JP3398277B2

JP3398277B2 - 皮膚外用剤

Info

Publication number: JP3398277B2
Application number: JP10403696A
Authority: JP
Inventors: 庄一郎塩; 朝木村; 一幸黒田
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2003-04-21
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09263517A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は皮膚外用剤、特に粉
体の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばファンデーションなどの化粧料に
代表される皮膚外用剤は、皮膚に塗布された場合にその
皮膚上での保持力が要求される。すなわち、皮膚上には
皮脂、汗などの分泌があり、塗布された皮膚外用剤はこ
れらの分泌物によりはがれ落ちを生じやすい。また、皮
膚外用剤に薬効成分を含有させた場合には、これらを徐
放させ、その薬効を長時間にわたり発揮させることが要
求される。これらの保持性、徐放性を発揮させるため、
従来から各種の粉体が配合されてきた。すなわち、例え
ばシリカ、ゼオライト等の多孔性粉体は、分泌物を吸着
し、あるいは多孔性粉体中に吸着保持された薬効成分を
徐々に放出することが可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
多孔性粉体は、一般に皮膚塗布時のすべりなどの使用性
が悪く、また吸着対象の選択性が低いため、充分な保持
力向上、徐放性を得ることができない場合があった。本
発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、
その目的は使用性が良好でしかも吸着対象の選択性が高
い皮膚外用剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者等が鋭意検討を行った結果、層状シリカ多孔
性粉体を配合することにより、使用性、保持力の改善を
はかれることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明にかかる皮膚外用剤は、層状シリカ多孔性粉
体を含むことを特徴とする。また、前記層状シリカ多孔
性粉体は、皮膚外用剤中０．１重量％以上配合されてい
ることが好適である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
説明する。本発明において特徴的な多孔性粉体は、いわ
ゆる層状シリカ多孔性粉体である。この層状シリカ多孔
性粉体は、ケイ素四面体ＳｉＯ₄からなる板状体が折れ
曲がり、部分的に上下の板状体が結合した構造を有して
おり、この非結合部分は細孔を形成する。この層状シリ
カ多孔性粉体は以下のように製造され得る。すなわち、
層間にＮａイオンを持つ単層のシリケートシート「（Ｓ
ｉ₂Ｏ₅）^2-」からなるカネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₄（Ｏ
Ｈ）₂・２Ｈ₂Ｏ）をイオン交換反応、例えばアルキルト
リメチルアンモニウムクロライド水溶液中で加熱撹拌処
理することにより、その層状結晶の層間にＮａイオンの
代わりに有機陽イオンを導入するとともに、ＳｉＯ₂の
層間架橋を形成する。そして、得られた固形分を濾過、
乾燥後、焼成する。これにより層状シリカ多孔性粉体が
得られる。

【０００６】以下、上記層状シリカ多孔性粉体の製造方
法をより詳細に説明する。カネマイトの層間を拡張する
ために、イオン交換反応を行うことにより、ケイ素４面
体層の層間に含まれるナトリウムイオンなどのアルカリ
金属イオンを除去し、その代わりに有機陽イオンを導入
する。有機陽イオンはアルカリ金属イオンよりも嵩高で
あるため、カネマイトの層間は拡幅される。これによ
り、シート層は有機イオンを取り囲む形で湾曲する。上
記結晶性層状ケイ酸塩は、粘土と異なり水に対する膨潤
性がないため、一般的には層間拡張が困難であるが、上
記イオン交換反応による有機陽イオンの導入という手段
により、層間拡張が可能となる。

【０００７】それと同時に、有機陽イオンが導入された
部分を除く、隣り合うシート層中のシラノール（ＳｉＯ
Ｈ）同士が脱水縮合され、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ）が形成される。これにより、隣り合うシート層同
士が部分的にシロキサン結合により結合し、焼成による
有機物の消失を経て、三次元的ハニカム状の層間架橋構
造を形成する。上記結晶性層状ケイ酸塩としては、ケイ
素４面体層の層間にナトリウムイオンを含んだ結晶性層
状ケイ酸ナトリウム、例えばカネマイトＮａＨＳｉ_２Ｏ
_５・３Ｈ_２Ｏ，ジケイ酸ナトリウムＮａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５，
マカタイトＮａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９・５Ｈ_２Ｏ，アイラアイト
Ｎａ_２Ｓｉ_８Ｏ_１７・ｘＨ_２Ｏ，マガディアイトＮａ_２
Ｓｉ_１４Ｏ_２９・−ｘＨ_２Ｏ，ケニヤアイトＮａ_２Ｓｉ
_２０Ｏ_４１・ｘＨ_２Ｏなどが代表的である。

【０００８】上記結晶性層状ケイ酸塩のうち、特にカネ
マイトのように層状結晶が単一のケイ素４面体層からな
るものは、単位重量あたりの表面積が大きいので、これ
を用いて製造した層状シリカ多孔性粉体も比表面積が大
きくなる。カネマイトを用いて製造される層状シリカ多
孔性粉体の場合、単一層構造が保持されたままで上下の
シート層が部分的に接合し、非接合部分には有機陽イオ
ンに基づく細孔が残されて、全体として蜂の巣状の断面
を呈する多孔構造をとる。上記結晶性層状ケイ酸塩にお
ける含水率は１０重量％以上であることが好ましい。１
０重量％以上であれば、結晶性層状ケイ酸塩が、次の層
間拡幅工程の際に水によく分散し、層間のアルカリ金属
イオンと有機陽イオンとのイオン交換がスムーズに短時
間で行われる。１０重量％未満では、結晶性層状ケイ酸
塩が凝集し、次の層間拡幅工程において、水中での分散
性が低下し、有機イオンとアルカリ金属イオンとのイオ
ン交換が起こりにくくなる。

【０００９】その結果、層状シリカ多孔体の比表面積が
１０００ｍ²／ｇ以上となり、またアルカリ金属イオン
の残存量が０．２重量％以下となる。上記有機イオンの
種類は限定されないが、好ましくは有機オニウムイオ
ン、特にアルキルアンモニウムイオンなどが、試料調製
の容易さやイオン交換能の高さなどの点から優れてい
る。また、有機陽イオンは、上記の外に、アルキルトリ
メチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ジメチル
ジアルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、アルキルアンモニウムなどを用いることができ
る。

【００１０】有機陽イオンの分子サイズや分子量は、層
間拡張の程度、すなわち層状シリカ多孔性粉体における
細孔径を自由に設計することができる。すなわち、単一
種類の有機陽イオンを用いれば、細孔の直径分布を狭い
範囲でほぼ均一に設計できる。逆に、分子サイズや分子
量の異なる複数種類の有機陽イオンを併せて用いれば、
幅広い直径分布を持たせることができる。また、上記イ
オン交換の際、ｐＨを８〜９に調節することが好まし
い。更に、その後３０〜９０℃にて加熱処理を行うこと
が好ましい。つぎに、焼成工程においては、まず、固形
分を濾過し、乾燥する。ついで、これを空気中で焼成す
る。これにより、上記イオン交換により導入された有機
陽イオンが結晶性層状ケイ酸塩の層間から除去されて、
多数の細孔を有する多孔性粉体を得ることができる。

【００１１】上記焼成は、通常５００〜８００℃ぐらい
の温度で数時間行うのがよい。焼成温度があまり高いと
多孔性粉体の構造が崩壊するおそれがあり、逆に焼成温
度が低すぎると細孔の形成が不十分となるおそれがあ
る。焼成環境については特に限定はなく、空気中で焼成
してもよいが、有機陽イオンの分解を促進するため、酸
素付加やオゾン添加の雰囲気下で焼成してもよい。ま
た、本発明にかかる皮膚外用剤中への多孔性粉体の配合
量は、化粧料の形態に応じて任意であり、一般的には
０．１〜８０重量％である。乳化、分散系の製品の場合
には０．１〜５０重量％が一般的であり、粉末状あるい
は粉末プレスド系の製品の場合には０．１〜７０重量％
が一般的である。本発明の化粧料には上記の多孔性粉体
に加え、外用剤に一般的に配合されるその他の成分を本
発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合すること
ができる。例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面
活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、
水溶性高分子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げるこ
とができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。ま
ず、下記表１のようなパウダリーファンデーションを調
製し、前記多孔性粉体の効果を検証した。

【００１３】

【表１】実施例１比較例１比較例２比較例３多孔性粉体層状シリカ多孔性粉体５．０シリカゲル５．０ゼオライト５．０通常粉体タルク２５．０２５．０２５．０３０．０マイカ５２．９５５２．９５５２．９５５２．９５酸化鉄黄１．０１．０１．０１．０酸化鉄赤０．５０．５０．５０．５酸化鉄黒０．０５０．０５０．０５０．０５酸化チタン５．０５．０５．０５．０油分流動パラフィン５．０５．０５．０５．０ラノリン５．０５．０５．０５．０エチルパラベン０．３０．３０．３０．３香料０．２０．２０．２０．２効果すべり ○ △ △ ○ 化粧持ち ○ ○ ○ ×

【００１４】粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込
み、均一に撹拌した後に残りの成分を添加し均一に混合
した。混合物をアトマイザーで粉砕し、中皿に形成しパ
ウダリーファンデーションを得た。上記表１を参酌する
と、シリカゲルあるいはゼオライトなどの多孔性粉体を
配合した場合（比較例１，２）、多孔性粉体の配合され
ていない場合（比較例３）と比較して、化粧持ちの点な
どで改善が認められる。しかしながら、肌に塗布する際
のすべりなどに問題があり、未だ十分な改善とはいえな
い。しかしながら、層状シリカ多孔性粉体を配合した場
合には、使用性、化粧持ちともに改善が認められ、層状
シリカ多孔性粉体の優れた特性を示唆するものであっ
た。

【００１５】化粧持ち（耐汗性）の評価上記皮膚外用剤を２０〜２９歳の女性パネル各２０名に
顔面に塗布させたのち、２時間室内で読書させる。その
時点の化粧持ちを自己判定させたのち屋外で２Ｋｍラン
ニングさせる。ランニング終了後発汗による化粧のくず
れを下記の評価基準に従い自己判定させた。＜判定基準＞ ◎：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が０名 ○：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が１〜５名 △：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が６〜１１名 ×：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が１２名以上

【００１６】次に、本発明者等は前記表１の組成物に対
し、サリチル酸メチルを添加し、その刺激性および効果
の持続性について検討を行った。

【表２】実施例２比較例４比較例５比較例６多孔性粉体層状シリカ多孔性粉体５．０シリカゲル５．０ゼオライト５．０通常粉体タルク２５．０２５．０２５．０３０．０マイカ５１．９５５１．９５５１．９５５１．９５酸化鉄黄１．０１．０１．０１．０酸化鉄赤０．５０．５０．５０．５酸化鉄黒０．０５０．０５０．０５０．０５酸化チタン５．０５．０５．０５．０油分流動パラフィン５．０５．０５．０５．０ラノリン５．０５．０５．０５．０エチルパラベン０．３０．３０．３０．３サリチル酸メチル１．０１．０１．０１．０香料０．２０．２０．２０．２効果皮膚刺激 ◎ △ △ × 効果の持続性 ◎ △ △ ×

【００１７】油相に配合されたサリチル酸メチルは紫外
線吸収剤として有用であるが、大量に配合した場合には
皮膚刺激性を呈する場合があった。これに対して多孔性
粉体を配合することにより、該多孔性粉体がサリチル酸
メチルを吸着し、外相との平衡関係により徐々にサリチ
ル酸メチルが放出されるため、塗布当初の皮膚刺激性は
低減され、また効果の持続性も図られる。前記表２を参
酌すると、サリチル酸メチルの皮膚刺激性はシリカゲル
あるいはゼオライトなどの多孔性粉体によっても軽減さ
れるが、特に層状シリカ多孔粉体により極めて良好に抑
制される。また、紫外線吸収効果の持続性も大幅に向上
する。なお、上記効果の評価は以下のように行った。す
なわち、後述する組成の試料を男女各２５名のパネルの
上腕に塗布し、塗布後３０分間にヒリヒリ感などの刺激
性について、また３時間後での効果の持続性について評
価した。各判定の基準は以下の通りとした。

【００１８】皮膚刺激性 ◎：５０人中０〜５名が肌にヒリヒリ感を認めた。 ○：５０人中６〜２０名が肌にヒリヒリ感を認めた。 △：５０人中２１〜３５名が肌にヒリヒリ感を認めた。 ×：５０人中３６〜５０名が肌にヒリヒリ感を認めた。効果持続性 ◎：５０人中３６〜５０名が効果の持続感を認めた。 ○：５０人中２１〜３５名が効果の持続感を認めた。 △：５０人中６〜２０名が効果の持続感を認めた。 ×：５０人中０〜５名が効果の持続感を認めた。

【００１９】次に本発明者等は層状多孔性粉体とその効
果の関係について検討した。

【表３】実施例３４５６７８９１０１１多孔性粉体層状シリカ多孔性粉体 0.01 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 30.0 50.0 80.0 通常粉体タルク 34.99 34.9 34.5 34.0 30.0 25.0 5.0 0 0 マイカ 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 31.95 1.95 酸化鉄黄１．０酸化鉄赤０．５酸化鉄黒０．０５酸化チタン５．０油分流動パラフィン５．０ラノリン５．０エチルパラベン０．３サリチル酸メチル１．０香料０．２効果皮膚刺激 × △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 効果の持続性 × ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ざらつき ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △

【００２０】上記表３より明らかなように、層状シリカ
多孔性粉体の添加効果は０．１％程度から認められ、さ
らに１．０％程度の配合からその効果が明瞭となる。一
方、本発明において特徴的な効果は、その添加量を相当
量まで増やしても問題なく発揮される。ただし、層状シ
リカ多孔性粉体の粒径などにもよるが、８０重量％とな
ると、ややざらつきがでる傾向にある。従って、本発明
に係る皮膚外用剤において、層状シリカ多孔性粉体の配
合量は０．１％以上、好ましくは１．０％〜８０重量％
である。以下、本発明の組成物の具体的配合例を説明す
る。

【００２１】配合例１口紅ポリエチレンワックス３％セレシンワックス７カルナバロウ２キャンデリラロウ５流動パラフィン２５ヒマシ油１５ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン２０オリーブ油１１赤色酸化鉄０．２赤色２０２号１．８層状シリカ多孔性粉体１０

【００２２】＜製法＞油分およびワックスを８５〜９０
℃にて加熱溶解し、このものに顔料を加えて分散する。
直ちに減圧脱気し、所定の容器に移し、冷却固化して口
紅を得た。この口紅は塗布後に落ちにくいものであっ
た。

【００２３】配合例２プレス状アイシャドータルク２６マイカ３５チタンコーティッドマイカ２０流動パラフィン２．８ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）２層状シリカ多孔性粉体５ソルビタンモノオレート１群青８赤色２０１号０．２

【００２４】＜製法＞チタンコーティッドマイカを除く
粉末をヘンシェルミキサーで混合した後、油分、界面活
性剤を加え、パルベライザーにて粉砕した。さらにチタ
ンコーティッドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて
均一に混合した。このものを所定の中皿に圧縮成型して
アイシャドーを得た。

【００２５】配合例３ベビーパウダー層状シリカ多孔性粉体４０タルク５８．７クエン酸０．２ベンガラ０．０１流動パラフィン１香料０．０９

【００２６】＜製法＞クエン酸を９９％アルコールに溶
解し、タルクに添加しヘンシェルミキサーで混合後、８
０℃にてアルコールを除去する。さらに残部を加え、ア
トマイザーにて粉砕する。所定の容器にそのまま移しベ
ビーパウダーを得る。

【００２７】配合例４乳化ファンデーションステアリン酸０．７イソプロピルミリステート４スクワラン１２ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルエーテル２セチルアルコール０．３タルク５層状シリカ多孔性粉体１５酸化鉄顔料２．５赤色２０２号０．５防腐剤０．０９トリエタノールアミン０．４２プロピレングリコール５精製水５２．１９香料０．３

【００２８】＜製法＞油分、界面活性剤を加熱混合溶解
した後、顔料部を添加し、均一に分散する。これにトリ
エタノールアミン、プロピレングリコールを精製水中に
溶解して加熱したものを添加して乳化する。これを撹拌
冷却して、香料を加えて均一にし、容器に充填して乳化
ファンデーションを得た。

【００２９】配合例５頬紅タルク３０マイカ２５酸化チタン３チタンコーティッドマイカ５．５赤色２０２号０．５層状シリカ多孔性粉体２０ソルビタンジイソステアレート１スクワラン７メチルフェニルポリシロキサン８

【００３０】＜製法＞顔料部を混合し、これに他の成分
を加熱溶解して加え、混合、粉砕する。これを中皿に成
型し、プレス状の頬紅を得た。

【００３１】配合例６液状アイライナーイソパラフィン５８．９７炭化水素系樹脂５カルナバロウ１キャンデリラロウ５コレステロール２エチルアルコール３精製水１有機変性モンモリロナイト３酸化鉄黒１０層状シリカ多孔性粉体１０ソルビタンモノステアレート１香料０．０３

【００３２】＜製法＞イソパラフィンの一部に活性剤、
水、有機変性モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一
に分散混合し、８５℃にしておく。釜にイソパラフィン
の残部、樹脂、ワックスを加え、９０℃にて均一に溶解
させる。ここに予め調製しておいた分散液を添加し、８
５℃〜９０℃にて分散混合し、香料を加え、徐冷し３０
℃とする。所定の容器に充填し、耐水性のアイライナー
を得る。

【００３３】配合例７両用ファンデーションシリコーン処理酸化チタン１５シリコーン処理マイカ２２シリコーン処理酸化鉄３層状シリカ多孔性粉体２５流動パラフィン４．５メチルポリシロキサン（１００ｃｓ）２０メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０ｃｓ）１０ソルビタンセスキオレート０．５

【００３４】＜製法＞顔料部を均一に混合後、油分、活
性剤を加え、混合する。アトマイザーで粉砕後、所定の
中皿にプレス成型する。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る皮膚外
用剤によれば、層状シリカ多孔性粉体を配合することに
より、皮膚上での保持性がよく、しかも使用感を良好と
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＡ６１Ｋ 7/032 Ａ６１Ｋ 7/032 (72)発明者黒田一幸東京都新宿区大久保３丁目４番１号早稲田大学理工学部内 (56)参考文献特開平８−59434（ＪＰ，Ａ) 特開平７−228515（ＪＰ，Ａ) 特開平７−258055（ＪＰ，Ａ) 特開平６−24867（ＪＰ，Ａ) 特開平８−11233（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 C01B 33/00 - 33/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】層状シリカ多孔性粉体を含むことを特徴
とする皮膚外用剤。
【請求項２】請求項１記載の皮膚外用剤において、層
状シリカ多孔性粉体は、皮膚外用剤中０．１重量％以上
配合されていることを特徴とする皮膚外用剤。