KR20190089063A - 수중유형 유화 조성물, 및 그 수중유형 유화 조성물의 제조 방법 - Google Patents

수중유형 유화 조성물, 및 그 수중유형 유화 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물로서, 유상 성분이 상태 변화하는 경우에도 (예를 들어, 강온에 의해 유상 성분이 응고, 결정화됨. 승온에 의해 유상 성분이 융해됨.), 유화 안정성을 유지하고 (강온 내성), 제조시 취급이 용이한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
고체 입자, 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고, 상기 유상 성분은, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분을 포함하고, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 수중유형 유화 조성물에 의해 과제를 해결한다.

Description

수중유형 유화 조성물, 및 그 수중유형 유화 조성물의 제조 방법
본 발명은, 수중유형 유화 조성물, 및 그 수중유형 유화 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
식품 분야의 유화에는, 종래부터 유화제·계면 활성제를 사용한 유화가 이용되고 있다. 유화제·계면 활성제에 의한 유화는, 열역학적으로 불안정하기 때문에, 고온에서의 살균 공정에 대한 안정성이나 장기 안정성을 확보하기 위해서는, 예를 들어, 수중유형 유화 조성물 (O/W 형) 의 유적 (油滴) 입자경을 서브미크론 레벨까지 낮출 필요가 있었다.
그러나, 최근 식품 분야에 있어서는, 식욕으로 통하는 겉보기, 풍미 (미각, 후각에 의한 감각을 자극하는 것), 식감, 건강 지향에 의한 성분에 대한 엄선 등의 요구가 증가하고 있다. 그래서, 종래의 유화제·계면 활성제를 사용한 유화 조성물과는 상이한 에멀션 사이즈나 구조를 갖는 유화 조성물을 조제할 수 있는 유화 수법이 요구되고 있다. 유화제·계면 활성제에 의한 유화 이외의 수법으로서 최근, 미립자 안정화 에멀션 (피커링 에멀션) 이나 3 상 유화법의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
특히, 화장품 분야에서는 특허문헌 1 에 기재된 방법이 개시되어 있다. 또, 의약 분야에서는 특허문헌 2 에 기재된 방법이 개시되어 있다.
그러나, 예를 들어, 식품 용도로 사용할 때에는, 살균시의 고온 가열에 견딜 수 있는 내열성의 부여가 필요해진다. 한편, 식감이나 겉보기, 촉감, 점도, 안정성 등에 영향을 미치는 입자경의 제어는, 식품 및 의약품 등의 경구 재료에 있어서는 중요한 항목이다. 그럼에도 불구하고, 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화의 유무에 대하여, 특허문헌 1 에도 비특허문헌 1 에도 언급되어 있지 않다. 또, 파라핀 등의 공업 용도로 사용하는 유성 성분과 비교하여, 에스테르계의 유성 성분이나 식용 유지는 극성이 높고, 조성 분포나 순도 등의 문제로부터도, 적절한 젖음성의 입자를 선정하는 것이 어렵고, 미립자 안정화 기술을 사용한 유화 조성물의 안정화가 어려웠다. 또, 식용 유지 이외의 유성 성분을 사용한 경우에는, 인체에 있어 유해하거나, 혹은 유해하지 않더라도, 미질 (味質) 의 면에서 충분한 수중유형 유화 조성물을 조제하는 것이 곤란하였다. 또, 특허문헌 2 는 열자극에 의해 용이하게 붕괴되는 것이고, 계면 활성제도 과잉으로 함유하기 때문에 식품 용도로 사용하기에는 부적합하다.
한편, 미립자 안정화 에멀션으로서, 식품이나 화장품 분야에서는 특허문헌 3 에 기재된 방법이나 특허문헌 4 에 기재된 방법, 특허문헌 6 에 기재된 방법이 개시되어 있다. 3 상 유화법으로서, 특허문헌 5 에 기재된 방법이 개시되어 있다.
그러나, 예를 들어, 유화 조성물을 식품 용도로 사용할 때에는, 살균시의 고온 가열에 견딜 수 있는 내열성의 부여가 필요해진다. 또, 식감이나 겉보기, 촉감, 점도, 안정성 등에 영향을 미치는 입자경의 제어는, 식품 및 의약품 등의 경구 재료에 있어서는 중요한 항목이다. 그럼에도 불구하고, 가열 전후에서의 에멀션의 입자경 분포의 변화의 유무에 대하여, 특허문헌 3 에도 특허문헌 4 에도 언급되어 있지 않다.
특허문헌 4 의 방법에서는, 커피콩 유래의 맛이나 냄새가 식품에 대하여 영향을 미치는 것을 용이하게 상상할 수 있고, 특히 사용하는 커피콩이 배전 (焙煎) 되어 있는 경우에는, 진하고 어두운 색을 나타내고 있는 것도 영향을 미쳐, 사용하는 용도에 제한이 생긴다. 식품을 원하는 맛, 색, 냄새로 조정하고자 하면, 많은 조미 소재나, 착색료 및 향료를 첨가하게 되고, 제조시의 공정수 증가와 첨가물량 증가를 예상할 수 있고, 제조의 번잡성이나 비용 증가로 이어진다. 또, 배전 커피콩을 사용한 경우에는, 배전시에 생기는 유해한 화학 물질인, 아크릴아미드를 섭식하는 것에 대한 우려도 있었다. 또, 특허문헌 5 의 방법에서는, 유적의 안정화에 사용하는 바이오 폴리머에 대하여 단입자화시키는 공정을 필요로 하고 있었다.
또한, 파라핀 등의 공업 용도로 사용하는 유성 성분과 비교하여, 에스테르계의 유성 성분이나 식용 유지는 극성이 높고, 조성 분포나 순도 등의 문제로부터도, 적절한 젖음성의 입자를 선정하는 것이 어렵고, 미립자 안정화 기술을 사용한 유화 조성물의 안정화가 어려웠다. 또, 식용 유지 이외의 유성 성분을 사용한 경우에는, 인체에 있어서 유해하거나, 혹은 유해하지 않더라도, 미질의 면에서 충분한 수중유형 유화 조성물을 조제하는 것이 곤란하였다.
또, 음식에 의해 알레르기를 발병하는 음식 알레르기의 환자가 저연령층을 중심으로 증가하고 있다. 음식 알레르기의 증상은, 피부의 가려움이나 염증, 아나필락시 쇼크와 같은 죽음에 이르는 위독한 증상을 일으킬 가능성도 있어, 위험성이 높다. 그 때문에, 식품 소재로서 최대한 알레르겐 물질을 포함하지 않는 소재가 요구되고 있다. 특히, 밀크 알레르기 대응에서는, 식품 원재료로서 밀크 유래 단백질, 특히 알레르겐성이 강한 카세인이나 유청 단백질인 β-락토글로불린을 피할 필요가 있었다.
일본 공개특허공보 2008-291027호 일본 공표특허공보 2013-500844호 일본 공표특허공보 2014-505673호 일본 공표특허공보 2016-501548호 일본 공개특허공보 2006-239666호 일본 공개특허공보 2004-002275호
J. Giermanska-Kahn et.Al, Langmuir 2005, 21, 4316-4323 유지 Vol.65, No4 (2012), 94-102 유화학, 26, 150 (1977)
수중유형 유화 조성물을 제작할 때에는, 고속 교반시의 거품 형성의 정도도, 제조 시의 소포제의 사용이나 제조 시간 등의 관점에서, 제조 비용이나 작업자의 취급 용이성에 크게 영향을 미친다. 그 때문에, 제조시의 기포를 가능한 한 억제하는 것도 중요한 항목이다.
또, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분을 사용한 수중유형 유화물, 예를 들어 식용 유지를 사용한 수중유형 유화물에 있어서, 유적끼리의 합일의 억제나, 합일로 이어지는 크리밍의 억제, 침상 결정 성장에 의한 계면 파괴의 결과 생기는 유화 불안정성은 큰 과제이다 (비특허문헌 2).
또, 식용 유지는, 산화나 가수 분해에 의해, 열화취 (劣化臭) 를 발생하는 것이 과제가 되고 있다 (비특허문헌 3).
본 발명에서는, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물로서, 유상 성분이 상태 변화하는 경우에도 (예를 들어, 강온에 의해 유상 성분이 응고, 결정화됨. 승온에 의해 유상 성분이 융해됨.), 유화 안정성을 유지하고 (강온 내성), 제조시 취급이 용이한 조성물을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다. 또, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물로서, 유상 성분이 상태 변화하는 경우에도 (예를 들어, 강온에 의해 유상 성분이 응고, 결정화됨. 승온에 의해 유상 성분이 융해됨.), 유화 안정성을 유지하고 (강온 내성), 유지의 열화가 억제된 식품용의 조성물을 제공하는 것을 제 2 과제로 한다. 또, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물을 제공하는 것을 제 3 과제로 한다. 또, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 조성물의 부분 구조가, 호화 (糊化) 에 의해 변화하지 않고, 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물을 제공하는 것을 제 4 과제로 한다. 또, 유상 성분이 상태 변화하는 경우에도 (예를 들어, 강온에 의해 유상 성분의 응고, 결정화, 표면 장력 변화가 일어남. 승온에 의해 유상 성분의 융해, 표면 장력 변화가 일어남.), 유화 안정성이 유지 (강온 내성) 되는 조성물을 제공하는 것을 제 5 과제로 한다. 또한 그 조성물을 식음했을 때에, 인체에 대한 유해성이 없고, 미질로서도 적합하고, 특히 동량의 유지 함유량으로도 유감 (油感) (오일감, 패트감) 이 강하여, 음식품의 유지 함유량 저감에 기여할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시켜, 고체 입자를 함유하는 유화 조성물로서, 계면 활성제 및 특정 유성 성분과의 조합에 의해, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는 유화 구조로 함으로써, 상기 제 1 및 제 2 과제를, 또, 고체 입자를 함유하는 유화 조성물로서, 그 고체 입자는, 수상 성분과의 특정 접촉각을 가지며, 또한, 유상 성분과의 특정 접촉각을 갖는 고체 입자임으로써, 상기 제 3 내지 제 5 과제를 해결할 수 있는 것에 상도하고, 본 발명을 알아냈다.
즉, 본 발명의 제 1 측면은 이하를 요지로 한다.
(A1) 고체 입자, 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고, 상기 유상 성분은, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 식용 유지를 포함하고, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 수중유형 유화 조성물.
(A2) 60 ℃ 이상의 내열성을 갖는, (A1) 에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A3) 상기 계면 활성제의 농도는, 조성물 전체량에 대하여 0.00001 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인, (A1) 또는 (A2) 에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A4) 상기 계면 활성제는, HLB 가 8 보다 큰 값인 계면 활성제를 포함하는, (A1) ∼ (A3) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A5) 상기 계면 활성제의 조성물 중의 농도는, 그 계면 활성제의 임계 미셀 농도 이하인, (A1) ∼ (A4) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A6) 상기 계면 활성제는, 분자 내에 카티온성 기를 적어도 1 개 갖는 계면 활성제를 포함하는, (A1) ∼ (A5) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A7) 상기 계면 활성제는, 카티온성 계면 활성제를 포함하는, (A1) ∼ (A6) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A8) 상기 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, (A1) ∼ (A7) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A9) 연속상과 불연속상의 계면에 존재하는 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, (A1) ∼ (A8) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A10) 수중유형 유화 조성물 중의 불연속상의 크기가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 미만인, (A1) ∼ (A9) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A11) 식품용인, (A1) ∼ (A10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(A12) 상기 수상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 유상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2 스텝을 포함하는 (A1) ∼ (A11) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
(A13) 상기 유상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1' 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 수상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2' 스텝을 포함하는 (A1) ∼ (A11) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
본 발명의 제 2 측면은 이하를 요지로 한다.
(B1) 고체 입자, 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고, 상기 유상 성분은, 식용 유지를 포함하고, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B2) 60 ℃ 이상의 내열성을 갖는, (B1) 에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B3) 상기 계면 활성제의 농도는, 조성물 전체량에 대하여 0.00001 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인, (B1) 또는 (B2) 에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B4) 상기 계면 활성제는, HLB 가 8 보다 큰 값인 계면 활성제를 포함하는, (B1) ∼ (B3) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B5) 상기 계면 활성제의 조성물 중의 농도는, 그 계면 활성제의 임계 미셀 농도 이하인, (B1) ∼ (B4) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B6) 상기 계면 활성제는, 분자 내에 카티온성 기를 적어도 1 개 갖는 계면 활성제를 포함하는, (B1) ∼ (B5) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B7) 상기 계면 활성제는, 카티온성 계면 활성제를 포함하는, (B1) ∼ (B6) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B8) 상기 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, (B1) ∼ (B7) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B9) 연속상과 불연속상의 계면에 존재하는 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, (B1) ∼ (B8) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B10) 수중유형 유화 조성물 중의 불연속상의 크기가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 미만인, (B1) ∼ (B9) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물.
(B11) 상기 수상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 유상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2 스텝을 포함하는 (B1) ∼ (B10) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
(B12) 상기 유상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1' 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 수상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2' 스텝을 포함하는 (B1) ∼ (B10) 중 어느 하나에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
본 발명의 제 3 측면은 이하를 요지로 한다.
(C1) 고체 입자, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고, 상기 고체 입자에 대한 상기 수상 성분의 접촉각이 90.0 도 이하이고, 상기 고체 입자에 대한 상기 유상 성분의 접촉각이 8.0 도 이상이고, 유화 조성물 중의 유상의 평균 직경이 100 ㎛ 이하이고, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 수중유형 유화 조성물.
(C2) 고체 입자가, 전분을 주된 고체 입자로서 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, (C1) 에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C3) 상기 고체 입자의 색의 명도를 나타내는 L 값이 31 이상인 것을 특징으로 하는, (C1) 또는 (C2) 에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C4) 상기 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, (C1) ∼ (C3) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C5) 수상과 유상의 계면에 존재하는 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, (C1) ∼ (C4) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C6) 121 ℃ 가열 전후에 있어서의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 의 변화가, 가열 전의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 을 100 ％ 로 하여, 가열 후의 메디안 직경 (D50) 이 ± 30 ％ 이하인, (C1) ∼ (C5) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C7) 상기 유화 조성물 중의 유상에, 중사슬 지방산, 색소, 향료 중의 적어도 1 종을 포함하는 (C1) ∼ (C6) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C8) 상기 유상 성분이 식용 유지를 포함하는 (C1) ∼ (C7) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C9) 경구 섭취용인 것을 특징으로 하는 (C1) ∼ (C8) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C10) 식품용인 것을 특징으로 하는 (C1) ∼ (C9) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물.
(C11) 수상 성분에 고체 입자를 분산시키고, 수상을 얻는 B1 스텝, B1 스텝에서 얻어진 수상과, 유상 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 (C1) ∼ (C10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
(C12) 유상 성분에 고체 입자를 분산시키고, 유상을 얻는 B1' 스텝, B1' 스텝에서 얻어진 유상과, 수상 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2' 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 (C1) ∼ (C10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
(C13) 수상 성분 및 유상 성분의 각각에, 고체 입자를 분산시키고, 수상 및 유상을 얻는 B1" 스텝, B1" 스텝에서 얻어진 수상과 유상을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2" 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 (C1) ∼ (C10) 중 어느 하나에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물로서, 유상 성분이 상태 변화하는 경우에도 (예를 들어, 강온에 의해 유상 성분이 응고, 결정화됨. 승온에 의해 유상 성분이 융해됨.), 유화 안정성을 유지하고 (강온 내성), 제조시 취급이 용이한 조성물을 제공할 수 있다. 또, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물로서, 유상 성분이 상태 변화하는 경우에도 (예를 들어, 강온에 의해 유상 성분이 응고, 결정화됨. 승온에 의해 유상 성분이 융해됨.), 유화 안정성을 유지하고 (강온 내성), 유지의 열화가 억제된 식품용의 조성물을 제공할 수 있다. 또, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물을 제공할 수 있다. 또, 살균 등의 고온 공정을 거쳐도 유화 조성물의 부분 구조가, 호화에 의해 변화하지 않고, 유화 안정성을 유지하고 (내열성), 가열 전후에서의 입자경 분포의 변화가 작은 유화 조성물을 제공할 수 있다. 또, 유상 성분이 상태 변화하는 경우에도 (예를 들어, 강온에 의해 유상 성분의 응고, 결정화, 표면 장력 변화가 일어남. 승온에 의해 유상 성분의 융해, 표면 장력 변화가 일어남.), 유화 안정성이 유지 (강온 내성) 되는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 조성물을 식음했을 때에, 인체에 대한 유해성이 없고, 미질로서도 적합하고, 특히 동량의 유지 함유량으로도 유감 (오일감, 패트감) 이 강하여, 음식품의 유지 함유량 저감에 기여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 수중유형 유화 조성물 A 를 60 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 실온까지 강온시킨 후의, 편광 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 2 는, 수중유형 유화 조성물 A 를 물로 10 배 희석한 유화 조성물의, 편광 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 3 은, 수중유형 유화 조성물 A 의, 소광위에서의 편광 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 4 는, 실시예 4 에 있어서의, 가열 전후의 입자경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예에서 사용한 고체 입자 산시르 SS-03 의 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 6 은, 실시예에서 사용한 소수화 처리한 고체 입자 산시르 SS-03 의 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 7 은, 실시예에서 사용한 고체 입자 산시르 SSP-03M 의 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 8 은, 실시예에서 조제한 가열 전의 유화 조성물 C 의, 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 9 는, 실시예에서 조제한 유화 조성물 C 를, 121 ℃ 30 분 가열한 후의, 현미경 사진이다 (도면 대용 사진).
도 10 은, 실시예에서 조제한 유화 조성물 R 의 편광 현미경 화상이다 (도면 대용 사진).
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물은, 고체 입자, 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 함유한다. 그리고, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는 구조를 갖는 수중유형 유화 조성물이다.
구체적으로는, 본 발명의 제 1 실시형태는, 고체 입자, 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고,
상기 유상 성분은, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 식용 유지를 포함하고,
상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 수중유형 유화 조성물이다.
또, 본 발명의 제 2 실시형태는, 고체 입자, 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고,
상기 유상 성분은, 식용 유지를 포함하고,
상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 식품용 수중유형 유화 조성물이다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태는, 고체 입자, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고,
상기 고체 입자에 대한 상기 수상 성분의 접촉각이 90.0 도 이하이고,
상기 고체 입자에 대한 상기 유상 성분의 접촉각이 8.0 도 이상이고,
유화 조성물 중의 유상의 평균 직경이 100 ㎛ 이하이고,
상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 수중유형 유화 조성물이다.
본 명세서에 있어서 수중유형 유화 조성물이란, 연속상을 수상으로 하는 이른바 O/W 형의 수중유형 유화 조성물에 더하여, W/O/W 형 유화물 등의 다층 유화물도 포함한다. 또, 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 것은, 크라이오 주사형 전자 현미경 (Cryo-SEM) 등에 의한 수중유형 유화 조성물의 단면 관찰로 확인할 수 있다. 단면을 관찰하는 방법으로는, 통상 사용되는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수중유형 유화 조성물을 메탈 콘택트법 등의 급속 동결법에 의해 급속 동결시킨 후, 광학 현미경용 다이아몬드 나이프를 사용하여 크라이오 미크로톰으로 단면을 제작하고, Cryo-SEM 으로 시료 단면의 관찰을 실시하여, 관찰할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 수중유형 유화 조성물에 함유되는 고체 입자는, 사용하는 수상 성분 및 유상 성분에 용해되지 않고, 수상 성분 및/또는 유상 성분에 그 고체 입자를 첨가한 후에도, 수상 및/또는 유상을 교반할 수 있는 것이면 임의의 고체 입자를 사용할 수 있다. 고체 입자의 예로는 무기물, 유기물, 유기-무기 복합체 등을 들 수 있다.
무기물의 예로는, 구상 실리카나 흄드 실리카 등의 실리카 입자, 탤크, 산화티탄, 하이드록시아파타이트 등의 세라믹, 탄산칼슘, 제올라이트, 무기 안료 등을 들 수 있다. 유기물의 예로는, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 발효 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 젤란검, 네이티브 젤란검, 크산탄검, 카라기난, 덱스트린, 난소화성 덱스트린, 대두 다당류, 펙틴, 알긴산, 알긴산프로필렌글리콜에스테르, 타마린드 시드검, 타라검, 카라야검, 구아검, 로커스트빈검, 트래거캔스검, 가디검, 풀루란, 아라비아검, 한천, 퍼셀란, 이눌린, 곤약만난 등의 다당류, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머, 유기 안료, 올리고머, 야누스 입자, 전분, 전분 가공품, 시클로덱스트린, 훼이나 카세인 등의 동물성 단백질, 대두 단백, 제인 등의 식물성 단백질, 하이드로포빈 등의 미생물 유래 단백질, 효소, 단백질 분해물, 펩티드, 미생물, 아포, 세포, 플라보노이드 등의 식물 추출물, 단백질 겔 분쇄물이나 곡물 분말 등의 식품 분쇄물, 그것들의 복합체, 유도체 등을 들 수 있다. 합성물이어도 천연물이어도 상관없다. 특히, 다당 및 폴리머의 경우, 직사슬형 (셀룰로오스), 분기형 (글루코만난 등), 측사슬형 (갈락토만난류), 구상 (아라비아검, 대두 다당류) 의 어느 것이어도 된다. 산성 다당류여도 중성 다당류여도, 염기성 다당류여도 된다. 유기-무기 복합체로는, Fe 를 유지한 페리틴, 알긴산Na 과 칼슘염 등으로부터 조제한 겔 미립자 등을 들 수 있다. 수상 혹은 유상에 분산하기 전의 고체 입자의 형태로는, 분말상이어도 되고, 페이스트상, 펠릿상이어도 된다.
전분으로는, 특히 그 유래 원료에 제한은 없지만, 대표적인 원료로는, 감자, 왁시 포테이토, 소맥, 옥수수, 찰옥수수, 하이 아밀로오스 옥수수, 고구마, 쌀, 찹쌀, 카사바, 칡, 얼레지, 녹두, 사고야자, 고사리, 오오우바유리 등을 들 수 있다.
전분 가공품으로는, 습식법 또는 건식법으로, 전분에 각종 가공 (효소적, 물리적, 화학적) 을 실시하여, 성질을 개선하거나, 기능성을 부여하거나 한 가공 전분, 화공 전분을 들 수 있고, 구체적으로는 효소 처리 전분, 전분글루콜산나트륨, 전분인산에스테르나트륨, 아세틸화아디프산 가교 전분, 아세틸화인산 가교 전분, 아세틸화산화전분, 하이드록시프로필화인산 가교 전분, 인산모노에스테르화인산 가교 전분, 인산화전분, 인산 가교 전분, 아세트산전분, 하이드록시프로필전분, 옥테닐숙신산전분나트륨, 산화전분, 산 처리 전분, 알파화전분, 건조 전분, 가열 처리 전분, 습열 처리 전분, 유지 가공 전분, 조립 전분, 흡유성 전분 등을 들 수 있다.
또한 고체란, 조성물 조제시부터 소비시에 이르기까지 거치는 온도 이력에 있어서 유동성을 가지지 않는 상태이다.
고체 입자의 형상에 제한은 없지만, 구상, 로드상, 끈상, 겔상, 망목상, 다공성, 침상, 플레이크상, 응집 덩어리 등을 들 수 있다. 고체 입자는, 단체여도 응집체여도 회합체여도 상관없다. 고분자체의 단체 구조인 경우에는, 얽힘 구조 혹은, 수소 결합이나 이온 결합 혹은 분자간력에 의한 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고체 입자는, 단일의 성분이어도, 종류가 상이한 복수 종의 성분으로 이루어지는 혼합물, 응집체, 회합체여도 상관없다. 고체 입자가 겔상인 경우에는, 수축되어 있어도 되고, 팽윤되어 있어도 된다. 고체 입자의 내부 혹은 표층에 유효 성분을 함유하고 있어도 된다.
실리카를 사용하는 경우, 친수성 실리카, 소수성 실리카의 어느 것을 사용해도 되지만 식품이나 의약품 분야에서의 사용을 고려한 경우의 안전성이나 비용의 관점에서 친수성 실리카가 바람직하다. 실리카에 친수성이나 소수성을 부여하는 방법은 이미 알려진 방법을 사용해도 되고, 예를 들어 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 고체 입자에 제한은 없지만, 반드시 이와 같은 사전의 화학 처리를 필요로 하지 않는다.
식품 분야에서 사용하는 경우에는, 고체 입자는 가식성이면 되고, 식품 첨가물이어도 되고 식품 원료여도 된다. 고체 입자는, 1 종의 고체 입자를 사용해도 되고, 2 종 이상의 복수의 고체 입자를 조합하여 사용해도 된다.
고체 입자의 1 차 입자경에 특별히 규정은 없지만, 통상 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다. 고체 입자의 1 차 입자경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 의해 얻어진 입자 화상을 확대하고, 화상 상에서 관찰할 수 있는 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 관찰하는 입자수는 5 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다. 고체 입자의 1 차 입자경은, 카탈로그값을 사용해도 상관없다.
고체 입자의 평균 입자경에 특별히 규정은 없지만, 액 중에 희박 상태로 분산한 고체 입자의 평균 입자경이, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다.
액 중에서의 고체 입자의 사이즈는, 예를 들어, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, 분체 혹은 액 중에 분산된 상태에서의 고체 입자의 입자경 분포, 평균 직경, 메디안 직경을 측정할 수 있다. 여기서, 희박 상태란, 임의의 농도이지만, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, 플로우식 등으로 측정 가능한 농도를 가리킨다. 측정에 제공하는 농도로는, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.02 중량％ 이하이다.
또, 수중유형 유화 조성물 중의, 수상-유상 계면에 존재하는 고체 입자의 사이즈에 특별히 규정은 없지만, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다. 수상-유상 계면에 존재하는 고체 입자의 사이즈는, 예를 들어, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 의해 얻어진 입자 화상을 확대하고, 화상 상에서 관찰할 수 있는 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 조작형 전자 현미경을 사용하여 관찰하는 것이 바람직하다. 관찰하는 입자수는 5 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다. 회절·산란광의 강도가 부족하거나 하여, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 의한 측정이 어려운 경우에는, 동적 광산란법에 의한 측정으로, 액 중에 분산된 상태에서의 고체 입자의 입자경 분포, 평균 직경, 메디안 직경을 측정할 수 있다. 동적 광산란법에 의한 측정 결과의 해석은, 예를 들어 큐물런트법에 의해 해석할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 고체 입자의 함유량은, 통상 유화 조성물에 함유할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또한 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.
본 발명의 제 1 실시형태의 수중유형 유화 조성물에 함유되는 계면 활성제는, 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 알킬기를 2 개 갖는 계면 활성제는 회합체를 형성하기 쉽기 때문에, 표면 수식에는 사용하기 어렵다. 또, 수상에 계면 활성제를 미리 용해시켜 두는 공정을 필요로 하는 경우에는, 용해성의 관점에서도 알킬기를 2 개 갖는 계면 활성제보다 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제 쪽이 취급이 용이하다. 특히 저분자량으로, 양친매성으로 계면 활성을 갖는 물질이고, 분자량이 5000 이하의 물질인 저분자 계면 활성제가 바람직하다. 저분자 계면 활성제에는 단백질이나 다당류, 합성 폴리머 등의 고분자는 포함되지 않는다.
저분자 계면 활성제는, 분체, 고체, 액체, 페이스트 등, 어느 형태여도 된다. 또, 저분자 계면 활성제의 분자량은 3000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 가장 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량이 작을수록, 중량당 몰수가 크고, 보다 고체 입자와의 반응에 기여하는 분자수가 증가하기 때문에, 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량의 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 분자 구조 내에 친수성 부분과 친유성 부분을 포함하기 때문에 통상 그 분자량은 200 이상이다.
계면 활성제로는, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 및 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제가 갖는 알킬기는, 직사슬의 알킬기여도 되고 분기를 갖는 알킬기여도 되지만, 직사슬의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 알킬기의 사슬 길이는 탄소수 8 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 14 이상, 가장 바람직하게는 16 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 22 이하이다. 또, 본 실시형태의 알킬기는 포화형이어도 되고, 불포화형이어도 되지만, 보다 바람직하게는 포화형이다.
계면 활성제는, 고체 입자의 표면과 반응 또는 상호 작용할 수 있는 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 관능기를 개재하여, 계면 활성제가 고체 입자에 흡착함으로써, 고체 입자의 표면성을 개질시킬 수 있다. 그것에 의해, 고체 입자의 수상-유상 계면에 대한 흡착이 보강되고, 고체 입자 단독으로의 유화 조성물보다, 유화 안정성이 우수한 유화 조성물을 얻을 수 있다.
고체 입자와 계면 활성제의 반응 또는 상호 작용의 예로는, 정전 상호 작용, 소수성 상호 작용, 분자간력 상호 작용, 수소 결합, 항원-항체 반응 등을 들 수 있다. 또한 이들 반응 또는 상호 작용을 실현하는 계면 활성제가 갖는 관능기의 예로는, 카티온성 기, 아니온성 기, 아미노산 잔기, 수산기, 카르복실기, 펩티드, 단백질, 항원 등을 들 수 있고, 카티온성 기, 아니온성 기, 아미노산 잔기, 수산기, 카르복실기, 펩티드가 바람직하다.
정전 상호 작용이나 수소 결합을 실현하는 관능기는, 친수기의 분자 구조에 있어서의 전자 분극이 클수록 바람직하다. 구체적으로는, 수산기를 포함하는 경우, 수산기를 2 개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 수산기를 3 개 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 수산기를 4 개 이상 포함하는 폴리올이 가장 바람직하다. 에테르기를 포함하는 경우, 에테르기를 2 개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 에테르기를 3 개 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 에테르기를 4 개 이상 포함하는 폴리에테르가 가장 바람직하다. 마찬가지로 바람직한 예로서, 폴리카르보닐, 폴리티올, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
수산기, 또는, 에테르기를 포함하는 계면 활성제로는, 식품 용도로 사용하는 경우, 음식품에 사용 가능한 식품용 유화제가 바람직하다.
수산기, 또는, 에테르기를 포함하는 식품용 유화제로는, 예를 들어, 자당지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 스테아로일락트산칼슘이나 스테아로일락트산나트륨 등의 락트산지방산에스테르류, 효소 분해 레시틴, 아세트산모노글리세리드, 시트르산모노글리세리드, 락트산모노글리세리드, 숙신산모노글리세리드, 디아실타르타르산모노글리세리드 등의 유기산모노글리세리드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정전 상호 작용을 실현하는 데 바람직한 폴리올이나 폴리에테르 구조를 갖는, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르가 바람직하고, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르가 더욱 바람직하고, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 알킬기를 1 개 갖는, 데카글리세린미리스트산에스테르, 데카글리세린팔미트산에스테르, 데카글리세린스테아르산에스테르, 데카글리세린올레산에스테르 등의 글리세린의 중합도가 4 이상, 바람직하게는 4 ∼ 12 인 폴리글리세린지방산에스테르 ; 글리세린모노미리스테이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레에이트 등의 글리세린모노지방산에스테르 ; 알킬기를 1 개 갖는, 디글리세린미리스트산에스테르, 디글리세린팔미트산에스테르, 디글리세린스테아르산에스테르, 디글리세린올레산에스테르 등의 디글리세린지방산에스테르 ; 알킬기를 1 개 갖는, 트리글리세린미리스트산에스테르, 트리글리세린팔미트산에스테르, 트리글리세린스테아르산에스테르, 트리글리세린올레산에스테르 등의 트리글리세린지방산에스테르 ; 탄소수 12 ∼ 22 의 포화 혹은 불포화 지방산의 모노글리세리드와 숙신산, 시트르산 또는 디아세틸타르타르산의 에스테르 등의 모노글리세리드유기산에스테르 ; 알킬기를 1 개 갖는, 테트라글리세린리시놀레산에스테르 등의 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르 ; 알킬기를 1 개 갖는, 소르비탄미리스트산에스테르, 소르비탄팔미트산에스테르, 소르비탄스테아르산에스테르, 소르비탄올레산에스테르 등의 소르비탄지방산에스테르 ; 알킬기를 1 개 갖는, 프로필렌글리콜미리스트산에스테르, 프로필렌글리콜팔미트산에스테르, 프로필렌글리콜스테아르산에스테르, 프로필렌글리콜올레산에스테르 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르 ; 알킬기를 1 개 갖는, 자당미리스트산에스테르, 자당팔미트산에스테르, 자당스테아르산에스테르, 자당올레산에스테르 등의 자당지방산에스테르 ; 리조레시틴 등의 수용성 인지질을 들 수 있다.
식품용 유화제는, 친수기의 분자 구조 내에 있는 에스테르 결합 가능한 복수의 수산기에 대하여, 결합하고 있는 알킬기의 수에 분포가 있는 혼합물이기 때문에, 혼합물 중의 알킬기를 1 개 갖는 구조를 갖는 모노에스테르의 비율이 높은 것이 바람직하고, 모노에스테르 함량이, 40 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기의 자당지방산에스테르의 시판품으로는, 「료토 슈가에스테르 S-1670」, 「료토 슈가에스테르 S-1570」, 「료토 슈가에스테르 S-1170」, 「료토 슈가에스테르 S-970」, 「료토 슈가에스테르 P-1670」, 「료토 슈가에스테르 P-1570」, 「료토 슈가에스테르 M-1695」, 「료토 슈가에스테르 O-1570」, 「료토 슈가에스테르 L-1695」, 「료토 슈가에스테르 LWA-1570」 「료토 모노에스테르-P」 (이상, 미츠비시 화학 푸즈사 제조, 상품명) ; 「DK 에스테르 SS」, 「DK 에스테르 F-160」, 「DK 에스테르 F-140」, 「DK 에스테르 F-110」 (이상, 다이이치 공업 제약사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기의 폴리글리세린지방산에스테르로는, 그 중에서도, 글리세린의 평균 중합도가 2 ∼ 20 인 폴리글리세린지방산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 중합도가 2 ∼ 10 이다.
폴리글리세린지방산에스테르의 시판품으로는, 「료토 폴리글리에스테르 S-10D」, 「료토 폴리글리에스테르 SWA-10D」, 「료토 폴리글리에스테르 SWA-15D」, 「료토 폴리글리에스테르 SWA-20D」, 「료토 폴리글리에스테르 P-8D」, 「료토 폴리글리에스테르 M-7D」, 「료토 폴리글리에스테르 M-10D」, 「료토 폴리글리에스테르 O-15D」, 「료토 폴리글리에스테르 L-7D」, 「료토 폴리글리에스테르 L-10D」 (이상, 미츠비시 화학 푸즈사 제조, 상품명) ; 「SY 글리스타 MSW-7S」, 「SY 글리스타 MS-5S」, 「SY 글리스타 MO-7S」, 「SY 글리스타 MO-5S」, 「SY 글리스타 ML-750」, 「SY 글리스타 ML-500」 (이상, 사카모토 약품 공업사 제조, 상품명) ; 「산소프트 Q-14F」, 「산소프트 Q-12F」, 「산소프트 Q-18S」, 「산소프트 Q-182S」, 「산소프트 Q-17S」, 「산소프트 Q-14S」, 「산소프트 Q-12S」, 「산소프트 A-121C」, 「산소프트 A-141C」, 「산소프트 A-121E」, 「산소프트 A-141E」, 「산소프트 A-171E」, 「산소프트 A-181E」 (이상, 타이요 화학사 제조, 상품명) ; 「포엠 TRP-97RF」, 「포엠 J-0021」, 「포엠 J-0081HV」, 「포엠 J-0381V」 (이상, 리켄 비타민사 제조, 상품명) ; 「NIKKOL Hexaglyn 1-M」, 「NIKKOL Hexaglyn 1-L」, 「NIKKOL Decaglyn 1-SV」, 「NIKKOL Decaglyn 1-OV」, 「NIKKOL Decaglyn 1-M」, 「NIKKOL Decaglyn 1-L」 (이상, 닛코 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 시판품으로는, 「에마조르 S-120V」, 「에마조르 L-120V」, 「에마조르 O-120V」, 「레오토르 TW-S120V」, 「레오토르 TW-L120」, 「레오토르 TW-O120V」, 「레오토르 TW-L106」, 「레오토르 TW-P120」, 「레오토르 TW-O320V」, 「레오토르 슈퍼 TW-L120」, 「레오토르 440V」, 「레오토르 460V」 (이상, 카오사 제조, 상품명) ; 「소르겐 TW-60F」, 「소르겐 TW-20F」, 「소르겐 TW-80F」 (이상, 다이이치 공업 제약사 제조, 상품명) ; 「아도물 T60K」, 「아도물 T80K」 (이상, Kerry 사 제조, 상품명) ; 「T-Maz60K」, 「T-Maz80K」 (이상, BASF 사 제조, 상품명) ; 「윌사프 TF-60」, 「윌사프 TF-80」 (이상, 니치유사 제조, 상품명) ; 「Glycosperse S-20K FG」, 「Glycosperse O-20K FG」 (이상, Lonza 사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르에 있어서, 내열성 균에 대하여 효과를 갖는 식품용 유화제 (즉, 정균성 유화제) 를 사용할 수도 있다. 알킬기의 탄소수가 14 ∼ 22 인 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르가 보다 바람직하고, 구성하는 지방산의 탄소수가 16 ∼ 18 인 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르가 더욱 바람직하고, 이들은 내열성 균에 대한 유효성이 높기 때문에 바람직하다. 사용하는 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르로는, 모노에스테르 함량이 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상인 것이, 내열성 균에 대한 유효성이 높기 때문에 바람직하다. 폴리글리세린지방산에스테르로는, 폴리글리세린의 평균 중합도가 2 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 또한 2 ∼ 3 인 것이, 균에 대한 유효성이 높기 때문에 가장 바람직하다.
또한, 정전 상호 작용을 실현하는 관능기가, 이온 분극 즉 전리형의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 전리형의 관능기로는, 아니온성 기와 카티온성 기를 적어도 1 개씩 갖는 것이 더욱 바람직하고, 아니온성 기, 또는, 카티온성 기를 적어도 1 개 갖는 계면 활성제인 것이 보다 바람직하고, 카티온성 기만을 갖는 것이 가장 바람직하다.
전리형의 관능기를 갖는 계면 활성제로는, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등의 이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
카티온성 기를 적어도 1 개 갖는 계면 활성제로는, 양쪽성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이온성 계면 활성제의 구체예로서, 식용으로 사용하는 경우에는, 스테아로일락트산칼슘이나 스테아로일락트산나트륨 등의 락트산지방산에스테르류, 스테아르산나트륨이나 올레산나트륨 등의 지방산염류, 효소 분해 레시틴, 숙신산모노글리세리드나 디아실타르타르산모노글리세리드 등을 들 수 있다.
레시틴을 효소 분해한 리조레시틴 (효소 분해 레시틴) 은, 글리세로인지질의 1 위치 또는 2 위치에 결합한 지방산 (아실기) 중 어느 일방이 소실된 것이다. 리조레시틴은, 산, 또는 알칼리 촉매에 의한 레시틴의 가수 분해에 의해 얻어지지만, 포스포리파아제 A1, 또는 A2 를 사용한 레시틴의 가수 분해에 의해 얻을 수도 있다. 이와 같은 리조레시틴으로 대표되는 리조 화합물을 화합물명으로 나타내면, 리조포스파티드산, 리조포스파티딜글리세린, 리조포스파티딜이노시톨, 리조포스파티딜에탄올아민, 리조포스파티딜메틸에탄올아민, 리조포스파티딜콜린(리조레시틴), 리조포스파티딜세린 등을 들 수 있다. 여기서, 레시틴의 유래로는, 대두, 옥수수, 낙화생, 유채씨, 보리, 해바라기 등의 식물 유래의 것이나, 난황, 소, 밀크 등의 동물 유래의 것 및 미생물 유래의 각종 레시틴을 들 수 있다.
카티온성 계면 활성제의 구체예로는, 암모늄계 카티온 계면 활성제나 술페이트계 카티온 계면 활성제를 들 수 있고, 구체적으로는, 제 4 급 암모늄염 중, 알킬트리메틸암모늄염으로서, 부틸트리메틸암모늄클로라이드, 헥실트리메틸암모늄클로라이드, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 부틸트리메틸암모늄클로라이드, 헥실트리메틸암모늄브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄브로마이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
그 밖에, 제 3 급 아미드아민으로서, 스테아라미드프로필디메틸아민, 스테아라미드프로필디에틸아민, 스테아라미드에틸디에틸아민, 스테아라미드에틸디메틸아민, 팔미타미드프로필디메틸아민, 팔미타미드프로필디에틸아민, 팔미타미드에틸디에틸아민, 팔미타미드에틸디메틸아민, 베헤나미드프로필디메틸아민, 베헤나미드프로필디에틸아민, 베헤나미드에틸디에틸아민, 베헤나미드에틸디메틸아민, 아라키다미드프로필디메틸아민, 아라키다미드프로필디에틸아민, 아라키다미드에틸디에틸아민, 아라키다미드에틸디메틸아민, 디에틸아미노에틸스테아라미드 등을 들 수 있다.
이 중 분산성의 관점에서, 바람직하게는 제 4 급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드를 들 수 있다.
계면 활성제의 HLB 값은 특별히 한정되지 않지만, 8 보다 큰 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, HLB 값은, 통상, 계면 활성제의 분야에서 사용되는 친수성, 소수성의 밸런스로, 통상 사용하는 계산식, 예를 들어 Griffin, Davis, 카와카미식, 유기 개념도 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 카탈로그 등에 기재되어 있는 HLB 의 수치를 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 통상 유화 조성물에 함유할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 0.00001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.00005 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량％ 이상이고, 또한 통상 0.05 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량％ 이하이다.
또, 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 농도는, 임계 미셀 농도 이하인 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 농도를 임계 미셀 농도 이하로 함으로써, 계면 활성제가 미셀을 형성하지 않고 단층으로 고체 입자에 결합 혹은 흡착 가능하게 되기 때문에, 고체 입자의 표면성을 효율적으로 개질시키고, 결과적으로 계면 활성제의 첨가량을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, 계면 활성제는 고체 입자와 반응 또는 상호 작용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 고체 입자 100 중량부에 대한 계면 활성제의 함유량이, 0 밀리 당량보다 많고 60 밀리 당량 미만인 것이 바람직하다. 또한, 계면 활성제와 고체 입자의 반응 또는 상호 작용에는, 예를 들어, 정전 상호 작용, 소수성 상호 작용, 분자간력 상호 작용, 수소 결합 등이 포함된다.
또한, 수중유형 유화 조성물 중에 포함되어 있는 계면 활성제의 분석 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 다음의 (1) ∼ (3) 의 순서로 분석할 수 있다.
(1) 수중유형 유화 조성물을 원심 분리에 가하고, 그 상청 및 침강물 (계면 활성제가 흡착한 고체 입자 등) 을 각각 회수하여 분석한다.
(2) (1) 에서 얻어진 침강물로부터, 여러 가지 방법 (염 첨가, pH 조정, 에탄올 등의 원하는 용매로 세정 등) 으로 계면 활성제를 탈리시키고, 계면 활성제의 추출액을 얻는다.
(3) (1) 에서 얻어진 상청이나, (2) 에서 얻어진 계면 활성제의 추출액을 GPC (일본 공개특허공보 평8-269075 등 참조), LC/MS, LC/MS/MS (일본 공개특허공보 2014-122213 등 참조), GC/MS, GC/MS/MS, NMR 등의 방법으로 동정한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 계면 활성제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 식품용으로서 사용할 수 있는 것이면 된다.
식품용으로서 사용할 수 있는 계면 활성제로는, 예를 들어, 자당지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 스테아로일락트산칼슘이나 스테아로일락트산나트륨 등의 락트산지방산에스테르류, 레시틴, 효소 분해 레시틴, 효소 처리 레시틴, 아세트산모노글리세리드, 시트르산모노글리세리드, 락트산모노글리세리드, 숙신산모노글리세리드, 디아실타르타르산모노글리세리드 등의 유기산모노글리세리드, 당지질, 사포닌, 스테아르산나트륨이나 올레산나트륨 등의 지방산염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 락트산지방산에스테르류, 효소 분해 레시틴, 시트르산모노글리세리드, 숙신산모노글리세리드, 디아실타르타르산모노글리세리드가 바람직하고, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 락트산지방산에스테르류, 효소 분해 레시틴, 숙신산모노글리세리드, 디아실타르타르산모노글리세리드가 더욱 바람직하고, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 락트산지방산에스테르류, 효소 분해 레시틴, 숙신산모노글리세리드가 가장 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태의 수중유형 유화 조성물에 함유되는 유상 성분은, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 포함하는 식용 유지이고, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서는, 유상 성분은 식품용으로서 사용할 수 있는 것 (이하 이것을 「식용 유지」라고 칭한다) 이면 특별히 한정되지 않고, 어느 식용 유지도 사용할 수 있다.
식용 유지로는, 생리 기능을 갖는 유지, 지용성의 색소, 항산화제도 포함된다. 불포화 결합을 포함하는 식용 유지로는, 불포화 고급 지방산탄화수소류, 불포화 고급 지방산, 동식물성 유지류, 스쿠알렌이나 토코페롤을 포함하는 이소프레노이드 등을 들 수 있다. 산소 원자를 포함하는 식용 유지로는, 고급 알코올, 합성 에스테르유, 글리콜 고급 지방산에스테르, 포화 지방산, 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 수중유형 유화 조성물에서는, 고체 입자에 의해 유상 성분과 수상 성분의 접촉을 저감할 수 있기 때문에, 불포화 결합을 포함하는 식용 유지의 산화가 억제되고, 또, 산소 원자를 포함하는 식용 유지의 가수 분해가 억제되기 때문에, 식용 유지의 열화취의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 유지의 열화는, 유화 조성물로부터 추출한 추출유의 산가 혹은 과산화물가 혹은 카르보닐가를 분석함으로써 평가할 수 있다. 이들은, 기준 유지 분석 시험법 (일본 유화학회편) 에 준한다.
식용 유지로는, 예를 들어, 유채씨유, 쌀유, 대두유, 콘유, 새플라워유, 해바라기유, 면실유, 참깨유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 야자유, 린시드유, 마카데미아 종자유, 동백 종자유, 다실유, 미강유, 코코아 버터 등의 식물유, 유지방, 우지, 돈지, 계지, 양지, 어유 등의 동물유, 이들 식물성 유지 또는 동물성 유지의 액상 또는 고체상물을 정제나 탈취, 분별, 경화, 에스테르 교환과 같은 유지 가공한, 경화 야자유, 경화 팜핵유 등의 경화 유지나 가공 유지, 추가로 이들 유지를 분별하여 얻어지는 액체유, 고체지 (脂) 등을, 1 개, 또는 2 개 이상 혼합한 식용 유지 등을 사용할 수 있다. 이 밖에, 생리 기능성을 갖는 유지도 사용 가능하고, 그 구체예로는, 도코사헥사에노산 (DHA), 에이코사펜타에노산 (EPA), 아라키돈산, α 리놀렌산, γ 리놀렌산, 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT) 를 들 수 있다. 이들 유지는, 1 종으로 사용해도 되고, 혼합물로서도 사용해도 된다.
또, 지용성의 색소, 항산화제도 사용 가능하고, 그 구체적으로는, 색소로는, 아나토 색소, β-카로틴, 파프리카 색소, 당근 카로텐, 디날리엘라 카로텐 등의 카로테노이드 색소, 홍국 색소, 클로로필, 쿠르쿠민 (쿠르쿠미노이드) 등의 울금 색소, 식용 타르계 색소 등을 들 수 있다.
항산화제로는, 로즈마리 추출물, 차 추출물, 생커피콩 추출물, 포도 종자 추출물, 양매 추출물 등의 식물 추출물, 토코페롤, 토코트리에놀, 아스코르브산팔미트산에스테르, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식물성 유지 및 그 경화 유지나 가공 유지가 바람직하고, 맛의 관점에서 특히 25 ℃ 에서 고체상인 식용 유지가 바람직하다.
특히, 식용 유지에 대하여, 주성분인 트리글리세리드 분자에 결합하고 있는 전체 지방산에서 차지하는, 포화 지방산 이외, 즉 트랜스 지방산을 포함하는 불포화 지방산의 비율이, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 중량％ 이하인 것이, 보다 양호한 미질로 하는 데에 있어서 바람직하다.
또, 식용 유지는, 트리글리세리드 분자에 결합하고 있는 전체 지방산에서 차지하는, 탄소수가 12 이하인 지방산의 비율이 30 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 식용 유지는, 요오드가가 통상 60.0 이하, 바람직하게는 30.0 이하, 보다 바람직하게는 20.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 가장 바람직하게는 5.0 이하인 것이, 가열시의 산화취가 없고, 양호한 풍미가 되기 때문에 바람직하다.
또, 식용 유지는, 10 ℃ 에 있어서의 SFC (고형지 함량) 가 바람직하게는 통상 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 40 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 이상인 것이, 풍미가 좋은 조성물을 만들기 때문에 바람직하다.
여기서, 고체지량 (SFC) 의 측정은, 통상적인 펄스 NMR 에 의한 방법이 일반적이고, 열분석으로부터 얻어지는 고체지 지수 (SFI) 를 사용해도 큰 차이는 생기지 않는다.
또, 식용 유지의 상승 융점이 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 25 ℃ 이상인 것이, 풍미가 좋은 조성물을 만들기 때문에 바람직하다. 이 상승 융점의 상한은 바람직하게는 70 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 45 ℃ 이하인 것이, 양호한 유화 안정성을 얻기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태에서는, 유상 성분으로서 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 포함하는 유상 성분을 사용함으로써, 특히 유상 성분으로서 식용 유지를 사용하면, 식품에 첨가할 수 있는 정도의 안전성을 갖고, 미질로서도 적합한 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 유상 성분의 함유량은, 수중유형 유화 조성물을 형성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상, 또한 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 수중유형 유화 조성물에 함유되는 수상 성분은, 통상 유화 조성물에 배합되고, 수상을 형성하는 성분이면 된다. 물 외에, 저급 알코올, 다가 알코올 등을 포함해도 된다.
본 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 수상 성분의 함유량은, 수중유형 유화 조성물을 형성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상, 또한 통상 95 중량％ 미만, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, 수중유형 유화 조성물에는, 상기 고체 입자, 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분 이외에, 추가로 상기 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제 이외의 계면 활성제, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분 이외의 유상 성분, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분 이외의 착색료, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분 이외의 항산화제, 감미료, 안정화제, 밀크 성분, 단백질, 착향료, 착색료, 염류, 유기산 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, 알킬기를 2 개 이상 갖는 데카글리세린미리스트산에스테르, 데카글리세린팔미트산에스테르, 데카글리세린스테아르산에스테르, 데카글리세린올레산에스테르 등의 글리세린의 중합도가 4 이상, 바람직하게는 4 ∼ 12 인 폴리글리세린지방산에스테르 ;
글리세린디미리스테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린디올레에이트 등의 글리세린디지방산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 디글리세린미리스트산에스테르, 디글리세린팔미트산에스테르, 디글리세린스테아르산에스테르, 디글리세린올레산에스테르 등의 디글리세린지방산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 트리글리세린미리스트산에스테르, 트리글리세린팔미트산에스테르, 트리글리세린스테아르산에스테르, 트리글리세린올레산에스테르 등의 트리글리세린지방산에스테르 ;
탄소수 12 ∼ 22 의 포화 혹은 불포화 지방산의 디글리세리드와 숙신산, 시트르산 또는 디아세틸타르타르산의 에스테르 등의 디글리세리드유기산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 테트라글리세린리시놀레산에스테르 등의 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 소르비탄미리스트산에스테르, 소르비탄팔미트산에스테르, 소르비탄스테아르산에스테르, 소르비탄올레산에스테르 등의 소르비탄지방산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 프로필렌글리콜미리스트산에스테르, 프로필렌글리콜팔미트산에스테르, 프로필렌글리콜스테아르산에스테르, 프로필렌글리콜올레산에스테르 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 자당미리스트산에스테르, 자당팔미트산에스테르, 자당스테아르산에스테르, 자당올레산에스테르 등의 자당지방산에스테르 ;
레시틴 등의 인지질, 효소 처리 레시틴 ; 당지질 ; 사포닌 ; 을 들 수 있다.
불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분 이외의 유상 성분으로는, 식품, 사료, 화장품, 의약품 및 공업 등의 분야에서 이용되는 임의의 유상 성분을 들 수 있다.
감미료로는, 이하의 것을 들 수 있다.
당 : 포도당, 과당, 목당, 소르보오스, 갈락토오스, 이성화당 등의 단당류, 자당, 맥아당, 유당, 이성화유당, 팔라티노오스 등의 이당류, 프락토올리고당, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 갈락토올리고당, 커플링 슈가, 팔라티노오스 등의 올리고당류
당 알코올 : 에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 단당 알코올류, 말티톨, 이소말티톨, 락티톨 등의 이당 알코올류, 말토트리이톨, 이소말토트리이톨, 파니톨 등의 삼당 알코올류, 올리고당 알코올 등의 사당 이상 알코올류, 분말 환원 맥아당 물엿 등
고감미도 감미료 : 아스파르템, 네오템, 수크랄로오스, 스테비아 등
안정화제로는, 갈락토만난, 크산탄검, 카라기난, 아라비아검, 타마린드검, 젤란검, 글루코만난, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
밀크 성분으로는, 우유, 가공유, 탈지유, 생크림, 훼이, 버터 밀크, 가당 연유, 무당 연유 등의 액상물, 전지 분유, 탈지 분유, 조제 분유, 분말 크림, 분말 훼이, 버터 밀크 파우더 등의 분말 유제품을 들 수 있다. 특히 버터 밀크, 버터 밀크 파우더가 바람직하다. 버터 밀크란, 우유로부터 원심 분리 등으로 제조된 크림으로부터, 처닝 등에 의해 유지방 부분을 버터로서 취출 (取出) 했을 때에 분리되는 버터 밀크, 버터 세럼이라고 불리는 액체분을 말하며, 그것을 농축한 액상의 농축 버터 밀크와, 추가로 분무 건조를 실시한 분말상의 버터 밀크 파우더가 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 별도로, 우유로부터 크림이나 버터를 분리하는 과정에서, 산을 생성하는 균에 의한 발효나, 유기산 등의 산을 첨가하는 경우가 있지만, 본 발명에서 사용하는 버터 밀크는, 그러한 발효나 산 첨가를 실시하지 않은 버터 밀크가 바람직하다.
버터 밀크류로는, 요츠바 유업사 제조 「버터 밀크 파우더」 등의 시판품을 사용할 수 있다.
단백질은, 동물성 단백질이어도 되고 식물성 단백질이어도 되고, 동물성 단백질로는, 알 유래의 난황, 난백, 전란 (全卵), 및 이것들로부터 분리된 오보알부민, 콘알부민, 오보무코이드, 오보글로불린 등이나 우유 유래의 유청 단백, 카세인 및 카세인나트륨, 카세인칼륨, 카세인마그네슘, 카세인칼슘 등의 카세인염, β-락토글로불린, α-락토알부민, 혈청 알부민, 면역 글로불린 등을 들 수 있다. 식물성 단백질로는, 대두 유래의 탈지 대두분, 농축 대두 단백, 분리 대두 단백, 추출 대두 단백 등이나, 이것들로부터 분리된 7S 글로불린, 11S 글로불린 등을 들 수 있다.
착향료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바닐라 에센스 등의 바닐라 향료, 밀크 플레이버, 버터 플레이버 등의 밀크 향료를 들 수 있다. 특히, 밀크 향료가 바람직하고, 밀크 향료로는, 밀크의 방향 성분을 갖는 향료이고, 밀크에 특징적인 향기 성분을 포함한 향료이면 특별히 제한은 없고, 화학 합성된 것이어도 되고, 밀크로부터 추출, 정제된 것이어도 되고, 그것들의 혼합물이어도 되지만, 밀크를 원료로 한 것이 보다 바람직하고, 밀크 성분에 효소를 반응시켜 제조된 밀크 향료가, 자연스러운 밀크의 풍미를 재현할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분 이외의 착색료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 홍화 색소, 치자나무 색소, 코치닐 색소, 카카오 색소, 캐러멜 색소, 리보플라빈부티르산에스테르 (VB2) 등을 들 수 있다.
불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 유상 성분 이외의 항산화제로는, 임의의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 수용성의 식물 추출물, L-아스코르브산 및 그 염, 에리소르브산 및 그 염 등을 들 수 있다.
염류로는, 예를 들어, 식염, 염화칼륨, 염화마그네슘 등의 염화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산염, 중탄산나트륨 등의 중탄산염, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 인산이칼륨, 인산삼칼륨 등의 인산염, 폴리인산나트륨, 시트르산나트륨 등의 시트르산염, 락트산나트륨 등을 들 수 있다. 특히 마그네슘을 포함하는 염류가 바람직하고, 식품 용도로서 사용할 수 있는 것으로서, 유청 미네랄, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 간수 (조제 (粗製) 해수 염화마그네슘), 돌로마이트, 조염 (粗鹽), 스테아르산마그네슘, 인산일수소마그네슘, 인산삼마그네슘, 규산마그네슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 시트르산마그네슘, 말산마그네슘, 벤조산마그네슘, 글루콘산마그네슘, L-글루탐산마그네슘, 세피올라이트, 탤크, 피틴 등을 들 수 있다.
유기산으로는, 예를 들어, 푸마르산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 디아세틸타르타르산, 말산, 아디프산, 글루타르산, 말레산 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 수중유형 유화 조성물은, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 갖는다. 또, 바람직하게는 상기 고체 입자가 연속상과 불연속상의 계면에 존재하는 유화 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 가열 전후이더라도 입자경이 제어된, 강온 내성 및 내열성이 있는 수중유형 유화 조성물로 할 수 있다.
상기 수중유형 유화 조성물의 구조에 있어서, 불연속상의 사이즈, 즉 O/W 에 있어서의 유상이나, W/O/W 에 있어서의 유상 및 최내층의 수상의 직경이, 안정성이나 식감, 촉감의 관점에서 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 불연속상의 직경은, 유화 조성물을 유화시킬 때의 교반 속도, 교반 시간을 적절히 조정함으로써, 원하는 값으로 할 수 있다.
이와 같은 유화 구조는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 또, 불연속상의 사이즈는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있는 불연속상의 장경의 평균 사이즈이다. 확인하는 불연속상은, 10 이상이어도 되고, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다.
그 밖에, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치나 동적 광산란법에 의한 측정 장치를 사용하여 상기 수중유형 유화 조성물의 불연속상의 사이즈, 즉 O/W 에 있어서의 유상의 입자경 분포, 메디안 직경, 평균 직경을 측정할 수도 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 수중유형 유화 조성물은, 121 ℃ 가열 전후에 있어서, 에멀션의 직경, 즉 상기 불연속상의 직경의 변화가 작은 것이 바람직하다. 가열 전후에 있어서의 직경의 변화는, 가열 전의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 을 100 ％ 로 하여, 가열 후의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 과의 차가 몇 ％ 인지 계산했을 때, 가열 후의 메디안 직경 (D50) 이 ± 30 ％ 이하여도 되고, ± 20 ％ 이하여도 되고, ± 10 ％ 이하여도 되고, ± 5 ％ 이하여도 되고, ± 3 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 수중유형 유화 조성물은, 유상 중 혹은 고체 입자 중에, 생체에 있어서 원하는 생리학적 작용의 발휘가 기대될 수 있는 유효 성분을 포함하고 있어도 된다. 이로써, 안정성이 우수한 기능성 식품으로 할 수 있다. 기능성 식품의 형태로는, 영양 드링크, 자양 강장제, 기호성 음료, 빙과 등의 일반적인 식품류 외에, 레토르트상의 영양 보조 식품, 유동식 등도 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 생리학적 작용이 기대될 수 있는 유효 성분의 예로는, 지방, 미량 원소, 비타민류, 아미노산, 미네랄류, 천연 유래 혹은 합성 화합물에 유래하는 약효 성분 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 수중유형 유화 조성물은, 60 ℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 내열성이란, 가열 후에 유상의 분리가 없는 것을 말하며, 보다 바람직하게는, 추가로 가열 전후에 있어서의 에멀션의 평균 직경 및 메디안 직경의 변화가 30 ％, 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하인 것을 말한다.
본 발명의 제 3 실시형태의 수중유형 유화 조성물에 함유되는 고체 입자는, 사용하는 수상 성분 및 유상 성분에 용해되지 않고 분산 가능하고, 수상 성분 및/또는 유상 성분에 그 고체 입자를 첨가한 후에도, 수상 및/또는 유상을 교반할 수 있는 것이면 임의의 고체 입자를 사용할 수 있다. 여기서, 분산 가능이란, 현미경으로 관찰했을 때에 극단적으로 큰 응집 덩어리 (수 백 ㎛ ∼ 수 ㎜ 오더의 덩어리) 가 없는 상태, 또한 교반한 경우에 유동성이 있는 상태를 가리킨다. 고체 입자의 예로는 무기물, 유기물, 유기-무기 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서 사용되는 고체 입자는, 고체 입자에 대한 수상 성분의 접촉각이 90.0 도 이하이다. 바람직하게는 수상 성분의 접촉각이 80.0 도 이하, 특히 바람직하게는 40.0 도 이하이다. 수상 성분의 접촉각이 상기 상한 이하인 고체 입자를 사용함으로써, 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 구조를 형성하기 쉽다. 고체 입자에 대한 수상 성분의 접촉각의 하한에 제한은 없지만, 통상 0 도 이상이고, 바람직하게는 5.0 도 이상, 보다 바람직하게는 10.0 도 이상이다.
또한 고체 입자는, 고체 입자에 대한 후술하는 유상 성분의 접촉각이 8.0 도 이상인 것이 사용된다. 바람직하게는 유상 성분의 접촉각이 9.0 도 이상, 보다 바람직하게는 10.0 도 이상이다. 유상 성분의 접촉각이 상기 상한 이상인 고체 입자를 사용함으로써, 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 구조를 형성하기 쉽다. 고체 입자에 대한 유상 성분의 접촉각의 상한치는, 통상 180.0 도 미만이고, 바람직하게는 120.0 도 이하, 보다 바람직하게는 90.0 도 이하, 더욱 바람직하게는 60.0 도 이하, 특히 바람직하게는 30.0 도 이하이다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물에서는, 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 구조를 갖지만, 유화 구조를 형성하는 수상 성분 및 유상 성분과 특정 접촉각의 관계를 갖는 고체 입자를 사용함으로써, 가열 전후이더라도 입자경이 제어된, 내열성 및 강온 내성이 있는 수중유형 유화 조성물의 제공을 할 수 있다.
또한, 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 구조란, 고체 입자가 유상 성분과 수상 성분의 계면에 흡착되어 있는 구조를 가리킨다. 그것에 의해, 유상을 수상 중에 분산시키는 것이 가능하고, 이른바 피커링 에멀션을 형성한다. 구체적으로는 수상 중에 분산되어 있는 유상 표면에 고체 입자의 적어도 일부가 흡착되어 있는 구조인 것을 말한다.
상기 접촉각의 측정 방법은, 고체 입자를 태블릿화하고, 수상 성분 또는 유상 성분을 자중으로 적하하고, 접촉각 측정 장치를 사용하여 측정한다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 수중유형 유화 조성물을 구성하는 수상 성분 및 유상 성분의 접촉각은, 원료에 사용한 수상 성분 및 유상 성분에 의해 측정되지만, 원료가 분명하지 않은 경우에는, 수중유형 유화 조성물로부터, 수상 및 유상을 분리하고, 협잡물을 제거한 것을 각각 수상 성분, 유상 성분으로서 측정한다. 또, 수상 혹은 유상을 구성하는 주성분을 각각 수상 성분 혹은 유상 성분으로서 측정해도 된다. 특히, 수상을 구성하는 주성분으로는, 물이 바람직하다.
또, 고체 입자의 표면을 소수화 처리하거나 친수화 처리함으로써, 수상 성분이나 유상 성분과, 고체 입자의 접촉각을 조정할 수 있다. 고체 입자 표면의 소수화 혹은 친수화의 방법에 제한은 없고, 화학적 처리여도 물리적 처리여도 상관없다. 화학적 처리에서는, 예를 들어, 표면 수식용 물질을 고체 입자에 대하여 공유 결합으로 도입함으로써 표면성을 변경하는 방법이나, 고체 입자가 본래 유지하고 있는 관능기의 전하나 배향 상태를 변화시키는 방법을 들 수 있다. 물리적 처리에서는, 예를 들어, 표면 수식용 물질을 정전 상호 작용, 소수성 상호 작용, 분자간력 상호 작용, 수소 결합, 배위 결합, 킬레이트 결합, 항원 항체 반응 등의 리간드-리셉터 상호 작용 등으로 도입할 수 있다. 여기서, 표면 수식용 물질로는 상기 고체 입자에 대하여 수식이 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 고체 입자 이외의 양친매성 물질, 계면 활성제, 항원, 항체, 효소, 핵산, 단백질, 단백질 분해물, 펩티드, 아미노산, 당사슬, 다당류 등의 유기물 ; 고체 입자 이외의 실리카 입자, 탤크, 산화티탄 등의 무기물 ; 고체 입자 이외의 무기 유기 복합물 등을 들 수 있다. 표면 수식용 물질은, 천연 유래 물질이어도 합성된 물질이어도 어느 쪽이어도 상관없다.
고체 입자로서 사용되는 무기물의 예로는, 구상 실리카나 흄드 실리카 등의 실리카 입자, 탤크, 산화티탄, 하이드록시아파타이트 등의 세라믹, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 고체 입자로서 사용되는 유기물의 예로는, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 발효 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 젤란검, 네이티브 젤란검, 크산탄검, 카라기난, 덱스트린, 난소화성 덱스트린, 대두 다당류, 펙틴, 알긴산, 알긴산프로필렌글리콜에스테르, 타마린드 시드검, 타라검, 카라야검, 구아검, 로커스트빈검, 트래거캔스검, 가디검, 풀루란, 아라비아검, 한천, 퍼셀란, 이눌린, 곤약만난 등의 다당류, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머, 올리고머, 야누스 입자, 시클로덱스트린, 훼이나 카세인 등의 동물성 단백질, 대두 단백, 제인 등의 식물성 단백질, 하이드로포빈 등의 미생물 유래 단백질, 효소, 단백질 분해물, 펩티드, 미생물, 아포, 세포, 플라보노이드 등의 식물 추출물, 겔 분쇄물, 단백 겔 분쇄물이나 곡물 분말 등의 식품 분쇄물, 그것들의 복합체, 유도체 등을 들 수 있다. 고체 입자는, 합성물이어도 천연물이어도 상관없다. 특히, 다당 및 폴리머의 경우, 직사슬형 (셀룰로오스), 분기형 (글루코만난 등), 측사슬형 (갈락토만난류), 구상 (아라비아검, 대두 다당류) 의 어느 것이어도 된다. 산성 다당류여도 중성 다당류여도, 염기성 다당류여도 된다. 고체 입자로서 사용되는 유기-무기 복합체로는, Fe 를 유지한 페리틴, 알긴산Na 과 칼슘염 등으로부터 조제한 겔 미립자 등을 들 수 있다. 특히, 고체 입자가 단백질인 경우에는, 알레르겐 제거의 관점에서, 알레르겐성이 강한 카세인이나 β-락토글로불린을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 밀크 유래 단백질을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또, 카세인이나 β-락토글로불린을, 효소나 산 등에 의한 가수 분해에 의해, 알레르겐성을 나타내지 않는 충분한 분자량까지 저분자화한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 고체 입자로는, 배전 커피콩에 유래하는 성분을 포함하지 않는 것이, 커피 배전시에 생기는 아크릴아미드를 섭식하는 경우가 없으며, 또한 진하고 어두운 색의 영향을 억제할 수 있어, 수중유형 유화 조성물 자체나 그것을 첨가한 음식품의 용도를 제한하는 경우가 없기 때문에 바람직하고, 또한 커피콩에 유래하는 성분을 포함하지 않는 것이, 수중유형 유화 조성물 자체나 그것을 첨가한 음식품에 대한 커피의 맛이나 냄새의 영향을 억제하여, 용도에 제한이 생기지 않기 때문에 더욱 바람직하다. 수상 성분 혹은 유상 성분에 분산하기 전의 고체 입자의 형태로는, 분말상이어도 되고, 페이스트상, 펠릿상이어도 된다.
또한, 고체 입자로서 전분을 단독으로 사용하는 경우, 가열 살균시에, 조성물 전체의 점도를 일정하게 설정하는 것이 어려워지고, 또, 1 회 호화한 전분이, 노화되고 결정화됨으로써, 침전 분리될 가능성이 있기 때문에, 본 실시형태에서는 전분을 주된 고체 입자로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 주된 고체 입자란, 고체 입자 전체량에 있어서, 가장 함유량이 많은 고체 입자를 말한다. 고체 입자의 전체 중량 중, 전분 함유량은 50 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 25 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 중량％ 이하가 특히 바람직하고, 전분을 전혀 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한 고체란, 조성물 조제시부터 소비시에 이르기까지 거치는 온도 이력에 있어서 유동성을 가지지 않는 상태이다.
고체 입자의 형상에 제한은 없지만, 구상, 로드상, 큐빅상, 끈상, 겔상, 망목상, 다공상, 침상, 플레이크상, 응집 덩어리 등을 들 수 있다. 고체 입자는, 단체여도 응집체여도 회합체여도 상관없다. 고분자체의 단체 구조의 경우에는, 얽힘 구조 혹은, 수소 결합이나 이온 결합 혹은 분자간력에 의한 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고체 입자는, 단일의 성분이어도, 종류가 상이한 복수 종의 성분으로 이루어지는 혼합물, 응집체, 회합체여도 상관없다. 고체 입자가 겔상인 경우에는, 수축되어 있어도 되고, 팽윤되어 있어도 된다. 고체 입자의 내부 혹은 표층에 유효 성분을 함유하고 있어도 된다.
실리카를 사용하는 경우, 친수성 실리카, 소수성 실리카의 어느 것을 사용해도 되지만 식품이나 의약품 분야에서의 사용을 고려한 경우의 안전성이나 비용의 관점에서 친수성 실리카가 바람직하다. 실리카에 친수성이나 소수성을 부여하는 방법은 이미 알려진 방법을 사용해도 되고, 예를 들어 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
식품 분야에서 사용하는 경우에는, 고체 입자는 가식성이면 되고, 식품 첨가물이어도 되고 식품 원료여도 된다. 고체 입자는, 1 종의 고체 입자를 사용해도 되고, 2 종 이상의 복수의 고체 입자를 조합하여 사용해도 된다.
고체 입자의 1 차 입자경에 특별히 규정은 없지만, 통상 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.04 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다. 고체 입자의 1 차 입자경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 의해 얻어진 입자 화상을 확대하고, 화상 상에서 관찰할 수 있는 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 관찰하는 입자수는 5 이상이어도 되고, 30 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다. 고체 입자의 1 차 입자경은, 카탈로그값을 사용해도 상관없다.
고체 입자의 평균 입자경에 특별히 규정은 없지만, 액 중에 희박 상태로 분산한 고체 입자의 평균 입자경이, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다.
고체 입자의 메디안 직경에 특별히 규정은 없지만, 액 중에 희박 상태로 분산한 고체 입자의 메디안 직경이, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다. 액 중에서의 고체 입자의 사이즈는, 예를 들어, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, 분체 혹은 액 중에 분산된 상태에서의 고체 입자의 입자경 분포, 평균 직경, 메디안 직경을 측정할 수 있다. 여기서, 희박 상태란, 임의의 농도이지만, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, 플로우식 등으로 측정 가능한 농도를 가리킨다. 측정에 제공하는 농도로는, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.02 중량％ 이하이다. 산란광의 강도가 부족하거나 하여, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 의한 측정이 어려운 경우에는, 동적 광산란법에 의한 측정으로, 액 중에 분산된 상태에서의 고체 입자의 입자경 분포, 평균 직경, 메디안 직경을 측정할 수 있다. 동적 광산란법에 의한 측정 결과의 해석은, 예를 들어 큐물런트법에 의해 해석할 수 있다.
또, 수중유형 유화 조성물 중의, 수상-유상 계면에 존재하는 고체 입자의 사이즈에 특별히 규정은 없지만, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다. 수상-유상 계면에 존재하는 고체 입자의 사이즈는, 예를 들어, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 의해 얻어진 입자 화상을 확대하고, 화상 상에서 관찰할 수 있는 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 조작형 전자 현미경을 사용하여 관찰하는 것이 바람직하다. 관찰하는 입자수는 5 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 고체 입자의 비율은, 통상 유화 조성물에 함유할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또한 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.
본 발명의 제 3 실시형태에서 사용되는 고체 입자는, 그 L 값이 통상 31 이상이고, 바람직하게는 40 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 62 이상, 더욱더 바람직하게는 70 이상, 특히 바람직하게는 75 이상, 특히 바람직하게는 80 이상, 가장 바람직하게는 90 이상이다. 상한은 한정되지 않지만 통상 100 이하이다. 고체 입자가 이와 같은 큰 L 값을 가짐으로써, 수중유형 유화 조성물의 외관이 양호해진다. 한편, 상기 범위 밖의 작은 L 값의 고체 입자로는, 예를 들어, 어둡고 진한 색을 나타내는 배전 커피콩 유래 성분 등을 들 수 있고, 배전도가 높아질수록 L 값이 작아지는 경향이 있고, 수중유형 유화 조성물의 외관에 악영향을 미칠 우려가 있다. (참고 데이터 : 인도네시아산 로브스터종 생두 L 값 57, 콜롬비아산 아라비카종 생두 L 값 55, 콜롬비아산 아라비카종 배전콩 (천전 (淺煎)) L 값 32, (중전 (中煎)) L 값 20, (심전 (深煎)) L 값 16).
고체 입자의 L 값은 색도계를 사용하여 측정할 수 있다. L 값은 색의 명도를 나타내고, 0 ∼ 100 의 수치로 나타낸다. L 값이 100 인 경우에는 가장 밝은 상태 (완전한 백색) 를 나타내고, L 값이 0 인 경우에는 가장 어두운 상태 (완전한 흑색) 를 나타낸다. 색도계를 사용한 측정 방법은, 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태의 수중유형 유화 조성물에 함유되는 유상 성분은 특별히 한정되지 않고, 유화 조성물에 사용되는 것이면 된다. 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 포함하는 유상 성분이어도 된다.
불포화 결합을 포함하는 유상 성분으로는, 불포화 고급 지방산탄화수소류, 불포화 고급 지방산, 동식물성 유지류, 스쿠알렌이나 토코페롤을 포함하는 이소프레노이드 등을 들 수 있다. 산소 원자를 포함하는 유상 성분으로는, 고급 알코올, 합성 에스테르유, 글리콜 고급 지방산에스테르, 포화 지방산, 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
유상 성분은, 식용 유지를 함유하는 것이 바람직하다. 식용 유지는, 식용품에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 어느 식용 유지도 사용할 수 있지만, 예를 들어, 유채씨유, 쌀유, 대두유, 콘유, 새플라워유, 해바라기유, 면실유, 참깨유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 야자유, 린시드유, 마카데미아 종자유, 동백 종자유, 다실유, 미강유, 코코아 버터 등의 식물유, 유지방, 우지, 돈지, 계지, 양지, 어유 등의 동물유, 이들 식물성 유지 또는 동물성 유지의 액상 또는 고체상물을 정제나 탈취, 분별, 경화, 에스테르 교환과 같은 유지 가공한, 경화 야자유, 경화 팜핵유 등의 경화 유지나 가공 유지, 추가로 이들 유지를 분별하여 얻어지는 액체유, 고체지 등을, 1 개, 또는 2 개 이상 혼합한 식용 유지 등을 사용할 수 있다. 이 밖에, 생리 기능성을 갖는 유지도 사용 가능하고, 그 구체예로는, 도코사헥사에노산 (DHA), 에이코사펜타에노산 (EPA), 아라키돈산, α 리놀렌산, γ 리놀렌산, 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT) 를 들 수 있고, 바람직하게는 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT) 이다. 이들 유지는, 1 종으로 사용해도 되고, 혼합물로서도 사용해도 된다.
특히, 식용 유지에 대하여, 주성분인 트리글리세리드 분자에 결합하고 있는 전체 지방산에서 차지하는, 포화 지방산 이외, 즉 트랜스 지방산을 포함하는 불포화 지방산의 비율이, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하인 것이, 보다 양호한 미질로 하는 데에 있어서 바람직하다.
또, 식용 유지는, 트리글리세리드 분자에 결합하고 있는 전체 지방산에서 차지하는, 탄소수가 12 이하인 지방산의 비율이 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 식용 유지는, 요오드가가 통상 60.0 이하, 바람직하게는 30.0 이하, 보다 바람직하게는 20.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 가장 바람직하게는 5.0 이하인 것이, 가열시의 산화취가 없고, 양호한 풍미가 되기 때문에 바람직하다.
또, 식용 유지는, 10 ℃ 에 있어서의 SFC (고형지 함량) 가 통상 0 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 40 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 질량％ 이상인 것이, 풍미가 좋은 조성물을 만들기 때문에 바람직하다.
여기서, 고체지량 (SFC) 의 측정은, 통상적인 펄스 NMR 에 의한 방법이 일반적이고, 열분석으로부터 얻어지는 고체지 지수 (SFI) 를 사용해도 큰 차이는 생기지 않는다.
또, 식용 유지의 상승 융점이, 통상 -20 ℃ 이상, 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 25 ℃ 이상인 것이, 풍미가 좋은 조성물을 만들기 때문에 바람직하다. 이 상승 융점의 상한은 바람직하게는 70 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 45 ℃ 이하인 것이, 양호한 유화 안정성을 얻기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 유상 성분의 비율은, 수중유형 유화 조성물을 형성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 또한 통상 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 본 실시형태의 수중유형 유화 조성물은 물로 희석했을 때에도, 수중유형 유화물로서의 구조를 유지하는 것이 가능하기 때문에, 최종 제품을 제조하는 원료로서 사용할 수 있다. 유상 성분 함률이 높은 유화 조성물 (고내상 (高內相) 함률의 조성물) 은, 예를 들어 제품 제조시의 중간 조성물로서 수송시의 중량 및 체적을 억제할 수 있고, 수송 효율을 높임으로써 최종적인 제조 비용 저감으로 이어진다는 이점을 갖는다. 또, 유상 함률이 높은 경우에는, 유적끼리가 근접하고, 일반적으로는 수중유형 유화물의 유적끼리의 합일이 진행되어 불안정화로 향하지만, 본 실시형태의 수중유형 유화 조성물은 특정 고체 입자가 수상 성분 및 유상 성분의 계면에 존재하기 때문에, 유적끼리가 근접한 경우에도 안정적인 수중유형 유화 조성물이 얻어진다.
본 발명의 제 3 실시형태의 수중유형 유화 조성물에 함유되는 수상 성분은, 통상 유화 조성물에 배합되고, 수상을 형성하는 성분이면 된다. 물 외에, 저급 알코올, 다가 알코올 등을 포함해도 된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서의 수상 성분의 비율은, 수중유형 유화 조성물을 형성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 또한 통상 95 중량％ 미만, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하이다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물은, 종래의 계면 활성제의 첨가를 필요로 하지 않고, 우수한 안정성을 갖는다. 그 때문에 계면 활성제는, 조성물 전체량에 대하여 0 중량％ 여도 되지만, 필요에 따라 계면 활성제를 함유해도 된다. 특히, 계면 활성제를 함유하는 경우에는, 고체 입자에 대한 표면 수식용 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 저분자량으로, 또한 양친매성으로 계면 활성을 갖는 물질이고, 분자량이 5000 이하의 물질인 저분자 계면 활성제를 들 수 있다. 저분자 계면 활성제에는 단백질이나 다당류, 합성 폴리머 등의 고분자는 포함되지 않는다.
저분자 계면 활성제는, 분체, 고체, 액체, 페이스트 등, 어느 형태여도 된다. 또, 저분자 계면 활성제의 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량이 작을수록, 중량당 몰수가 크고, 보다 고체 입자와의 반응에 기여하는 분자수가 증가하기 때문에, 바람직하다. 저분자 계면 활성제의 분자량의 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 분자 구조 내에 친수성 부분과 친유성 부분을 포함하기 때문에 통상 그 분자량은 200 이상이다.
계면 활성제의 종류로는, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 및 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
식품 용도로 사용하는 경우에는, 음식품에 사용 가능한 식품용 계면 활성제가 바람직하고, 예를 들어, 자당지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 스테아로일락트산칼슘이나 스테아로일락트산나트륨 등의 락트산지방산에스테르류, 스테아르산나트륨이나 올레산나트륨 등의 지방산염류, 효소 분해 레시틴, 아세트산모노글리세리드, 시트르산모노글리세리드, 락트산모노글리세리드, 숙신산모노글리세리드, 디아실타르타르산모노글리세리드 등의 유기산모노글리세리드 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 데카글리세린미리스트산에스테르, 데카글리세린팔미트산에스테르, 데카글리세린스테아르산에스테르, 데카글리세린올레산에스테르 등의 글리세린의 중합도가 4 이상, 바람직하게는 4 ∼ 12 인 폴리글리세린지방산에스테르 ;
글리세린디미리스테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린디올레에이트 등의 글리세린디지방산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 디글리세린미리스트산에스테르, 디글리세린팔미트산에스테르, 디글리세린스테아르산에스테르, 디글리세린올레산에스테르 등의 디글리세린지방산에스테르 ;
트리글리세린미리스트산에스테르, 트리글리세린팔미트산에스테르, 트리글리세린스테아르산에스테르, 트리글리세린올레산에스테르 등의 트리글리세린지방산에스테르 ;
탄소수 12 ∼ 22 의 포화 혹은 불포화 지방산의 디글리세리드와 숙신산, 시트르산 또는 디아세틸타르타르산의 에스테르 등의 디글리세리드유기산에스테르 ;
테트라글리세린리시놀레산에스테르 등의 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르 ;
소르비탄미리스트산에스테르, 소르비탄팔미트산에스테르, 소르비탄스테아르산에스테르, 소르비탄올레산에스테르 등의 소르비탄지방산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 프로필렌글리콜미리스트산에스테르, 프로필렌글리콜팔미트산에스테르, 프로필렌글리콜스테아르산에스테르, 프로필렌글리콜올레산에스테르 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르 ;
알킬기를 2 개 이상 갖는, 자당미리스트산에스테르, 자당팔미트산에스테르, 자당스테아르산에스테르, 자당올레산에스테르 등의 자당지방산에스테르 ;
레시틴 등의 인지질, 효소 처리 레시틴 ; 당지질 ; 사포닌 ; 을 들 수 있다.
상기의 자당지방산에스테르의 시판품으로는, 「료토 슈가에스테르 S-1670」, 「료토 슈가에스테르 S-1570」, 「료토 슈가에스테르 S-1170」, 「료토 슈가에스테르 S-970」, 「료토 슈가에스테르 P-1670」, 「료토 슈가에스테르 P-1570」, 「료토 슈가에스테르 M-1695」, 「료토 슈가에스테르 O-1570」, 「료토 슈가에스테르 L-1695」, 「료토 슈가에스테르 LWA-1570」 「료토 모노에스테르-P」 (이상, 미츠비시 화학 푸즈사 제조, 상품명) ; 「DK 에스테르 SS」, 「DK 에스테르 F-160」, 「DK 에스테르 F-140」, 「DK 에스테르 F-110」 (이상, 다이이치 공업 제약사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기의 폴리글리세린지방산에스테르로는, 그 중에서도, 글리세린의 평균 중합도가 2 ∼ 20 인 폴리글리세린지방산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 중합도가 2 ∼ 10 이다.
폴리글리세린지방산에스테르의 시판품으로는, 「료토 폴리글리에스테르 S-10D」, 「료토 폴리글리에스테르 SWA-10D」, 「료토 폴리글리에스테르 SWA-15D」, 「료토 폴리글리에스테르 SWA-20D」, 「료토 폴리글리에스테르 P-8D」, 「료토 폴리글리에스테르 M-7D」, 「료토 폴리글리에스테르 M-10D」, 「료토 폴리글리에스테르 O-15D」, 「료토 폴리글리에스테르 L-7D」, 「료토 폴리글리에스테르 L-10D」 (이상, 미츠비시 화학 푸즈사 제조, 상품명) ; 「SY 글리스타 MSW-7S」, 「SY 글리스타 MS-5S」, 「SY 글리스타 MO-7S」, 「SY 글리스타 MO-5S」, 「SY 글리스타 ML-750」, 「SY 글리스타 ML-500」 (이상, 사카모토 약품 공업사 제조, 상품명) ; 「산소프트 Q-14F」, 「산소프트 Q-12F」, 「산소프트 Q-18S」, 「산소프트 Q-182S」, 「산소프트 Q-17S」, 「산소프트 Q-14S」, 「산소프트 Q-12S」, 「산소프트 A-121C」, 「산소프트 A-141C」, 「산소프트 A-121E」, 「산소프트 A-141E」, 「산소프트 A-171E」, 「산소프트 A-181E」 (이상, 타이요 화학사 제조, 상품명) ; 「포엠 TRP-97RF」, 「포엠 J-0021」, 「포엠 J-0081HV」, 「포엠 J-0381V」 (이상, 리켄 비타민사 제조, 상품명) ; 「NIKKOL Hexaglyn 1-M」, 「NIKKOL Hexaglyn 1-L」, 「NIKKOL Decaglyn 1-SV」, 「NIKKOL Decaglyn 1-OV」, 「NIKKOL Decaglyn 1-M」, 「NIKKOL Decaglyn 1-L」 (이상, 닛코 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 시판품으로는, 「에마조르 S-120V」, 「에마조르 L-120V」, 「에마조르 O-120V」, 「레오토르 TW-S120V」, 「레오토르 TW-L120」, 「레오토르 TW-O120V」, 「레오토르 TW-L106」, 「레오토르 TW-P120」, 「레오토르 TW-O320V」, 「레오토르 슈퍼 TW-L120」, 「레오토르 440V」, 「레오토르 460V」 (이상, 카오사 제조, 상품명) ; 「소르겐 TW-60F」, 「소르겐 TW-20F」, 「소르겐 TW-80F」 (이상, 다이이치 공업 제약사 제조, 상품명) ; 「아도물 T60K」, 「아도물 T80K」 (이상, Kerry 사 제조, 상품명) ; 「T-Maz60K」, 「T-Maz80K」 (이상, BASF 사 제조, 상품명) ; 「윌사프 TF-60」, 「윌사프 TF-80」 (이상, 니치유사 제조, 상품명) ; 「Glycosperse S-20K FG」, 「Glycosperse O-20K FG」 (이상, Lonza 사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르에 있어서, 내열성 균에 대하여 정균 효과를 갖는 식품용 유화제 (즉, 정균성 유화제) 를 사용할 수도 있다. 알킬기의 탄소수가 14 ∼ 22 인 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르가 보다 바람직하고, 구성하는 지방산의 탄소수가 16 ∼ 18 인 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르가 더욱 바람직하고, 이들은 내열성 균에 대한 정균 효과의 유효성이 높기 때문에 바람직하다. 사용하는 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르로는, 모노에스테르 함량이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상인 것이, 내열성 균에 대한 유효성이 높기 때문에 바람직하다. 폴리글리세린지방산에스테르로는, 폴리글리세린의 평균 중합도가 2 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 또한 2 ∼ 3 인 것이, 균에 대한 유효성이 높기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수중유형 유화 조성물 중에 있어서 계면 활성제를 사용하는 경우의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여 통상 0 중량％ 보다 많고, 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.005 중량％ 이하이다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서, 수중유형 유화 조성물에는, 상기 고체 입자, 필요에 따라 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분 이외에, 감미료, 안정화제, 밀크 성분, 단백질, 착향료, 착색료, 염류, 유기산 등을 포함하고 있어도 된다.
감미료로는, 이하의 것을 들 수 있다.
당 : 포도당, 과당, 목당, 소르보오스, 갈락토오스, 이성화당 등의 단당류, 자당, 맥아당, 유당, 이성화유당, 팔라티노오스 등의 이당류, 프락토올리고당, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 갈락토올리고당, 커플링 슈가, 팔라티노오스 등의 올리고당류
당 알코올 : 에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 단당 알코올류, 말티톨, 이소말티톨, 락티톨 등의 이당 알코올류, 말토트리이톨, 이소말토트리이톨, 파니톨 등의 삼당 알코올류, 올리고당 알코올 등의 사당 이상 알코올류, 분말 환원 맥아당 물엿 등
고감미도 감미료 : 아스파르템, 네오템, 수크랄로오스, 스테비아 등
안정화제로는, 갈락토만난, 크산탄검, 카라기난, 아라비아검, 타마린드검, 젤란검, 글루코만난, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
밀크 성분으로는, 우유, 가공유, 탈지유, 생크림, 훼이, 버터 밀크, 가당 연유, 무당 연유 등의 액상물, 전지 분유, 탈지 분유, 조제 분유, 분말 크림, 분말 훼이, 버터 밀크 파우더 등의 분말 유제품을 들 수 있다. 특히 버터 밀크, 버터 밀크 파우더가 바람직하다. 버터 밀크란, 우유로부터 원심 분리 등으로 제조된 크림으로부터, 처닝 등에 의해 유지방 부분을 버터로서 취출했을 때에 분리되는 버터 밀크, 버터 세럼이라고 불리는 액체분을 말하며, 그것을 농축한 액상의 농축 버터 밀크와, 추가로 분무 건조를 실시한 분말상의 버터 밀크 파우더가 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 별도로, 우유로부터 크림이나 버터를 분리하는 과정에서, 산을 생성하는 균에 의한 발효나, 유기산 등의 산을 첨가하는 경우가 있지만, 본 발명에서 사용하는 버터 밀크는, 그러한 발효나 산 첨가를 실시하지 않은 버터 밀크가 바람직하다.
버터 밀크류로는, 요츠바 유업사 제조 「버터 밀크 파우더」 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 알레르겐 제거의 관점에서, 밀크 성분으로는, 알레르겐성이 강한 카세인이나 β-락토글로불린을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 밀크 유래 단백질을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또, 카세인이나 β-락토글로불린을, 효소나 산 등에 의한 가수 분해에 의해, 알레르겐성을 나타내지 않는 충분한 분자량까지 저분자화한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
단백질은, 동물성 단백질이어도 되고 식물성 단백질이어도 되고, 동물성 단백질로는, 알 유래의 난황, 난백, 전란, 및 이것들로부터 분리된 오보알부민, 콘알부민, 오보무코이드, 오보글로불린 등이나 우유 유래의 유청 단백, 카세인 및 카세인나트륨, 카세인칼륨, 카세인마그네슘, 카세인칼슘 등의 카세인염, β-락토글로불린, α-락토알부민, 혈청 알부민, 면역 글로불린 등을 들 수 있다. 식물성 단백질로는, 대두 유래의 탈지 대두분, 농축 대두 단백, 분리 대두 단백, 추출 대두 단백 등이나, 이것들로부터 분리된 7S 글로불린, 11S 글로불린 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 알레르겐 제거의 관점에서, 우유 유래의 단백질로는, 알레르겐성이 강한 카세인이나 β-락토글로불린을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 밀크 유래 단백질을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또, 카세인이나 β-락토글로불린을, 효소나 산 등에 의한 가수 분해에 의해, 알레르겐성을 나타내지 않는 충분한 분자량까지 저분자화한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
착향료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바닐라 에센스 등의 바닐라 향료, 밀크 플레이버, 버터 플레이버 등의 밀크 향료를 들 수 있다. 특히, 밀크 향료가 바람직하고, 밀크 향료로는, 밀크의 방향 성분을 갖는 향료이고, 밀크에 특징적인 향기 성분을 포함한 향료이면 특별히 제한은 없고, 화학 합성된 것이어도 되고, 밀크로부터 추출, 정제된 것이어도 되고, 그것들의 혼합물이어도 되지만, 밀크를 원료로 한 것이 보다 바람직하고, 밀크 성분에 효소를 반응시켜 제조된 밀크 향료가, 자연스러운 밀크의 풍미를 재현할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
착색료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카카오 색소, β-카로틴, 아나토 색소, 고추 색소, 울금 색소, 오일 레드 색소, 파프리카 색소, 나프톨 옐로우 색소, 리보플라빈부티르산에스테르 (VB2) 등을 들 수 있다.
염류로는, 예를 들어, 식염, 염화칼륨, 염화마그네슘 등의 염화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산염, 중탄산나트륨 등의 중탄산염, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 인산이칼륨, 인산삼칼륨 등의 인산염, 폴리인산나트륨, 시트르산나트륨 등의 시트르산염, 락트산나트륨 등을 들 수 있다. 특히 마그네슘을 포함하는 염류가 바람직하고, 식품 용도로서 사용할 수 있는 것으로서, 유청 미네랄, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 간수 (조제 해수 염화 마그네슘), 돌로마이트, 조염, 스테아르산마그네슘, 인산일수소마그네슘, 인산삼마그네슘, 규산마그네슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 시트르산마그네슘, 말산마그네슘, 벤조산마그네슘, 글루콘산마그네슘, L-글루탐산마그네슘, 세피올라이트, 탤크, 피틴 등을 들 수 있다.
유기산으로는, 예를 들어, 푸마르산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 디아세틸타르타르산, 말산, 아디프산, 글루타르산, 말레산 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태의 수중유형 유화 조성물은, 상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 갖는다. 또, 바람직하게는 상기 고체 입자가 연속상과 불연속상의 계면에 존재하는 유화 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 가열 전후이더라도 입자경이 제어된, 강온 내성 및 내열성이 있는 수중유형 유화 조성물로 할 수 있다.
상기 수중유형 유화 조성물의 구조에 있어서, 불연속상의 사이즈, 즉 O/W 에 있어서의 유상 직경이나, W/O/W 에 있어서의 유상 직경이, 안정성이나 식감, 촉감의 관점에서 0.5 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유상의 직경은, 유화 조성물을 유화시킬 때의 교반 속도, 교반 시간을 적절히 조정함으로써, 원하는 값으로 할 수 있다.
이와 같은 유화 구조는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 또, 유상의 사이즈는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있는 유상의 장경의 평균이다. 확인하는 유상은, 10 이상이어도 되고, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다.
그 밖에, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치나 동적 광산란법에 의한 측정 장치를 사용하여 상기 수중유형 유화 조성물의 유상의 사이즈, 즉 O/W 에 있어서의 유상의 입자경 분포, 메디안 직경, 평균 직경을 측정할 수도 있다.
본 발명의 제 3 실시형태의 수중유형 유화 조성물은, 121 ℃ 가열 전후에 있어서, 에멀션의 직경, 즉 상기 불연속상의 직경의 변화가 작은 것이 바람직하다. 가열 전후에 있어서의 직경의 변화는, 가열 전의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 을 100 ％ 로 하여, 가열 후의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 과의 차가 몇 ％ 인지 계산했을 때, 가열 후의 메디안 직경 (D50) 이 ± 30 ％ 이하여도 되고, ± 25 ％ 이하여도 되고, ± 20 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 제 3 실시형태의 수중유형 유화 조성물은, 유상 중 혹은 고체 입자 중에, 생체에 있어서 원하는 생리학적 작용의 발휘가 기대될 수 있는 유효 성분을 포함하고 있어도 된다. 이로써, 안정성이 우수한 기능성 식품으로 할 수 있다. 기능성 식품의 형태로는, 영양 드링크, 자양 강장제, 기호성 음료, 빙과 등의 일반적인 식품류 외에, 레토르트상의 영양 보조 식품, 유동식 등도 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 생리학적 작용이 기대될 수 있는 유효 성분의 예로는, 지방, 미량 원소, 비타민류, 아미노산, 미네랄류, 천연 유래 혹은 합성 화합물에 유래하는 약효 성분 등을 들 수 있다.
또, 유상 중에 중사슬 지방산, 색소, 향료 중의 적어도 1 종 이상을 포함해도 된다. 유상에 상기 성분을 함유시킴으로써, 고에너지 식품으로 하거나, 식욕을 증진시키는 겉보기나 향기를 식품에 부여하는 것이 가능하여 바람직하다. 이 경우, 중사슬 지방산, 색소, 향료 중의 적어도 1 종 이상의 비율은, 수중유형 유화 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 0 중량％ 보다 많고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 또한 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서의 유화 구조는, 전형적으로는 이하의 방법에 의해 조제함으로써 얻어진다.
수상 성분과, 상기 계면 활성제 및 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 유상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2 스텝을 포함하는 제조 방법.
또는, 상기 유상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1' 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 수상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2' 스텝을 포함하는 제조 방법.
A1 스텝은 수상을 조제하는 스텝이다. 이와 같이, 특정 계면 활성제와 고체 입자를, 수상에 병용 첨가하여 수상을 조제함으로써, 계면 활성제와 고체 입자가 상호 작용함으로써, 본 실시형태에 있어서의 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 형성하기 쉬워진다.
또, A1' 스텝은 유상을 조제하는 스텝이다. 이와 같이, 특정 계면 활성제와 고체 입자를, 유상에 병용 첨가하여 유상을 조제함으로써, 계면 활성제와 고체 입자가 상호 작용함으로써, 본 실시형태에 있어서의 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 형성하기 쉬워진다.
A1 스텝 및 A1' 스텝에 있어서의 혼합물의 교반은, 상온 상압에서 실시해도 되고, 가온 상태 및/또는 고압 상태에서 실시해도 된다. 상온 상압하에서 실시하는 경우에는, 교반 속도는 통상 10 rpm 이상 20000 rpm 이하로 하면 되고, 교반 시간은 통상 10 초 이상 60 분 이하이다.
교반 장치로는, 고압 유화기, 패들 믹서, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 콜로이드 밀, 니더, 인라인 믹서, 스태틱 믹서, 온레이터 등을 들 수 있지만, 저에너지, 저비용으로 충분한 교반을 실시할 수 있는 패들 믹서나 호모게나이저가 바람직하다.
A2 스텝 및 A2' 스텝은, 수중유형 유화 조성물을 조제하는 스텝이다. A2 스텝에 있어서의 혼합물의 교반은, 전형적으로는 유성 성분을 충분히 융해시키기 위해 가온 상태에서 실시되고, 통상 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다. 또, 교반 속도는 통상 10 rpm 이상 20000 rpm 이하로 하면 되고, 교반 시간은 통상 10 초 이상 60 분 이하이다.
그 밖에, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에서는, 통상적인 유화 조성물의 조제 방법에 준하여 적절히 조제할 수 있다.
또, 수중유형 유화 조성물을 조제한 후에는, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 통상 160 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하에서, 통상 0.01 분 이상, 바람직하게는 0.03 분 이상, 통상 60 분 이하, 바람직하게는 30 분 이하 정도의 살균 처리를 실시해도 된다. 살균 방법은 특별히 제한은 없지만, UHT 살균, 레토르트 살균, 줄식 살균법 등을 들 수 있다. UHT 살균은 조성물에 직접 수증기를 불어넣는 스팀 인젝션식이나 조성물을 수증기 중에 분사하여 가열하는 스팀 인퓨전식 등의 직접 가열 방식, 플레이트나 튜브 등 표면 열교환기를 사용하는 간접 가열 방식 등 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 플레이트식 살균 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 유화 구조는, 전형적으로는 이하의 방법에 의해 조제함으로써 얻어진다.
상기 수상 성분에 상기 고체 입자를 분산시키고, 수상을 얻는 B1 스텝, B1 스텝에서 얻어진 수상과, 상기 유상 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2 스텝을 포함하는 제조 방법.
또는, 상기 유상 성분에 상기 고체 입자를 분산시키고, 유상을 얻는 B1' 스텝, B1' 스텝에서 얻어진 유상과, 상기 수상 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2' 스텝을 포함하는 제조 방법.
또는, 상기 수상 성분 및 상기 유상 성분의 각각에, 상기 고체 입자를 분산시키고, 수상 및 유상을 얻는 B1" 스텝, B1" 스텝에서 얻어진 수상과 유상을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 B2" 스텝을 포함하는 제조 방법.
B1 스텝은 수상을 조제하는 스텝이다. 이와 같이, 고체 입자를, 수상 성분에 미리 첨가하여 수상을 조제함으로써, 본 실시형태에 있어서의 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 형성하기 쉬워진다.
또, B1' 스텝은 유상을 조제하는 스텝이다. 이와 같이, 고체 입자를, 유상 성분에 첨가하여 유상을 조제함으로써, 본 실시형태에 있어서의 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 형성하기 쉬워진다.
또, B1" 스텝은 수상 및 유상을 조제하는 스텝이다. 이와 같이, 고체 입자를, 수상 성분 및 유상 성분에 미리 첨가하여 수상 및 유상을 조제함으로써, 본 실시형태에 있어서의 유상 성분과 수상 성분의 계면에 고체 입자가 존재하는 유화 구조를 형성하기 쉬워진다.
B1 스텝, B1' 스텝 및 B1" 스텝에 있어서의 수상 성분 또는 유상 성분과 고체 입자의 교반 (분산) 은, 상온 상압에서 실시해도 되고, 가온 상태 및/또는 고압 상태에서 실시해도 된다. 상온 상압하에서 실시하는 경우에는, 교반 속도는 통상 10 rpm 이상 20000 rpm 이하로 하면 되고, 교반 시간은 통상 10 초 이상 60 분 이하이다.
교반 장치로는, 고압 유화기, 패들 믹서, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 콜로이드 밀, 니더, 인라인 믹서, 스태틱 믹서, 온레이터 등을 들 수 있지만, 저에너지, 저비용으로 충분한 교반을 실시할 수 있는 패들 믹서나 호모게나이저가 바람직하다.
B2 스텝, B2' 스텝 및 B2" 스텝은, 수중유형 유화 조성물을 조제하는 스텝이다. B2 스텝, B2' 스텝 및 B2" 스텝에 있어서의 혼합물의 교반은, 상온 상압에서 실시해도 되고, 가온 상태 및/또는 고압 상태에서 실시해도 된다. 교반 속도는 통상 10 rpm 이상 20000 rpm 이하로 하면 되고, 교반 시간은 통상 10 초 이상 60 분 이하이다.
그 밖에, 본 발명의 제 3 실시형태에서는, 통상적인 유화 조성물의 조제 방법에 준하여 적절히 조제할 수 있다.
또, 수중유형 유화 조성물을 조제한 후에는, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 통상 160 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하에서, 통상 0.01 분 이상, 바람직하게는 0.03 분 이상, 통상 60 분 이하, 바람직하게는 30 분 이하 정도의 살균 처리를 실시해도 된다. 살균 방법은 특별히 제한은 없지만, UHT 살균, 레토르트 살균, 줄식 살균법 등을 들 수 있다. UHT 살균은 조성물에 직접 수증기를 불어넣는 스팀 인젝션식이나 조성물을 수증기 중에 분사하여 가열하는 스팀 인퓨전식 등의 직접 가열 방식, 플레이트나 튜브 등 표면 열교환기를 사용하는 간접 가열 방식 등 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 플레이트식 살균 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 식품용 수중유형 유화 조성물의 용도로는, 음료·액상 식품 등의 식품, 레토르트상의 영양 보조 식품, 유동식 등의 기능성 식품, 빵이나 면 등의 소맥분 가공품, 패트 스프레드나 플라워 페이스트 등의 유지 가공품, 카레, 파스타 소스, 스튜, 데미글라스 소스, 화이트 소스, 토마토 소스 등의 각종 소스·스프류, 중화 식품의 소스, 덮밥의 소스 등등의 레토르트 식품이나 복합 조미료, 요구르트류, 치즈, 아이스크림류, 크림류, 캐러멜, 캔디, 추잉검, 초콜릿, 쿠키·비스킷, 케이크, 파이, 스낵, 크래커, 화과자, 쌀과자, 콩과자, 젤리, 푸딩 등의 과자·디저트, 햄버거, 미트볼, 가미 축육 통조림 등의 축산 가공품, 냉동 식품, 냉장 식품, 팩에 들은 것이나 매장 판매용 반찬 등의 조리·반조리 식품 외에, 즉석면, 컵면, 즉석 스프·스튜류 등의 즉석 식품, 영양 강화 식품, 유동식, 고칼로리식 등의 음식품을 들 수 있다. 특히 음료·액상 식품 등의 식품이 바람직하고, 음료로는, 밀크 음료, 스프 음료, 커피 음료, 코코아 음료, 차 음료 (홍차, 녹차, 중국차 등), 콩류·곡물 음료, 산성 음료 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 밀크 음료, 커피 음료, 차 음료가 바람직하다. 또, 본 실시형태의 식품용 수중유형 유화 조성물은, 예를 들어, 캔 음료, 페트병 음료, 종이팩 음료, 병 음료 등의 용기 들이 음료에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태의 수중유형 유화 조성물의 용도로는, 의약품, 화장품, 식품을 들 수 있고, 예를 들어 경구 섭취용으로 사용할 수 있다. 경구 섭취하는 것이면, 제품, 용도, 성상 등에 제한은 없다. 구체적인 용도로는, 음료·액상 식품 등의 식품, 레토르트상의 영양 보조 식품, 유동식 등의 기능성 식품, 빵이나 면 등의 소맥분 가공품, 패트 스프레드나 플라워 페이스트 등의 유지 가공품, 카레, 파스타 소스, 스튜, 데미글라스 소스, 화이트 소스, 토마토 소스 등의 각종 소스·스프류, 중화 식품의 소스, 덮밥의 소스 등등의 레토르트 식품이나 복합 조미료, 요구르트류, 치즈, 아이스크림류, 크림류, 캐러멜, 캔디, 추잉검, 초콜릿, 쿠키·비스킷, 케이크, 파이, 스낵, 크래커, 화과자, 쌀과자, 콩과자, 젤리, 푸딩 등의 과자·디저트, 햄버거, 미트볼, 가미 축육 통조림 등의 축산 가공품, 냉동 식품, 냉장 식품, 팩에 들은 것이나 매장 판매용 반찬 등의 조리·반조리 식품 외에, 즉석면, 컵면, 즉석 스프·스튜류 등의 즉석 식품, 영양 강화 식품, 유동식, 고칼로리식 등의 음식품, 경관 (經管) 영양 제제를 들 수 있다. 특히 음료·액상 식품 등의 식품이 바람직하고, 음료로는, 밀크 음료, 스프 음료, 커피 음료, 코코아 음료, 차 음료 (홍차, 녹차, 중국차 등), 콩류·곡물 음료, 산성 음료 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 밀크 음료, 커피 음료, 차 음료가 바람직하다. 또, 본 실시형태의 식품용 수중유형 유화 조성물은, 예를 들어, 캔 음료, 페트병 음료, 종이팩 음료, 병 음료 등의 용기 들이 음료에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
《실시예 A》
＜수중유형 유화 조성물의 조제＞
(수중유형 유화 조성물 A)
고체 입자로서 실리카 미립자 (산시르 SS-07, 주식회사 토쿠야마 제조) 3.007 g 과, 미리 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB, 와코 순약 공업 (주) 제조) 를 첨가한 수용액 12.008 g 을 용기에 분취 (分取) 하고, 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX) 를 사용하여 9000 rpm 으로 2 min 처리함으로써 수상을 얻었다. 이 때 사용한 CTAB 수용액은, CTAB 0.0049 g 과 탈염수 70.082 g 을 교반함으로써 미리 준비하였다 (1.9 × 10-4 mol/L).
용기에 상기의 수상 10.509 g 및 60 ℃ 로 가열한 경화 야자유 4.497 g 을 분취하고, 추가로 이것들을 60 ℃ 로 가온하였다. 호모게나이저를 사용하여 17000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써, 수중유형 유화 조성물 A 를 얻었다.
(수중유형 유화 조성물 B)
고체 입자로서 친수성 실리카 미립자 (OX50, 니혼 아에로질사 제조) 0.920 g 과 CTAB 가 들어 있는 수용액 23.1 g 을 용기에 분취하고, 호모게나이저를 사용하여 9000 rpm 으로 1 min 처리함으로써 수상을 얻었다. 이 때 사용한 CTAB 수용액의 CTAB 농도는 1.9 × 10-4 mol/L 로 하였다. 이와 같이 조제한 수상을 60 ℃ 로 조온한 후에 호모게나이저로 9000 rpm 으로 교반하면서, 2 min 에 걸쳐 미리 60 ℃ 로 조온한 경화 야자유 6 g 을 서서히 첨가하고, 추가로 9000 rpm 으로 1 min 처리하였다. 추가로 회전수를 3000 rpm 까지 감속하여 10 min 처리함으로써 수중유형 유화 조성물 B 를 얻었다.
(수중유형 유화 조성물 C)
계면 활성제를 첨가하지 않고, 탈염수 12.006 g, 실리카 미립자 (산시르 SS-07, 주식회사 토쿠야마 제조) 2.978 g 을 사용하여 호모게나이저로 17000 rpm 으로 2 분간 처리함으로써 수상을 조제한 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 A 와 동일하게 하여 수중유형 유화 조성물 C 를 얻었다.
(수중유형 유화 조성물 D)
계면 활성제를 첨가하지 않고, 친수성 실리카 미립자 (OX50, 니혼 아에로질사 제조) 23.172 g, 탈염수 23.1719 g 을 사용하여 수상을 조제한 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 B 와 동일하게 하여 수중유형 유화 조성물 D 를 얻었다.
(수중유형 유화 조성물 E)
실리카 미립자를 첨가하지 않고, CTAB 가 들어 있는 수용액을 사용하여 수상을 조제한 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 B 와 동일하게 하여 수중유형 유화 조성물 E 를 얻었다.
(조성물 F)
상온으로 강온시킨 수중유형 유화 조성물 A 에 대하여, CTAB 수용액을 첨가하여 CTAB 의 농도를 최종적으로 0.030 중량％ 로 한 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 A 와 동일하게 하여 수중유형 유화 조성물을 제조했지만, 유화 조성물 중에 응집이 발생하였다.
현미경 관찰을 한 결과, 임계 미셀 농도 (CMC) 이상으로 CTAB 를 첨가함으로써 에멀션의 응집이 확인되었다. 이와 같은 유화 조성물 중의 유적상의 응집은, 가열이나 승온 강온을 반복했을 때에 합일이나 유상 분리로 이어질 가능성이 높고, 유화 안정성이 낮다고 할 수 있다.
(수중유형 유화 조성물 G)
경화 야자유를 사용하지 않고 정제 팜유를 사용한 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 A 와 동일하게 하여 수중유형 유화 조성물 G 를 조제하였다.
(수중유형 유화 조성물 H)
경화 야자유를 사용하지 않고 정제 팜유를 사용한 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 C 와 동일하게 하여 수중유형 유화 조성물 H 를 조제하였다.
(수중유형 유화 조성물 I)
경화 야자유를 사용하지 않고 정제 팜유를 사용한 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 E 와 동일하게 하여 수중유형 유화 조성물 I 를 조제하였다.
(수중유형 유화 조성물 J)
계면 활성제로서 자당지방산에스테르 S-570 (미츠비시 케미컬 푸즈사 제조) 을 사용하였다. 먼저, S-570 을 미리 수중에 첨가하여 가온 용해시킴으로써 수상을 조제하였다. 다음으로, 60 ℃ 가온하에서 PRIMIX 사의 호모 믹서를 사용하여 8000 rpm 으로 수상을 교반하면서 60 ℃ 로 가온한 정제 팜유를 투입하고, 추가로 10000 rpm 으로 10 분 교반하였다. 또한, 조성은, S-570 : 0.7 중량％, 경화 야자유 : 30 중량％ 였다.
또한, 60 ℃ 의 수욕에 1 시간 침지하여 가온 살균한 후에, 상온의 수욕에 침지함으로써 강온시켜, 수중유형 유화 조성물 J 를 얻었다.
수중유형 유화 조성물 A ∼ I 의 조성 및 후술하는 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜액 중에 분산한 고체 입자의 입자경 측정＞
고체 입자 농도가 20 wt％ 가 되도록 물 및 실리카 입자를 준비하고, 호모게나이저로 17000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써, 실리카 미립자 분산액을 얻었다. 고체 입자로서, 산시르 SS-07 (주식회사 토쿠야마 제조) 또는 OX50 (니혼 아에로질사 제조) 을 사용하였다. 수중에 분산한 실리카 미립자의 측정은, 이 실리카 미립자 분산액을 샘플로 하고, 호리바 제작소 제조 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920 을 사용하여 플로우식 측정법으로 입자경 분포 측정을 실시하였다. 상대 굴절률 : 1.10 을 해석에 사용하고, 체적 환산으로 얻어진 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
＜수중유형 유화 조성물의 고온 안정성의 평가＞
(실시예 A1)
Nikon 사 제조 편광 현미경 ECLIPSELV100NPOL 및 Nikon 사 제조 화상 통합 소프트웨어 NIS-ElementsVer3.2, 린캄사 제조 현미경용 냉각·가열 장치 TH-600PM 을 사용하여 60 ℃ 에서 수중유형 유화 조성물 A 의 관찰을 실시하였다. 에멀션 표층에 실리카 입자의 존재를 확인할 수 있었다. 그 때문에, 계면 활성제와 실리카 입자를 병용 첨가하여 수상을 조제한 경우에는, 미립자가 수상-유상 계면에 존재하는 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
(비교예 A1)
실시예 A1 과 동일한 조건에서 수중유형 유화 조성물 C 를 편광 현미경 관찰한 결과, 에멀션 표층에 실리카 입자의 존재를 확인할 수는 없었다. 그 때문에, 실리카 입자 단독계에서는, 미립자는 수상-유상 계면에 존재하는 구조는 형성하지 않는 것을 알 수 있었다.
(실시예 A2)
수중유형 유화 조성물 B 를 60 ℃ 탕욕 중에서 1 시간 유지하고, 그 후 유상의 분리가 없는 것을 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A2)
수중유형 유화 조성물 D 를 60 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 그 후 유상의 분리를 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A3)
수중유형 유화 조성물 E 를 60 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 그 후 유상의 분리를 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다
(실시예 A2')
수중유형 유화 조성물 G 를 60 ℃ 탕욕 중에서 1 시간 유지하고, 그 후 유상의 분리가 없는 것을 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A2')
수중유형 유화 조성물 H 를 60 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 그 후 유상의 분리를 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A3')
수중유형 유화 조성물 I 를 60 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 그 후 유상의 분리를 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 결과로부터 분명하듯이, 계면 활성제와 실리카 입자를 병용 첨가하여 수상을 조제한 수중유형 유화 조성물 B 는, 고온 상태에서 1 시간 유지한 후에도 유상이 분리되지 않고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 있었다. 한편, 계면 활성제와 실리카 입자를 병용 첨가하지 않은 수중유형 유화 조성물 D 및 E 는, 유상이 분리되고, 유화 안정성은 낮은 것이 분명해졌다.
＜수중유형 유화 조성물의 강온 안정성의 평가＞
(실시예 A3)
60 ℃ 로 가온한 수중유형 유화 조성물 A 3 ㎖ 를 60 ℃ 로 가온한 용기에 분취하고, 이 용기를 수욕에 침지함으로써 실온까지 강온시켰다. 그 후, 용기를 반전시켜, 용기에 진동을 부여하고, 수중유형 유화 조성물 A 의 유동성의 유무를 육안으로 확인하였다. 유화물의 유동성이 있는 경우에는 ○, 유동성이 없고 고화되어 있는 경우를 × 로 하여, 결과를 표 3 에 나타냈다.
(실시예 A3')
수중유형 유화 조성물 G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 A3 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 A4)
유화물의 강온 안정성의 평가
수중유형 유화 조성물 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 A3 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 결과로부터 분명하듯이, 계면 활성제와 실리카 입자를 병용 첨가하여 수상을 조제한 수중유형 유화 조성물 A 및 G 는, 강온 후에도 유화물은 유동 가능하고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 있었다. 수중유형 유화 조성물 G 를 편광 현미경으로 관찰하고, 에멀션 직경을 40 점 계측한 결과, 그 평균치는 21.64 ㎛ 였다.
또, 수중유형 유화 조성물 A 를, 실온까지 강온시킨 후에 편광 현미경으로 관찰한 결과, 에멀션 표층에 실리카 입자의 존재를 확인할 수 있었다 (도 1). 또한, 물로 10 배 희석한 유화물을 현미경 관찰한 경우에도, 에멀션 표층 (수상-유상의 계면) 에 실리카 입자의 존재를 확인할 수 있고, 희석 안정성을 가지고 있는 것이 분명해졌다 (도 2). 수상-유상의 계면에 흡착되어 있는 고체 입자의 직경을 40 점 계측한 결과, 그 평균치는 0.67 ㎛, 표준 편차는 0.11 이었다. 편광 현미경을 사용하여 소광위에서 관찰한 결과, 에멀션의 내상 부분이 휘점상으로 관찰되고, 경화 야자유의 결정화가 에멀션의 내상에서 일어나 있고, 침상 결정의 돌출이 없는 것을 알 수 있었다 (도 3).
그 때문에, 계면 활성제와 실리카 입자를 병용 첨가하여 수상을 조제한 경우에는, 강온 후에도 희석의 유무에 상관없이 고체 입자가 수상-유상 계면에 존재하는 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
수중유형 유화 조성물 A 및 B 를 실온까지 강온시켰을 때에도, 유화물은 유동 가능하고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 있었다.
한편, 계면 활성제와 실리카 입자를 병용 첨가하지 않은 수중유형 유화 조성물 C 는, 강온 후에 유화물은 유동성을 잃고, 안정적인 유화 상태를 유지할 수 없는 것을 알 수 있었다.
＜내열성의 평가＞
(실시예 A4)
수중유형 유화 조성물 A 를 마이크로튜브에 1 ㎖ 분취하고, 수욕에 침지하여 냉각시켰다. 마이크로튜브의 뚜껑을 열고, 개구부를 알루미늄박으로 덮은 상태에서 주식회사 토미 제조 오토클레이브 BS-325 로 121 ℃ 30 분의 가열을 실시하였다. 오토클레이브 가열 후, 장치 내온이 80 ℃ 이하로 되어 있는 것을 확인한 후에 마이크로튜브를 꺼내고, 수욕에 침지하여 냉각시켰다. 121 ℃ 가열 전후의 수중유형 유화 조성물 A 에 대하여, 호리바 제작소 제조 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920 을 사용하여 플로우식 측정법으로 입자경 분포 측정을 실시하였다. 상대 굴절률 : 1.30 을 사용하여 체적 환산으로 얻어진 결과를 도 4 및 표 4 에 나타낸다. 도 4 로부터 분명한 바와 같이, 121 ℃ 가열 전후에서 입자경 분포에 변화가 보이지 않고, 계면 활성제와 실리카 입자를 병용하여 수상을 조제함으로써, 가열 살균 처리에 견디는 내열성이 부여되는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00004
＜식용 유지의 열화 평가＞
수중유형 유화 조성물 G 와 동일한 조성 비율로, PRIMIX 사 호모 믹서를 사용하여 조성물 G' 의 제작을 실시하였다. 60 ℃ 가온하에서 수상을 8000 rpm 으로 교반하면서, 미리 가온한 유상을 투입하였다. 또한, 10000 rpm 으로 10 min 교반하고, 60 ℃ 에서 1 시간 가온 처리를 실시한 후에, 실온까지 강온시켜, 수중유형 유화 조성물 G' 를 얻었다. 이 수중유형 유화 조성물 G' 와 수중유형 유화 조성물 J 의 유지 열화 상태의 비교를 실시하였다. 유지 열화 상태의 평가는, 각각의 수중유형 유화 조성물의 추출유의 과산화물가 (아세트산-클로로포름법), 카르보닐가 (기준 유지 분석 시험법 : 일본 유화학회편. 추출유 1 g 당 흡광도 (파장 440 ㎚) [과산화물은 처리하지 않음]) 를 분석하였다. 유화 후부터 15 ℃ 이상에서 0 일간 보관한 샘플 (이하, 시험구 「0 일」), 유화 후부터 15 일간 15 ℃ 이상에서 보관한 샘플 (이하, 시험구 「15 일」), 유화 후부터 15 ℃ 로 설정한 항온기 내에서 25 일간 보관한 후에, 추가로 40 ℃ 로 설정한 오븐에서 4 일간 보관한 샘플 (이하, 시험구 「29 일」) 에 대한 측정 결과를, 표 5 에 나타낸다. 또한, 각각의 샘플은, 보관부터 측정하기까지, 4 ℃ 에서 냉장 보관하였다.
또, 산화에 의해 생성되는 물질의 합계량의 기준으로서, 과산화물가를 가수 1 로 가정하고, meq/㎏ 을 mmol/㎏ 으로 환산하고, 카르보닐가도 μmol/g 을 mmol/㎏ 으로 환산한 후에, 양자를 합계하여, 추출유 중의 산화 생성물로서 표 5 에 나타냄과 함께, 그 값의 수중유형 유화 조성물 G' 에 대한 J 의 비율을 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 5, 6 에 나타내는 바와 같이, 식품 분야에서 일반적으로 사용하는 유화제를 사용한 수중유형 유화 조성물 J 보다 계면 활성제와 고체 입자를 병용한 수중유형 유화 조성물 G' 에 있어서, 유화시 및 유화 후의 유화 조성물의 보관시에 있어서의 식용 유지인 정제 팜유의 이취 (異臭) 로 이어지는 산화 열화의 진행을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 수중유형 유화 조성물 J 는 보관 과정에서 시인 가능한 응집이 발생하였다. 그 때문에, 계면 활성제와 고체 입자를 병용한 수중유형 유화 조성물 G' 쪽이 수중유형 유화 조성물의 보관 안정성의 관점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
《실시예 B》
실시예에서 실시한 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
＜고체 입자에 대한 수상 성분 혹은 유상 성분의 접촉각 측정＞
고체 입자를 태블릿화하고, 수상 성분 혹은 유상 성분 (스콜레 64G, 닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조 혹은 경화 야자유) 을 자중으로 적하하고 접촉각을 시간 경과적으로 측정하였다. 표면 요철이나 태블릿의 다공부에 대한 흡액의 영향을 최소한으로 하기 위해, 착적 (着滴) 후의 시간 (t) 에 대하여 접촉각의 변화가 대략 직선상으로 되는 측정치를 사용하여 선형 근사함으로써, 착적시 (t ＝ 0) 의 접촉각을 산출하고, 이것을 고체 입자에 대한 수상 성분 혹은 유상 성분의 접촉각으로 하였다.
고체 입자의 태블릿 제작 (정제 성형) 은, 정제 성형기 (20φ 용) 를 사용하였다. 고체 입자를 내통에 넣은 후에, 5 톤까지 가압한 후에 진공 펌프를 사용하여 감압하고, 그 후 단계적으로 8 톤, 10 톤까지 가압함으로써 성형하였다. 고체 입자로서 실리카 입자를 사용하는 경우에는, 0.5 g 을 사용하여 접촉각 측정용 시료를 제작하였다. 고체 입자로서 전분 (옥수수 유래), α-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린을 사용하는 경우에는, 0.23 g 을 사용하여 접촉각 측정용 시료를 제작하였다. 이것은, 실리카 입자를 사용한 경우와 첨가하는 고체 입자의 체적이 동등해지도록, 고체 입자의 비중을 가미한 것이다.
접촉각의 측정은, FTÅ (First Ten Ångstroms (USA)) 을 사용하였다. 수상 성분의 접촉각을 측정하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 성형한 태블릿에 대하여, 수중유형 유화 조성물을 구성하는 수상 성분 (구체적으로는 물) 약 12 ∼ 13 μL 를 자중으로 적하하고, 착적 후의 접촉각을 시간 경과적으로 측정하였다. 유상 성분의 접촉각을 측정하는 경우에는, 수중유형 유화 조성물을 구성하는 유상 성분 (구체적으로는 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT) 혹은 경화 야자유) 약 3 ∼ 4 μL 를 자중으로 적하함으로써 측정을 실시하였다.
또한 유상 성분으로서, 상온에서 고체의 유지 (구체적으로는 경화 야자유) 의 접촉각을 측정하는 경우에는 미리 60 ℃ 이상으로 가온함으로써 용해 처리를 실시한 것을 액상 상태로 측정에 제공함과 함께, 태블릿에 착적했을 때에 유상 성분이 고체화되지 않도록 태블릿 자체도 핫 플레이트에서 55 ℃ ∼ 60 ℃ 로 가온하였다. 또, 수상 성분의 접촉 각도를 가온 측정하는 경우에도 미리 60 ℃ 이상으로 가열한 수상 성분 (구체적으로는 물) 을 측정에 사용함과 함께, 태블릿 자체도 핫 플레이트에서 55 ℃ ∼ 60 ℃ 로 가온하였다. 구체적으로는, 실시예 B7, B8 및 B9 에 있어서, 이와 같은 가온 측정을 실시하였다.
또한, 접촉각의 측정은 23 ℃, 습도 32 ∼ 40 ％ 의 환경에서 실시하였다. 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜고체 입자의 SEM 관찰＞
표면성이 상이한 입자로서, 산시르 SS-03, SSP-03M (주식회사 토쿠야마 제조), 소수화 처리한 실리카 미립자 (소수화 처리한 SS-03) 의 형상 관찰은 이하의 순서로 실시하였다. 각 실리카 미립자를 이소프로필알코올 중에 0.1 중량％ 가 되도록 분취하고, 호모게나이저로 17000 rpm 으로 2 ∼ 4 분간, 2000 rpm 으로 2 분간, 24000 rpm 으로 6 분간 교반함으로써 실리카 미립자 분산액을 얻었다. 미리 SEM 대 (臺) 에 커트하여 첩부한 멤브레인 필터 (도요 여지 (주) ADVANTEC 폴리카보네이트 타입 멤브레인 필터, PORE SIZE : 0.1 ㎛) 에 대하여, 전술한 실리카 미립자 분산액 5 ㎕ 를 적하하고, 이소프로필알코올을 풍건시켰다. 증착 입자로서 Au-Pd 를 사용하고, 2 분간 증착을 하였다. 가속 전압 15 ㎸ 로 SEM 관찰을 실시하였다. SS-03 의 관찰 이미지를 도 5 에, 소수화 처리한 SS-03 의 관찰 이미지를 도 6 에, SSP-03M 의 관찰 이미지를 도 7 에 나타낸다.
＜액 중에 분산한 고체 입자의 평균 입자경 측정＞
고체 입자 농도가 20 wt％ 가 되도록 물 및 실리카 입자를 준비하고, 호모게나이저로 17000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써, 실리카 미립자 분산액을 얻었다. 고체 입자로서, 산시르 SS-03, SS-07 (주식회사 토쿠야마 제조), 소수화 처리한 SS-03, OX50 (니혼 아에로질사 제조) 중 어느 것을 사용하였다. 수중에 분산한 실리카 미립자의 측정은, 이 실리카 미립자 분산액을 샘플로 하고, 호리바 제작소 제조 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920 을 사용하여 플로우식 측정법으로 입자경 분포 측정을 실시하였다. 체적 환산에 의한 결과 (고체 입자의 수중에서의 평균 입자경 및 메디안 직경) 를 표 7 에 나타낸다.
또, 고체 입자로서, α-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린을 사용한 경우에는 4 중량％ 의 수분산액을 사용하여 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 의한 측정이 산란 고강도 부족으로 측정 곤란하였기 때문에, 오오츠카 전자사 제조 FPAR-1000 (동적 광산란법) 의 희박용 프로브를 사용하여 측정을 실시하였다. α-시클로덱스트린은 20 ℃ 설정으로 측정을 실시하고, β-시클로덱스트린에 대해서는 60 ℃ 설정으로 측정을 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 데이터의 해석은, 큐물런트법으로 실시하였다.
＜고체 입자의 L 값 측정＞
고체 입자를 시료용 셀에 충전한 후, 닛폰 전색 공업 제조 색차계 SE-2000 을 사용하여 실시하였다.
＜수중유형 유화 조성물의 조제＞
이하에 나타내는 방법으로, 유화 조성물 K ∼ N 및 Q ∼ S, S', U, W 를 각각 실시예 B1 내지 B10 으로서 준비하고, 수상 성분 혹은 유상 성분에 유화 조성물을 적하하고, 어느 쪽의 상에 젖어 퍼지는지로 유화 조성물의 유화형을 판정하였다. 또, 유화 조성물 O, P, 및 T 를 각각 비교예 B1 내지 B3 으로서 준비하고, 동일하게 유화형의 판정을 하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 로부터, 수상 성분의 접촉각이 135 도인 고체 입자를 사용하여 제작한 유화 조성물 O 는, 수중유형 유화 조성물의 조제를 할 수 없었다.
또한, 수상 성분으로서 물, 유상 성분으로서 스콜레 64G (닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조, 중사슬 지방산트리글리세리드 (MCT)) 를 사용하였다.
(유화 조성물 K)
고체 입자로서 실리카 미립자 (산시르 SS-03, 주식회사 토쿠야마 제조, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 사용하였다. 실리카 미립자의 함률이 20 중량％ 가 되도록 실리카 미립자 3.0 중량부와 수상 성분으로서 물 12 중량부를 용기에 분취하고, 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX) 를 사용하여 17000 rpm 으로 2 분간 처리함으로써 수상을 얻었다. 유상으로서 유상 성분 : 스콜레 64G (닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조) 만을 사용하였다. 유상 성분의 함률이 30 중량％ 가 되도록, 상기의 수상 10.5 중량부와 유상 성분 4.5 중량부를 각각 용기에 분취하고, 호모게나이저를 사용하여 17000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써, 유화 조성물 K 를 얻었다.
(유화 조성물 L)
고체 입자로서 소수화 처리한 실리카 미립자를 사용한 것 이외에는, 유화 조성물 K 와 동일하게 하여 유화 조성물 L 을 얻었다.
또한, 소수화 처리한 실리카 미립자는, 이하의 방법으로 얻었다.
실리카 미립자 (산시르 SS-03, 주식회사 토쿠야마 제조, 평균 입자경 0.3 ㎛) 10 중량부와 pH 4.2 로 조정한 물 198.5 중량부를 분취하고, 호모게나이저를 사용하여 17000 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 이것에, 트리메톡시메틸실란 0.21 중량부를 첨가하고, 스터러를 사용하여 5 ∼ 10 분 정도 교반하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 2 시간 15 분 교반하였다. 이배퍼레이터를 사용하여, 70 ℃ 로 가온하면서 농축함으로써 물을 제거하고, 오븐에서 120 ℃ 3 시간 25 분 가열함으로써 건조시켰다. 그 후, 유발로 분쇄함으로써, 소수화 처리한 실리카 미립자를 얻었다.
(유화 조성물 M)
고체 입자로서 실리카 미립자 (산시르 SS-07 주식회사 토쿠야마 제조, 평균 입자경 0.7 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 유화 조성물 K 와 동일하게 하여 유화 조성물 M 을 얻었다.
(유화 조성물 N)
고체 입자로서 실리카 미립자 (AEROSIL OX50, 니혼 아에로질사, 1 차 입자의 평균 입자경 약 0.04 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 유화 조성물 K 와 동일하게 하여 유화 조성물 N 을 얻었다.
(유화 조성물 O)
고체 입자로서 소수성 실리카 미립자 (산시르 SSP-03M, 주식회사 토쿠야마 제조, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 사용한 결과, 소수성이 높아 물에 분산할 수 없었기 때문에, 유상측에 소수성 실리카 미립자를 분산시켰다. 소수성 실리카 미립자 5.2 중량부와 유상 성분 : 스콜레 64G (닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조) 11.2 중량부를 용기에 분취하고, 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX) 를 사용하여 17000 rpm 으로 2 분간 처리함으로써 유상을 얻었다. 용기에 상기의 유상 6.6 중량부 및 수상 성분으로서 물 8.4 중량부를 분취하고, 호모게나이저를 사용하여 17000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써 유화 조성물 O 를 얻었다.
(유화 조성물 P)
고체 입자로서 전분 (옥수수 유래, 와코 순약 공업 주식회사, 시약 특급) 을 사용한 것 이외에는, 유화 조성물 K 와 동일하게 하여 유화 조성물 P 를 얻었다.
(유화 조성물 Q)
고체 입자로서 실리카 미립자 (산시르 SS-03, 주식회사 토쿠야마 제조, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 사용하였다. 실리카 미립자 2.5 중량부와 수상 성분으로서 물 12.5 중량부를 용기에 분취하고, 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX) 를 사용하여 17000 rpm 으로 2 분간 처리함으로써 수상을 얻었다. 유상으로서 유상 성분 : 스콜레 64G (닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조) 만을 사용하였다. 유상 성분의 함률이 70 중량％ 가 되도록, 수상 2.4 중량부와 유상 성분 12.6 중량부를 각각 용기에 분취하고, 호모게나이저를 사용하여 17000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써, 유화 조성물 Q 를 얻었다. 유화 조성물 Q 는, 틱소성을 가지고 있었다.
(유화 조성물 R)
고체 입자로서 α-시클로덱스트린 (시클로켐사 제조) 을 사용하였다. 수중의 α-시클로덱스트린의 함률이 4 중량％ 가 되도록 물과 α-시클로덱스트린을 혼합하여, 수상을 얻었다. 유상으로서 유상 성분 : 스콜레 64G (닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조) 만을 사용하였다. PRIMIX 사 호모 믹서 (TK 로보믹스) 를 사용하여 조성물 R 의 제작을 실시하였다. 60 ℃ 로 가온한 수상 10.5 중량부를 8000 rpm 으로 교반하면서, 미리 60 ℃ 로 가온해 둔 유상 4.5 중량부를 투입하였다 (유상 성분 : 30 중량％). 추가로 10000 rpm 으로 10 분 교반함으로써, 유화 조성물 R 을 얻었다.
(유화 조성물 S)
고체 입자로서 α-시클로덱스트린 (시클로켐사 제조) 을 사용하였다. 수상 중의 α-시클로덱스트린의 함률이 4 중량％ 가 되도록 조제하여, 수상을 얻었다. 또한, 수상은, 5 mM 인산 완충 물질을 포함하는 pH 7 로 조정한 완충액을 사용하여 제작하였다 (수상 성분으로서 물을 포함한다). 유상으로서 유상 성분 : 경화 야자유만을 사용하였다. 유상 성분의 함률이 30 중량％ 가 되도록, 상기의 수상 10.5 중량부와 유상 성분 4.5 중량부를 각각 용기에 분취하고, 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX) 를 사용하여 10000 rpm 으로 10 분간 교반함으로써, 유화 조성물 S 를 얻었다.
(유화 조성물 S')
5 mM 인산 완충 물질을 포함하지 않는 것 이외에는, 수중유형 유화 조성물 S 와 동일한 조성 비율로, PRIMIX 사 호모 믹서 (TK 로보믹스) 를 사용하여 조성물 S' 의 제작을 실시하였다. 60 ℃ 로 가온한 수상을 8000 rpm 으로 교반하면서, 미리 60 ℃ 로 가온해 둔 유상을 투입하였다. 추가로 10000 rpm 으로 10 분 교반함으로써, 유화 조성물 S' 를 얻었다.
(유화 조성물 T)
자당지방산에스테르 S-770 (미츠비시 케미컬 푸즈사 제조) 을 1.33 중량％, 자당지방산에스테르 S-370 (미츠비시 케미컬 푸즈사 제조) 0.133 질량％, 모노글리세린숙신산지방산에스테르 0.133 질량％ 포함하고, 유상 성분으로서 경화 야자유를 30 중량％ 포함하는 조성물을 유화 조성물 T 로 하였다.
(유화 조성물 U)
고체 입자로서 β-시클로덱스트린 (시클로켐사 제조) 을 사용하였다. 수상 중의 β-시클로덱스트린의 함률이 4.67 중량％ 가 되도록 조제하여, 수상을 얻었다. 또한, 수상은, 5 mM 인산 완충 물질을 포함하는 pH 7 로 조정한 완충액을 사용하여 제작하였다 (수상 성분으로서 물을 포함한다). 유상으로서 유상 성분 : 경화 야자유만을 사용하였다. 전체 조성물 중의 유상 성분의 함률이 30 중량％ 가 되도록, 상기의 수상 10.5 중량부와 유상 성분 4.5 중량부를 각각 용기에 분취하고, 60 ℃ 로 가온하고, 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX) 를 사용하여 10000 rpm 으로 10 분간 교반함으로써, 유화 조성물 U 를 얻었다.
(유화 조성물 W)
고체 입자로서 α-시클로덱스트린 (시클로켐사 제조) 을 사용하였다. 유상 성분으로서 경화 야자유를 사용하여, 유상 중의 α-시클로덱스트린 농도가 8.54 중량％ 가 되도록 조제하였다. 또한, 수상은, 5 mM 인산 완충 물질을 포함하는 pH 7 로 조정한 완충액을 사용하여 제작하였다 (수상 성분으로서 물을 포함한다). 칭량시에, 경화 야자유는 60 ℃ 로 가온하였다. 전체 조성물 중의 경화 야자유 농도가 30 중량％ 가 되도록, 물과 유상을 각각 용기에 분취하고, 60 ℃ 로 가온하고, 호모게나이저 (IKA T25 digital ULTRA TURRAX) 를 사용하여 17000 rpm 으로 40 초간 교반하여, 유화 조성물 W 를 얻었다.
Figure pct00007
＜수중유형 유화 조성물의 내열성의 평가＞
(평가예 1)
각각 실시예 B1, B2, B3, B4 에 관련된 수중유형 유화 조성물 K, L, M, N 을 마이크로튜브에 1 ㎖ 분취하고, 마이크로튜브의 뚜껑을 열고, 개구부를 알루미늄박으로 덮은 상태에서 주식회사 토미 제조 오토클레이브 BS-325 로 121 ℃ 30 분의 가열을 실시하였다. 121 ℃ 가열 전후의 유화 조성물 K, L, M, N 에 대하여, Nikon 사 제조 편광 현미경 ECLIPSELV100NPOL 및 Nikon 사 제조 화상 통합 소프트웨어 NIS-ElementsVer3.2 를 사용하여 현미경 관찰을 실시하였다. 관찰 화상으로부터 유적 직경을 20 점 이상 계측하고, 그 평균치 및 표준 편차를 산출한 결과를 표 8 에 나타낸다.
표 8 로부터 분명하듯이, 121 ℃ 가열 전후에서 유적의 평균 입자경에 변화는 보이지 않고, 원하는 젖음성을 갖는 고체 입자를 사용하여 유화물을 조제함으로써, 가열 살균 처리에 있어서도 유적의 합일은 촉진되지 않고, 고온 가압 처리에 견디는 내열성이 부여되는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00008
가열 전의 유화 조성물 M 에 대하여 현미경 관찰한 결과를 도 8 에 나타낸다. 에멀션 표층에 실리카 입자의 존재를 확인할 수 있었다. 그 때문에, 미립자가 수상-유상 계면에 존재하는 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 수상-유상의 계면에 흡착되어 있는 고체 입자의 직경을 50 점 측정한 결과, 그 평균치는 0.69 ㎛, 표준 편차는 0.07 이었다.
121 ℃ 30 분 가열 후의 유화 조성물 M 에 대하여 현미경 관찰한 결과를 도 9 에 나타낸다. 물로 희석한 후에 현미경 관찰했지만, 에멀션 표층 (수상-유상의 계면) 에 실리카 입자의 존재를 확인할 수 있고, 내열성 및 희석 안정성을 가지고 있는 것이 분명해졌다. 수상-유상의 계면에 흡착되어 있는 고체 입자의 직경을 30 점 계측한 결과, 그 평균치는 0.74 ㎛, 표준 편차는 0.14 였다.
또, 가열 전후에서 유화 조성물 K, L, M, N 에 있어서, 유적의 부상 (크리밍) 은 관찰되지 않았다. 고체 입자의 수-유 계면에 대한 유적 자체의 겉보기 비중의 조정 효과가 작용하고, 유적끼리의 접근이나 충돌 확률의 증가에서 기인하여 유화 불안정화로 이어지는 크리밍을 억제하는 효과도 부여되는 것을 알 수 있었다.
그 때문에, 소정의 젖음성을 갖는 실리카 입자를 사용하여 수중유형 유화 조성물을 제작한 경우에는, 가열과 희석의 유무에 상관없이 고체 입자가 수상-유상 계면에 존재하는 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
(평가예 2)
비교예 B2 에 관련된 유화 조성물 P 를 실온에서 유지한 결과, 5 분 후에 유상의 분리가 확인되고, 유화 안정성은 낮은 것이 분명해졌다. 수상 성분의 접촉각은 90.0 도 이하이지만, 유상 성분의 접촉각이 8.0 도 미만인 고체 입자를 사용하여 제작한 비교예 B2 에 관련된 유화 조성물 M 은, 실온 방치로 이미 분리되기 때문에, 고온 살균 공정을 거치는 경우에는, 유적의 운동성이 높아지기 때문에 분리는 촉진되는 것을 용이하게 알 수 있다.
(평가예 3)
실시예 B6, B7, B8, B9 에 관련된 수중유형 유화물 R, S, S', U 를 원하는 조건에서 가온하고, 유상 분리의 유무를 용기의 가로 방향으로부터 육안으로 확인하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다. 유상 분리가 없는 경우에는 ○, 유상 분리가 있는 경우에는 × 로 기재하였다.
Figure pct00009
(평가예 4)
60 ℃ 에서 유화한 실시예 B7, B8 및 B9 에 관련된 수중유형 유화 조성물 S, S' 및 U, 유화 조성물 W (실시예 B10) 를 수욕에 침지함으로써 실온까지 강온시켰다. 그 후, 용기를 반전시켜, 용기에 진동을 부여하고, 수중유형 유화 조성물 S, S', U 및 W 의 유동성의 유무를 육안으로 확인하였다. 추가로 4 ℃ 설정의 냉장고에서 냉각시키고, 그 후, 용기를 반전시켜, 용기에 진동을 부여하고, 수중유형 유화 조성물 S, S', U 및 W 의 유동성의 유무를 육안으로 확인하였다. 유화물의 유동성이 있는 경우에는 ○, 유동성이 없고 고화되어 있는 경우를 × 로 하여, 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00010
(평가예 5)
실시예 B6, B8, B9 및 B10 에 관련된 유화 조성물 R, S', U 및 W, 유화 조성물 T (비교예 B3) 의 실온으로의 강온물에 대하여 호리바 제작소 제조 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920 을 사용하여 플로우식 측정법으로 입자경 분포 측정을 실시하였다. 상대 굴절률은 1.20 을 사용하고, 체적 환산으로 얻어진 측정 결과를 표 11 에 나타낸다. 유화 조성물 R 및 S' 는, 65 ℃ 30 분의 살균 처리를 실시한 후에 실온까지 강온시켰다.
또한, 유화 조성물 R 과 동일한 조성 비율로 실온에서 호모게나이저에 의한 교반 (17000 rpm 2 분) 을 실시한 경우에도 수중유형 유화물의 형성이 확인되고, 그 유적의 평균 입자경은 92.4 ㎛, 메디안 직경은 76.5 ㎛ 였다. 측정은, 표 11 과 동일한 방법으로 실시하였다.
또, 유상 성분의 함유량이 동등한 유화 조성물 R, S' 및 T 를 실온까지 강온시킨 후에 냉장 보관한 것을, 연구 개발에 종사하는 5 명의 연구원을 패널로 하고, 3 개의 유화 조성물을 조성은 비개시 (블라인드) 로 하여, 각자, 실온에서 비교하며 마시고, 유감의 강약을 비교 평가하고, 그 후 5 명이 논의하여, 합의가 얻어진 결과를 표 11 에 기재한다. 유화 조성물 R 및 S' 는, 65 ℃ 30 분의 살균 처리를 실시한 후에 실온까지 강온시켰다.
Figure pct00011
또, 실시예 B6 에 관련된 유화 조성물 R 에 대하여, Nikon 사 제조 편광 현미경 ECLIPSELV100NPOL 및 Nikon 사 제조 화상 통합 소프트웨어 NIS-ElementsVer3.2 를 사용하여 현미경 관찰을 실시하였다. 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 으로부터 유-수 계면에 고체 입자의 존재가 확인되었다.
(평가예 6)
실시예 B8 및 비교예 B3 에 관련된 유화 조성물 S' 및 유화 조성물 T 를 약 7.5 개월간 냉장 보관하였다 (4 ℃). 유화 조성물 S' 는, 보존 후에도 유동성을 유지하고 있었다. 또, 유화 조성물 S' 의 메디안 직경 및 평균 입자경을 (평가예 5) 의 항과 동일하게 하여 측정한 결과, 각각 14.07 ㎛, 15.71 ㎛ 였다. 한편, 조성물 T 는, 4 ℃ 약 7.5 개월 보존 후에는 유동성을 가지고 있지 않았다.
소정의 젖음성을 갖는 고체 입자를 사용하여 수중유형 유화 조성물을 제작한 경우에는, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (38)

  1. 고체 입자, 알킬기를 1 개 갖는 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고,
    상기 유상 성분은, 불포화 결합 및/또는 산소 원자를 갖는 식용 유지를 포함하고,
    상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 수중유형 유화 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    60 ℃ 이상의 내열성을 갖는, 수중유형 유화 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 농도는, 조성물 전체량에 대하여 0.00001 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인, 수중유형 유화 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, HLB 가 8 보다 큰 값인 계면 활성제를 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 조성물 중의 농도는, 그 계면 활성제의 임계 미셀 농도 이하인, 수중유형 유화 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, 분자 내에 카티온성 기를 적어도 1 개 갖는 계면 활성제를 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, 카티온성 계면 활성제를 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 수중유형 유화 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속상과 불연속상의 계면에 존재하는 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 수중유형 유화 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수중유형 유화 조성물 중의 불연속상의 크기가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 미만인, 수중유형 유화 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식품용인, 수중유형 유화 조성물.
  12. 상기 수상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 유상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2 스텝을 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
  13. 상기 유상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1' 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 수상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2' 스텝을 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
  14. 고체 입자, 계면 활성제, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고,
    상기 유상 성분은, 식용 유지를 포함하고,
    상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    60 ℃ 이상의 내열성을 갖는, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 농도는, 조성물 전체량에 대하여 0.00001 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, HLB 가 8 보다 큰 값인 계면 활성제를 포함하는, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 조성물 중의 농도는, 그 계면 활성제의 임계 미셀 농도 이하인, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, 분자 내에 카티온성 기를 적어도 1 개 갖는 계면 활성제를 포함하는, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, 카티온성 계면 활성제를 포함하는, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속상과 불연속상의 계면에 존재하는 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수중유형 유화 조성물 중의 불연속상의 크기가 0.5 ㎛ 이상 1 ㎜ 미만인, 식품용 수중유형 유화 조성물.
  24. 상기 수상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 유상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2 스텝을 포함하는 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
  25. 상기 유상 성분과, 상기 계면 활성제 및 상기 고체 입자를 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A1' 스텝, 상기 스텝에서 얻어진 혼합물과, 상기 수상 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 교반하는 A2' 스텝을 포함하는 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 식품용 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
  26. 고체 입자, 유상 성분, 및 수상 성분을 갖고,
    상기 고체 입자에 대한 상기 수상 성분의 접촉각이 90 도 이하이고,
    상기 고체 입자에 대한 상기 유상 성분의 접촉각이 8 도 이상이고,
    유화 조성물 중의 유상의 평균 직경이 100 ㎛ 이하이고,
    상기 유상 성분과 상기 수상 성분의 계면에 상기 고체 입자가 존재하는, 수중유형 유화 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    고체 입자가, 전분을 주된 고체 입자로서 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 수중유형 유화 조성물.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 고체 입자의 색의 명도를 나타내는 L 값이 31 이상인 것을 특징으로 하는, 수중유형 유화 조성물.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 수중유형 유화 조성물.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수상과 유상의 계면에 존재하는 고체 입자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 수중유형 유화 조성물.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    121 ℃ 가열 전후에 있어서의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 의 변화가, 가열 전의 수중유형 유화 조성물의 메디안 직경 (D50) 을 100 ％ 로 하여, 가열 후의 메디안 직경 (D50) 이 ± 30 ％ 이하인, 수중유형 유화 조성물.
  32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화 조성물 중의 유상에, 중사슬 지방산, 색소, 향료 중의 적어도 1 종을 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
  33. 제 26 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유상 성분이 식용 유지를 포함하는, 수중유형 유화 조성물.
  34. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경구 섭취용인 것을 특징으로 하는, 수중유형 유화 조성물.
  35. 제 26 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식품용인 것을 특징으로 하는, 수중유형 유화 조성물.
  36. 수상 성분에 고체 입자를 분산시키고, 수상을 얻는 B1 스텝, B1 스텝에서 얻어진 수상과, 유상 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 26 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
  37. 유상 성분에 고체 입자를 분산시키고, 유상을 얻는 B1' 스텝, B1' 스텝에서 얻어진 유상과, 수상 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2' 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 26 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
  38. 수상 성분 및 유상 성분의 각각에, 고체 입자를 분산시키고, 수상 및 유상을 얻는 B1" 스텝, B1" 스텝에서 얻어진 수상과 유상을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하는 B2" 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 26 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수중유형 유화 조성물의 제조 방법.
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