、辣椒色素、姜黄色素、油红色素、辣椒红色素、萘酚黄色素、核黄素丁酸酯(VB2)等。

作为盐类，可以举出例如食盐、氯化钾、氯化镁等氯化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等碳酸盐、碳酸氢钠等碳酸氢盐、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾等磷酸盐、多磷酸钠、柠檬酸钠等柠檬酸盐、乳酸钠等。特别优选包含镁的盐类，作为能够在食品用途使用的盐类，可以举出乳清矿物质、氯化镁、氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、卤水(粗制海水氯化镁)、白云石、粗盐、硬脂酸镁、磷酸一氢镁、磷酸三镁、硅酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、柠檬酸镁、苹果酸镁、苯甲酸镁、葡萄糖酸镁、L-谷氨酸镁、海泡石、滑石、植酸钙镁等。

作为有机酸，可以举出例如富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰基酒石酸、苹果酸、己二酸、戊二酸、马来酸等。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物具有在上述油相成分与上述水相成分的界面存在上述固体颗粒的乳化结构。另外，优选具有上述固体颗粒存在于连续相与不连续相的界面的乳化结构。通过具有这样的结构，可以形成在加热前后也可控制粒径的具有耐降温性和耐热性的水包油型乳化组合物。

上述水包油型乳化组合物的结构中，从稳定性、食感、触感的方面出发，不连续相的尺寸、即O/W中的油相径、W/O/W中的油相径优选为0.5μm以上1000μm以下、更优选为0.7μm以上500μm以下、进一步优选为1μm以上100μm以下、特别优选为1μm以上50μm以下。油相的直径可以通过适当调整使乳化组合物乳化时的搅拌速度、搅拌时间而设为所期望的值。

这种乳化结构可以通过利用偏光显微镜的观察来确认。另外，油相的尺寸是能够通过利用偏光显微镜的观察确认的油相的长径的平均尺寸。进行确认的油相可以为10以上，可以为50以上，可以为100以上，也可以为200以上。

除此以外，也可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置或基于动态光散射法的测定装置来测定上述水包油型乳化组合物的油相的尺寸、即O/W中的油相的粒径分布、中值径、平均径。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物优选在121℃加热前后乳液的直径、即上述不连续相的直径的变化小。关于加热前后的直径的变化，将加热前的水包油型乳化组合物的中值径(D50)设为100％，计算与加热后的水包油型乳化组合物的中值径(D50)之差为几％时，加热后的中值径(D50)可以为±30％以下，可以为±25％以下，也可以为±20％以下。

本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物在油相中或固体颗粒中可以包含可期待在生物体中发挥出所期望的生理学作用的有效成分。由此，能够制成稳定性优异的功能性食品。作为功能性食品的形态，除了营养饮料、滋补强壮剂、嗜好性饮料、冷冻点心等一般的食品类以外，还可以举出蒸煮状的营养辅助食品、流食等，但并不限于此。作为可期待生理学作用的有效成分的例子，可以举出脂肪、微量元素、维生素类、氨基酸、矿物质类、天然来源或者合成化合物来源的药效成分等。

另外，在油相中可以包含中链脂肪酸、色素、香料中的至少1种以上。通过使油相含有上述成分，能够制成高能量食品、或对食品赋予增进食欲的外观或香气，故优选。这种情况下，中链脂肪酸、色素、香料中的至少1种以上的比例相对于水包油型乳化组合物总量优选多于0重量％、更优选为1重量％以上、进一步优选为10重量％以上，并且优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下。

本发明的第1和第2实施方式中的乳化结构典型地通过利用下述方法制备而得到。

一种制造方法，其包括下述步骤：A1步骤，将水相成分与上述表面活性剂和固体颗粒混合，对该混合物进行搅拌；A2步骤，将上述步骤中得到的混合物与上述油相成分混合，对该混合物进行搅拌。

或者，一种制造方法，其包括下述步骤：A1’步骤，将上述油相成分与上述表面活性剂和上述固体颗粒混合，对该混合物进行搅拌；A2’步骤，将上述步骤中得到的混合物与上述水相成分混合，对该混合物进行搅拌。

A1步骤是制备水相的步骤。这样，将特定的表面活性剂和固体颗粒合用添加到水相中而制备水相，由此表面活性剂与固体颗粒相互作用，从而容易形成本实施方式中的在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的乳化结构。

另外，A1’步骤是制备油相的步骤。这样，将特定的表面活性剂和固体颗粒合用添加到油相中而制备油相，由此表面活性剂与固体颗粒相互作用，从而容易形成本实施方式中的在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的乳化结构。

A1步骤和A1’步骤中的混合物的搅拌可以在常温常压下进行，也可以在加热状态和/或高压状态下进行。在常温常压下进行的情况下，搅拌速度通常设为10rpm以上20000rpm以下即可，搅拌时间通常为10秒以上60分钟以下。

作为搅拌装置，可以举出高压乳化机、桨式搅拌机、均质机、超声波均质机、胶体磨、捏合机、管道混合器、静态混合器、温冷筒(Onlator)等，优选能够以低能量、低成本进行充分搅拌的桨式搅拌机或均质机。

A2步骤和A2’步骤是制备水包油型乳化组合物的步骤。A2步骤中的混合物的搅拌典型地在加热状态下进行，以使油性成分充分熔解，通常为10℃以上100℃以下、优选为20℃以上90℃以下。另外，搅拌速度通常设为10rpm以上20000rpm以下即可，搅拌时间通常为10秒以上60分钟以下。

除此以外，在本发明的第1和第2实施方式中，可以依照通常的乳化组合物的制备方法而适当地制备。

另外，在制备水包油型乳化组合物后，可以进行通常为80℃以上、优选为100℃以上、通常为160℃以下、优选为150℃以下、通常为0.01分钟以上、优选为0.03分钟以上、通常为60分钟以下、优选为30分钟以下程度的杀菌处理。杀菌方法没有特别限制，可以举出UHT杀菌、蒸煮杀菌、焦耳式杀菌法等。UHT杀菌可以利用将水蒸气直接吹送至组合物的蒸气注射式或将组合物喷射至水蒸气中来进行加热的蒸气浸入式等直接加热方式、使用板或管等表面热交换器的间接加热方式等公知的方法来进行，例如可以使用板式杀菌装置。

本发明的第3实施方式中的乳化结构典型地通过利用下述方法制备而得到。

一种制造方法，其包括下述步骤：B1步骤，将上述固体颗粒分散于上述水相成分中，得到水相；B2步骤，将B1步骤中得到的水相与上述油相成分混合，对所得到的混合物进行搅拌。

或者，一种制造方法，其包括下述步骤：B1’步骤，将上述固体颗粒分散于上述油相成分中，得到油相；B2’步骤，将B1’步骤中得到的油相与上述水相成分混合，对所得到的混合物进行搅拌。

或者，一种制造方法，其包括下述步骤：B1”步骤，将上述固体颗粒分别分散于上述水相成分和上述油相成分中，得到水相和油相；B2”步骤，将B1”步骤中得到的水相与油相混合，对所得到的混合物进行搅拌。

B1步骤是制备水相的步骤。这样，将固体颗粒预先添加到水相成分中而制备水相，由此容易形成本实施方式中的在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的乳化结构。

另外，B1’步骤是制备油相的步骤。这样，将固体颗粒添加到油相成分中而制备油相，由此容易形成本实施方式中的在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的乳化结构。

另外，B1”步骤是制备水相和油相的步骤。这样，将固体颗粒预先添加到水相成分和油相成分中而制备水相和油相，由此容易形成本实施方式中的在油相成分与水相成分的界面存在固体颗粒的乳化结构。

B1步骤、B1’步骤和B1”步骤中的水相成分或油相成分与固体颗粒的搅拌(分散)可以在常温常压下进行，也可以在加热状态和/或高压状态下进行。在常温常压下进行的情况下，搅拌速度通常设为10rpm以上20000rpm以下即可，搅拌时间通常为10秒以上60分钟以下。

作为搅拌装置，可以举出高压乳化机、桨式搅拌机、均质机、超声波均质机、胶体磨、捏合机、管道混合器、静态混合器、温冷筒(Onlator)等，优选能够以低能量、低成本进行充分搅拌的桨式搅拌机或均质机。

B2步骤、B2’步骤和B2”步骤是制备水包油型乳化组合物的步骤。B2步骤、B2’步骤和B2”步骤中的混合物的搅拌可以在常温常压下进行，也可以在加热状态和/或高压状态下进行。搅拌速度通常设为10rpm以上20000rpm以下即可，搅拌时间通常为10秒以上60分钟以下。

除此以外，在本发明的第3实施方式中，可以依照通常的乳化组合物的制备方法而适当地制备。

另外，在制备水包油型乳化组合物后，可以进行通常为80℃以上、优选为100℃以上、通常为160℃以下、优选为150℃以下、通常为0.01分钟以上、优选为0.03分钟以上、通常为60分钟以下、优选为30分钟以下程度的杀菌处理。杀菌方法没有特别限制，可以举出UHT杀菌、蒸煮杀菌、焦耳式杀菌法等。UHT杀菌可以利用将水蒸气直接吹送至组合物的蒸气注射式或将组合物喷射至水蒸气中来进行加热的蒸气浸入式等直接加热方式、使用板或管等表面热交换器的间接加热方式等公知的方法来进行，例如可以使用板式杀菌装置。

作为本发明的第1和第2实施方式的食品用水包油型乳化组合物的用途，可以举出饮料/液态食品等食品；蒸煮状的营养辅助食品、流食等功能性食品；面包、面等小麦粉加工品；食用涂脂、花酱等油脂加工品；咖喱、意粉酱、炖汤、半冰沙司、白汁沙司、番茄酱等各种酱·汤类；中华食品的食材、盖浇饭的食材等蒸煮食品；复合调味料、酸奶类、干酪、冰淇淋类、奶油类、焦糖、糖果、口香糖、巧克力、曲奇·饼干、蛋糕、西式馅饼、点心、薄脆饼干、日式点心、米点心、豆点心、果冻、布丁等点心·零食；汉堡、肉丸、调味肉制品罐头等畜产加工品；冷冻食品；冷藏食品；袋装或店内销售用小菜等成品·半成品食品；以及速食面、碗面、速食汤·炖汤类等速食食品；营养强化食品；流食；高卡路里食品等饮食品。特别优选饮料/液态食品等食品，作为饮料，可以举出乳饮料、汤饮料、咖啡饮料、可可饮料、茶饮料(红茶、绿茶、中国茶等)、豆类/谷物饮料、酸性饮料等，其中优选乳饮料、咖啡饮料、茶饮料。另外，本实施方式的食品用水包油型乳化组合物可以适合用于例如罐装饮料、塑料瓶装饮料、纸盒装饮料、瓶装饮料等容器装饮料。

作为本发明的第3实施方式的水包油型乳化组合物的用途，可以举出药品、化妆品、食品，例如可以用于经口摄取用。只要是经口摄取的物质，则产品、用途、性状等没有限制。作为具体的用途，可以举出饮料/液态食品等食品；蒸煮状的营养辅助食品、流食等功能性食品；面包、面等小麦粉加工品；食用涂脂、花酱等油脂加工品；咖喱、意粉酱、炖汤、半冰沙司、白汁沙司、番茄酱等各种酱·汤类；中华食品的食材、盖浇饭的食材等蒸煮食品；复合调味料、酸奶类、干酪、冰淇淋类、奶油类、焦糖、糖果、口香糖、巧克力、曲奇·饼干、蛋糕、西式馅饼、点心、薄脆饼干、日式点心、米点心、豆点心、果冻、布丁等点心·零食；汉堡、肉丸、调味肉制品罐头等畜产加工品；冷冻食品；冷藏食品；袋装或店内销售用小菜等成品·半成品食品；以及速食面、碗面、速食汤·炖汤类等速食食品；营养强化食品；流食；高卡路里食品等饮食品；管饲营养制剂。特别优选饮料/液态食品等食品，作为饮料，可以举出乳饮料、汤饮料、咖啡饮料、可可饮料、茶饮料(红茶、绿茶、中国茶等)、豆类/谷物饮料、酸性饮料等，其中优选乳饮料、咖啡饮料、茶饮料。另外，本实施方式的食品用水包油型乳化组合物可以适合用于例如罐装饮料、塑料瓶装饮料、纸盒装饮料、瓶装饮料等容器装饮料。

实施例

《实施例A》

<水包油型乳化组合物的制备>

(水包油型乳化组合物A)

将作为固体颗粒的二氧化硅微粒(SANSIL SS-07、株式会社德山制造)3.007g、和预先添加有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB、和光纯药工业株式会社制造)的水溶液12.008g分取至容器中，使用均质机(IKA T25 digital ULTRA TURRAX)以9000rpm处理2min，由此得到水相。此时使用的CTAB水溶液通过将CTAB 0.0049g和去离子水70.082g进行搅拌而预先准备(1.9×10^-4mol/L)。

将上述的水相10.509g和加热至60℃的氢化椰子油4.497g分取至容器中，进而将其加热至60℃。使用均质机以17000rpm搅拌2分钟，由此得到水包油型乳化组合物A。

(水包油型乳化组合物B)

将作为固体颗粒的亲水性二氧化硅微粒(OX50、NIPPON AEROSIL公司制造)0.920g和含CTAB的水溶液23.1g分取至容器中，使用均质机以9000rpm处理1min，由此得到水相。此时使用的CTAB水溶液的CTAB浓度为1.9×10^-4mol/L。将如此制备的水相的温度调节为60℃后，使用均质机以9000rpm进行搅拌，同时用2min慢慢地添加预先调温为60℃的氢化椰子油6g，进一步以9000rpm处理1min。进而将转速减速至3000rpm并处理10min，由此得到水包油型乳化组合物B。

(水包油型乳化组合物C)

不添加表面活性剂，使用去离子水12.006g、二氧化硅微粒(SANSIL SS-07、株式会社德山制造)2.978g，利用均质机以17000rpm处理2分钟，由此制备水相，除此以外与水包油型乳化组合物A同样地得到水包油型乳化组合物C。

(水包油型乳化组合物D)

不添加表面活性剂，使用亲水性二氧化硅微粒(OX50、NIPPON AEROSIL公司制造)23.172g、去离子水23.1719g来制备水相，除此以外与水包油型乳化组合物B同样地得到水包油型乳化组合物D。

(水包油型乳化组合物E)

不添加二氧化硅微粒，使用含CTAB的水溶液来制备水相，除此以外与水包油型乳化组合物B同样地得到水包油型乳化组合物E。

(组合物F)

对于降温至常温的水包油型乳化组合物A，添加CTAB水溶液，使CTAB的浓度最终为0.030重量％，除此以外与水包油型乳化组合物A同样地制成水包油型乳化组合物，但在乳化组合物中产生了凝集。

进行显微镜观察，结果，通过以临界胶束浓度(CMC)以上添加CTAB，确认到乳液的凝集。这种乳化组合物中的油滴相的凝集在反复进行加热或升温降温时引起合为一体或油相分离的可能性高，可以说乳化稳定性低。

(水包油型乳化组合物G)

不使用氢化椰子油而使用精制棕榈油，除此以外与水包油型乳化组合物A同样地制备水包油型乳化组合物G。

(水包油型乳化组合物H)

不使用氢化椰子油而使用精制棕榈油，除此以外与水包油型乳化组合物C同样地制备水包油型乳化组合物H。

(水包油型乳化组合物I)

不使用氢化椰子油而使用精制棕榈油，除此以外与水包油型乳化组合物E同样地制备水包油型乳化组合物I。

(水包油型乳化组合物J)

使用蔗糖脂肪酸酯S-570(三菱化学食品公司制造)作为表面活性剂。首先，将S-570预先添加到水中并加热溶解，由此制备水相。接着，在60℃加热下使用PRIMIX公司的均相混合机以8000rpm搅拌水相，同时投入加热至60℃的精制棕榈油，进而以10000rpm搅拌10分钟。需要说明的是，组成为S-570：0.7重量％、氢化椰子油：30重量％。

此外，在60℃的水浴中浸渍1小时，加热杀菌后，浸渍到常温的水浴中而进行降温，得到水包油型乳化组合物J。

将水包油型乳化组合物A～I的组成和后述的测定结果示于表1。

<分散于液体中的固体颗粒的粒径测定>

按照固体颗粒浓度为20wt％的方式准备水和二氧化硅颗粒，利用均质机以17000rpm搅拌2分钟，由此得到二氧化硅微粒分散液。作为固体颗粒，使用SANSIL SS-07(株式会社德山制造)或OX50(NIPPON AEROSIL公司制造)。关于分散于水中的二氧化硅微粒的测定，将该二氧化硅微粒分散液作为样品，使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920以流式测定法实施粒径分布测定。分析中使用相对折射率1.10，将以体积换算得到的测定结果示于表1。

【表1】

表1

<水包油型乳化组合物的高温稳定性的评价>

(实施例A1)

使用Nikon公司制造的偏光显微镜ECLIPSELV100NPOL和Nikon公司制造的图像统合软件NIS-ElementsVer3.2、Linkham公司制造的显微镜用冷却/加热装置TH-600PM，于60℃进行水包油型乳化组合物A的观察。在乳液表层能够确认到二氧化硅颗粒的存在。因此可知，在合用添加表面活性剂和二氧化硅颗粒而制备水相的情况下，具有微粒存在于水相-油相界面的结构。

(比较例A1)

在与实施例A1同样的条件下对水包油型乳化组合物C进行偏光显微镜观察，结果在乳液表层未确认到二氧化硅颗粒的存在。因此可知，在二氧化硅颗粒单独的体系中，不形成微粒存在于水相-油相界面的结构。

(实施例A2)

将水包油型乳化组合物B在60℃热水浴中保持1小时，之后确认到无油相的分离。将结果示于表2。

(比较例A2)

将水包油型乳化组合物D在60℃下保持1小时，之后确认到油相的分离。将结果示于表2。

(比较例A3)

将水包油型乳化组合物E在60℃下保持1小时，之后确认到油相的分离。将结果示于表2。

(实施例A2’)

将水包油型乳化组合物G在60℃热水浴中保持1小时，之后确认到无油相的分离。将结果示于表2。

(比较例A2’)

将水包油型乳化组合物H在60℃下保持1小时，之后确认到油相的分离。将结果示于表2。

(比较例A3’)

将水包油型乳化组合物I在60℃下保持1小时，之后确认到油相的分离。将结果示于表2。

【表2】

表2

无油相分离：○、有油相分离：×

由表2所示的结果可知，合用添加表面活性剂和二氧化硅颗粒而制备了水相的水包油型乳化组合物B即使在高温状态下保持1小时后，油相也不发生分离，能够保持稳定的乳化状态。另一方面，可知未合用添加表面活性剂和二氧化硅颗粒的水包油型乳化组合物D和E发生油相分离，乳化稳定性低。

<水包油型乳化组合物的降温稳定性的评价>

(实施例A3)

将加热至60℃的水包油型乳化组合物A 3ml分取到加热至60℃的容器中，将该容器浸渍于水浴中，由此降温至室温。之后，将容器倒转，使容器振动，目视确认水包油型乳化组合物A有无流动性。乳化物具有流动性的情况下记为〇，不具有流动性而固化的情况下记为×，将结果示于表3。

(实施例A3’)

使用水包油型乳化组合物G，除此以外与实施例A3同样地进行评价。将结果示于表3。

(比较例A4)

乳化物的降温稳定性的评价

使用水包油型乳化组合物C，除此以外与实施例A3同样地进行评价。将结果示于表3。

【表3】

表3

由表3所示的结果可知，合用添加表面活性剂和二氧化硅颗粒而制备了水相的水包油型乳化组合物A和G在降温后乳化物也能流动，能够保持稳定的乳化状态。用偏光显微镜对水包油型乳化组合物G进行观察，计测40点的乳液径，结果其平均值为21.64μm。

另外，将水包油乳化组合物A降温至室温后，利用偏光显微镜进行观察，结果在乳液表层能够确认到二氧化硅颗粒的存在(图1)。此外，对用水稀释10倍后的乳化物进行显微镜观察的情况下，在乳液表层(水相-油相的界面)也能确认到二氧化硅颗粒的存在，可知具有稀释稳定性(图2)。对吸附于水相-油相的界面的固体颗粒的直径进行40点计测，结果其平均值为0.67μm、标准偏差为0.11。使用偏光显微镜在消光位进行观察，结果以亮点状观察到乳液的内相部分，可知在乳液的内相发生了氢化椰子油的晶体化，没有针状晶体的突出(图3)。

因此可知，在合用添加表面活性剂和二氧化硅颗粒而制备了水相的情况下，降温后无论有无稀释均具有固体颗粒存在于水相-油相界面的结构。

将水包油型乳化组合物A和B降温至室温时，乳化物也能流动，能够保持稳定的乳化状态。

另一方面，可知：未合用添加表面活性剂和二氧化硅颗粒的水包油型乳化组合物C在降温后乳化物失去流动性，无法保持稳定的乳化状态。

<耐热性的评价>

(实施例A4)

将1ml水包油型乳化组合物A分取至微管中，浸渍于水浴中进行冷却。打开微管的盖，用铝箔覆盖开口部，以该状态用株式会社TOMY制造的高压釜BS-325于121℃实施30分钟的加热。在高压釜加热后，确认装置内温变为80℃以下后取出微管，浸渍于水浴中进行冷却。对于在121℃加热前后的水包油型乳化组合物A，使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920以流式测定法实施粒径分布测定。将使用相对折射率1.30以体积换算得到的结果示于图4和表4中。由图4可知，粒径分布在121℃加热前后未发现变化，通过合用表面活性剂和二氧化硅颗粒而制造水相，被赋予可承受加热杀菌处理的耐热性。

【表4】

表4

<食用油脂的劣化评价>

按照与水包油型乳化组合物G同样的组成比例，使用PRIMIX公司的均相混合机进行组合物G’的制作。在60℃加热下以8000rpm搅拌水相，同时投入预先加热的油相。进而以10000rpm搅拌10min，在60℃下进行1小时加热处理后，降温至室温，得到水包油型乳化组合物G’。对该水包油型乳化组合物G’与水包油型乳化组合物J的油脂劣化状态进行比较。关于油脂劣化状态的评价，对各水包油型乳化组合物的提取油的过氧化值(乙酸-氯仿法)、羰基值(基准油脂分析试验法：日本油化学会编。每1g提取油的吸光度(波长440nm)[过氧化物未进行处理])进行分析。关于乳化后以15℃以上保存了0天的样品(以下记为试验区“0天”)、乳化后以15℃以上保存了15天的样品(以下记为试验区“15天”)、乳化后在设定为15℃的恒温机内保存了25天后进而在设定为40℃的烘箱中保存了4天的样品(以下记为试验区“29天”)的测定结果示于表5。需要说明的是，各样品在从保存至测定的期间于4℃冷藏保存。

另外，作为由氧化生成的物质的总量的基准，将过氧化值假定为价数1，将meq/kg换算成mmol/kg，羰基值也将μmol/g换算成mmol/kg，之后将两者进行合计，作为提取油中的氧化产物示于表5，并且将该值的相对于水包油型乳化组合物G’的J的比例示于表6。

【表5】

表5

【表6】

表6

如表5、6所示，可知：与使用了食品领域中通常使用的乳化剂的水包油型乳化组合物J相比，在合用了表面活性剂和固体颗粒的水包油型乳化组合物G’中，在乳化时和乳化后的乳化组合物的保存时能够抑制引起食用油脂即精制棕榈油的异味的氧化劣化的进行。

另外，水包油型乳化组合物J在保存过程中产生了能看到的凝集。因此可知，合用了表面活性剂和固体颗粒的水包油型乳化组合物G’在水包油型乳化组合物的保存稳定性的方面优异。

《实施例B》

实施例中进行的物性的测定方法如下所述。

<水相成分或油相成分相对于固体颗粒的接触角测定>

将固体颗粒压片，利用自重滴加水相成分或油相成分(Sukore 64G、日清奥利友集团株式会社制造或氢化椰子油)，经时测定接触角。为了使表面凹凸或在小片的多孔部的吸液的影响为最小限度，使用接触角的变化相对于液滴附着后的时间(t)大致为直线状的测定值进行线性近似，由此计算出液滴附着时(t＝0)的接触角，将其作为水相成分或油相成分相对于固体颗粒的接触角。

固体颗粒的片制作(片剂成型)使用压片机(

用)。将固体颗粒装入内筒中后，加压至5吨，之后用真空泵减压，之后阶段性地加压至8吨、10吨，由此进行成型。在使用二氧化硅颗粒作为固体颗粒的情况下，使用0.5g来制作接触角测定用试样。在使用淀粉(玉米来源)、α-环糊精和β-环糊精作为固体颗粒的情况下，使用0.23g来制作接触角测定用试样。这是考虑到固体颗粒的比重，以使添加的固体颗粒的体积与使用二氧化硅颗粒的情况相同。

接触角的测定使用

(First Ten

(USA))。在测定水相成分的接触角的情况下，对于如上所述成型的片，利用自重滴加构成水包油型乳化组合物的水相成分(具体为水)约12～13μL，经时测定液滴附着后的接触角。在测定油相成分的接触角的情况下，利用自重滴加构成水包油型乳化组合物的油相成分(具体为中链脂肪酸甘油三脂(MCT)或氢化椰子油)约3～4μL，由此进行测定。

进而作为油相成分，在测定常温下为固体的油脂(具体为氢化椰子油)的接触角的情况下，将预先加热至60℃以上而进行了溶解处理的物质以液体状态供测定，同时为了使液滴附着到片时油相成分不发生固体化，片本身也用加热板加热至55℃～60℃。另外，在加热测定水相成分的接触角度的情况下，也将预先加热至60℃以上的水相成分(具体为水)用于测定，同时片本身也用加热板加热至55℃～60℃。具体而言，在实施例B7、B8和B9中，进行了这样的加热测定。

需要说明的是，接触角的测定在23℃、湿度32～40％的环境下实施。测定结果示于表7。

<固体颗粒的SEM观察>

作为表面性质不同的颗粒，SANSIL SS-03、SSP-03M(株式会社德山制造)、经疏水化处理的二氧化硅微粒(经疏水化处理的SS-03)的形状观察按照以下顺序来实施。将各二氧化硅微粒以0.1重量％的方式分取至异丙醇中，利用均质机以17000rpm搅拌2～4分钟、以2000rpm搅拌2分钟、以24000rpm搅拌6分钟，由此得到二氧化硅微粒分散液。对于预先切割贴附至SEM台的膜过滤器(东洋滤纸株式会社ADVANTEC聚碳酸酯型膜过滤器、孔径大小：0.1μm)，滴加上述二氧化硅微粒分散液5μl，并使异丙醇风干。使用Au-Pd作为蒸镀颗粒，蒸镀2分钟。以加速电压15kV实施SEM观察。将SS-03的观察图像示于图5，经疏水化处理的SS-03的观察图像示于图6，SSP-03M的观察图像示于图7。

<分散于液体中的固体颗粒的平均粒径测定>

按照固体颗粒浓度为20wt％的方式准备水和二氧化硅颗粒，利用均质机以17000rpm搅拌2分钟，由此得到二氧化硅微粒分散液。作为固体颗粒，使用SANSIL SS-03、SS-07(株式会社德山制造)、经疏水化处理的SS-03、OX50(NIPPON AEROSIL公司制造)中的任一种。关于分散于水中的二氧化硅微粒的测定，将该二氧化硅微粒分散液作为样品，使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920以流式测定法实施粒径分布测定。将基于体积换算的结果(固体颗粒在水中的平均粒径和中值径)示于表7。

另外，在使用α-环糊精和β-环糊精作为固体颗粒的情况下，使用4重量％的水分散液利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定时，散射光强度不足，难以测定，因此使用大塚电子公司制造的FPAR-1000(动态光散射法)的稀薄用探针实施了测定。α-环糊精在设定为20℃下进行测定，β-环糊精在设定为60℃下进行测定。将结果示于表7。数据的分析利用累积法来进行。

<固体颗粒的L值测定>

将固体颗粒填充至试样用比色皿中后，使用日本电色工业制造的色差计SE-2000来实施。

<水包油型乳化组合物的制备>

利用以下所示的方法，将乳化组合物K～N和Q～S、S’、U、W分别作为实施例B1～B10来准备，向水相成分或油相成分中滴加乳化组合物，按照润湿扩展到哪个相来判定乳化组合物的乳化类型。另外，将乳化组合物O、P以及T分别作为比较例B1～B3来准备，同样地进行乳化类型的判定。将结果示于表7。由表7可知，使用水相成分的接触角为135度的固体颗粒所制作的乳化组合物O无法进行水包油型乳化组合物的制备。

需要说明的是，使用水作为水相成分，使用Sukore 64G(日清奥利友集团株式会社制造、中链脂肪酸甘油三脂(MCT))作为油相成分。

(乳化组合物K)

使用二氧化硅微粒(SANSIL SS-03、株式会社德山制造、平均粒径0.3μm)作为固体颗粒。按照二氧化硅微粒的含量为20重量％的方式将二氧化硅微粒3.0重量份和作为水相成分的水12重量份分取至容器中，使用均质机(IKA T25 digital ULTRA TURRAX)以17000rpm处理2分钟，由此得到水相。仅使用油相成分Sukore 64G(日清奥利友集团株式会社制造)作为油相。按照油相成分的含量为30重量％的方式，将上述的水相10.5重量份和油相成分4.5重量份分别分取至容器中，使用均质机以17000rpm搅拌2分钟，由此得到乳化组合物K。

(乳化组合物L)

使用经疏水化处理的二氧化硅微粒作为固体颗粒，除此以外与乳化组合物K同样地得到乳化组合物L。

需要说明的是，经疏水化处理的二氧化硅微粒利用下述方法得到。

分取二氧化硅微粒(SANSIL SS-03、株式会社德山制造、平均粒径0.3μm)10重量份和pH调整为4.2的水198.5重量份，使用均质机以17000rpm搅拌5分钟。向其中添加三甲氧基甲基硅烷0.21重量份，使用搅拌器搅拌5～10分钟左右。之后，于80℃搅拌2小时15分钟。使用蒸发器一边加热至70℃一边进行浓缩，由此除去水，利用烘箱以120℃加热3小时25分钟，由此使其干燥。之后，利用研钵进行粉碎，由此得到经疏水化处理的二氧化硅微粒。

(乳化组合物M)

使用二氧化硅微粒(SANSIL SS-07株式会社德山制造、平均粒径0.7μm)作为固体颗粒，除此以外与乳化组合物K同样地得到乳化组合物M。

(乳化组合物N)

使用二氧化硅微粒(AEROSIL OX50、NIPPON AEROSIL公司、一次颗粒的平均粒径为约0.04μm)作为固体颗粒，除此以外与乳化组合物K同样地得到乳化组合物N。

(乳化组合物O)

使用疏水性二氧化硅微粒(SANSIL SSP-03M、株式会社德山制造、平均粒径0.3μm)作为固体颗粒，结果因疏水性高而无法分散于水中，因此使疏水性二氧化硅微粒分散于油相侧。将疏水性二氧化硅微粒5.2重量份和油相成分Sukore 64G(日清奥利友集团株式会社制造)11.2重量份分取至容器中，使用均质机(IKA T25 digital ULTRATURRAX)以17000rpm处理2分钟，由此得到油相。将上述的油相6.6重量份和作为水相成分的水8.4重量份分取至容器中，使用均质机以17000rpm搅拌2分钟，由此得到乳化组合物O。

(乳化组合物P)

使用淀粉(玉米来源、和光纯药工业株式会社、试剂特级)作为固体颗粒，除此以外与乳化组合物K同样地得到乳化组合物P。

(乳化组合物Q)

使用二氧化硅微粒(SANSIL SS-03、株式会社德山制造、平均粒径0.3μm)作为固体颗粒。将二氧化硅微粒2.5重量份和作为水相成分的水12.5重量份分取至容器中，使用均质机(IKAT25 digital ULTRA TURRAX)以17000rpm处理2分钟，由此得到水相。仅使用油相成分Sukore 64G(日清奥利友集团株式会社制造)作为油相。按照油相成分的含量为70重量％的方式，将水相2.4重量份和油相成分12.6重量份分别分取至容器中，使用均质机以17000rpm搅拌2分钟，由此得到乳化组合物Q。乳化组合物Q具有触变性。

(乳化组合物R)

使用α-环糊精(CycloChem公司制造)作为固体颗粒。按照水中的α-环糊精的含量为4重量％的方式将水与α-环糊精混合，得到水相。仅使用油相成分Sukore 64G(日清奥利友集团株式会社制造)作为油相。使用PRIMIX公司均相混合机(TK ROBOMIX)进行组合物R的制作。将加热至60℃的水相10.5重量份以8000rpm进行搅拌，同时投入预先加热至60℃的油相4.5重量份(油相成分：30重量％)。进而以10000rpm搅拌10分钟，由此得到乳化组合物R。

(乳化组合物S)

使用α-环糊精(CycloChem公司制造)作为固体颗粒。按照水相中的α-环糊精的含量为4重量％的方式进行制备，得到水相。需要说明的是，水相使用包含5mM磷酸缓冲物质的pH调节为7的缓冲液而制作(包含水作为水相成分)。仅使用油相成分氢化椰子油作为油相。按照油相成分的含量为30重量％的方式，将上述的水相10.5重量份和油相成分4.5重量份分别分取至容器中，使用均质机(IKA T25 digital ULTRA TURRAX)以10000rpm搅拌10分钟，由此得到乳化组合物S。

(乳化组合物S’)

除了不含5mM磷酸缓冲物质以外，按照与水包油型乳化组合物S同样的组成比例，使用PRIMIX公司均相混合机(TK ROBOMIX)进行了组合物S’的制作。将加热至60℃的水相以8000rpm进行搅拌，同时投入预先加热至60℃的油相。进而以10000rpm搅拌10分钟，由此得到乳化组合物S’。

(乳化组合物T)

将包含蔗糖脂肪酸酯S-770(三菱化学食品公司制造)1.33重量％、蔗糖脂肪酸酯S-370(三菱化学食品公司制造)0.133质量％、单甘油琥珀酸脂肪酸酯0.133质量％、并包含作为油相成分的氢化椰子油30重量％的组合物作为乳化组合物T。

(乳化组合物U)

使用β-环糊精(CycloChem公司制造)作为固体颗粒。按照水相中的β-环糊精的含量为4.67重量％的方式进行制备，得到水相。需要说明的是，水相使用包含5mM磷酸缓冲物质的pH调节为7的缓冲液来制作(包含水作为水相成分)。仅使用油相成分氢化椰子油作为油相。按照全部组合物中的油相成分的含量为30重量％的方式，将上述的水相10.5重量份和油相成分4.5重量份分别分取至容器中，加热至60℃，使用均质机(IKA T25 digitalULTRA TURRAX)以10000rpm搅拌10分钟，由此得到乳化组合物U。

(乳化组合物W)

使用α-环糊精(CycloChem公司制造)作为固体颗粒。使用氢化椰子油作为油相成分，按照油相中的α-环糊精浓度为8.54重量％的方式进行制备。需要说明的是，水相使用包含5mM磷酸缓冲物质的pH调节为7的缓冲液来制作(包含水作为水相成分)。在称量时，氢化椰子油加热至60℃。按照全部组合物中的氢化椰子油浓度为30重量％的方式，将水和油相分别分取至容器中，加热至60℃，使用均质机(IKA T25digital ULTRA TURRAX)以17000rpm搅拌40秒，得到乳化组合物W。

【表7】

表7

※1在水相成分的接触角测定时，水滴附着到小片后3.5秒以内浸液的情况下将接触角设为0度。

乳化组合物P在水相成分浸液到小片后观察到液滴附着部的变形。

※2固体颗粒平均粒径或一次粒径和比表面积为商品目录值或制造商测定值。

<水包油型乳化组合物的耐热性的评价>

(评价例1)

分别将1ml的实施例B1、B2、B3、B4的水包油型乳化组合物K、L、M、N分取至微管中，打开微管的盖，用铝箔覆盖开口部，以该状态用株式会社TOMY制造的高压釜BS-325于121℃实施30分钟的加热。对于在121℃加热前后的乳化组合物K、L、M、N，使用Nikon公司制造的偏光显微镜ECLIPSELV100NPOL和Nikon公司制造的图像统合软件NIS-ElementsVer3.2进行显微镜观察。由观察图像计测20点以上的油滴径，计算出其平均值和标准偏差，将结果示于表8。

由表8可知，在121℃加热前后油滴的平均粒径未看到变化，通过使用具有所期望的润湿性的固体颗粒来制备乳化物，在加热杀菌处理中也不会促进油滴合为一体，被赋予可承受高温加压处理的耐热性。

【表8】

表8

对加热前的乳化组合物M进行显微镜观察，将结果示于图8。在乳液表层能够确认到二氧化硅颗粒的存在。因此，可知具有微粒存在于水相-油相界面的结构。测定50点吸附于水相-油相界面的固体颗粒的直径，结果其平均值为0.69μm，标准偏差为0.07。

对在121℃加热30分钟后的乳化组合物M进行显微镜观察，将结果示于图9。用水稀释后进行显微镜观察，但在乳液表层(水相-油相的界面)能够确认到二氧化硅颗粒的存在，可知具有耐热性和稀释稳定性。计测30点吸附于水相-油相界面的固体颗粒的直径，结果其平均值为0.74μm，标准偏差为0.14。

另外，在加热前后，乳化组合物K、L、M、N中未观察到油滴的浮起(酪化)。可知：固体颗粒在水-油界面的油滴本身的表观比重的调整效果发挥作用，还被赋予抑制因油滴彼此接近或碰撞概率增加而引起乳化不稳定的酪化的效果。

因此可知，在使用具有特定润湿性的二氧化硅颗粒来制作水包油型乳化组合物的情况下，无论加热与稀释的有无，均具有固体颗粒存在于水相-油相界面的结构。

(评价例2)

将比较例B2的乳化组合物P在室温下进行保持，结果5分钟后确认到油相的分离，可知乳化稳定性低。使用水相成分的接触角为90.0度以下、但油相成分的接触角小于8.0度的固体颗粒所制作的比较例B2的乳化组合物M在室温放置时已经分离，因此可知，在经过高温杀菌工序的情况下油滴的运动性提高，因此分离得到促进。

(评价例3)

将实施例B6、B7、B8、B9的水包油型乳化物R、S、S’、U以所期望的条件加热，从容器的横向目视确认油相分离的有无。将结果示于表9。在无油相分离的情况下记为〇，在有油相分离的情况下记为×。

【表9】

表9

(评价例4)

将在60℃进行了乳化的实施例B7、B8和B9的水包油型乳化组合物S、S’和U、乳化组合物W(实施例B10)浸渍到水浴中，由此降温至室温。之后，将容器倒转，使容器振动，目视确认水包油型乳化组合物S、S’、U和W有无流动性。进而用设定为4℃的冰箱进行冷却，之后，将容器倒转，使容器振动，目视确认水包油型乳化组合物S、S’、U和W有无流动性。乳化物具有流动性的情况下记为〇，不具有流动性而固化的情况下记为×，将结果示于表10。

【表10】

表10

(评价例5)

关于实施例B6、B8、B9和B10的乳化组合物R、S’、U和W、乳化组合物T(比较例B3)降温至室温的物质，使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920以流式测定法实施粒径分布测定。相对折射率使用1.20，将以体积换算得到的测定结果示于表11。乳化组合物R和S’在65℃进行了30分钟的杀菌处理后降温至室温。

需要说明的是，按照与乳化组合物R同样的组成比例在室温下利用均质机实施了搅拌(17000rpm 2分钟)的情况下，也确认到水包油型乳化物的形成，其油滴的平均粒径为92.4μm、中值径为76.5μm。测定利用与表11同样的方法进行。

另外，将油相成分的含量相同的乳化组合物R、S’和T降温至室温后进行冷藏保存，使从事研究开发的5名研究员作为评委，不公开3种乳化组合物的组成(盲测))，各自在室温下饮用比较，比较评价油感的强弱，之后5人进行讨论，将商量好的结果记载于表11中。乳化组合物R和S’在65℃进行30分钟的杀菌处理后降温至室温。

【表11】

表11

另外，对于实施例B6的乳化组合物R，使用Nikon公司制造的偏光显微镜ECLIPSELV100NPOL和Nikon公司制造的图像统合软件NIS-ElementsVer3.2进行了显微镜观察。结果示于图10。由图10确认到在油-水界面存在固体颗粒。

(评价例6)

将实施例B8和比较例B3的乳化组合物S’和乳化组合物T冷藏保存约7.5个月(4℃)。乳化组合物S’在保存后也保持了流动性。另外，与(评价例5)的项同样地测定了乳化组合物S’的中值径和平均粒径，结果分别为14.07μm、15.71μm。另一方面，组合物T在4℃保存约7.5个月后不具有流动性。

可知：在使用具有特定润湿性的固体颗粒制作水包油型乳化组合物的情况下，保存稳定性优异。

Claims (16)

1.一种水包油型乳化组合物，其具有固体颗粒、油相成分和水相成分，

所述水相成分相对于所述固体颗粒的接触角为90度以下，

所述油相成分相对于所述固体颗粒的接触角为8度以上，

乳化组合物中的油相的平均径为100μm以下，

在所述油相成分与所述水相成分的界面存在所述固体颗粒。

2.如权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，固体颗粒不将淀粉作为主要固体颗粒含有。

3.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，所述固体颗粒的表示颜色的亮度的L值为31以上。

4.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其中，所述固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上10μm以下。

5.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其中，存在于水相与油相的界面的固体颗粒的平均粒径为0.01μm以上5μm以下。

6.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其中，关于在121℃加热前后的水包油型乳化组合物的中值径(D50)的变化，将加热前的水包油型乳化组合物的中值径(D50)设为100％，加热后的中值径(D50)为±30％以下。

7.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其中，在所述乳化组合物中的油相中包含中链脂肪酸、色素、香料中的至少1种。

8.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其中，所述油相成分包含食用油脂。

9.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，该组合物为经口摄取用组合物。

10.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，该组合物为食品用组合物。

11.权利要求1～10中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述步骤：B1步骤，将固体颗粒分散于水相成分中，得到水相；B2步骤，将B1步骤中得到的水相与油相成分混合，对所得到的混合物进行搅拌。

12.权利要求1～10中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述步骤：B1’步骤，将固体颗粒分散于油相成分中，得到油相；B2’步骤，将B1’步骤中得到的油相与水相成分混合，对所得到的混合物进行搅拌。

13.权利要求1～10中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述步骤：B1”步骤，将固体颗粒分别分散于水相成分和油相成分中，得到水相和油相；B2”步骤，将B1”步骤中得到的水相与油相混合，对所得到的混合物进行搅拌。

14.一种药品，其包含权利要求1～10中任一项所述的水包油型乳化组合物。

15.一种化妆品，其包含权利要求1～10中任一项所述的水包油型乳化组合物。

16.一种食品，其包含权利要求1～10中任一项所述的水包油型乳化组合物。

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