JP6341670B2 - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と、特定の不揮発性油剤、疎水化処理粉体を含有する油中水型乳化化粧料が記載され、乳化安定性が良好で、のびが良く、べたつきが少なく、皮膜感などの違和感が少ない使用感で、肌の凹凸を目立たなくする効果に優れ、化粧持続性が良好で、経時での凹凸の目立ちやよれが起こりにくいことが記載されている。
従来のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を含有する化粧料は、粘弾性が高いため、スポンジを使用しないと塗り難く、指先で塗布した場合には、化粧料が指先から逃げやすく、塗り残しや、筋むらができやすいという課題があった。
(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体 0.1〜20質量%、
(B)架橋型オルガノポリシロキサン 0.01〜10質量%、
(C)平均粒子径1〜100μm、アスペクト比8〜120の板状粉体
を含有し、成分(A)と成分(B)の質量割合(A)/(B)が、0.5〜200である油中水型乳化化粧料に関する。
尚、指先で塗布したとき化粧料が指先から逃げるとは、指先で塗布した際に、化粧料が指先と肌との接触面の外側に逃げてしまい、例えば、指が肌の上を上滑りする感触があったり、肌の上に筋状の軌跡が残ってしまったり、塗り残しが生じやすいことである。また、塗布時に使った指先を見ると、余った化粧料が指の腹にリング状に付着しやすい。
X1はi=1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー 100〜0.1質量部とを(共)重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(A2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
これらは、固体状のまま使用しても良く、液状油と均一に混合したものを使用しても良い。なかでも、化粧料中への分散性、作業性の点から、液状油によって希釈された分散液として用いるのが好ましく、シリコーン油、炭化水素油、エステル油を用いるのが好ましく、シリコーン油、炭化水素油を用いるのがより好ましく、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィン、軽質イソパラフィンを用いるのがさらに好ましい。
(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマーとしては、デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物であるKSG−15、低粘度ジメチルポリシロキサンとの混合物であるKSG−16(以上、信越化学工業社製)などの市販品を用いることができる。
また、(ビニルジメチコン/ラウリルジメチコン)クロスポリマーとしては、流動パラフィンとの混合物であるKSG−41、軽質イソパラフィンとの混合物であるKSG−42、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリルとの混合物であるKSG−43、スクワランとの混合物であるKSG−44(以上、信越化学工業社製)などの市販品を用いることができる。
ここで、板状とは、形状が狭義の板状の他、薄片状等の形状の粉体も含まれる。
本発明において、粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折/散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折/散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器(例えば、堀場製作所製、LA−920)で測定する。厚さは、原子間力顕微鏡により基準面との差を測定し、相加平均したものを平均厚さとする。
また、アスペクト比は、平均粒子径と粒子の平均厚さとの比により計算されるものであり、アスペクト比=(平均粒子径/平均厚さ)で定義される。
これらのうち、成分(A)、(B)と組み合わせるものとして、雲母チタン、タルクが好ましく、なかでも、指先で塗布して化粧料が指先から逃げることを抑制し、肌にきれいに塗布することができ、肌なじみが早く、しかも、塗り残しや、厚み感のある仕上がりで、明るい仕上がりを得る点から、雲母チタンがより好ましい。
疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、N−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理等が挙げられる。これらのうち、シリコーン処理が好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。
成分(D)の微粒子酸化亜鉛は、平均粒子径5〜40nmが好ましく、平均粒子径10〜30nmがより好ましい。
微粒子酸化亜鉛は、成分(C)と同様に、疎水化処理したものを用いることができる。
ここで、液状とは流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。また、成分(E)のエステル油の分子量は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と相溶し、粘着性に優れ、それでいて、べたつきを抑制し、皮膜性に優れる点から、250〜2000が好ましく、300〜1000がより好ましく、350〜800がさらに好ましい。
これらのうち、モノエステルがより好ましく、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがさらに好ましく、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがよりさらに好ましい。
このグリセリルエーテル変性シリコーンは、両末端をアルキル基等の炭化水素基で置換して変性し、かつ、側鎖をグラフト状にアルキルグリセリルエーテル基で変性したものである。
Qで示される炭素数3〜20の二価の炭化水素基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等の直鎖アルキレン基;プロピレン基、2−メチルテトラメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルペンタメチレン基、2−エチルオクタメチレン基等の分岐鎖アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、化粧持続性を最大限発揮させる点から、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基が好ましい。
また、qは繰り返し単位個数を表し、平均値で2.5〜10の数を示し、好ましくは3.0〜6.0の数である。qの値が2.5以上であると、化粧仕上がりの持続性が維持され、10以下であると顔料の分散を阻害することがない。ここで、qの平均値は1H−NMRにより、ポリシロキサンの両末端に導入された炭化水素基の末端メチル基を基準に、OR30及びOR31が付加したメチン及びメチレン水素に帰属されるピークの強度比から算出する。
繰り返し数p及びqの構成単位はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよいが、顔料の分散をより阻害しない、ランダム共重合体が好ましい。また、pはqよりも大きいことが好ましい。
ヒドロシリル化に用いられる触媒としては、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属の錯体化合物、これらをシリカゲル、アルミナ、またはカーボンに担持させたもの等が挙げられる。これらのうち、塩化白金酸、Spiers触媒(塩化白金酸の2−プロパノール溶液)等が好ましい。
触媒の使用量は、オレフィン1molに対して10-6〜10-1 molの範囲が好ましい。本反応においては、反応溶媒は使用しても使用しなくても良い。反応溶媒は反応を阻害しないものであれば限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒を使用する場合には、ケイ素−水素結合と水酸基間における脱水反応を防止、もしくは抑制するために、酢酸カリウム等のpH調整剤(特開昭57−149290号公報参照)を用いるのが好ましい。本反応は、0〜200℃で進行するが、反応速度や生成物の着色などを考え、0〜100℃で行うのが好ましい。また反応時間は、0.5〜24時間程度とするのが好ましい。
なお、上記一般式(3)で表されるグリセリルエーテル変性シリコーンは、1種単独のものの構造、又は2種以上の混合物で、これらの平均的な構造を示すものである。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー;ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料;日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、コンシーラーがより好ましい。
本発明の油中水型乳化化粧料は、単品のみの使用においても、リキッドファンデーションやパウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の重ね付けにおいても使用することができる。
本発明において、粘度は、25℃において、粘度計(東機産業社製、VISCOMETER TVB-10形粘度計、回転数6r/min,ローターNo.3、1min)により測定する。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体 0.1〜20質量%、
(B)架橋型オルガノポリシロキサン 0.01〜10質量%、
(C)平均粒子径1〜100μm、アスペクト比8〜120の板状粉体
を含有し、成分(A)と成分(B)の質量割合(A)/(B)が、0.5〜200である油中水型乳化化粧料。
で表される基である前記<1>記載の油中水型乳化化粧料。
<3>成分(A)のビニル系重合体が、(A1)ビニル系単量体 0〜99.9質量部と、(A2)一般式:
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー 100〜0.1質量部とを重合させてなるものである前記<1>又は<2>記載の油中水型乳化化粧料。
<4>(A2)中のラジカル重合可能な有機基Yが、一般式
で表されるアクリル基又はメタクリル基含有有機基、一般式:
で表されるスチリル基含有有機基及び炭素原子数2〜10のアルケニル基からなる群から選択される基である前記<3>記載の油中水型乳化化粧料。
<5>成分(A)の含有量が、好ましくは、全組成中に0.4質量%以上であって、0.8質量%以上がより好ましく、10質量%以下が好ましく、6質量%以下がより好ましい前記<1>〜<4>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<7>成分(B)の含有量は、好ましくは、全組成中に0.02質量%以上であって、0.04質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい前記<1>〜<6>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<8>成分(A)及び(B)の質量割合(A)/(B)が、好ましくは、1以上であって、2以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、100以下が好ましく、60以下がより好ましく、40以下がさらに好ましい前記<1>〜<7>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<10>成分(C)が、好ましくは、雲母チタン、タルクであって、雲母チタンがより好ましい前記<1>〜<9>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<11>成分(C)の含有量が、好ましくは、全組成中に0.05質量%以上であって、0.1質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上がさらに好ましく、50質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい前記<1>〜<10>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<12>成分(A)及び(C)の質量割合(A)/(C)が、好ましくは、0.05以上であって、0.1以上がより好ましく、0.3以上がさらに好ましく、60以下が好ましく、40以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい前記<1>〜<11>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<14>成分(D)の含有量が、好ましくは、全組成中に0.1質量%以上であって、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましい前記<13>記載の油中水型乳化化粧料。
<15>さらに、(E)25℃で液状のエステル油を含有し、好ましくは、モノエステルであって、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがより好ましく、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがさらに好ましい前記<1>〜<14>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。<16>成分(E)の含有量が、好ましくは、全組成中に0.1質量%以上であって、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましい前記<15>記載の油中水型乳化化粧料。
<17>さらに、(F)下記一般式(3)
で表されるグリセリルエーテル変性シリコーンを含有し、好ましくは、両末端アルキル(C16−18)変性・ジメチルシロキサン・メチル(ウンデシルグリセリルエーテル)シロキサン共重合体を含有する前記<1>〜<16>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<19>水の含有量が、好ましくは、全組成中に10質量%以上であって、12質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい前記<1>〜<18>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<20>25℃における粘度が、好ましくは、500〜15000mPa・sであって、800〜12000mPa・sがより好ましく、1000〜5000mPa・sがさらに好ましい前記<1>〜<19>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
(1)STEP−1:シリコーン鎖の両末端にシリコーン鎖中の他のアルキル基とは異なるアルキル基を有するテトラメチルジシロキサンの合成:
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン44.8g、Spiers触媒1.0g(2質量%塩化白金酸の2−プロパノール溶液)を三ツ口フラスコに加え、70℃に加温した。窒素雰囲気下に70℃で、α−オレフィン(三菱化学社製「ダイアレン168」、炭素数16及び18の1/1(質量比)混合物))174.2gを滴下した後、2時間撹拌を行った。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で反応系内を中和し、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1H−NMRスペクトル(400MHz)より、得られた生成物は両末端に炭素数16及び炭素数18のアルキル基を有する1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン誘導体(下記式)であることを確認した(22.1g、収率;85%)。
(1)で合成した両末端に炭素数16及び炭素数18のアルキル基を有する1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン誘導体44.8g、デカメチルシクロペンタシロキサン78.6g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン19.8g、n−ヘプタン50g、活性白土5gを三ツ口フラスコに加え12時間環流した。冷却後、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1H−NMRスペクトルより、得られた生成物は両末端に炭素数16及び炭素数18のアルキル基を有するジメチルシロキサン/メチルシロキサン共重合体(下記式;p=23,q=4)であることを確認した(132.8g、収率;95%)。
(2)で合成した両末端に炭素数16及び炭素数18のアルキル基を有するジメチルシロキサン/メチルシロキサン共重合体50.0g、10−ウンデセニルグリセリルエーテル61.0g、5質量%白金担持カーボン触媒0.25gを三ツ口フラスコに加え70℃で3時間撹拌を行った。冷却後、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1H−NMRスペクトルより、得られた生成物は両末端に炭素数16及び炭素数18のアルキル基を有するジメチルシロキサン/メチル(ウンデシルグリセリルエーテル)シロキサン共重合体(下記式;p=23,q=4)であることを確認した(63.0g、収率;95%)。
表1に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、初期粘度を測定するとともに、指先で塗布したときの化粧料の指先からの逃げにくさ、塗布してから肌になじむまでの早さ、塗り残しのなさ、指先で塗布したときの筋むらのなさ、厚み感のある仕上がり及び明るい仕上がりを評価した。結果を表1に併せて示す。
粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパー(1400rpm)で2分間分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパー(3000rpm)で10分間撹拌することにより、油中水型乳化化粧料を得た。
(1)初期粘度:
製造直後の化粧料について、25℃において、粘度計(東機産業社製、VISCOMETER TVB-10形粘度計、回転数6r/min,ローターNo.3、1min)で粘度を測定した。
専門評価者10人が各油中水型乳化化粧料を肌に塗布したとき、指先で塗布したときの化粧料の指先からの逃げにくさ、塗布してから肌になじむまでの早さ、塗り残しのなさ、指先で塗布したときの筋むらのなさ、厚み感のある仕上がり及び明るい仕上がりを、以下の基準で官能評価した。なお、表中の評価結果は、専門評価者10人の合計点で示した。
5;塗布中に化粧料が指先から逃げることがなく、とても均一に広げることができる。
4;塗布中に化粧料が指先から逃げることがなく、均一に広げることができる。
3;塗布中に化粧料が指先から逃げるが、ほぼ均一に広げることができる。
2;塗布中に化粧料が指先から逃げ、あまり均一に広げることができない。
1;塗布中に化粧料が指先から逃げ、均一に広げることができない。
5;肌になじむまでの時間がとても早い。
4;肌になじむまでの時間が早い。
3;肌になじむまでの時間がやや早い。
2;肌になじむまでの時間が遅い。
1;肌になじむまでの時間がとても遅い。
5;塗り残しがない。
4;塗り残しがほとんどない。
3;塗り残しがわずかながらある。
2;塗り残しがある。
1;塗り残しが非常にある。
5;筋むらがない。
4;筋むらがほとんどない。
3;筋むらがやや見られる。
2;筋むらが見られる
1;筋むらが顕著に見られる。
5;厚み感をしっかり実感できる。
4;厚み感を実感できる。
3;厚み感をやや実感できる。
2;厚み感をあまり実感できない
1;厚み感を実感できない。
5;仕上がりがとても明るい。
4;仕上がりが明るい。
3;仕上がりがやや明るい。
2;仕上がりがあまり明るくない。
1;仕上がりが明るくない。
実施例1〜10と同様にして、以下に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造した。25℃における粘度は、11220mPa・sであった。
得られた油中水型乳化化粧料は、指先で塗布したときの化粧料の指先からの逃げにくさ、塗布してから肌になじむまでの早さ、塗り残しのなさ、指先で塗布したときの筋むらのなさに優れ、厚み感のある仕上がり及び明るい仕上がりが得られるものであった。
アクリル・シリコーンデンドリマー 30%デカメチルシクロペンタシロキサン溶液
(東レ・ダウコーニング社製、FA4001CM) 10.0(質量%)
(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー 25%ジメチルポリシロキサン溶液
(信越化学工業社製、KSG16) 3.0
シリコーン処理酸化チタン*5 10.0
シリコーン処理ベンガラ*5 0.4
シリコーン処理黄酸化鉄*5 2.0
シリコーン処理黒酸化鉄*5 0.2
シリコーン処理雲母チタン*5
(BASF社製、Timica Soft Luster White 6500)
(平均粒子径5μm、アスペクト比20〜30) 2.0
ナイロン樹脂 3.0
シリコーン処理微粒子酸化亜鉛
(テイカ社製、MZ−500、比表面積25m2/g)*5 3.0
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
(東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH3775M) 2.0
グリセリルエーテル変性シリコーン(製造例1) 0.5
デカメチルシクロペンタシロキサン
(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、
シリコーン TSF405) 15.0
ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、シリコーン KF−96A−6CS)
5.0
パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル
(DSM ニュートリションジャパン社製、パルソールMCX) 3.0
エタノール 7.5
硫酸マグネシウム 1.0
精製水 32.4
合計 100.0
*5:メチルハイドロジェンポリシロキサンで2質量%処理したもの
Claims (7)
- 次の成分(A)、(B)及び(C):
(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体 0.1〜20質量%、
(B)(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー及び(ビニルジメチコン/ラウリルジメチコン)クロスポリマーから選ばれる架橋型オルガノポリシロキサン 0.01〜10質量%、
(C)平均粒子径1〜100μm、アスペクト比 8〜120の板状粉体
を含有し、成分(A)と成分(B)の質量割合(A)/(B)が、0.5〜200である油中水型乳化化粧料。 - 成分(A)において、カルボシロキサンデンドリマー構造が、次式(1)
で表される基である請求項1記載の油中水型乳化化粧料。 - 成分(A)のビニル系重合体が、(A1)ビニル系単量体 0〜99.9質量部と、(A2)一般式:
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー 100〜0.1質量部とを重合させてなるものである請求項1又は2記載の油中水型乳化化粧料。 - (A2)中のラジカル重合可能な有機基Yが、一般式
で表されるアクリル基又はメタクリル基含有有機基、一般式:
で表されるスチリル基含有有機基及び炭素原子数2〜10のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項3記載の油中水型乳化化粧料。 - 成分(C)の含有量が、0.05〜50質量%である請求項1〜4のいずれか1項記載の油中水型乳化化粧料。
- 成分(B)が、(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマーである請求項1〜5のいずれか1項記載の油中水型乳化化粧料。
- 成分(A)と成分(C)の質量割合(A)/(C)が、0.05〜60である請求項1〜6のいずれか1項記載の油中水型乳化化粧料。
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