JP2024077329A - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜の柔軟性に優れ、肌への伸びや付着性が良好であり、粉感のない、なめらかな仕上がりが得られ、耐水性（耐汗性）にも優れた油中水型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）アルコキシシラン処理された着色顔料、
（Ｂ）アクリルシリコーン系ポリマー、
（Ｃ）ダイマー酸エステル
を含有する油中水型乳化化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

従来、塗布時の伸びなどの使用感に優れ、均一で、粉感のない仕上がりが得られる化粧料が検討されている。
例えば、特許文献１には、平均粒子径０．０１～０．１μｍの金属酸化物、親水基を有するペースト油、（アクリレーツ／アクリル酸エチルへキシル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマーを含有する化粧料が、粉重さのなさ、油重さのなさ、化粧膜の均一性、分散安定性に優れることが記載されている。

ＷＯ２０１９／１８８８４２

しかしながら、着色顔料と、アクリルシリコーン系ポリマーを含有する油中水型乳化化粧料は、肌への伸びに優れるものの、着色顔料の肌への付着性に劣り、仕上がりにおいて課題があった。

本発明者は、アルコキシシラン処理された着色顔料と、アクリルシリコーン系ポリマー、ダイマー酸エステルを組合わせて用いることにより、塗膜の柔軟性に優れ、肌への伸びや付着性が良好であり、粉感のない、なめらかな仕上がりが得られ、耐水性（耐汗性）にも優れた油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）アルコキシシラン処理された着色顔料、
（Ｂ）アクリルシリコーン系ポリマー、
（Ｃ）ダイマー酸エステル
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。

本発明の油中水型乳化化粧料は、塗膜の柔軟性に優れ、肌への伸びや付着性が良好であり、粉感のない、なめらかな仕上がりが得られ、耐水性、耐汗性にも優れている。

本発明で用いる成分（Ａ）は、アルコキシシラン処理された着色顔料である。
着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるもので、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物；マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体；カーボンブラック等の無機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の合成有機顔料；β－カロチン、カラメル、パプリカ色素等の天然有機色素などが挙げられる。
これらのうち、酸化チタン、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むのが好ましい。

成分（Ａ）において、着色顔料を処理するアルコキシシランとしては、炭素数６～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが好ましく、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられ、オクチルトリエトキシシランが好ましい。
着色顔料をアルコキシシランで表面処理するには、通常の方法により、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。
アルコキシシランの処理量は、着色顔料の質量に対して、０．１～２０質量％であるのが好ましく、１～１０質量％がより好ましい。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、塗膜の柔軟性、肌への伸び、付着性に優れる観点から、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１～３０質量％であるのが好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のアクリルシリコーン系ポリマーとしては、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体等が挙げられる。
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体において、カルボシロキサンデンドリマー構造としては、柔軟な被膜を形成する観点から、次式（１）で表される基が好ましい。

式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹¹は炭素原子数１～１０のアルキル基又はアリール基である。なお、複数のＲ¹¹は、同じであっても、異なっても良い。
Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹¹は前記と同じであり、Ｒ¹²は炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、Ｒ¹³は炭素原子数１～１０のアルキル基である。尚、複数のＲ¹¹は、同じであっても、異なっても良い。
Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１～１０の整数であり、ａⁱは０～３の整数である。

式（１）中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。

式中、Ｒ¹⁹は炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ²⁰は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ²¹は炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０～４の整数であり、ｅは０又は１である。

また、式（１）中、Ｒ¹¹は炭素原子数１～１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。Ｒ¹²は炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ¹³は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは０～３の整数である。ｉは１～１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、(B1)(B2)以外のビニル系単量体 ０～９９.９質量部と、(B2)一般式（２）：

（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹¹及びＸ¹は前記と同じである。）
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー １００～０．１質量部とを（共）重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。

上記式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹¹は炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これら中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

このビニル系重合体において、成分(B1)のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジン及びそれらの４級アンモニウム塩などが例示される。

また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ－ン化合物などが例示される。

成分(B2)のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式（２）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。一般式（２）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２～１０のアルケニル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸は炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ¹⁷は炭素原子数１～１０のアルキル基である。ｂは０～４の整数であり、ｃは０又は１である。）

このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチル基、３－アクリロイルオキシプロピル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、３－メタクリロイルオキシプロピル基、４－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－（２－プロペニル）フェニル基、３－（２－プロペニル）フェニル基、２－（４－ビニルフェニル）エチル基、２－（３－ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５－ヘキセニル基が挙げられる。

一般式（２）において、ｉ＝１、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、成分（B2）のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

（式中、Ｙ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同じであり、Ｒ²²は水素原子又は前記Ｒ¹¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０～７である。）
で表される。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(B2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。

成分(B2)としては、柔軟な被膜を形成する観点から、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが好ましい。

このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００－６３２２５号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。

本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記成分（B1）と成分（B2）の質量割合は、（B1）：（B2）＝０：１００～９９．９：０．１が好ましく、５：９５～９０：１０がより好ましく、１０：９０～８０：２０となる範囲であるのがさらに好ましい。

本発明で用いられるカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、柔軟な被膜を形成する観点から、３，０００～２，０００，０００であるのが好ましく、５，０００～８００，０００がより好ましい。
また、その性状は、２５℃で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、柔軟な被膜を形成する観点から、固体状のものが好ましい。また、柔軟な被膜を形成する観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。なかでも、液状油によって希釈された分散液として用いるのが好ましく、シリコーン油、炭化水素油から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましく、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンから選ばれる１種又は２種以上を用いるのがより好ましく、ジメチルポリシロキサン、イソドデカンから選ばれる１種又は２種以上を用いるのがさらに好ましく、ジメチルポリシロキサンがよりさらに好ましい。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体が好ましく、化粧品表示名称「（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー」（ＩＮＣＩ名称「Acrylates/Polytrimethylsiloxymethacrylate Copolymer」）が好ましく、予め溶剤に溶解させたＦＡ４００１ＣＭ（３０質量％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＦＡ４００２ＩＤ（４０質量％イソドデカン溶液）、ＤＯＷＳＩＬ ＦＡ ４００３ ＤＭ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ（４０質量％メチルポリシロキサン（２ｃｓ）溶液）（以上、ダウ・東レ社製）等の市販品を用いることができる。

アクリル－シリコーン系グラフト共重合体としては、柔軟な被膜を形成する観点から、一般式（３）：

（式中、Ｒ²³はメチル基又は水素原子を示し、Ｒ²⁴は、１個又は２個のエーテル結合で遮断されていても良い、炭素数１～１０の２価の飽和炭化水素基を示し、ｋは３～３００の数を示す。）
で表される分子鎖の型末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物を含むモノマー(B3)を重合させて得られるアクリル－シリコーン系グラフト共重合体が好ましい。
一般式（３）中、Ｒ²⁴で示される、１個又は２個のエーテル結合で遮断されていても良い、炭素数１～１０の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでも良く、炭素数１～７のものが好ましい。具体的には、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₁₀-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- などが挙げられる。
また、ｋは３～３００の数であり、塗布時に肌上での乳化組成物の上滑り感を低減させる観点から、５～１００が好ましい。

一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物としては、柔軟な被膜を形成する観点から、以下のものを好適に使用することができる。なお、式中のＭｅはメチル基を示す。

アクリル－シリコーン系グラフト共重合体は、このような一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B3)を含むモノマーを重合させて得られるものである。ジメチルポリシロキサン化合物(B3)以外に用いられるモノマーとしては、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B4)が挙げられる。
アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物であり、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするとは、ラジカル重合性モノマー(B4)において、アクリレート及び／又はメタクリレートの合計量が、ラジカル重合性モノマー全体の５０質量％以上を占めることを意味する。

用いるアクリレート及び／又はメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１～１０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートを組み合わせたものがより好ましい。
また、アクリレート及び／又はメタクリレート以外のモノマーとしては、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン等が挙げられる。

一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物（B3）を含むモノマーを重合させるには、通常のラジカル重合法に従い、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合等により行うことができる。
得られるアクリル－シリコーン系グラフト共重合体は、重量平均分子量が、３０００～２０００００であるのが好ましく、５０００～１０００００がより好ましい。

アクリル－シリコーン系グラフト共重合体としては、一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B3)と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B4)を、ラジカル共重合して得られるものが好ましい。
この場合、一般式（３）で表されるジメチルポリシロキサン化合物(B3)と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー(B4)の重合比率(B3)／(B4)は、１／１９～２／１であるのが好ましい。

アクリル－シリコーン系グラフト共重合体は、皮膜形成性・肌への密着性に優れ、上滑り感を低減させる観点から、２５℃で固体状のものが好ましい。
また、伸びが良く、皮膜形成性・肌への密着性に優れ、上滑り感を低減させる観点から、溶剤に溶解して使用するのが好ましい。溶剤としては、シリコーン油、炭化水素油が挙げられ、メチルトリメチコン、メチルポリシロキサン（２ｃｓ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メチルトリメチコン、メチルポリシロキサン（２ｃｓ）、デカメチルシクロペンタシロキサンから選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましく、メチルポリシロキサン（２ｃｓ）がよりさらに好ましい。

アクリル－シリコーン系グラフト共重合体としては、化粧品表示名称「（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー」（ＩＮＣＩ名称「Acrylates/Dimethicone Copolymer」）が好ましく、予め溶剤に溶解させたＫＰ‐５４５（３０質量％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＫＰ‐５４５Ｌ（４０質量％メチルポリシロキサン（２ｃｓ）溶液）、ＫＰ‐５４９（４０質量％メチルトリメチコン溶液）、ＫＰ‐５５０（４０質量％イソドデカン溶液）（以上、信越化学工業社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ｂ）としては、塗膜の柔軟性、肌への伸び、付着性に優れ、耐水性を向上させる観点から、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体が好ましい。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、塗膜の柔軟性、肌への伸び、付着性に優れる観点から、全組成中に０．０３質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０３～１０質量％であるのが好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～４質量％がさらに好ましい。

成分（Ｃ）のダイマー酸エステルは、２分子の不飽和脂肪酸の重合によって得られるダイマー酸のエステルである。不飽和脂肪酸としては、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、これらダイマー酸のエステル部分としては、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、リノレイルアルコール等の高級アルコール、ダイマージリノレイルアルコール等の不飽和アルコール２分子が重合したダイマージオール、フィトステロール等から誘導できるもの、及びヒマシ油などが挙げられる。
具体的には、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（ベヘニル／イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビスステアリル、ダイマージリノール酸水添ヒマシ油、ジリノール酸ジイソプロピル等が挙げられる。

成分（Ｃ）としては、肌への伸び、付着性に優れ、仕上がりの肌の粉感が抑制され、見た目のなめらかさを向上させる観点から、ダイマージリノール酸ジ（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（ベヘニル／イソステアリル／フィトステリル）、ジリノール酸ジイソプロピルから選ばれる１種又は２種以上を含むのが好ましく、ダイマージリノール酸ジ（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（ベヘニル／イソステアリル／フィトステリル）から選ばれる１種以上を含むのがより好ましい。

また、成分（Ｃ）としては、例えば、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（ベヘニル／イソステアリル／フィトステリル）として、「Ｐｌａｎｄｏｏｌ－Ｇ」（日本精化社製）等、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）として、「Ｐｌａｎｄｏｏｌ－Ｈ」（日本精化社製）等、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビスステアリルとして、「ＬＵＳＰＬＡＮ ＤＡ－ＤＤ－ＩＳ」（日本精化社製）等、ダイマージリノール酸水添ヒマシ油として、「リソカスタＤＡ－Ｌ」（高級アルコール工業社製）等、ジリノール酸ジイソプロピルとして、「ＫＡＫ ＤＡＤＩＰ－Ｒ」（高級アルコール工業社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、肌への伸び、付着性に優れ、仕上がりの肌の粉感が抑制され、見た目のなめらかさを向上させる観点から、全組成中に０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．０１～１０質量％であるのが好ましく、０．０３～５質量％が好ましく、０．０５～４質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、塗膜の柔軟性、肌への伸び、付着性に優れ、仕上がりの肌の粉感が抑制され、見た目のなめらかさ、耐水性を向上させる観点から、０．５以上であるのが好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．５～２００であるのが好ましく、１～１５０がより好ましく、２～１００がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、塗膜の柔軟性、肌への伸び、付着性に優れ、仕上がりの肌の粉感が抑制され、見た目のなめらかさ、耐水性を向上させる観点から、０．１以上であるのが好ましく、０．２以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．１～１００であるのが好ましく、０．２～５０がより好ましく、０．５～２５がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、成分（Ｄ）として、成分（Ｃ）以外のエステル油を含有することができ、肌への伸び、付着性に優れる。
成分（Ｄ）のエステル油としては、通常の化粧料に用いられるもので、２５℃で液状のエステル油が好ましい。２５℃で液状とは、２５℃において、流動性を有するもので、クリーム状やペースト状のものも含まれる。
成分（Ｄ）のエステル油としては、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油などが挙げられ、ミリスチン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチル、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、メトキシケイヒ酸エチルへキシル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、安息香酸アルキル（Ｃ１２～１５）、炭酸プロピレン、ホホバ油、部分水素添加ホホバ油、植物油等が挙げられる。

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、肌への伸び、付着性に優れる観点から、全組成中に０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．０１～４０質量％であるのが好ましく、０．１～１５質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、揮発性油を含有することができ、塗膜の耐水性を向上させることができる。揮発性とは、３５～８８℃の引火点を有するものである。
揮発性油としては、揮発性シリコーン油、揮発性炭化水素油が挙げられる。
揮発性シリコーン油としては、例えば、オクタメチルトリシロキサン（１ｃｓ）、デカメチルテトラシロキサン（１．５ｃｓ）、メチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；メチルトリメチコン、トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。

揮発性炭化水素油としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン、水添ポリイソブテン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油が挙げられる。これらのうち、炭素数８～１６の炭化水素油が好ましく、炭素数１０～１６の炭化水素油がより好ましく、炭素数１２の炭化水素油がさらに好ましい。

揮発性油としては、皮膜形成性・肌への密着性に優れ、塗膜の耐水性を向上させる観点から、揮発性シリコーン油が好ましく、オクタメチルトリシロキサン（１ｃｓ）、デカメチルテトラシロキサン（１．５ｃｓ）、メチルポリシロキサン（２ｃｓ）がより好ましい。

揮発性油は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、皮膜形成性、肌への密着性に優れ、塗膜の耐水性を向上させる観点から、全組成中に１５質量％以上であるのが好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に１５質量％以上であるのが好ましく、１５～７０質量％がより好ましく、１８～５０質量％がさらに好ましく、２０～４０質量％がよりさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、成分（Ａ）以外の粉体を含有することができる。
かかる粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料等を用いることができる。
体質顔料としては、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、合成金雲母、カオリン、クレー、ベントナイト、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の無機顔料及びこれらの複合顔料などが挙げられる。複合顔料の具体例としては、酸化チタン被覆雲母、酸化亜鉛被覆雲母、酸化チタン・酸化亜鉛被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、硫酸バリウム・酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆合成金雲母、酸化クロム被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄被覆ガラス末、酸化チタン内包ガラス末、酸化鉄内包ガラス末等が挙げられる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物；マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体；カーボンブラック等の無機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の合成有機顔料；β－カロチン、カラメル、パプリカ色素等の天然有機色素などが挙げられる。

光輝性顔料としては、雲母、合成金雲母、ガラス、シリカ、アルミナ等の板状粉体等の表面を、酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、紺青、酸化クロム、酸化スズ、水酸化クロム、金、銀、カルミン、有機顔料等の着色剤で被覆したものなど、及びポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層末、ポリエチレンテレフタレート・アルミ蒸着末、ポリエチレンテレフタレート・金蒸着積層末などの、フィルム原反を任意形状に断裁したものなどを用いることができる。

これらの粉体は、そのまま使用できるほか、通常の方法により、疎水化処理したものを用いることもできる。
疎水化処理としては、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、アルキル処理、アルキルシラン処理、金属石鹸処理、水溶性高分子処理、アミノ酸処理、アシル化アミノ酸処理、レシチン処理、有機チタネート処理、ポリオール処理、アクリル樹脂処理、メタクリ樹脂処理、ウレタン樹脂処理等の表面処理が挙げられる。

成分（Ａ）以外の粉体は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、肌のカバー力やメイクアップの審美性に優れる観点から、全組成中に１～５０質量％であるのが好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、非イオン性界面活性剤を含有することができる。
非イオン性界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば良く、例えば、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンや、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体等のポリエーテル変性シリコーン；ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル変性ポリエーテル変性シリコーン、アルキル鎖共変性ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
これらのうち、安定性や使用感に優れる観点から、ポリエーテル変性シリコーンを含むのが好ましい。

また、非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ１～８であるのが好ましく、ＨＬＢ２～７がより好ましい。
ここで、ＨＬＢ（親水性－親油性のバランス〈Hydrophilic－Lipophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。また、２種以上の非イオン性界面活性剤から構成される場合、混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン性界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン性界面活性剤Ｘの質量（ｇ）を示す。

非イオン性界面活性剤は、１種又は２種以上組合わせて用いることができ、含有量は、安定性や使用感に優れる観点から、全組成中に０．１～８質量％であるのが好ましく、０．３～６質量％がより好ましく、０．５～４質量％がさらに好ましい。

本発明において、水の含有量は、安定性や使用感に優れる観点から、全組成中に８～６０質量％であるのが好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１２～３０質量％がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性成分、前記以外の高分子化合物、酸化防止剤、香料、防腐剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状、乳液、ペースト状、クリーム状、ジェル状、固形状等の剤型にすることができる。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、例えば、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができ、メイクアップ化粧料として好適である。

製造例１（ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ－９）の製造）：
２－エチル－２－オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ－４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ－８０１５、信越シリコーン社製、質量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２－エチル－２－オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ－プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ－プロピオニルエチレンイミン－ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の質量平均分子量は１１５０００であった。

実施例中、ジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体は、特開平４－１０８７９５号公報、実施例１１に記載のものである。

実施例１～７、比較例１～２
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を製造し、塗膜の柔軟性、肌への伸び、肌への付着性、粉感のない仕上がり、なめらかな仕上がり、耐水性を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
成分（Ａ）を含む粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む油相成分に添加して、ディスパーで分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパーで分散後、ホモミキサーで撹拌することにより、油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を得た。

（評価方法）
（１）塗膜の柔軟性：
人工皮革（イデアテックスジャパン社製、サプラーレ）に、各油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を塗布し、乾燥させた。この人工皮革を上下左右に各２回ずつ引っ張った後、乾燥塗膜の状態を評価した。
専門パネラー３名により、各油中水型乳化化粧料の乾燥塗膜の状態（柔軟性）を、以下の基準で、目視により評価した。結果は、３名の合計点で示した。
５；塗膜に変化がまったくない。
４；塗膜にやや歪がみられる。
３；塗膜に歪がみられる。
２；塗膜にややクラックがみられる。
１；塗膜にクラックがみられる。

（２）肌への伸び：
専門パネラー３名により、各油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を肌に伸ばしたときの伸び（軽さ）を、以下の基準で官能評価した。結果は、３名の合計点で示した。
５；非常に軽く伸びる。
４；軽く伸びる。
３；やや軽く伸びる。
２；あまり軽く伸びない。
１；軽く伸びない。

（３）肌への付着性：
専門パネラー３名により、各油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を肌に伸ばした後のファンデーションの付着性を、以下の基準で官能評価した。結果は、３名の合計点で示した。
５；非常に付着性に優れる。
４；付着性に優れる。
３；やや付着性に優れる。
２；付着性がやや悪い。
１；付着性が悪い。

（４）粉感のない仕上がり：
専門パネラー３名により、各油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を肌に伸ばした後の仕上がりの粉感のなさを、以下の基準で官能評価した。結果は、３名の合計点で示した。
５；まったく粉感がない。
４；粉感がない。
３；あまり粉感がない。
２；やや粉感がある。
１；粉感がある。

（５）なめらかな仕上がり：
専門パネラー３名により、各油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を肌に伸ばした後の見た目の仕上がりのなめらかさを、以下の基準で官能評価した。結果は、３名の合計点で示した。
５；非常になめらかに見える。
４；なめらかに見える。
３；ややなめらかに見える。
２；あまりなめらかに見えない。
１；なめらかに見えない。

（６）耐水性：
人工皮革（イデアテックスジャパン社製、サプラーレ）に、各油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を塗布し、乾燥させた。これを、水浴中に３０分間浸漬させた後、塗膜の状態を評価した。この耐水性は、耐汗性の指標とした。
専門パネラー３名により、各油中水型乳化化粧料の塗膜の耐水性を、以下の基準で、目視により、評価した。結果は、３名の合計点で示した。
５；塗膜によれがまったくみられない。
４；塗膜によれがあまりみられない。
３；塗膜によれがややみられる。
２；塗膜によれがみられる。
１；塗膜によれが顕著にみられる。

Claims (5)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
   （Ａ）アルコキシシラン処理された着色顔料、
   （Ｂ）アクリルシリコーン系ポリマー、
   （Ｃ）ダイマー酸エステル
   を含有する油中水型乳化化粧料。
2. 成分（Ａ）の含有量が０．１～３０質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０３～１０質量％、成分（Ｃ）の含有量が０．０１～１０質量％である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
3. 成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．５～２００である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
4. 成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が、０．１～１００である請求項１～３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
5. さらに、（Ｄ）成分（Ｃ）以外のエステル油を０．０１～４０質量％含有する請求項１～４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。