WO2019182126A1 - コア－コロナ型ポリマー粒子 - Google Patents

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WO2019182126A1
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polymer particles
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water
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杉山由紀
福原隆志
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • the present invention relates to core-corona type polymer particles, and more particularly to improvement of emulsion stability and usability of the cosmetic.
  • emulsifier In order to stably disperse one liquid in another liquid, the conventional meaning of emulsified cosmetics requires the addition of a surfactant (emulsifier).
  • the emulsifier has an amphiphilic molecular structure and is composed of polar (hydrophilic) and nonpolar (hydrophobic) parts.
  • the emulsified cosmetic used for cosmetics and the like stably mixes an aqueous component and an oily component by the emulsifying action of the added surfactant.
  • oil-in-water cosmetics the finely dispersed droplets of the oil phase are surrounded by an emulsifier shell, and the outer phase is a continuous phase of the water phase, which is said to be excellent in use feeling that gives a fresh feel.
  • fine droplets of the water phase are dispersed in the oil phase, which is a continuous phase, and it has excellent spreadability at the time of application and water resistance effect of the cosmetic film after application. .
  • a pickering emulsion method As a method for producing an oil-in-water emulsified cosmetic without using a surfactant, a pickering emulsion method is known in which a powder is adsorbed and emulsified at the interface between an oil phase and an aqueous phase.
  • inorganic powders such as metal oxides and minerals (for example, silica) are widely used as powders used in the method, but the emulsifying ability of these powders is weak, and it is necessary to add a large amount.
  • the cosmetics used have a problem of being powdery or squeaky.
  • oil droplets emulsified with inorganic powder are vulnerable to impact, and are easy to coalesce by stirring and vibration, so low stability has been a problem (Patent Document 1).
  • a core corona type microgel obtained by radical polymerization of a specific polyethylene oxide macromonomer, a specific acrylate derivative monomer, and a specific crosslinkable monomer under specific conditions (in the present invention, core-corona type polymer particles are used).
  • core-corona type polymer particles are used.
  • swellability with respect to an organic solvent is very high and various types of oil can be stably emulsified.
  • an oil-in-water emulsified cosmetic with excellent emulsification stability, less stickiness, and less powdery and squeaky feeling is obtained.
  • a water-in-oil emulsified cosmetic could not be obtained (Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the prior art, and the problem to be solved is a core-corona polymer that can be widely used not only as an oil-in-water emulsion cosmetic but also as a water-in-oil emulsion cosmetic. It is to provide particles. Furthermore, the present invention provides an oil-in-water emulsified cosmetic and a water-in-oil emulsified cosmetic emulsified with the microparticles having excellent emulsification stability, less stickiness, powderiness and squeakiness. It is in.
  • oil-in-water emulsification is achieved by radical polymerization of specific polyethylene oxide macromonomer, silicone derivative monomer and acrylate derivative monomer under specific conditions. It has been found that core-corona type polymer particles that can be used widely as cosmetics and water-in-oil emulsified cosmetics can be obtained. And the oil-in-water emulsified cosmetic and the water-in-oil emulsified cosmetic emulsified with the microparticles were found to have excellent emulsification stability, little stickiness, and little powderiness and squeaky feeling.
  • the core-corona type polymer particles according to the present invention include one or more of a polyethylene oxide macromonomer represented by the following formula (1) and a hydrophobic monomer represented by the following formulas (2) to (3). Is obtained by radical polymerization under the following conditions (A) to (D).
  • the macromonomer represented by the following formula (1) is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative containing a polyethylene glycol group having a repeating unit of 8 to 200.
  • the acrylate derivative monomer represented by the following formula (2) is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the silicone derivative monomer represented by the following formula (3) is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing polydimethylsiloxysan.
  • the molar ratio represented by the charged molar amount of the polyethylene oxide macromonomer / (the hydrophobic monomer) is 1:10 to 1: 250.
  • the polymerization solvent is a water-alcohol mixed solvent, and the alcohol is one or more selected from ethanol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and isoprene glycol.
  • R2 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, R3 represents a methyl group, and m represents an integer of 10 to 40.
  • R6 represents hydrogen or a hydrocarbon group.
  • the core-corona type polymer particles are preferably used as a cosmetic raw material.
  • the core-corona polymer particles preferably have a particle size of 50 to 600 nm.
  • the core-corona polymer particles preferably contain a cross-linking agent.
  • a specific polyethylene oxide macromonomer, a silicone derivative monomer, and an acrylate derivative monomer are radically polymerized under specific conditions, so that they can be widely used as oil-in-water emulsion cosmetics and water-in-oil emulsion cosmetics. It has been found that core-corona polymer particles can be obtained. And the oil-in-water emulsified cosmetic and the water-in-oil emulsified cosmetic emulsified with the microparticles were found to have excellent emulsification stability, little stickiness, and little powderiness and squeaky feeling.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a microgel formation mechanism in core-corona type polymer particles of the present invention.
  • the core-corona type polymer particles according to the present invention include one or more of a polyethylene oxide macromonomer represented by the following general formula (1) and a hydrophobic monomer represented by the following general formulas (2) to (3). Is obtained by radical polymerization under the following conditions (A) to (D).
  • the polyethylene oxide macromonomer used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • X represents hydrogen or a methyl group
  • n represents a number of 8 to 200.
  • the A1 condition includes that the polyethylene oxide macromonomer represented by the chemical formula (1) is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative containing a polyethylene glycol group having a repeating unit of 8 to 200.
  • the polyethylene oxide macromonomer represented by the chemical formula (1) preferably has a molecular weight of 350 to 9000.
  • polyethylene oxide macromonomer used in the present invention.
  • commercial products manufactured by Aldrich, Bremer (registered trademark) manufactured by NOF Corporation, and the like can be given.
  • an acrylate derivative monomer represented by the following general formula (2) and a following general formula (3) silicone derivative monomer can be suitably used.
  • the acrylate derivative monomer used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R2 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the A2 condition includes that the acrylate derivative monomer represented by the general formula (2) is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the acrylate derivative monomer used in the present invention is a general-purpose raw material and can be easily obtained as a general industrial raw material.
  • commercially available products from Aldrich and Tokyo Kasei can be used.
  • the silicone derivative monomer used in the present invention is represented by the following general formula (3).
  • R1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R3 represents a methyl group
  • m represents an integer of 10 to 40.
  • the A3 condition includes that the silicone derivative monomer of the general formula (3) is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing polydimethylsiloxysan.
  • silicone derivative monomer used in the present invention commercially available products such as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Amax Co., etc. can be used.
  • the molar ratio represented by the charged molar amount of the polyethylene oxide macromonomer / (the hydrophobic monomer) is 1:10 to 1: 250. If the ratio is less than 1:10, the core-corona type particles may not be formed because the polymer becomes hydrophilic. If the ratio exceeds 1: 250, the polymer may become hydrophobic and the particles may aggregate and precipitate. is there.
  • C condition examples include that the polymerization solvent is a water-alcohol mixed solvent and the alcohol is one or more selected from ethanol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and isoprene glycol.
  • the core-corona type polymer particles according to the present invention include one or two of a polyethylene oxide macromonomer represented by the following general formula (1) and a hydrophobic monomer represented by the following general formulas (2) to (3).
  • a polyethylene oxide macromonomer represented by the following general formula (1) and a hydrophobic monomer represented by the following general formulas (2) to (3).
  • ethylene glycol dimethacrylate represented by the following general formula (4) or the following general formula (5) N, N-methylenebisacrylamide can be used as a crosslinking agent.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 1% by mass or less based on the acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative excluding the polyethylene oxide macromonomer.
  • the core-corona type polymer particles according to the present invention are preferably 0.01 to 10% by mass in terms of the pure content of the core-corona type polymer particles with respect to the total amount of the cosmetic. More preferably, it is 0.05 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 2% by mass. If the blending amount is less than 0.01% by mass, a stable cosmetic may not be obtained. Moreover, when a compounding quantity exceeds 10 mass%, it may be inferior to stability in a long-term storage on high temperature conditions, and may be inferior to usability
  • the particle diameter of the core-corona type polymer particles according to the present invention is preferably 50 to 600 nm. If it is less than 50 nm, the cloudiness may be remarkably lowered, and if it exceeds 600 nm, the particles may precipitate or the function as an emulsifier may be deactivated.
  • core-corona polymer particles according to the present invention hydrophilic macromonomer and hydrophobic monomer are ordered in a solvent as shown in FIG. 1, the particle diameter is almost constant, and the core part is crosslinked.
  • the present inventor presumes that a core-corona type polymer particle dispersion is produced.
  • the core-corona type polymer particles according to the present invention can be used as various cosmetic emulsifiers, clouding agents, cosmetic raw materials and the like.
  • the core-corona type polymer particles according to the present invention are blended in a cosmetic such as a cloudy cosmetic, it is produced by mixing and dispersing the cosmetic raw material in an aqueous phase or an oil phase by a conventional method.
  • the blending amount of the core-corona type polymer particles of the present invention in cosmetics is preferably 0.01 to 10% by mass (pure content, hereinafter simply expressed as%) with respect to the total amount of cosmetics. If the blending amount is less than 0.01% (pure content), it may be difficult to obtain a stable cosmetic. If the blending amount exceeds 10% (pure content), it may not be preferable as a cosmetic from the viewpoint of stability during long-term storage under high temperature conditions, or it may be inferior in use feeling.
  • the core-corona type polymer particles according to the present invention can be blended in cosmetics as an excellent pickering emulsion emulsifier.
  • the molecular weight of the hydrophilic monomer needs to be 1500 to 9000. If it is less than 1500, the particles strongly aggregate in the aqueous phase, so that the emulsifying ability is lost. If it exceeds 9000, the hydrophilicity is too strong and the emulsifying ability is lost.
  • the core-corona type polymer particles of the present invention are obtained by emulsifying an oil phase component and an aqueous phase component, and adsorbing the core-corona type microgel emulsifier on the oil droplets of the oil phase component dispersed in the aqueous phase component.
  • An oil-in-water emulsified cosmetic having a structure is formed. Therefore, the core-corona type polymer particles of the present invention are excellent in emulsifying power, and if the cosmetic raw material of the present invention is used as an emulsifier, an oil-in-water emulsified cosmetic with extremely excellent emulsification stability can be produced. Can do.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention is emulsified by mixing and dispersing the cosmetic raw material in water or an aqueous phase component, adding the oil phase component and other components, adding agitation and shearing force by a conventional method. Manufactured by.
  • the ratio of the silicone-modified methacrylate in the total hydrophobic monomer is preferably 10 mol% or less. If it is greater than 10 mol%, it may be a water-in-oil cosmetic.
  • the core-corona type polymer particles of the present invention emulsify the oil phase component and the aqueous phase component, and the core-corona type microgel emulsifier is adsorbed on the water droplets of the aqueous phase component dispersed in the oil phase component. It is also possible to form a water-in-oil emulsified cosmetic having the following structure.
  • the water-in-oil type emulsified cosmetic of the present invention is emulsified by mixing and dispersing the cosmetic raw material in the oil or oil phase component, adding the water phase component and other components by a conventional method, applying stirring and shearing force. Manufactured by doing.
  • the ratio of silicone-modified methacrylate in the total hydrophobic monomer is greater than 10 mol%.
  • the cosmetic using the core-corona type polymer particles according to the present invention has other components such as an inorganic powder, an organic powder, an ester, an anionic surfactant, and a cationic surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Inorganic powders include, for example, talc, boron nitride, sericite, natural mica, calcined mica, synthetic mica, synthetic sericite, alumina, mica, kaolin, bentonite, smectite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, anhydrous silicic acid, oxidation Magnesium, tin oxide, iron oxide, yttrium oxide, chromium oxide, zinc oxide, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium hydroxide, bitumen, ultramarine, calcium phosphate, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium sulfate, silicic acid, silica Magnesium aluminum silicate, calcium silicate, barium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, strontium silicate, silicon carbide, magnesium fluoride, metal tungstate, magnesium aluminate, metake Magnesium aluminate, chlorohydroxyaluminum, clay,
  • Organic powder eg, silicone elastomer powder, silicone powder, silicone resin-coated silicone elastomer powder, polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder (eg, methyl methacrylate crosspolymer), polystyrene powder, styrene and acrylic Acid copolymer resin powder, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, cellulose powder, etc.); organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (for example, red 201, red 202, red 204, red) Organic pigments such as 205, red 220, red 226, red 228, red 405, orange 203, orange 204, yellow 205, yellow 401, and blue 404 are listed.
  • organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (for example, red 201, red 202, red 204, red)
  • Organic pigments such as 205, red 220, red 226, red 228, red 405, orange 203, orange
  • Anionic surfactants include, for example, fatty acid soaps (eg, sodium laurate, sodium palmitate, etc.); higher alkyl sulfates (eg, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.); alkyl ether sulfates (eg, POE-lauryl sulfate triethanolamine, POE-sodium lauryl sulfate, etc.); N-acyl sarcosine acid (eg, sodium lauroyl sarcosine, etc.); higher fatty acid amide sulfonate (eg, sodium N-myristoyl-N-methyl taurate, palm Oil fatty acid methyl tauride sodium, lauryl methyl tauride sodium, etc.); phosphate ester salts (POE-oleyl ether sodium phosphate, POE-stearyl ether phosphate, etc.); sulfosuccinate ( For example, sodium di-2-eth
  • Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts (eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc.); alkylpyridinium salts (eg, cetylpyridinium chloride, etc.); distearyldimethylammonium dialkyldimethylammonium chloride; Poly (N, N′-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium chloride); alkyl quaternary ammonium salt; alkyldimethylbenzylammonium salt; alkylisoquinolinium salt; dialkyl morpholinium salt; POE-alkylamine; Examples include alkylamine salts; polyamine fatty acid derivatives; amyl alcohol fatty acid derivatives; benzalkonium chloride; benzethonium chloride and the like.
  • alkyltrimethylammonium salts eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethyl
  • amphoteric surfactants examples include imidazoline-based amphoteric surfactants (eg, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide). Side-1-carboxyethyloxy disodium salt, etc.); betaine surfactants (for example, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amide betaine) , Sulfobetaine, etc.).
  • imidazoline-based amphoteric surfactants eg, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide).
  • lipophilic nonionic surfactant examples include sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan trioleate, penta-2-ethylhexyl diglycerol sorbitan, tetra-2-ethylhexyl diglycerol sorbitan); glycerin polyglycerin fatty acids (eg mono cottonseed oil fatty acid glycerin, monoerucic acid glycerin, sesquioleate glycerin, monostearin) Glycerin acid, ⁇ , ⁇ ′-oleic acid pyroglutamate glycerin, monostearate glycerin malate, etc.); propylene glycol fatty acid esters (for example, And propylene glycol
  • hydrophilic nonionic surfactants include POE-sorbitan fatty acid esters (for example, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan tetraoleate).
  • POE-sorbitan fatty acid esters for example, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan tetraoleate.
  • POE-sorbite fatty acid esters eg POE-sorbite monolaurate, POE-sorbite monooleate, POE-sorbite pentaoleate, POE-sorbite monostearate, etc.
  • POE-glycerin fatty acid esters eg POE) -POE-monooleate such as glycerol monostearate, POE-glycerol monoisostearate, POE-glycerol triisostearate, etc .
  • POE-fatty acid esters eg POE-distearate
  • POE-monodiolates ethylene glycol distearate, etc.
  • POE-alkyl ethers for example, POE-lauryl ether, POE-oleyl ether, POE-stearyl ether, POE-behenyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, POE- Cholestanol ether, etc
  • humectant examples include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate Sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylate, alkylene oxide derivative, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Izayoi rose extract, yarrow extract, merirot extract and the like.
  • EO diglycerin
  • natural water-soluble polymers include plant-based polymers (for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (guckweed extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid); microbial polymers (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, bullulan, etc.); animal polymers (eg, collagen, casein, albumin, gelatin, etc.), etc. Is mentioned.
  • plant-based polymers for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (guckweed extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid);
  • Semi-synthetic water-soluble polymers include, for example, starch polymers (eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.); cellulose polymers (methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate) Hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder and the like); alginic acid polymers (for example, sodium alginate, propylene glycol alginate, etc.) and the like.
  • starch polymers eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.
  • cellulose polymers methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate Hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder and the like
  • alginic acid polymers for example, sodium
  • Synthetic water-soluble polymers include, for example, vinyl polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer); polyoxyethylene polymers (eg, polyethylene glycol 20,000, 40). , 000, 60,0000 polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, etc.); acrylic polymers (for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.); polyethyleneimine; cationic polymers and the like.
  • vinyl polymers eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer
  • polyoxyethylene polymers eg, polyethylene glycol 20,000, 40. , 000, 60,0000 polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, etc.
  • acrylic polymers for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.
  • polyethyleneimine
  • thickener examples include gum arabic, carrageenan, caraya gum, gum tragacanth, carob gum, quince seed (malmello), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, CMC, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl Cellulose, PVA, PVM, PVP, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarind gum, cellulose dialkyldimethylammonium sulfate, xanthan gum, magnesium aluminum silicate, bentonite, hectorite, silicate A1Mg (bee gum), Examples thereof include laponite and silicic anhydride.
  • ultraviolet absorber examples include benzoic acid-based ultraviolet absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester.
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester
  • N, N-diethoxy PABA ethyl ester examples include benzoic acid-based ultraviolet absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester.
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • sequestering agent examples include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, and tetrasodium edetate.
  • lower alcohols examples include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohol examples include divalent alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, Pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); trivalent alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetravalent alcohol (eg, 1, 2, 6) Pentaerythritol, such as hexanetriol, etc .; pentavalent alcohol (eg, xylitol, etc.); hexavalent alcohol (eg, sorbitol, mannitol, etc.); polyhydric alcohol polymer (eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, Reethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, dig
  • Monosaccharides include, for example, tricarbon sugars (eg, D-glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone, etc.); tetracarbon sugars (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-treose, erythritol, etc.); pentose sugars (eg, L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, etc .; hexose (eg, D-glucose, D-talose, D) -Bucicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose, etc.); pentose sugar (eg, aldheptose, heproose, etc.); octo
  • oligosaccharide examples include sucrose, gunthianose, umbelliferose, lactose, planteose, isolicnose, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, lycnose, umbilicin, stachyose verbus course and the like.
  • polysaccharide examples include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guar gum, dextran, kerato sulfate. , Locust bean gum, succinoglucan, caronic acid and the like.
  • amino acid examples include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.), and the like.
  • amino acid derivatives include acyl sarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl ⁇ -alanine sodium, glutathione, and pyrrolidone carboxylic acid.
  • organic amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • the polymer emulsion include an acrylic resin emulsion, a polyethyl acrylate emulsion, an acrylic resin liquid, a polyacryl alkyl ester emulsion, a polyvinyl acetate resin emulsion, and a natural rubber latex.
  • Examples of the pH adjuster include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.
  • Examples of vitamins include vitamins A, B1, B2, B6, C, E and derivatives thereof, pantothenic acid and derivatives thereof, biotin and the like.
  • Examples of the antioxidant include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, gallic acid esters and the like.
  • soot oxidation-preventing assistants examples include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • ingredients that can be blended include, for example, preservatives (ethyl paraben, butyl paraben, chlorphenesin, phenoxyethanol, etc.); anti-inflammatory agents (eg, glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin, etc.
  • preservatives ethyl paraben, butyl paraben, chlorphenesin, phenoxyethanol, etc.
  • anti-inflammatory agents eg, glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin, etc.
  • Whitening agent eg, placenta extract, saxifrage extract, arbutin, etc.
  • various extracts eg, buckwheat, auren, shikon, peonies, assembly, birch, sage, loquat, carrot, aloe, mallow, iris, grape , Yokuinin, Loofah, Lily, Saffron, Senkyu, Pepper, Hypericum, Onionis, Garlic, Pepper, Chimpi, Toki, Seaweed, etc.
  • Activator eg, Royal Jelly, Photosensitive Element, Cholesterol Derivative, etc.
  • the product form of the cosmetic raw material using the core-corona type polymer particles according to the present invention can be any product form. Specifically, product forms such as lotion, milky lotion, beauty essence, cream, sunscreen, liquid foundation and the like can be taken.
  • Method for producing core-corona type polymer particles It can be produced by a known method. For example: A predetermined solvent (for example, a water-alcohol mixed solvent) is added to a three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube, and a polyethylene oxide monomer and a hydrophobic monomer are added. After sufficiently dissolving or dispersing, nitrogen substitution is performed for 20 minutes or more to remove dissolved oxygen, and then 1 mol% of a radical polymerization initiator is added and dissolved with respect to the total amount of monomers.
  • a predetermined solvent for example, a water-alcohol mixed solvent
  • nitrogen substitution is performed for 20 minutes or more to remove dissolved oxygen, and then 1 mol% of a radical polymerization initiator is added and dissolved with respect to the total amount of monomers.
  • the uniformly dissolved or dispersed polymerization solution is purged with nitrogen, and after removing dissolved oxygen, the polymerization reaction is carried out for 8 hours while being kept at 65 to 70 ° C. in an oil bath with stirring. After the polymerization is completed, a dispersion of core-corona type polymer particles is obtained.
  • the blending amount is expressed in mass% with respect to the system in which the component is blended.
  • Evaluation (1) Evaluation of appearance The appearance of the core-corona type polymer particles was observed and evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria) A: The core-corona type polymer particles are uniform and no separation / aggregation is observed. B: The core-corona type polymer particles were almost uniform, but slight separation / aggregation was observed. C: The core-corona type polymer particles were not uniform and significant separation / aggregation was observed.
  • Evaluation (2) Evaluation of Particle Size and Dispersion
  • the particle size of the core-corona type microgel was measured using a Zetasizer manufactured by Malvern.
  • a measurement sample having a microgel concentration of about 0.1% in the microgel dispersion was prepared by diluting with water, and after removing dust with a 0.45 micrometer filter, the scattering intensity at 25 ° C was measured with a scattering angle of 173 ° (backscattered light). ),
  • the average particle size and the degree of dispersion were calculated using analysis software installed in the measuring apparatus.
  • the particle diameter is analyzed by a cumulant analysis method, and the degree of dispersion is a numerical value obtained by standardizing the value of the secondary cumulant obtained by the cumulant analysis.
  • This degree of dispersion is a commonly used parameter and can be automatically analyzed by using a commercially available dynamic light scattering measurement device.
  • the viscosity of the solvent necessary for the particle size analysis the viscosity of pure water at 25 ° C., that is, a value of 0.89 mPa ⁇ s was used.
  • the present inventors evaluated the core-corona type polymer particles according to the present invention by the above evaluation method.
  • the amount of each component is shown in Table 1.
  • Conditions for radical polymerization of each component are shown in Table 2.
  • Each evaluation of the obtained cosmetic raw material is shown in Table 3. It was produced with a hydrophilic monomer represented by the formula (1) and a hydrophobic monomer (silicone-modified methacrylate) represented by the following general formula (3).
  • cosmetic raw materials were produced with a hydrophilic monomer represented by the formula (1) and two hydrophobic monomers represented by the following general formulas (2) to (3).
  • a hydrophilic monomer represented by the formula (1) and two hydrophobic monomers represented by the following general formulas (2) to (3).
  • Table 4 Conditions for radical polymerization of each component are shown in Table 5.
  • Table 6 Each evaluation of the obtained cosmetic raw material is shown in Table 6.
  • the core-corona type polymer particles obtained in Production Examples 9 to 11 were dispersed in core-corona type polymer particles. That is, it was found that the core-corona type polymer particles were formed even when the acrylate derivative monomer was contained in the total hydrophobic monomer in an amount of 10 to 90 mol%.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.5% by mass or less. Above 10% by weight, it was revealed that the dispersion was non-uniform and the core-corona type polymer particles were not correctly formed or strongly aggregated.
  • the present inventors examined using the following evaluation whether the cosmetic raw material dispersed in the core-corona type polymer particles obtained in each production example functions as an emulsifier.
  • Evaluation (1) Evaluation of Stability (Appearance) One day after the sample preparation, the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria) A: The sample was uniform, and no oil floating or powder aggregation was observed. B: The sample was almost uniform, but slight oil floating or powder aggregation was observed. C: The sample was not uniform, significant oil phase separation, or powder agglomeration was observed.
  • Evaluation (2) Evaluation of emulsion stability (emulsified particles) The emulsified particles of the sample were observed with an optical microscope. (Evaluation criteria) A: The emulsified particles were uniform, and no coalescence or aggregation was observed. B: The emulsified particles were almost uniform, but slight coalescence and aggregation were observed. C: The emulsified particles were not uniform, and significant coalescence and aggregation were observed.
  • Evaluation (3) Evaluation of skin irritation test A 24-hour occlusion patch was applied to the inner side of the upper arm of 10 sensitive skin panels, and the skin condition was determined according to the following criteria. (Evaluation criteria) 0: No abnormality is observed. 1 ... Slight redness is observed. 2... Redness is recognized. 3 ... Redness and papules are observed.
  • Evaluation (4) Evaluation of feeling of use A panel of 10 specialists evaluated the feeling of use when the sample was applied to the skin ("freshness", "no stickiness”, “no creaking") according to the following criteria. . (Evaluation criteria) A: More than 7 out of 10 answered “good” or “can feel”. B: More than 5 out of 10 answered “good” or “can feel”. C: More than 3 out of 10 answered “good” or “can feel”. D: Less than 2 out of 10 answered “good” or “can feel”.
  • the obtained emulsified cosmetic was an oil-in-water emulsified cosmetic excellent in stability, skin irritation, and feeling of use.
  • the obtained emulsified cosmetic was found to be a water-in-oil emulsified cosmetic with excellent stability, skin irritation, and feeling of use. .
  • the raw material for cosmetics dispersed in the core-corona type polymer particles obtained in Production Example 5 did not function as an emulsifier when a hydrophilic macropolymer having a molecular weight of 1000 or less was used.
  • the obtained emulsified cosmetic was an oil-in-water emulsified cosmetic or a water-in-oil emulsified cosmetic that was excellent in stability, skin irritation, and usability.
  • the obtained emulsified cosmetic was a water-in-oil emulsified cosmetic excellent in stability, skin irritation, and feeling of use.

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Abstract

乳化安定性と使用感に優れたコア－コロナ型ポリマー粒子を用いた化粧料用原料および水中油型乳化化粧料を提供する。　一般式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、一般式（２）～（３）で示される疎水性モノマーの1種または2種以上とを、下記（A）～（D）の条件でラジカル重合して得られるコア－コロナ型ポリマー粒子分散液からなることを特徴とする化粧料用原料。

Description

コア－コロナ型ポリマー粒子 関連出願
　本出願は、２０１８年３月２３日付け出願の日本国特許出願２０１８－０５７２７１号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明はコア－コロナ型ポリマー粒子に関し、特に、その化粧料の乳化安定性と使用性の改善に関する。
　ある液体を他の液体中に安定に分散させるために、従来の意味の乳化化粧料には、界面活性物質（乳化剤）の添加が必要とされる。乳化剤は両親媒性の分子構造を有し、極性（親水性）と非極性（疎水性）部分から構成される。
　化粧品等に用いられる乳化化粧料は、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。水中油型化粧料においては、油相の微小分散液滴が乳化剤の殻で囲まれ、外相は水相の連続相となるため、みずみずしい感触を与える使用感に優れるといわれている。また、油中水型乳化化粧料では、水相の微小液滴が連続相である油相の中に分散しており、塗布時の伸び広がりの良さや塗布後の化粧膜の耐水効果に優れる。
　一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、ごく過敏な使用者によっては、まれに刺激性を感じる恐れのある界面活性剤すら含有しない、もしくはそのような刺激を与えない含有量とした水中油型乳化化粧料、又は油中水型乳化化粧料の要求がますます高くなっている。
また、界面活性剤は、水や油に対する相対的な濃度の上昇に伴って、使用感の悪い高次の会合体を形成する性質があるため、界面活性剤を乳化剤として用いた乳化化粧料においては、塗布中の溶媒揮発に伴う化粧膜の界面活性剤濃度の上昇によって、さっぱり感を損ない、べたつきやぬるつきを生じる場合がある。
　界面活性剤を用いずに、水中油型乳化化粧料を製造する方法としては、油相と水相の界面に粉末を吸着させて乳化するピッカリングエマルション法が知られている。しかし、当該方法で用いる粉末としては、金属酸化物や鉱物（例えば、シリカ）等の無機粉末が汎用されているが、これらの粉末による乳化能は弱く、多量に配合する必要があるため、得られる化粧料に粉っぽさや、きしみ感が感じられるという問題があった。さらに、無機粉末で乳化された油滴は衝撃に弱く、攪拌や振動によって合一し易いため、安定性の低さが課題となっていた（特許文献１）。
　また、特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマー、特定のアクリレート誘導体モノマー、及び特定の架橋性モノマーを特定の条件下でラジカル重合して得られるコアーコロナ型ミクロゲル（本発明では、コア－コロナ型ポリマー粒子としている。）が、有機溶媒に対する膨潤性が非常に高く、様々な種類の油分を安定に乳化できることが知られている。そして、当該ミクロゲルを乳化剤とすることで、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、粉っぽさやきしみ感が少ない水中油型乳化化粧料が得られることが報告されている。しかし、当該ミクロゲルを乳化剤としても、油中水型乳化化粧料は得ることができなかった（特許文献２）。
　このような事情から、乳化安定性に優れたコア－コロナ型のミクロ粒子と、該粒子を用いた化粧料用原料、および該粒子によって安定化された水中油型乳化化粧料及び油中水型乳化化粧料の開発が望まれている。
特開２００１－５１８１１１号公報 特開２００６－１６１０２６号公報
　そこで、本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、水中油型乳化化粧料だけでなく、油中水型乳化化粧料としても汎用できるコア－コロナ型ポリマー粒子の提供することにある。そして、さらに、乳化安定性に優れた、べたつき感が少なく、粉っぽさや、きしみ感が少ない当該ミクロ粒子によって乳化された水中油型乳化化粧料及び油中水型乳化化粧料を提供することにある。
　本発明者らが前述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーとシリコーン誘導体モノマーおよびアクリレート誘導体モノマーとを特定の条件下でラジカル重合させることで、水中油型乳化化粧料及び油中水型乳化化粧料として汎用できるコア－コロナ型ポリマー粒子が得られることを見出した。そして、当該ミクロ粒子によって乳化された水中油型乳化化粧料及び油中水型乳化化粧料は、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、粉っぽさや、きしみ感が少ないことを見出した。
　すなわち、本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子は、下記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）～（３）で示される疎水性モノマーの1種または2種以上とを、下記（A）～（D）の条件でラジカル重合して得られることを特徴とする。
（Ａ-1）下記式（1）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が8～200のポリエチレングリコール基を含むアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であること。
（Ａ-2）下記式（2）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数1～12のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であること。
（Ａ-3）下記式（3）で示されるシリコーン誘導体モノマーは、ポリジメチルシロキシサンを含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることこと。
（Ｂ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記疎水性モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が1：10～1：250であること。
（C）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上であること。
（D）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、20℃の質量比で、水：アルコール＝50～10：50～90であること。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （１）
　上記化学式（１）中、水素または炭素数１～３の炭化水素基、Ｘは水素またはメチル基、ｎは、８～２００の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （２）
　上記一般式（２）中、Ｒ２は水素または炭素数１～３の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （３）
　上記一般式（３）中、Ｒ１は水素または炭素数１～３の炭化水素基、Ｒ３はメチル基、ｍは１０～４０の整数を表す。
Ｒ６は、水素または炭化水素基を表す。
　前記コア－コロナ型ポリマー粒子において、化粧料用原料として用いることが好適である。
　前記コア－コロナ型ポリマー粒子において、乳化剤として用いることが好適である。
　前記コア－コロナ型ポリマー粒子において、白濁化剤として用いることが好適である。
　前記コア－コロナ型ポリマー粒子において、その粒子径が５０～６００nmであることが好適である。
　前記コア－コロナ型ポリマー粒子において、架橋剤を含むことが好適でさる。
　本発明によれば、特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマーとシリコーン誘導体モノマーおよびアクリレート誘導体モノマーとを特定の条件下でラジカル重合させることで、水中油型乳化化粧料及び油中水型乳化化粧料として汎用できるコア－コロナ型ポリマー粒子が得られることを見出した。そして、当該ミクロ粒子によって乳化された水中油型乳化化粧料及び油中水型乳化化粧料は、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、粉っぽさや、きしみ感が少ないことを見出した。
本発明のコア－コロナ型ポリマー粒子におけるミクロゲルの生成メカニズムを示す模式図である。
本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子は、下記一般式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記一般式（２）～（３）で示される疎水性モノマーの1種または2種以上とを、下記（A）～（D）の条件でラジカル重合して得られることを特徴とする。
本発明に用いるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは以下の一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （１）
　上記化学式（１）中、Ｒ１は水素または炭素数１～３の炭化水素基、Ｘは水素またはメチル基、ｎは、８～２００の数を表す。
　〈Ａ１条件〉
Ａ１条件としては、上記化学式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーが、繰り返し単位が8～200のポリエチレングリコール基を含むアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが挙げられる。
上記化学式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、分子量が、３５０～９０００のものが、好ましい。
　本発明に用いるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、市販品を用いることができる。たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の市販品、日油株式会社製ブレンマー（登録商標）、などが挙げられる。
　本発明に用いる疎水性モノマーは、以下の一般式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマーと、以下の一般式（３）シリコーン誘導体モノマーと、を好適に用いることができる。
本発明に用いるアクリレート誘導体モノマーは、以下の一般式（２）で表される。
（２）
　上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素または炭素数１～３の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　〈Ａ２条件〉
　Ａ２条件としては、一般式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマーが、炭素数1～12のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが挙げられる。
本発明に用いるアクリレート誘導体モノマーは汎用原料であり、一般工業原料として容易に入手することができる。たとえばＡｌｄｒｉｃｈ社や東京化成社の市販品を用いることができる。
　本発明に用いるシリコーン誘導体モノマーは、以下の一般式（３）から表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （３）
　上記一般式（３）中、Ｒ１は水素または炭素数１～３の炭化水素基、Ｒ３はメチル基、ｍは、１０～４０の整数を表す。
　〈Ａ３条件〉
Ａ３条件としては、一般式（３）シリコーン誘導体モノマーが、ポリジメチルシロキシサンを含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることであることが挙げられる。
本発明に用いるシリコーン誘導体モノマーは、信越化学工業社、アヅマックス社等の市販品を用いることができる。
〈Ｂ条件〉
Ｂ条件としては、前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記疎水性モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が1：10～1：250であることが挙げられる。1：10未満であると、ポリマーが親水的になるためにコア－コロナ型粒子が形成されない場合があり、1：250を超えるとポリマーが疎水性になるために粒子が凝集・沈殿する場合がある。
　〈Ｃ条件〉
　Ｃ条件としては、重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上であることが挙げられる。
　〈Ｄ条件〉
　Ｄ条件としては、水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、20℃の質量比で、水：アルコール＝90～10：10～90であることが挙げられる。より好ましくは、水：アルコール50～10：90～50が好ましい。
　また、本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子は、下記一般式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記一般式（２）～（３）で示される疎水性モノマーの1種または2種以上とを重合する際に、下記一般式（４）で表されるエチレングリコールジメタクリレートや下記一般式（５）Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドを架橋剤として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （５）
　架橋剤の配合量としてはポリエチレンオキサイドマクロモノマーを除く、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体に対して1質量％以下であること好ましい。
　本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子は、化粧料全量に対し、コア－コロナ型ポリマー粒子の純分に換算して、０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５～５質量％、さらに０．０５～２質量％であるとより好ましい。配合量が０．０１質量％未満であると、安定な化粧料が得られない場合がある。また、配合量が、１０質量％を超えると、高温条件下での長期保存において安定性に劣る場合や、使用感に劣る場合がある。
　本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子の粒子径が５０～６００nmであると好適である。５０ｎｍ未満であると白濁性が著しく低下する場合があり、６００ｎｍを超えると粒子が沈殿する場合や、乳化剤としての機能が失活する場合がある。
　本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子は、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて図１に示すように秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコア－コロナ型ポリマー粒子分散液が生成すると本発明者は、推測している。
　ただし、現時点をもって、このコア－コロナ型ポリマー粒子が、図１のような状態で、存在することを完全に特定することが不可能またはおよそ実際的ではない程度に困難である。したがって、本発明に係る物の発明を物自体の構成として特定するのは不可能である。よって、このプロダクトバイプロセス発明は明確である。
　本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子は、様々な化粧料の乳化剤、白濁剤、化粧料用原料等に用いることができる。
　本発明にかかるコア－コロナ型ポリマー粒子を、白濁化粧料等の化粧料に配合する場合、化粧料用原料を、水相または油相に常法により混合分散させることによって製造される。
　化粧料における本発明のコア－コロナ型ポリマー粒子の配合量は、化粧料全量に対して通常０．０１～１０質量％（純分。以下、単に％で示す）であることが好ましい。配合量が０．０１％（純分）未満では、安定な化粧料が得難くなる場合がある。配合量が１０％（純分）を超えると、高温条件下での長期保存において安定性の観点から化粧料として好ましくない場合や、使用感に劣る場合がある。
　本発明にかかるコア－コロナ型ポリマー粒子は、優れたピッカリングエマルション乳化剤として化粧料に配合することもできる。
　乳化剤として機能するためには、親水性モノマーの分子量が、1500～9000であることが必要である。1500未満であると、水相中で粒子同士が強く凝集するため、乳化能を失ってしまう。また9000を超えると、親水性が強すぎるため乳化能を失ってしまう。
（水中油型乳化化粧料）
　本発明のコア－コロナ型ポリマー粒子は、油相成分と水相成分とを乳化して、水相成分中に分散した油相成分の油滴上にコア－コロナ型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する水中油型乳化化粧料を形成する。したがって、本発明のコア－コロナ型ポリマー粒子は乳化力に優れ、また、本発明の化粧料用原料を乳化剤として使用すれば、乳化安定性に極めて優れた水中油型乳化化粧料を製造することができる。
　本発明の水中油型乳化化粧料は、化粧料用原料を、水または水相成分中に混合分散させ、常法により油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。
　本発明のコア－コロナ型ポリマー粒子が、水中油型化粧料となるには、全疎水性モノマー中のシリコーン変性メタクリレートの比率が１０mol%以下であると好ましい。１０mol%より大きい場合、油中水型化粧料となることがある。
（油中水型乳化化粧料）
　また、本発明のコア－コロナ型ポリマー粒子は、油相成分と水相成分とを乳化して、油相成分中に分散した水相成分の水滴上にコア－コロナ型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する油中水型乳化化粧料を形成することも出来る。
　本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧料用原料を、油分または油相成分中に混合分散させ、常法により水相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。
本発明のコア－コロナ型ポリマー粒子が、油中水型化粧料となるには、全疎水性モノマー中のシリコーン変性メタクリレートの比率が１０mol%より大きいと好ましい。
［その他の成分］
  本発明にかかるコア－コロナ型ポリマー粒子を用いた化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分、例えば、無機粉末、有機粉末、エステル、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。
　無機粉末は、例えば、タルク、窒化硼素、セリサイト、天然マイカ、焼成マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、アルミナ、マイカ、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、紺青、群青、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ストロンチウム、炭化ケイ素、フッ化マグネシウム、タングステン酸金属塩、アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、クロルヒドロキシアルミニウム、クレー、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、スピネル、ムライト、コージェライト、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ランタン、サマリウム、タンタル、テルビウム、ユーロピウム、ネオジウム、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、シリコーンカーバイート、チタン酸コバルト、チタン酸バリウム、チタン酸鉄、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、マグネタイト、アルミニウム粉、金粉、銀粉、白金粉、銅粉、貴金属コロイド、鉄粉、亜鉛粉、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、低次酸化チタン、微粒子酸化チタン、バタフライ状硫酸バリウム、花びら状酸化亜鉛、テトラポッド状酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、パール顔料としては酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆合成マイカ、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆合成マイカ、酸化チタン被覆タルク、酸化亜鉛被覆シリカ、酸化チタン被覆着色雲母、ベンガラ被覆雲母チタン、ベンガラ・黒酸化鉄被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、コンジョウ被覆雲母チタン等が挙げられる。
　有機粉末（例えば、シリコーンエラストマー粉末、シリコーン粉末、シリコーンレジン被覆シリコーンエラストマー粉末、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末（例えばメタクリル酸メチルクロスポリマー）、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、等が挙げられる。
  アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
  カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ－アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
  両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
  親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
  親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥ－ソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－モノオレエート等）；ＰＯＥ－脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ－アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ－アルキルアミン；ＰＯＥ－脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
  保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
  天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
  半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
  合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
  増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
  紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート)、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ジモルホリノピリダジノ；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート；２，４－ビス－｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－（１，３，５）－トリアジン等が挙げられる。
  金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
  低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
  多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
  単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロース、Ｄ－エリトルロース、Ｄ－トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノース、Ｄ－キシロース、Ｌ－リキソース、Ｄ－アラビノース、Ｄ－リボース、Ｄ－リブロース、Ｄ－キシルロース、Ｌ－キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ－グルコース、Ｄ－タロース、Ｄ－ブシコース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－フルクトース、Ｌ－ガラクトース、Ｌ－マンノース、Ｄ－タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボース、６－デオキシ－Ｌ－ガラクトース、６－デオキシ－Ｌ－マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等が挙げられる。
  オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
  多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
  アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
  有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
  高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
  ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
  ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
  酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
  酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
  その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、クロルフェネシン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
  さらに、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リンゴ酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物、酢酸トコフェロール、グリチルレジン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及びその誘導体、フルクトース、マンノース、エリスリトール、トレハロース、キシリトール等の糖類等も適宜配合することができる。
　本発明にかかるコア－コロナ型ポリマー粒子を用いた化粧料用原料の製品形態としては、あらゆる製品形態をとることが可能である。具体的には、化粧水、乳液、美容液、クリーム、サンスクリーン、リキッドファンデーション等の製品形態をとることができる。
［コア－コロナ型ポリマー粒子の製造方法］
　公知の方法で製造することができる。たとえば、次のとおりである。還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに所定の溶媒（たとえば水－アルコール混合溶媒）を加え、ポリエチレンオキサイドモノマーおよび疎水性モノマーを添加する。十分に溶解または分散させた後、２０分間以上窒素置換して溶存酸素を除いた後、全モノマー量に対して１mol％のラジカル重合開始剤を添加し、溶解させる。均一溶解または分散させた重合溶液を窒素置換し、溶存酸素を除いた後に撹拌しながらオイルバス内で65～70℃に保って８時間重合反応を行う。重合終了後、コア－コロナ型ポリマー粒子の分散液を得る。
［本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子を用いた化粧料の製造方法］
　公知の方法で製造することができる。たとえば、コア－コロナ型ポリマー粒子を含む水中に所定の可溶化剤と油分を添加して可溶化化粧水を得る方法や、コア－コロナ型ポリマー粒子および水溶性増粘剤を含む水中に油分を添加した後、ホモミキサーによって強いせん断力を印加することで乳液を得る方法などがある。
　本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
［コア－コロナ型ポリマー粒子］
　まず、本発明の係るコア－コロナ型ポリマー粒子の評価方法について説明する。
評価（１）：外観の評価
　コア－コロナ型ポリマー粒子の外観を観察し、下記基準に従って評価した。
（評価基準）
A：コア－コロナ型ポリマー粒子は均一で、分離・凝集物を認めない。
B：コア－コロナ型ポリマー粒子はほぼ均一であるが、分離・凝集物をわずかに認めた。
C：コア－コロナ型ポリマー粒子は均一でなく、著しく分離・凝集物を認めた。
評価（２）：粒子径および分散度の評価
　コア－コロナ型ミクロゲルの粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。水希釈によりミクロゲル分散液のミクロゲル濃度約０．１％の測定サンプルを調製し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度１７３°（後方散乱光）で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径および分散度を算出した。
粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａ・ｓの値を用いた。
　はじめに、本発明者らは、本発明に係るコア－コロナ型ポリマー粒子を上記評価方法にて評価した。各成分の配合量については、表１に記した。各成分をラジカル重合する条件は、表２に記した。得られた化粧料用原料の各評価は表３に記した。
　式（１）で示される親水性モノマーと、下記一般式（３）で示される疎水性モノマー（シリコーン変性メタクリレート）で製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　製造例３、６および比較製造例７から、疎水性モノマー中のシリコーン鎖長ｍが４６以上になると、分散液は不均一であり、コア－コロナ型ポリマー粒子が正しく生成しない、または強く凝集することが分かった。
また比較製造例１、２から、水－アルコール混合溶媒が、45：45よりも水に富む組成になると、分散液は不均一であり、コア－コロナ型ポリマー粒子が正しく生成しない、または強く凝集することが明らかとなった。
　次に、式（１）で示される親水性モノマーと、下記一般式（２）～（３）で示される疎水性モノマー２種で化粧料原料を製造した。各成分の配合量については、表４に記した。各成分をラジカル重合する条件は、表５に記した。得られた化粧料用原料の各評価は表６に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　製造例９～１１で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子は、コア－コロナ型ポリマー粒子分散したものであった。すなわち、アクリレート誘導体モノマーを全疎水性モノマー中に１０～９０mol％含んでもコア－コロナ型ポリマー粒子が生成することが分かった。
　次に、さらに、架橋剤を加えて、本発明の化粧料原料を製造した。各成分の配合量については、表７に記した。各成分をラジカル重合する条件は、表８に記した。得られた化粧料用原料の各評価は表９に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　これらの製造例より、架橋剤の配合量が、０．５質量％以下であると、好ましい。１０質量％を超えると、分散液は不均一であり、コア－コロナ型ポリマー粒子が正しく生成しない、または強く凝集することが明らかとなった。
　次に、本発明者らは、各製造例で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料を乳化剤として機能するか以下の評価を用いて検討した。
　本発明の係るコア－コロナ型ポリマー粒子を用いた化粧料用原料を乳化剤として用いた場合の化粧料の評価方法について説明する。
評価（１）：安定性（外観）の評価
　試料調製後１日後に外観を目視によって観察し、下記基準に従って評価した。
（評価基準）
A：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
B：試料はほぼ均一であるが、油浮きまたは粉の凝集をわずかに認めた。
C：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）の評価
試料の乳化粒子を光学顕微鏡で観察した。
（評価基準）
A：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
B：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
C：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
評価（３）：皮膚刺激試験の評価
１０名の敏感肌パネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行い、皮膚の状態を下記基準で判定した。
（評価基準）
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
評価（４）：使用感の評価
専門パネル１０名により、試料を皮膚に塗布した際の使用感（「さっぱり感」、「べたつきのなさ」、「きしみ感のなさ」）を下記基準で評価した。
（評価基準）
A：１０名中７名以上が「良い」、「実感できる」と答えた。
B：１０名中５名以上が「良い」、「実感できる」と答えた。
C：１０名中３名以上が「良い」、「実感できる」と答えた。
D：１０名中２名以下が「良い」、「実感できる」と答えた。
評価（５）：乳化型の判定
導通テスターにより試料の電気伝導性が認められた場合を水中油型（：O/W）、認められなかった場合を油中水型（：W/O）と判定した。
　まず、製造例９で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料を乳化剤として機能するか検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　得られた乳化化粧料は、安定性、皮膚刺激性、使用感に優れた水中油型乳化化粧料であった。
　次に、製造例１０，１１、３で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料を乳化剤として機能するか検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　アクリレート誘導体が疎水性モノマー全量に対して５０重量％以下の場合、得られた乳化化粧料は、安定性、皮膚刺激性、使用感に優れた油中水型乳化化粧料であることが分かった。
　次に、製造例５で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料を乳化剤として機能するか検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　製造例５で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料は、分子量が１０００以下の親水性マクロポリマーを用いた場合は、乳化剤として機能しなかった。
　次に、製造例６で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料を乳化剤として機能するか検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　得られた乳化化粧料は、安定性、皮膚刺激性、使用感に優れた水中油型乳化化粧料又は、油中水型乳化化粧料であった。
　　　　　　　
　次に、架橋剤を使用した製造例１２で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料を乳化剤として機能するか検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　架橋剤を使用して得られた化粧料原料を用いても、安定性、皮膚刺激性、使用感に優れた油中水型乳化化粧料であった。
　次に、製造例８で得られたコア－コロナ型ポリマー粒子分散した化粧料用原料を乳化剤として機能するか検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　得られた乳化化粧料は、安定性、皮膚刺激性、使用感に優れた油中水型乳化化粧料であった。シリコーン鎖長が短い（ｍ＝１２）場合、親水性モノマー／疎水性モノマー比を下げても（１／２５）、油中水型乳化が可能であることが明らかとなった。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記一般式（２）～（３）で示される疎水性モノマーの1種または2種以上とを、下記（A）～（D）の条件でラジカル重合して得られるコア－コロナ型ポリマー粒子。
    （Ａ-1）下記式（1）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が8～200のポリエチレングリコール基を含むアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であること。
    （Ａ-2）下記式（2）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数1～12のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であること。
    （Ａ-3）下記式（3）で示される一般式（３）シリコーン誘導体モノマーは、ポリジメチルシロキシサンを含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること。
    （Ｂ）（前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量）／（前記疎水性モノマーの仕込みモル量）で表されるモル比が1：10～1：250であること。
    （C）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される1種または2種以上であること。
    （D）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、20℃の質量比で、水：アルコール＝50～10：50～90であること。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （１）
    　　上記化学式（１）中、Ｒ１は水素または炭素数１～３の炭化水素基、Ｘは水素またはメチル基、ｎは、８～２００の数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （２）
    　上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素または炭素数１～３の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （３）
    　上記一般式（３）中、Ｒ１は水素または炭素数１～３の炭化水素基、Ｒ３は、メチル基　　ｍは、１０～４０の整数を表す。
  2. 　請求項1に記載のコア－コロナ型ポリマー粒子を含むことを特徴とする乳化剤。
  3. 　請求項1に記載のコア－コロナ型ポリマー粒子を含むことを特徴とする白濁化剤。
  4. 　請求項1記載のコア－コロナ型ポリマー粒子の粒子径が50～600nmであることを特徴とするコア－コロナ型ポリマー粒子。
  5. 　請求項1に記載のコア－コロナ型ポリマー粒子を含む化粧料原料。
  6. 請求項1記載の化粧品用原料に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを含むことを特徴とする化粧料用原料。
  7. 　請求項1に記載のコア－コロナ型ポリマー粒子を含むことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
  8. 請求項1に記載のコア－コロナ型ポリマー粒子を含むことを特徴とする。油中水型乳化化粧料。
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