JP6356957B2

JP6356957B2 - 油中水型乳化化粧料

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Publication number: JP6356957B2
Application number: JP2013239014A
Authority: JP
Inventors: 将行飯田; 進邦　あゆみ; あゆみ進邦
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2018-07-11
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Also published as: JP2015098451A

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

従来、種々のポリマー等を用いて、化粧持続性や、のび、べたつき抑制などの使用感に優れた化粧料が検討されている。
例えば、特許文献１には、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体と低粘度シリコーン油とからなるゲル組成物が、べたつきを抑制し、ソフトでなめらか、使用感、使用性に優れ、潤滑性、撥水性に優れることが記載されている。また、特許文献２には、皮膜形成剤として、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を用いた化粧料が、耐水性、耐油性に優れ、塗膜物性が良好であることが記載されている。

さらに、特許文献３には、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体、不揮発性油、疎水化処理粉体を含有する油中水型乳化化粧料が記載され、乳化安定性が良好で、のびが良く、べたつきが少なく、皮膜感の違和感が少なく、毛穴の凹凸が目立たない、化粧持続が良好で、経時の小じわ、毛穴の凹凸目立ちやよれが起こりにくいことが記載されている。

特開平２−１３２１４１号公報特開平２−２５４１１号公報特開２０１０−１８６１２号公報

アクリル−シリコーン系グラフト共重合体や、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を含有する従来の化粧料は、撥水、撥油、化粧持続性、塗布時ののび、べたつき抑制の面で優れる。しかしながら、最近は、肌の悩みを一掃し、肌をきれいに見せるファンデーションとして、重ね塗りのニーズがあり、塗布後の密着性、塗布直後の使用感、特に、ファンデーションの重ね付け時に、スポンジの滑りがなめらかで、重ね付けしても、化粧よれや仕上がりの粉ふきのない化粧料が求められている。

本発明者らは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と、特定のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体及び極性油剤を、特定の割合で組み合わせて用いることにより、塗布直後にダマにならず、サラサラ感を付与し、ファンデーション重ね付け時に、スポンジのひっかかりが抑制され、化粧よれ、仕上がりの粉吹きが目立たない油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体０．１〜２０質量％、
（Ｂ）成分（Ａ）を除く、一般式（３）

（式中、Ｒ¹¹はメチル基又は水素原子を示し、Ｒ¹²は、１個又は２個のエーテル結合で遮断されていても良い、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示し、ｋは３〜３００の数を示す）
で表される分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物を含むモノマーを重合させて得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体０．１〜２０質量％、
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜９である油中水型乳化化粧料に関する。

本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布直後にダマにならず、サラサラ感を付与し、ファンデーション重ね付け時に、スポンジのひっかかりが抑制され、化粧よれ、仕上がりの粉吹きが目立たないものである。
なお、塗布直後にダマになるとは、肌に塗布した際に、すばやく伸び広がらず、一箇所にとどまり、むらづきすることを言う。

本発明で用いる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体において、カルボシロキサンデンドリマー構造としては、次式（１）で表される基が好ましい。

式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。

式（１）中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。

式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０又は１である。

また、式（１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じである。Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。

成分（Ａ）のビニル系重合体としては、（A1）（A2）以外のビニル系単量体０〜９９.９質量部と、（A2）一般式（２）：

（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹及びＸ¹は前記と同じである。）
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１質量部とを（共）重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。

上記式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

このビニル系重合体において、（A1）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびそれらの４級アンモニウム塩などが例示される。

また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。

成分（A2）のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式（２）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するものであれば良く、その種類等については限定されない。一般式（２）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）

このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。

一般式（２）において、ｉ＝１、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、（A2）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は前記と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７である。）で表される。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(A2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。

このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。

本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（A1）成分と（A2）成分の質量割合は、（A1）：（A2）＝０：１００〜９９．９：０．１が好ましく、５：９５〜９０：１０がより好ましく、更に１０：９０〜８０：２０となる範囲であるのが好ましい。

本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、２５℃で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体が好ましく、ＦＡ４００１ＣＭ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＦＡ４００２ＩＤ（イソドデカン溶液）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、のびが良く、皮膜形成性・密着性に優れる点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１０量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％であり、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）を除く、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体であって、前記一般式（３）で表される分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物を含むモノマー(B1)を重合させて得られるものである。
一般式（３）中、Ｒ¹²で示される、１個又は２個のエーテル結合で遮断されていても良い、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでも良く、炭素数１〜７のものが好ましい。具体的には、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₁₀-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- などが挙げられる。
また、ｋは３〜３００の数であり、化粧持続性に優れる点から、５〜１００が好ましい。

一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物としては、以下のものを好適に使用することができる。

成分（Ｂ）のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、このような一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B1)を含むモノマーを重合させて得られるものである。ジメチルポリシロキサン化合物(B1)以外に用いられるモノマーとしては、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B2)が挙げられる。
アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物であり、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするとは、ラジカル重合性モノマー(B2)において、アクリレート及び／又はメタクリレートの合計量が、ラジカル重合性モノマー全体の５０質量％以上を占めることを意味する。

用いるアクリレート及び／又はメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを組み合わせたものがより好ましい。
また、アクリレート及び／又はメタクリレート以外のモノマーとしては、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン等が挙げられる。

一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B1)を含むモノマーを重合させるには、通常のラジカル重合法に従い、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合等により行うことができる。
得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、重量平均分子量が、３０００〜２０００００であるのが好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。

成分（Ｂ）のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体としては、一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B1)と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B2)を、ラジカル共重合して得られるものが好ましい。
この場合、一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B1)と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B2)の重合比率(B1)／(B2)は、１／１９〜２／１であるのが好ましい。
また、成分（Ｂ）のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体としては、ＫＰ５４５、ＫＰ５４９、ＫＰ５５０（信越化学工業社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧持続性に優れる点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％であり、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、塗布直後にダマにならず、サラサラ感を付与し、ファンデーション重ね付け時に、スポンジのひっかかり、化粧よれを抑制し、仕上がりの粉吹き目立ちを抑える点から、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、９以下であり、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜９であり、０．２〜６が好ましく、０．３〜４がより好ましい。

成分（Ｃ）は、２５℃で液状のエステル油である。ここで、液状とは流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。また、成分（Ｂ）のエステル油の分子量は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と相溶し、粘着性に優れ、それでいて、べたつきを抑制し、皮膜性に優れる点から、２５０〜２０００が好ましく、３００〜１０００がより好ましく、３５０〜８００がさらに好ましい。

成分（Ｃ）の２５℃で液状のエステル油としては、モノエステル、ジエステルが好ましく、具体的には、例えば、イソノナン酸イソトリデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロール、モノイソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
これらのうち、モノエステルがより好ましく、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがさらに好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがよりさらに好ましい。

成分（Ｃ）の２５℃で液状のエステル油は１種又は２種以上用いることができ、成分（Ａ）と（Ｂ）に相溶し、粘着性を発現し、可塑化効果を示す点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜６質量％が更に好ましい。

本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、粘着性に優れ、皮膚との追従性に優れる点から、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．１〜１０が好ましく、０．４〜５がより好ましく、０．４〜４が更に好ましい。

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量と、成分（Ｃ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、塗布直後にダマにならず、サラサラ感を付与し、ファンデーション重ね付け時に、スポンジのひっかかり、化粧よれを抑制し、仕上がりの粉吹き目立ちを抑える点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量と、成分（Ｃ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、０．４〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．５〜６が更に好ましい。

本発明の油中水型乳化は、更に、（Ｄ）２５℃で液状のフッ素変性シリコーンを含有することができ、化粧持続性に優れる。ここで、液状とは流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。
かかるフッ素変性シリコーンとしては、下記一般式（４）及び（５）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンが好ましい。

式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。

また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（４）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（４）及び（５）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であり、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３が好ましい。

成分（Ｄ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ｄ）のフッ素変性シリコーンとしては、次の一般式（６）で表されるものが好ましい。

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌へのむらづきや粉っぽさがなく、自然な仕上がりが得られる点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．２〜１５質量％が更に好ましい。

本発明において、水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、全組成中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。また、水の含有量は、全組成中に５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。

また、本発明の化粧料は、更に界面活性剤を含有することができ、かかる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。非イオン界面活性剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜６質量％がより好ましい。

ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。

混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性物質、粉体、顔料、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、紫外線吸収剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤保湿剤、清涼剤等を、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状、乳液状、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、コンシーラーがより好ましい。
本発明の油中水型乳化化粧料は、単品のみの使用においても、リキッドファンデーションやパウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の重ね付けにおいても使用することができる。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体０．１〜２０質量％、
（Ｂ）成分（Ａ）を除く、一般式（３）

（式中、Ｒ¹¹はメチル基又は水素原子を示し、Ｒ¹²は、１個又は２個のエーテル結合で遮断されていても良い、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示し、ｋは３〜３００の数を示す）
で表される分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物を含むモノマーを重合させて得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体０．１〜２０質量％、
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜９である油中水型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）において、カルボシロキサンデンドリマー構造が、好ましくは、次式（１）

｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
で表される基である前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜３＞成分（Ａ）のビニル系重合体が、好ましくは、（A1）ビニル系単量体０〜９９.９質量部と、（A2）一般式：

｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１質量部とを重合させてなるものである前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜４＞（A2）中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、好ましくは、一般式

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）
で表されるアクリル基又はメタクリル基含有有機基、一般式：

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０又は１である。）
で表されるスチリル基含有有機基及び炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である前記＜３＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜５＞成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体は、数平均分子量が、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であって、５，０００〜８００，０００がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ａ）の含有量は、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、１０量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体が、好ましくは、一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B1)と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B2)を、ラジカル共重合して得られるものであって、一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B1)と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B2)の重合比率(B1)／(B2)が、１／１９〜２／１であるのがより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜８＞成分（Ｂ）のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは、３０００〜２０００００であって、５０００〜１０００００がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜９＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．２以上であって、０．３以上がより好ましく、６以下が好ましく、４以下がより好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１１＞成分（Ｃ）の２５℃で液状のエステル油は、分子量が、好ましくは、２５０〜２０００であって、３００〜１０００がより好ましく、３５０〜８００がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｃ）の２５℃で液状のエステル油が、好ましくは、モノエステル、ジエステルであって、モノエステルがより好ましく、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがさらに好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１３＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１４＞成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、０．１以上であって、０．４以上がより好ましく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１５＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量と、成分（Ｃ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が、好ましくは、０．４以上であって、０．５以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞更に、（Ｄ）２５℃で液状のフッ素変性シリコーンを含有する前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１７＞（Ｄ）２５℃で液状のフッ素変性シリコーンが、好ましくは、下記一般式（４）及び（５）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンであって、次の一般式（６）

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
で表されるものがより好ましい前記＜１６＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜１８＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０１質量％以上であって、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい前記＜１６＞又は＜１７＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜１９＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に５質量％以上であって、１０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２０＞更に、界面活性剤を含有し、好ましくは、非イオン界面活性剤を含有し、ＨＬＢ値が１以上、７以下がより好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２１＞界面活性剤の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．２質量％以上がより好ましく、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい前記＜２０＞記載の油中水型乳化化粧料。

合成例１

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂７７４．９ｇを得た（収率８８％）。

温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂１９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ｂ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。

実施例１〜９及び比較例１〜４
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、塗布直後のダマになりにくさ、塗布中のすべりやすさ、塗布直後のサラサラ感、パウダーファンデーション塗布初期のスポンジのひっかかりのなさ、パウダーファンデーション塗布６時間経過後の化粧よれのなさ及びパウダーファンデーション塗布６時間経過後の粉ふきのなさを評価した。結果を表１に併せて示す。

（製法）
粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパーで分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパーで分散後、ホモミキサーで撹拌することにより、油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
（Ｉ）各油中水型乳化化粧料を塗布した直後のダマになりにくさ、塗布中のすべりやすさ、塗布直後のサラサラ感を評価した。なお、表中の評価結果は、専門評価者１０人が下記の５段階で官能評価し、１０人の合計点で示した。

（１）塗布直後のダマになりにくさ：
５；ダマが見られない。
４；ダマがわずかに見られる。
３；ダマがやや目立つ。
２；ダマが目立つ。
１；ダマがかなり目立つ。

（２）塗布中のすべりやすさ：
５；塗布中のすべりがかなり良い。
４；塗布中のすべりが良い。
３；塗布中のすべりがやや良い。
２；塗布中のすべりが悪い。
１；塗布中のすべりがかなり悪い。

（３）塗布直後のサラサラ感：
５；塗布直後のサラサラ感をとても感じる。
４；塗布直後のサラサラ感を感じる。
３；塗布直後のサラサラ感をやや感じる。
２；塗布直後のサラサラ感を感じない。
１；塗布直後のサラサラ感を全く感じない。

（II）各油中水型乳化化粧料を塗布した後にパウダーファンデーション（エストパウダーメイクアップアクティブオーラ）を重ねて仕上げたとき、パウダーファンデーション塗布初期のスポンジのひっかかりのなさ、パウダーファンデーション塗布６時間経過後の化粧よれのなさ及び粉ふきのなさを評価した。なお、表中の評価結果は、専門評価者１０人が下記の５段階で官能評価し、１０人の合計点で示した。

（４）パウダーファンデーション塗布初期のスポンジのひっかかりのなさ：
５；塗布初期のひっかかり感を感じない。
４；塗布初期のひっかかり感をほとんど感じない。
３；塗布初期のひっかかり感を少し感じる。
２；塗布初期のひっかかり感を感じる。
１；塗布初期のひっかかり感をかなり感じる。

（５）パウダーファンデーション塗布６時間経過後の化粧よれのなさ
５；化粧よれがない。
４；化粧よれがほとんどない。
３；化粧よれが少しある。
２；化粧よれがある。
１；化粧よれが著しい。

（６）パウダーファンデーション塗布６時間経過後の粉ふきのなさ：
５；粉ふきが見られない。
４；粉ふきがわずかに見られる。
３；粉ふきがやや目立つ。
２；粉ふきが目立つ。
１；粉ふきがかなり目立つ。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体０．１〜１０質量％、
（Ｂ）（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー０．１〜１０質量％、
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜９である油中水型乳化化粧料。
成分（Ｃ）の含有量が、０．１〜３０質量％である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計質量と、成分（Ｃ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が、０．４〜２０である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
更に、（Ｄ）２５℃で液状のフッ素変性シリコーンを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
（Ｄ）２５℃で液状のフッ素変性シリコーンが、下記一般式（４）及び（５）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンである請求項４記載の油中水型乳化化粧料。