JP2014534275A - 界面活性剤応答性ミクロゲル - Google Patents

界面活性剤応答性ミクロゲル Download PDF

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Abstract

界面活性剤の存在下で降伏応力流体を形成することができる、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーを含む安定な水性組成物を開示する。この降伏応力流体は、懸濁または安定化を必要とする微粒子および／または液滴の形態の不溶性物質を懸濁させることができる。一態様では、本発明の実施形態は、界面活性剤の存在下で膨潤する架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーに関する。他の態様では、本発明の実施形態は、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーおよび界面活性剤を含む降伏応力流体に関する。

Description

発明の分野
本発明は、レオロジー改変剤、より特別には界面活性剤応答性ミクロゲルを含む降伏応力流体に関する。さらに、本発明は、広いｐＨ範囲にわたって微粒子および不溶性物質を懸濁させるのに使用することができるレオロジーおよび相安定性の界面活性剤応答性ミクロゲル組成物の生成にも関する。
発明の背景
我々は、日常生活において、降伏応力流体に取り囲まれている。簡単に述べると、降伏応力流体は、その流体に十分な応力がかけられて流体が流動するその時点まで、静止したままである。これは、応力下で流動するための初期抵抗と考えることができ、降伏値とも称される。降伏応力は、粘度と同様に測定可能な量であるが、しかしそれは粘度には依存しない。特定のレオロジー改変剤は、その中に改変剤が含まれる組成物を粘稠化（ｔｈｉｃｋｅｎ）またはその粘度を増大させることができるが、それは、必ずしも望ましい降伏応力特性を有していない。
望ましい降伏応力特性は、液体媒体中での粒子、不溶性液滴の無期限の懸濁またはガス気泡の安定化などの液体媒体中において特定の物理的および審美的特徴を達成するのに極めて重要である。液体媒体中に分散された粒子は、その媒体の降伏応力（降伏値）がそれらの粒子に対する重力または浮力の作用を克服するのに十分であれば、懸濁された状態でとどまることになる。降伏値を配合手段として用いて、不溶性液滴が上昇や合体するのを阻止し、ガス気泡を液体媒体中に懸濁させ、均一に分配させることができる。降伏応力流体の例は、水性組成物のレオロジー特性を調節するか、または改変するために通常使用されるミクロゲルレオロジー改変剤である。そうした特性には、これらに限定されないが、粘度、流動速度、粘度変化に対する経時的安定性および粒子を無期限に懸濁させる能力が含まれる。これらの降伏応力流体は、多くの消費者用途および産業用途において有用である。重要な消費者用途は、パーソナルケア製品、例えばボディソープ、スキンクリーム、練り歯磨き、シャンプー、整髪用ジェルおよび他の化粧品の配合におけるそれらの使用を含む。産業用途では、これらは、石油およびガス産業における地下処理流体用の掘削および破砕流体中の成分として有用である。一般に、これらは、塩基または酸感受性であるｐＨ応答性官能基を有する化学的に架橋されたポリマーを含む。このポリマーを、配合物中の他の構成要素と混合し、次いで酸または塩基などの中和剤を添加して中和することができる。酸感受性増粘剤は酸性化剤と接触すると活性化され、塩基感受性増粘剤はアルカリ化剤と接触すると活性化される。中和されたら、ポリマーは著しく膨潤して、膨潤した架橋ミクロゲル粒子のランダム密充填（ｒａｎｄｏｍｌｙ ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ）（ＲＣＰ）詰め込み型ネットワーク（ｊａｍｍｅｄ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し、配合物に、所望のレオロジープロファイル、すなわち降伏応力、弾性係数および粘度ならびに光学的清澄性を付与する。
これらのタイプのレオロジー改変剤は当技術分野で周知である。例えば、特許文献１〜４は、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸またはメタクリル酸モノマーをベースとした架橋カルボン酸ポリマーを記載している。特許文献５は、１つまたは複数のカルボン酸モノマーおよび１つまたは複数の非酸ビニルモノマーを含む架橋アルカリ膨潤性アクリレートコポリマーを記載している。特許文献６は、低いｐＨでカチオン性である少なくとも１つの塩基性アミノ置換基、会合性ビニルモノマーから誘導された少なくとも１つの疎水的に改変されたポリオキシアルキレン置換基および半疎水性ビニル界面活性剤モノマーから誘導された少なくとも１つのポリオキシアルキレン置換基を含む架橋酸膨潤性ポリマーを開示している。これらのｐＨ応答性ミクロゲルの重要な特徴は、中和による個々の架橋ポリマー粒子の直径（またはサイズ）の大幅な増大である。高い膨潤効率は、配合技術者が比較的少量のポリマーを用いて所望の降伏応力および粘度を実現し、低い使用コスト（ｃｏｓｔ−ｉｎ−ｕｓｅ）がもたらされるようにする。Ｄａｌｍｏｎｔ、ＰｉｎｐｒａｙｏｏｎおよびＳａｕｎｄｅｒｓ（非特許文献１）は、エチルアクリレートと、ブタンジオールジアクリレートで架橋したメタクリル酸のコポリマーのミクロゲル分散物中の個々の粒子は、ｐＨ活性化または中和により、直径が少なくとも３倍に増大することを示している。このレベルの膨潤は、体積割合で少なくとも２７（３３）倍の増大を引き起こす。比較的低いポリマー濃度（３ｗｔ．％未満）での中和（または活性化）により詰め込み型ネットワークが達成される。
ｐＨ応答性ミクロゲルは、配合技術者が望む高い効率を降伏応力流体に提供するが、彼らは大きな欠点に苦しむことになる。レオロジー特性は、ｐＨの広い範囲にわたって均一ではなく、ｐＨの関数として著しい変化を示す。これらの困難を克服するために、様々な非イオン性増粘剤が提案されている。特許文献７は、水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーおよび非イオン性ウレタンモノマーを含む非イオン性の会合性増粘剤を記載している。これらのポリマーは、ｐＨに比較的依存しない水性配合物の粘度の増大すなわち粘稠化を提供するが、これらのポリマーは架橋しておらず、純粋に会合性の相互作用は降伏応力を生み出さない。
ｐＨ応答性ミクロゲルに加えて、温度応答性ミクロゲルが当技術分野で公知である。ＳｅｎｆｆおよびＲｉｃｈｔｅｒｉｎｇ（非特許文献２）は、温度の関数としての非イオン性の化学的に架橋したポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ミクロゲル粒子のサイズの変化を記載している。温度が３５℃から１０℃に低下すると、粒子は直径がほぼ２．５倍（体積割合に関しては１５倍）に膨潤する。これは、相当な程度の膨潤を示しているが、ミクロゲルを活性化するための温度の使用は望ましくない。活性化の方法は、周囲条件下で、自由流動性懸濁物から詰め込まれた降伏応力流体への切り替えを可能にすることが必要である。
ＷｕおよびＺｈｏｕ（非特許文献３）は、水中における化学的に架橋したＰＮＩＰＡＭホモポリマーミクロゲル粒子の膨潤に対する界面活性剤の効果を記載している。多くの配合物が界面活性剤を共構成要素として含むので、ミクロゲルを活性化させるための界面活性剤の使用は魅力的なものである。しかし、ＷｕおよびＺｈｏｕによって報告されている膨潤の効率は極めて低いものである。アニオン性界面活性剤ドデシル（ラウリル）硫酸ナトリウムは、架橋ＰＮＩＰＡＭ粒子のサイズを室温で１．４倍にしか増大させない。さらに、ＷｕおよびＺｈｏｕは、高い光学的清澄性を有する、ずり減粘（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）降伏応力流体の作製の仕方は教示していない。
ＰＮＩＰＡＭミクロゲルの有する他の固有の欠点は、合成の結果として得られるポリマー固体の収率の低さである。Ｔｈｏｒｎｅ、ＶｉｎｅおよびＳｎｏｗｄｅｎ（非特許文献４）は、界面活性剤を含まない乳化重合（ＳＦＥＰ）で調製されたＰＮＩＰＡＭが０．５％（ｗ／ｖ）の固体濃度をもたらすことを報告している。典型的に乳化重合された市販のミクロゲルラテックスは、少なくとも約２８％（ｗ／ｖ）およびそれより上の固体レベルを含む。
Ｈｉｄｉ、ＮａｐｐｅｒおよびＳａｎｇｓｔｅｒ（非特許文献５）は、水中でのポリ（酢酸ビニル）ホモポリマーミクロゲルの膨潤に対する界面活性剤の効果を記載している。架橋されていないミクロゲルについて、彼らは、ドデシル（ラウリル）硫酸ナトリウムの存在下で、元の粒子の体積の３０〜６０倍の変化に相当する、直径の３〜４倍の増大を報告している。しかし、架橋粒子について膨潤は劇的に低下している。この場合、彼らは、直径が１．４倍にしか増大してないことを観察している。やはり、Ｈｉｄｉ、ＮａｐｐｅｒおよびＳａｎｇｓｔｅｒは、高い光学的清澄性を有する、ずり減粘降伏応力流体の作製の仕方は教示していない。
必要なレオロジープロファイルを提供することは別として、相安定系中での固体および／または不溶性物質の懸濁は、レオロジー改変剤にとって同じように重要である。油やガスの掘削において、所望のレオロジー特性が得られるように、地下処理流体（例えば、掘削および破砕流体）を通常ゲル化剤で改変する。ゲル化剤は、例えばミクロゲルを生成することによって、流体の粘度を増大させることができる任意の物質を含む。これらの剤は、流体の流動およびポンプ輸送性に関して望ましいレオロジー特性を有するだけでなく、動的および静止条件の両方で固体を懸濁させる能力を有していなければならない。稼働中の掘削操作の間、掘削流体は、累層切削物（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｕｔｔｉｎｇｓ）を表面に輸送するのに十分な構造を有していなければならず、また、ポンプ輸送を可能にするのに必要なずり減粘特性も有していなければならない。非掘削期間の間、掘削流体は試錐孔（ｂｏｒｅ ｈｏｌｅ）中に１回で数時間さらには数日間静止したままとなる可能性がある。この期間の間、流体が、大きい粒状物質と小さい粒状物質の両方を支えるのに十分な構造を有していない場合、同伴固体の沈降が問題となる。
地下累層からの石油または天然ガスなどの炭化水素の産出を増進させるために破砕が用いられる。このプロセスでは、ゲル化剤を含む破砕流体は、掘削穴（ｗｅｌｌｂｏｒｅ）を通して注入され、地層を破壊し破砕するのに十分な高圧で累層の層（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｔｒａｔａ）に強制注入され、それによって累層中に捕捉されていた炭化水素を放出させる。破砕流体は破砕サイトにプロッパントも輸送する。プロッパント粒子は破砕物中に留まり、坑井（ｗｅｌｌ）が稼働中である場合、それによって破砕物が開放されるように「プロッピング（ｐｒｏｐｐｉｎｇ）」する。プロッパント材料は通常、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、ポリスチレンビーズなどから選択される。破砕で使用される処理流体において、十分なレオロジー特性が重要であるが、累層の破砕サイトへのプロッパント材料の輸送には十分な懸濁能力が必要である。
地下累層中では条件は過酷であり、ゲル化剤は、温度の変動、汽水環境、広範囲のｐＨおよびせん断力の変化に対して安定なものでなければならない。
油田用途における地下処理流体では、変動する温度およびｐＨならびに高せん断条件に曝露された際のゲルの熱安定性の欠如を含む様々な問題に遭遇する。これは、ゲルのレオロジー特性の変化をもたらす可能性があり、この変化は最終的にその流体が試錐孔切削物および／またはプロッパント材料を懸濁させる能力に影響を及ぼす可能性がある。微粒子材料が時期尚早に処理流体から失われた場合、これは、累層の掘削および開発に有害な影響を及ぼす恐れがある。さらに、ゲル不安定性は、累層中へ入る流体のより高い損失をもたらし、それによって稼働の効率を低下させる恐れがある。
粒子および／または他の水不溶性物質を懸濁できるパーソナルケア組成物が非常に望ましい。これらの材料は、これらに限定されないが、使用の際の剥離、美観（ｖｉｓｕａｌ ａｅｓｔｈｅｔｉｃｓ）ならびに／または有益な剤のカプセル化および放出を含む様々な利用者利益を付与するまたはそれに貢献する。パーソナルケア組成物における活性剤および美容用剤（ａｅｓｔｈｅｔｉｃ ａｇｅｎｔｓ）としての微粒子および不溶性物質の懸濁は、配合技術者に人気が高まってきている。一般に、例えばアクリレートポリマー、構造化ゴム（例えば、キサンタンガム）、デンプン、寒天、ヒドロキシルアルキルセルロース等の構造化系を用いて、粒子をパーソナルケア組成物中に懸濁させる。しかし、パーソナルケア組成物へのビーズまたは粒子の添加は問題となりがちである。例えば、１つの問題は、粒子または不溶性物質は、非常にしばしば、それらが添加されている組成物の連続相とは異なる密度である傾向があることである。この密度の不一致は、連続相からの粒子の分離および全体的な製品安定性の欠如をもたらす可能性がある。一態様では、添加された粒子が、組成物連続相の粒子より密度が低かった場合、粒子はそうした相の頂部へ上昇する傾向がある（「クリーミング」）。他の態様では、添加された粒子が、連続相の粒子より高い密度を有していた場合、粒子はそうした相の底部へ重力によって降下する傾向がある（「沈降」）。大粒子を懸濁させたい場合（例えば、ポリエチレン粒子、グアービーズ等）、使用するポリマーのレベルを一般に増進させて、懸濁されるビーズに増進した構造（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が提供されるようにする。懸濁ビーズのための構造を提供するために液体を粘稠化させると結果として、液体粘度の大幅な増大およびそれに対応した注加性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）の低下を招くことになる。これは必ずしも望ましいとは限らない特性である。高粘度製品は、特に粘度上昇剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）のずり減粘プロファイルが不十分である場合、一般に施用し濯ぎ落とすのが困難である。高粘性は製品の包装、分注、溶解ならびに起泡および知覚特性にも悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、慣用的に構造化された液体は、しばしば不透明であるかまたは混濁しており、それによって、消費者から懸濁ビーズが見えにくいものになり、これは、製品の審美的アピールに悪影響を及ぼす。
キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カラギーナンならびにアクリル酸ホモポリマーおよびコポリマーなどの多くの一般的な増粘剤はアニオン性であり、したがってカチオン性界面活性剤と反応し、カチオン性物質および増粘剤の沈澱を引き起こすか、またはカチオン性界面活性剤の有効性を低下させる可能性がある。ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などの非イオン性増粘剤は、カチオン性の系に粘性を提供することができるが、しかし、その流体に懸濁特性はほとんど付与されない。ポリクオタニウム−１０（カチオン的に改変されたＨＥＣ）およびカチオン性グアーなどのカチオン性増粘剤は、カチオン性の系に粘稠化をもたすが、懸濁はもたらされない。いくつかのアクリルポリマーは、カチオン性の系を粘稠化するのに効果的であるが、これらは、ｐＨによって制約され、高濃度を必要とし使用コストが高く、しばしばカチオン性材料との適合性に幅の狭い制約がある。
アニオン性界面活性剤は、その優れた洗浄および起泡特性のため、洗剤や洗浄製品における清浄剤（ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ ａｇｅｎｔ）としてしばしば使用される。これらの配合物において従来から使用されているアニオン性界面活性剤の例には、例えば、アルキルスルフェートおよびアルキルベンゼンスルホネートが含まれる。アニオン性界面活性剤、特にアニオン性スルフェートおよびスルホネートは効果的な清浄剤であるが、これらは、激しい眼への刺激物であり、一部の感受性の高い人に、軽度から中等度の皮膚刺激性を起こさせる可能性がある。したがって、使用時に眼や皮膚を刺激しないという点で水性洗浄組成物が低刺激性であることが、消費者にとって益々重要になってきている。製造業者は、安定な懸濁性を必要とする不溶性の有益な剤および／または化粧用剤も組み込んだ低刺激性洗浄製品を提供しようと努力している。アニオン性スルフェートおよびスルホネートによって引き起こされる刺激性は、そのエトキシ化形態物を使用することによって低減させることができることは公知である。それらが含まれている組成物中のエトキシ化された界面活性剤は、眼および皮膚への刺激性を和らげることができるが、これらの界面活性剤を使用する際の主な問題は、エトキシ化系において望ましい降伏応力特性を得ることが困難であるということである。
特許文献８は、比較的高い粘度を得るための、コンディショニングシャンプーなどの界面活性剤含有配合物におけるビニルピロリドンの架橋ホモポリマーの使用を記載している。しかしこの特許は、ずり減粘性でもある、高い光学的清澄性を有する降伏応力流体の作製の仕方は教示していない。
特許文献９は、ビニルピロリドン／酢酸ビニルの架橋コポリマーの調製を記載している。ポリマーが水と合わされた場合に高粘性が得られるが、界面活性剤によって活性化される降伏応力流体を作製するためのポリマーの使用については教示していない。
特許文献１０は、不飽和酸およびその塩ならびに／またはＮ−ビニルラクタムおよび酢酸ビニルを含む無数の他のモノマーから選択される共重合性の第２のモノマーと合わせた、疎水的に改変されたエトキシ化マクロマーのフリーラジカル重合によって調製された水溶性ポリマーを開示している。好ましいポリマーは架橋されており、中和された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と組み合わせた疎水的に改変されたエトキシ化マクロマーから重合されている。このポリマーの１％水溶液の粘度は、好ましくは、２０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度の実質的な増大を伴うことなく、良好な懸濁特性を示す降伏応力流体を提供する疎水的に改変されたエトキシ化マクロマー反復単位をもたない界面活性剤活性化ポリマーについての教示はない。
安定なミクロゲル含有組成物中の粒子を効果的に懸濁させる能力を実証するだけでなく、低いポリマー使用レベルで広い範囲の温度およびｐＨ条件にわたって、望ましい低刺激性、望ましいレオロジープロファイル、清澄性および審美的特徴も示すための課題が依然としてある。したがって、ポリマーミクロゲル粒子をベースとした降伏応力流体であって、ポリマーの濃度が、それが含まれる組成物の重量に対して５ｗｔ．％以下であり、少なくとも０．１Ｐａの降伏応力値を有しており、降伏応力、弾性係数および光学的清澄性がｐＨに実質的に依存しない降伏応力流体に対するニーズがある。例えば、エチレンオキシド部分を含む界面活性剤などの低刺激性界面活性剤で配合された降伏応力流体を提供するニーズもある。
米国特許第２，７９８，０５３号明細書 米国特許第２，８５８，２８１号明細書 米国特許第３，０３２，５３８号明細書 米国特許第４，７５８，６４１号明細書 米国特許第６，６３５，７０２号明細書 米国特許第７，３７８，４７９号明細書 米国特許第４，７２２，９６２号明細書 米国特許第５，１３９，７７０号明細書 米国特許第５，６６３，２５８号明細書 米国特許第６，６４５，４７６号明細書
Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２４巻、２８３４頁、２００８年 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１１１巻、１７０５頁、１９９９年 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、３４巻、１５９７頁、１９９６年 Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８９巻、６４２頁、２０１１年 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、６０４２頁、１９９５年
発明の要旨
一態様では、本発明の実施形態は、界面活性剤の存在下で膨潤する架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーに関する。他の態様では、本発明の実施形態は、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーおよび界面活性剤を含む降伏応力流体に関する。
さらに他の態様では、本発明の実施形態は、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が組成物の全重量に対して５ｗｔ．％以下であり、少なくとも１つの界面活性剤が組成物の３０ｗｔ．％以下であり、組成物の降伏応力が、約０．１〜約１秒−１（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｓｅｃｏｎｄ）のせん断速度での０．５未満のずり減粘指数（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）で少なくとも０．１Ｐａであり、組成物の降伏応力、弾性係数および光学的清澄性が約２〜約１４の範囲でｐＨに実質的に依存しない水性組成物に関する。
さらに他の態様では、本発明の実施形態は、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が組成物の全重量に対して５ｗｔ．％以下であり、少なくとも１つの界面活性剤が組成物の３０ｗｔ．％以下であり、降伏応力、弾性係数および光学的清澄性についての測定値の標準偏差と平均の比が、約２〜約１４のｐＨ範囲で、一態様では０．３未満、他の態様では０．２未満である水性組成物に関する。
さらに他の態様では、本発明の実施形態は、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が組成物の全重量に対して５ｗｔ．％以下であり、少なくとも１つの界面活性剤が組成物の３０ｗｔ．％以下であり、組成物の降伏応力が約０．１〜約１秒−１のせん断速度での０．５未満のずり減粘指数で少なくとも０．１Ｐａであり、組成物の降伏応力、弾性係数および光学的清澄性が約２〜約１４の範囲でｐＨに実質的に依存せず、その組成物が０．５〜１．５ｍｍのサイズのビーズを懸濁させることができ、水に対するビーズの比重差が室温で少なくとも４週間の期間において＋／−０．２〜０．５の範囲内にある水性組成物に関する。
さらに他の態様では、本発明の実施形態は、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーおよび１つまたは複数の界面活性剤を含む粘稠化水性組成物であって、ポリマーの濃度が組成物の全重量に対して５ｗｔ．％以下であり、界面活性剤の全濃度が組成物の３０ｗｔ．％以下であり、組成物の降伏応力が約０．１〜約１秒−１のせん断速度での０．５未満のずり減粘指数で少なくとも０．１Ｐａであり、組成物の降伏応力、弾性係数および光学的清澄性が約２〜約１４の範囲でｐＨに実質的に依存せず、その組成物が０．５〜１．５ｍｍのサイズのビーズを懸濁させることができ、水に対するビーズの比重差が室温で少なくとも４週間の期間において＋／−０．２〜０．５の範囲内にあり、界面活性剤の１つがエチレンオキシド部分を含み、前記界面活性剤が全界面活性剤の７５重量％超である水性組成物に関する。
本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー組成物ならびに非イオン性の両親媒性ポリマー組成物および少なくとも１つの界面活性剤を含む粘稠化水性流体は、本明細書で説明する成分、要素およびプロセス描写を適切に含む、それからなる、あるいは本質的にそれからなることができる。本明細書で例示的に適切に開示される本発明は、本明細書で具体的に開示されていない任意の要素がなくても実行することができる。
別段の記述のない限り、本明細書で表されるすべてのパーセンテージ、部および比は、本発明の組成物中に含まれる成分の全重量に基づくものである。
本明細書で用いる「両親媒性ポリマー」という用語は、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲にある複合溶解度パラメーター（δｃ）を有するポリマーを意味すると定義される。
本明細書で用いる「親水性モノマー」という用語は、そのホモポリマーが２１．０ＭＰａ１／２超の溶解度パラメーター（δｉ）を有するモノマーを意味する。
本明細書で用いる「疎水性モノマー」という用語は、そのホモポリマーが約１９．３ＭＰａ１／２または約１９．３ＭＰａ１／２未満の溶解度パラメーター（δｉ）を有するモノマーを意味する。
「非イオン性」は、モノマー、モノマー組成物またはモノマー組成物から調製されたポリマーが、イオン性部分またはイオン化可能な部分をもたない（「イオン化が不可能である（ｎｏｎｉｏｎｉｚａｂｌｅ）」）ことを意味する。
イオン化可能な部分は、酸または塩基での中和によってイオン性にすることができる任意の基である。
イオン性部分またはイオン化された部分は、酸または塩基で中和されている任意の部分である。
「実質的に非イオン性（の）」は、モノマー、モノマー組成物またはモノマー組成物から調製されたポリマーが、一態様では５ｗｔ．％未満、他の態様では３ｗｔ．％未満、さらなる態様では１ｗｔ．％未満、さらにさらなる態様では０．５ｗｔ．％未満、追加的な態様では０．１ｗｔ．％未満、さらなる態様では０．０５ｗｔ．％未満のイオン化可能な部分および／またはイオン化された部分を含むことを意味する。
本明細書のためには、接頭辞「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」を含む。例えば、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を含む。
図１は、種々の濃度でドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いて配合された実施例１６の降伏応力流体における、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーの平均粒子サイズのプロットである。 図２は、実施例１７の降伏応力流体配合物についての、増大する振動応力振幅（Ｐａ）の関数としての弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）のプロットである。このプロットは、配合物の降伏応力値に対応するＧ’とＧ’’の交点を示す。 図３は、実施例９の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーから配合された降伏応力流体についての、増大する振動応力振幅の関数としての弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）のプロットである。
例示的実施形態の説明
本発明による例示的実施形態を説明することとする。本明細書で説明する例示的実施形態の様々な改変形態、適合形態または変更形態は、それ自体開示されているように当業者に明らかになることができる。本発明の教示に依存し、それによってこれらの教示が当該技術を進歩させている、そうしたすべての改変形態、適合形態または変更形態は、本発明の範囲および趣旨の範囲内にあると考えられることを理解されよう。
本発明の組成物に含めることができる種々の成分および構成要素についての重複した重量範囲が、本発明の選択された実施形態および態様について表現されているが、開示組成物中の各成分の具体的な量は、各成分の量が、組成物中のすべての成分の和が合計１００重量パーセントとなるよう調整されるように、その開示された範囲から選択されるのは容易に明らかなはずである。使用される量は、所望の製品の目的および特徴によって変化することになり、それらは当業者によって容易に決定される。
特定の化学的に架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーを水の中で界面活性剤と混合すると、広いｐＨ範囲にわたって優れたずり減粘および光学的清澄性を有する予想外に非常に効果的な降伏応力流体が得られることを発見した。本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。本明細書においてかつこれを通して用いられるように、複合溶解度パラメーターは：
δｃ＝Σｘｉδｉ
と定義される。
ここで、ｘｉは両親媒性ポリマー主鎖中に重合されたモノマーのモル分率であり、δｉはそのモノマーをベースとしたホモポリマーの溶解度パラメーターである。溶解度パラメーター（δｉ）は：
δｉ ２＝δＤ ２＋δＰ ２＋δＨ ２
と定義される。
ここで、δＤ、δＰおよびδＨはそれぞれ、溶解度パラメーターのハンセン分散（Ｈａｎｓｅｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、極性および水素結合変数である。溶解度パラメーターの詳細については、ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ（２００７年）から出版されているＣ．Ｍ． Ｈａｎｓｅｎによる Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、６〜７頁に概説されている。これを参照により本明細書に組み込む。本発明の両親媒性ポリマーは架橋性モノマーも含む。架橋は、粒子の機械的剛性と水性界面活性剤媒体中での膨張との間の正しいバランスを提供することが確認されている。本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、水の中で高度の界面活性剤活性化された膨潤を示し、粒子直径は一態様では少なくとも２．５倍、他の態様では少なくとも２．７倍に増大する。さらに、本発明のポリマーをベースとした膨潤ミクロゲルは水性界面活性剤媒体中で互いに相互作用して、ｐＨに実質的に依存しない、高い降伏応力とずり減粘流を有する軟質ガラス状の物質（ＳＧＭ）を生成する。
一態様では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有し、これは一態様では最大で約１０ｗｔ．％、他の態様では最大で約５ｗｔ．％の会合性および／または半疎水性のモノマーを含むモノマー組成物から誘導されるポリマーを含む。
両親媒性ポリマー
本発明の実施において有用な架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、フリーラジカル重合性不飽和を含むモノマー成分から重合される。本発明の一態様では、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーについての複合溶解度パラメーターは約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーターを有する。
一実施形態では、本発明の実施において有用な架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性、親水性不飽和モノマー、少なくとも１つの不飽和疎水性モノマーおよび少なくとも１つの多不飽和架橋性モノマーを含むモノマー組成物から重合される。一態様では、このコポリマーは、任意の重量比の非イオン性、親水性不飽和モノマーと不飽和疎水性モノマーを含むモノマー組成物から重合することができる。ただし、得られるポリマーの複合溶解度パラメーターは約１９．３ＭＰａ１／２超および約２１．０ＭＰａ１／２未満または約２１．０ＭＰａ１／２であるものとする。
一実施形態では、このコポリマーは一般に、得られるポリマーの複合溶解度パラメーターが約１９．３ＭＰａ１／２超および約２１．０ＭＰａ１／２未満または約２１．０ＭＰａ１／２である限り、存在する親水性および疎水性モノマーの全重量に対して約５：９５ｗｔ．％〜約９５：５ｗｔ．％、他の態様では約１５：８５ｗｔ．％〜約８５：１５ｗｔ．％、他の態様では約３０：７０ｗｔ．％〜約７０：３０ｗｔ．％の親水性モノマーと疎水性モノマーの比を有するモノマー組成物から重合することができる。親水性モノマー成分は、単一の親水性モノマーまたは親水性モノマーの混合物から選択することができ、疎水性モノマー成分は単一の疎水性モノマーまたは疎水性モノマーの混合物から選択することができる。
当業者は理解されるように、親水性モノマーと疎水性モノマーの比は、上述した範囲内の複合溶解度パラメーターを有するコポリマーが得られるように調整することができる。
親水性モノマー
本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー組成物の調製に適した親水性モノマーは、そのホモポリマーが約２１．０ＭＰａ１／２超の溶解度パラメーター（δｉ）を有する任意のモノマーであってよい。代表的な親水性モノマーには、これらに限定されないが、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート；開鎖および環状Ｎ−ビニルアミド（その環炭素原子が任意選択でメチル、エチルまたはプロピルなどの１つもしくは複数の低級アルキル基で置換されていてよい、ラクタム環部分中に４〜９個の原子を含むＮ−ビニルラクタム）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドから選択されるアミノ基（アミン基）含有ビニルモノマーが含まれる。ここで上記二置換アミノ基上のアルキル部分は同じであっても異なっていてもよく、その一置換および二置換アミノ基上のアルキル部分はヒドロキシル基で任意選択で置換されていてよい。他のモノマーには、ビニルアルコール；ビニルイミダゾール；および（メタ）クリロニトリルが含まれる。上記モノマーの混合物も使用することができる。
ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートは、構造的に以下の式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を含む二価アルキレン部分であり、このアルキレン部分は任意選択で１つまたは複数のメチル基で置換されていてよい）
で表される。代表的なモノマーには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびその混合物が含まれる。
代表的な開鎖Ｎ−ビニルアミドには、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびその混合物が含まれる。
代表的な環状Ｎ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタムとしても公知である）には、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノンおよびＮ−ビニル−６−メチルピペリドン、ならびにその混合物が含まれる。さらに、ペンダントＮ−ビニルラクタム部分を含むモノマー、例えばＮ−ビニル−２−エチル−２−ピロリドン（メタ）アクリレートを含むこともできる。
アミノ基含有ビニルモノマーには、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよび構造的に以下の式：
Figure 2014534275
で表されるモノマーが含まれる。
式（ＩＩ）は、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドを表し、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから独立に選択される。
式（ＩＩＩ）は、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドを表し、Ｒ５は水素またはメチルであり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、Ｒ７は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルから独立に選択され、Ｒ８はＣ１〜Ｃ５アルキルから独立に選択される。
代表的なＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドには、これらに限定されないが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその混合物が含まれる。
代表的なＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドには、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジ−３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物が含まれる。
代表的なＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドには、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物が含まれる。
疎水性モノマー
本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー組成物の調製に適した疎水性モノマーは、以下に示すもの、あるいは挙げられていない場合、そのホモポリマーが約１９．３ＭＰａ１／２未満の溶解度パラメーター（δｉ）を有する任意のモノマーである。一態様では、適切な疎水性モノマーは、これらに限定されないが、（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素原子を含むアルコールとのエステル；１〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル；１〜２２個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル；８〜２０個の炭素原子を含むビニル芳香族化合物；ハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン；２〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝状α−モノオレイン；８〜３０個の炭素原子を含む疎水性末端基を有する会合性モノマー；およびその混合物の１つまたは複数から選択される。
半疎水性モノマー
任意選択で、少なくとも１つの半疎水性モノマーを、本発明の両親媒性ポリマーの調製において使用することができる。半疎水性モノマーは構造的に会合性モノマーと類似しているが、ヒドロキシルまたは１〜４個の炭素原子を含む部分から選択される実質的に非疎水性の末端基を有する。
本発明の一態様では、（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素原子を含むアルコールとのエステルは、以下の式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ９は水素またはメチルであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２２アルキルである）
で表すことができる。式（ＩＶ）のもとでの代表的なモノマーには、これらに限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート）、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびその混合物が含まれる。
１〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステルは、以下の式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ１１はアルキルまたはアルケニルであってよいＣ１〜Ｃ２２脂肪族基である）
で表すことができる。式（Ｖ）のもとでの代表的なモノマーには、これらに限定されないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその混合物が含まれる。
一態様では、１〜２２個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルは、以下の式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２２アルキルである）
で表すことができる。式（ＶＩ）の代表的なモノマーには、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテルおよびその混合物が含まれる。
代表的なビニル芳香族モノマーには、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、ビニルナフタレンおよびその混合物が含まれる。
代表的なビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物には、これらに限定されないが、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンならびにその混合物が含まれる。
代表的なα−オレフィンには、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンおよびその混合物が含まれる。
本発明の会合性モノマーは、本発明の他のモノマーとの付加重合のためのエチレン性不飽和末端基ポーション（ｉ）、生成物ポリマーに選択的親水および／または疎水特性を付与するためのポリオキシアルキレン中央部ポーション（ｉｉ）およびそのポリマーに選択的疎水特性を提供するための疎水性末端基ポーション（ｉｉｉ）を有する。
エチレン性不飽和末端基を提供するポーション（ｉ）はα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸から誘導される残基であってよい。あるいは、会合性モノマーのポーション（ｉ）は、アリルエーテルもしくはビニルエーテルから誘導される残基；米国再発行特許第３３，１５６号もしくは米国特許第５，２９４，６９２号に開示されているものなどの非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー；または米国特許第５，０１１，９７８号に開示されているものなどのビニル置換尿素反応生成物であってよい。それぞれの関係する開示を参照により本明細書に組み込む。
中央部ポーション（ｉｉ）は、一態様では約２〜約１５０、他の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の反復Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド単位のポリオキシアルキレンセグメントである。中央部ポーション（ｉｉ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド単位のランダムまたはブロック配列で配置された、一態様では約２〜約１５０、他の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０のエチレン、プロピレンおよび／またはブチレンオキシド単位を含む、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレンセグメントならびにその組合せを含む。
会合性モノマーの疎水性末端基ポーション（ｉｉｉ）は、以下の炭化水素のクラス：Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝状アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキルの１つまたは複数に属する炭化水素部分である。
会合性モノマーの適切な疎水性末端基ポーション（ｉｉｉ）の非限定的な例は、約８〜約３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基、例えばカプリル（Ｃ８）、イソオクチル（分枝状Ｃ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分枝状Ｃ１８）、アラキジル（Ｃ２０）、ベヘニル（Ｃ２２）、リグノセリル（Ｃ２４）、セロチル（ｃｅｒｏｔｙｌ）（Ｃ２６）、モンタニル（Ｃ２８）、メリシル（Ｃ３０）などである。
天然資源から誘導される約８〜約３０個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基の例には、これらに限定されないが、水素化されたピーナッツ油、大豆油および菜種油（すべて、主にＣ１８）、水素化タロー油（Ｃ１６〜Ｃ１８）など；ならびに水素化Ｃ１０〜Ｃ３０テルペノール、例えば水素化ゲラニオール（分枝状Ｃ１０）、水素化ファルネソール（分枝状Ｃ１５）、水素化フィトール（分枝状Ｃ２０）などから誘導されるアルキル基が含まれる。
適切なＣ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル基の非限定的な例には、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニルなどが含まれる。
アリール置換Ｃ２〜Ｃ４０アルキル基の例には、これらに限定されないが、スチリル（例えば、２−フェニルエチル）、ジスチリル（例えば、２，４−ジフェニルブチル）、トリスチリル（例えば、２，４，６−トリフェニルヘキシル）、４−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルエチル、トリスチリルフェノリルなどが含まれる。
適切なＣ８〜Ｃ３０炭素環式（ｃａｒｂｏｃｙｌｉｃ）アルキル基には、これらに限定されないが、動物源、例えばコレステロール、ラノステロール、７−デヒドロコレステロールなどから；植物源、例えばフィトステロール、スチグマステロール、カンペステロールなどから；酵母源、例えばエルゴステロール、ミコステロールなどからのステロールから誘導される基が含まれる。本発明において有用な他の炭素環式アルキル疎水性末端基には、これらに限定されないが、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、デカヒドロナフチル、および天然炭素環式物質から誘導される基、例えばピネン、水素化されたレチノール、樟脳、イソボルニルアルコールなどが含まれる。
有用な会合性モノマーは当技術分野で公知の任意の方法で調製することができる。例えば、Ｃｈａｎｇらの米国特許第４，４２１，９０２号；Ｓｏｎｎａｂｅｎｄの同第４，３８４，０９６号；Ｓｈａｙらの同第４，５１４，５５２号；Ｒｕｆｆｎｅｒらの同第４，６００，７６１号；Ｒｕｆｆｎｅｒの同第４，６１６，０７４号；Ｂａｒｒｏｎらの同第５，２９４，６９２号；Ｊｅｎｋｉｎｓらの同第５，２９２，８４３号；Ｒｏｂｉｎｓｏｎの同第５，７７０，７６０号；およびＷｉｌｋｅｒｓｏｎ，ＩＩＩらの同第５，４１２，１４２号を参照されたい。これらの関連する開示を参照により本明細書に組み込む。
一態様では、会合性モノマーの例には、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＡ）
Figure 2014534275
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、他の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝状アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル（ａｒａａｌｋｙｌ）置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基 フェニルエチル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基を任意選択で含む）
で表されるものが含まれる。
一態様では、疎水的に改変された会合性モノマーは、以下の式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立に選択される二価アルキレン部分であり、ｎは、一態様では約２〜約１５０、他の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダムまたはブロック構成で配置されていてよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝状アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルである）
で表される８〜３０個の炭素原子を含む疎水性基を有するアルコキシ化（メタ）アクリレートである。
式（ＶＩＩ）のもとでの代表的なモノマーには、ラウリルポリエトキシ化メタクリレート（ＬＥＭ）、セチルポリエトキシ化メタクリレート（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシ化メタクリレート（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化メタクリレート（ＢＥＭ）、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリレート（これらのモノマーのポリエトキシ化ポーションは、一態様では約２〜約１５０のエチレンオキシド単位、他の態様では約５〜約１２０のエチレンオキシド単位、さらなる態様では約１０〜約６０のエチレンオキシド単位を含む）、オクチルオキシポリエチレングリコール（８）ポリプロピレングリコール（６）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（６）ポリプロピレングリコール（６）（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
本発明の半疎水性モノマーは、上記の会合性モノマーと構造的に類似しているが、実質的に非疎水性の末端基ポーションを有する。半疎水性モノマーは、本発明の他のモノマーとの付加重合のためのエチレン性不飽和末端基ポーション（ｉ）；生成物ポリマーに選択的親水および／または疎水特性を付与するためのポリオキシアルキレン中央部ポーション（ｉｉ）ならびに半疎水性末端基ポーション（ｉｉｉ）を有する。付加重合のためのビニルまたは他のエチレン性不飽和末端基を提供する不飽和末端基ポーション（ｉ）は、好ましくはα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸から誘導される。あるいは、この末端基ポーション（ｉ）は、アリルエーテル残基、ビニルエーテル残基または非イオン性ウレタンモノマーの残基から誘導することができる。
ポリオキシアルキレン中央部（ｉｉ）は特に、上記会合性モノマーのポリオキシアルキレンポーションと実質的に類似しているポリオキシアルキレンセグメントを含む。一態様では、ポリオキシアルキレンポーション（ｉｉ）は、ランダムまたはブロック配列で配置された、一態様では約２〜約１５０、他の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび／またはポリオキシブチレン単位を含む。
半疎水性末端基ポーション（ｉｉｉ）は実質的に非疎水性であり、ヒドロキシルおよび直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
一態様では、半疎水性モノマーは、以下の式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、他の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０の範囲の整数であり；Ｒ１７は水素および直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）から選択され；Ｄはビニルまたはアリル部分を表す）
で表すことができる。
一態様では、式ＶＩＩＩのもとの半疎水性モノマーは、以下の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−Ｈ ＶＩＩＩＡ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−ＣＨ３ ＶＩＩＩＢ
（式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、「ａ」は、一態様では０または２〜約１２０、他の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、「ｂ」は、一態様では約０または２〜約１２０、他の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、ただし、「ａ」と「ｂ」が同時に０であることはない）
で表すことができる。
式ＶＩＩＩＡのもとの半疎水性モノマーの例には、Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＥ−９０（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２、ｂ＝０）、ＰＥ−２００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝４．５、ｂ＝０）およびＰＥ−３５０（Ｒ１４＝メチル、ａ＝８、ｂ＝０）の製品名のもとで入手できるポリエチレングリコールメタクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＰ−１０００（Ｒ１４＝メチル、ｂ＝４〜６、ａ＝０）、ＰＰ−５００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝０、ｂ＝９）、ＰＰ−８００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝０、ｂ＝１３）の製品名のもとで入手できるポリプロピレングリコールメタクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）５０ＰＥＰ−３００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝３．５、ｂ＝２．５）、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝５、ｂ＝２）の製品名のもとで入手できるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＥ−９０（Ｒ１４＝水素、ａ＝２、ｂ＝０）、ＡＥ−２００（Ｒ１４＝水素、ａ＝２、ｂ＝４．５）、ＡＥ−４００（Ｒ１４＝水素、ａ＝１０、ｂ＝０）の製品名のもとで入手できるポリエチレングリコールアクリレート；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＡＰ−１５０（Ｒ１４＝水素、ａ＝０、ｂ＝３）、ＡＰ−４００（Ｒ１４＝水素、ａ＝０、ｂ＝６）、ＡＰ−５５０（Ｒ１４＝水素、ａ＝０、ｂ＝９）の製品名のもとで入手できるポリプロピレングリコールアクリレートが含まれる。Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）はＮＯＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、東京、日本の商標である。
式ＶＩＩＩＢのもとの半疎水性モノマーの例には、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ７５０ＭＡ Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝１７、ｂ＝０）、ＭＰＥＧ１００５ＭＡ Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２２、ｂ＝０）、ＭＰＥＧ２００５ＭＡ Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝４５、ｂ＝０）およびＭＰＥＧ５００５ＭＡ Ｗ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝１１３、ｂ＝０）の製品名のもとでＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート；ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ａｍｂｌｅｒ ＰＡからのＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝８、ｂ＝０）およびＭＰＥＧ５５０ＭＡ（Ｒ１４＝メチル、ａ＝１２、ｂ＝０）；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＭＥ−１００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２、ｂ＝０）、ＰＭＥ−２００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝４、ｂ＝０）、ＰＭＥ４００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝９、ｂ＝０）、ＰＭＥ−１０００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝２３、ｂ＝０）、ＰＭＥ−４０００（Ｒ１４＝メチル、ａ＝９０、ｂ＝０）が含まれる。
一態様では、式ＩＸで示される半疎水性モノマーは、以下の式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ−Ｈ ＩＸＡ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｈ ＩＸＢ
（式中、ｄは２、３または４の整数であり；ｅは一態様では約１〜約１０、他の態様では約２〜約８、さらなる態様では約３〜約７の範囲の整数であり；ｆは一態様では約５〜約５０、他の態様では約８〜約４０、さらなる態様では約１０〜約３０の範囲の整数であり；ｇは一態様では１〜約１０、他の態様では約２〜約８、さらなる態様では約３〜約７の範囲の整数であり；ｈは一態様では約５〜約５０、他の態様では約８〜約４０の範囲の整数であり；ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０であってよく、ただし、ｅとｆは同時に０であることはできず、ｇとｈは同時に０であることはできないものとする）
で表すことができる。
式ＩＸＡおよびＩＸＢのもとのモノマーは、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８およびＲＡＬ３０７；Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．によって販売されているＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５の商品名で市販されているものおよびその組合せである。ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルである。
本発明の会合性および半疎水性モノマーでは、これらのモノマー中に含まれるポリオキシアルキレン中央部ポーションを、それらが含まれるポリマーの親水性および／または疎水性を調整するために使用することができる。例えば、エチレンオキシド部分が豊富な中央部ポーションはより親水性であり、プロピレンオキシド部分が豊富な中央部ポーションはより疎水性である。これらのモノマー中に存在するエチレンオキシド部分とプロピレンオキシド部分の相対量を調節することによって、そのモノマーが含まれるポリマーの親水および疎水特性を望み通り調整することができる。
本発明のポリマーの調製において使用される会合性および／または半疎水性モノマーの量は、とりわけ、ポリマーにおいて望ましい最終のレオロジー的および審美的特性に応じて幅広く変えることができ、かつそれらに依存する。使用する場合、モノマー反応混合物は、全モノマーの重量に対して一態様では約０．０１〜約１５ｗｔ．％、他の態様では約０．１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、さらに他の態様では約０．５〜約８ｗｔ．％、さらなる態様では約１、２または３〜約５ｗｔ．％の範囲の量で上記に開示した会合性および／または半疎水性モノマーから選択される１つまたは複数のモノマーを含む。
イオン化可能なモノマー
本発明の一態様では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー組成物は、本発明のポリマーがその中に含まれる降伏応力流体の降伏応力値が悪影響を及ぼされない（すなわち、その流体の降伏応力値が０．１Ｐａより低くならない）限り、全モノマーの重量に対して０〜５ｗｔ．％のイオン化可能なおよび／またはイオン化されたモノマーを含むモノマー組成物から重合することができる。
他の態様では、本発明の両親媒性ポリマー組成物は、全モノマーの重量に対して一態様では３ｗｔ．％未満、さらなる態様では１ｗｔ．％未満、さらにさらなる態様では０．５ｗｔ．％未満、追加的な態様では０．１ｗｔ．％未満、さらなる態様では０．０５ｗｔ．％未満のイオン化可能なおよび／またはイオン化された部分を含むモノマー組成物から重合することができる。
イオン化可能なモノマーは、塩基中和可能な部分を有するモノマーおよび酸中和可能な部分を有するモノマーを含む。塩基中和可能なモノマーには、３〜５個の炭素原子を含むオレフィン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、およびそれらの塩ならびにその無水物が含まれる。その例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびその組合せが含まれる。他の酸性モノマーには、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＡＭＰＳ（登録商標）モノマー）、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸；およびその塩が含まれる。
酸中和可能なモノマーには、酸の添加によって塩または四級化部分を形成することができる塩基性窒素原子を含むオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。例えば、これらのモノマーには、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、ビニルメチルイミダゾール、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
架橋性モノマー
一実施形態では、本発明の実施において有用な架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性、親水性不飽和モノマーを含む第１のモノマー、少なくとも１つの非イオン性、不飽和疎水性モノマーおよびその混合物ならびに少なくとも１つの多不飽和架橋性モノマーを含む第３のモノマーを含むモノマー組成物から重合される。重合可能なモノマー組成物中の成分モノマーは、任意の重量比で存在してよい。ただし、得られるポリマー生成物が、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーターを有するものとする。
架橋性モノマー（複数可）は、共有結合性の架橋をポリマー主鎖中に重合させるために使用される。一態様では、その架橋性モノマーは、少なくとも２つの不飽和部分を含む多不飽和化合物である。他の態様では、架橋性モノマーは少なくとも３つの不飽和部分を含む。多不飽和化合物の例には、ジ（メタ）アクリレート化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ−プロピルオキシフェニル））プロパン、および２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ−フェニル））プロパン；トリ（メタ）アクリレート化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートおよびテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート；テトラ（メタ）アクリレート化合物、例えばジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ヘキサ（メタ）アクリレート化合物、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；アリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フマル酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリル；１分子当たり２〜８個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、例えばペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびその組合せ；トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびその組合せが含まれる。他の適切な多不飽和化合物には、ジビニルグリコール、ジビニルベンゼンおよびメチレンビスアクリルアミドが含まれる。
他の態様では、適切な多不飽和モノマーは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはその組合せから作製されたポリオールと無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和無水物とのエステル化反応、あるいは３−イソプロペニル−α−α−ジメチルベンゼンイソシアネートなどの不飽和イソシアネートでの付加反応によって合成することができる。
上記多不飽和化合物の２つ以上の混合物を、本発明の非イオン性の両親媒性ポリマーを架橋させるために使用することもできる。一態様では、不飽和架橋性モノマーの混合物は平均で２個の不飽和部分を含む。他の態様では、架橋性モノマーの混合物は平均で２．５個の不飽和部分を含む。さらに他の態様では、架橋性モノマーの混合物は平均で約３個の不飽和部分を含む。さらなる態様では、架橋性モノマーの混合物は平均で約３．５個の不飽和部分を含む。
本発明の一実施形態では、架橋性モノマー成分を、本発明の非イオン性の両親媒性ポリマーの乾燥重量に対して、一態様では約０．０１〜約１ｗｔ．％、他の態様では約０．０５〜約０．７５ｗｔ．％、さらなる態様では約０．１〜約０．５ｗｔ．％の範囲の量で使用することができる。
本発明の他の実施形態では、架橋性モノマー成分は、平均で約３個の不飽和部分を含み、本発明の非イオン性の両親媒性ポリマーの全重量に対して、一態様では約０．０１〜約０．３ｗｔ．％、他の態様では約０．０２〜約０．２５ｗｔ．％、さらなる態様では約０．０５〜約０．２ｗｔ．％、さらにさらなる態様では約０．０７５〜約０．１７５ｗｔ．％、他の態様では約０．１〜約０．１５ｗｔ．％の範囲の量で使用することができる。
一態様では、架橋性モノマーは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよび１分子当たり３個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテルから選択される。
両親媒性ポリマー合成
本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、乳化、分散または溶液プロセスを含む慣用的なフリーラジカル重合技術を用いて作製することができる。重合プロセスは、酸素が存在しない、窒素などの不活性雰囲気下で実施される。一態様では、乳化および分散重合技術を用いて本発明のポリマーを得る。この重合は、水、炭化水素溶媒、有機溶媒などの適切な溶媒系ならびにその混合物中で実施することができる。重合反応は、適切なフリーラジカルの発生をもたらす任意の手段によって開始される。ラジカル種が過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル（ｐｅｒｏｘｙｅｓｔｅｒ）、過酸化水素およびアゾ化合物の熱的な均等解離によって発生する、熱的に誘導されたラジカルを用いることができる。開始剤は、重合反応で使用する溶媒系に応じて、水溶性であっても水不溶性であってもよい。開始剤化合物は、乾燥ポリマー重量に対して一態様では最大で３０ｗｔ．％、他の態様では０．０１〜１０ｗｔ．％、さらなる態様では０．２〜３ｗｔ．％の量で使用することができる。
フリーラジカル水溶性開始剤の例には、これらに限定されないが、無機ペルスルフェート化合物、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム；過酸化物、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルおよび過酸化ラウリル；有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド；有機過酸、例えば過酢酸ならびに水溶性アゾ化合物、例えばアルキル基上に水溶性置換基を有する２，２’−アゾビス（ｔｅｒｔ−アルキル）化合物が含まれる。フリーラジカル油溶性化合物の例にはこれらに限定されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。過酸化物および過酸は、還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）またはアスコルビン酸、遷移金属、ヒドラジンなどで任意選択で活性化されていてよい。
一態様では、アゾ重合触媒には、ＤｕＰｏｎｔから入手できるＶａｚｏ（登録商標）フリーラジカル重合開始剤、例えばＶａｚｏ（登録商標）４４（２，２’−アゾビス（２−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロパン）、Ｖａｚｏ（登録商標）５６（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））およびＶａｚｏ（登録商標）６８（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））が含まれる。
任意選択で、公知のレドックス開始剤系を重合開始剤として使用することができる。そうしたレドックス開始剤系には、酸化剤（開始剤）および還元剤が含まれる。適切な酸化剤には、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウムおよびペルオキシ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩が含まれ、一般に、乾燥ポリマー重量に対して０．０１％〜３．０重量％のレベルで使用される。適切な還元剤には、例えば、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウム、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトンビスルファイト（ａｃｅｔｏｎｅ ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、アミン、例えばエタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸および上記酸の塩が含まれ、一般に、乾燥ポリマー重量に対して０．０１％〜３．０重量％のレベルで使用される。一態様では、ペルオキシジスルフェートと亜硫酸水素アルカリ金属または亜硫酸水素アンモニウムとの組合せ、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムを使用することができる。他の態様では、酸化剤としての過酸化水素含有化合物（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）と還元剤としてのアスコルビン酸またはエリソルビン酸の組合せを使用することができる。過酸化物含有化合物と還元剤の比は３０：１〜０．０５：１の範囲内である。
重合媒体中で使用できる適切な炭化水素溶媒または希釈剤の例は、芳香族溶媒、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼンおよびエチルベンゼン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなど、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンなどおよびその混合物である。適切な有機溶媒には、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、水およびその混合物が含まれる。炭化水素溶媒と有機溶媒の混合物も有用である。
乳化および分散重合プロセスにおいて、界面活性助剤によって、モノマー／ポリマーの液滴または粒子を安定化させることが有利である可能性がある。一般に、これらは、乳化剤または保護コロイドである。使用される乳化剤はアニオン性、非イオン性、カチオン性または両性であってよい。アニオン性乳化剤の例は、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートである。使用できる非イオン性乳化剤の例は、アルキルフェノールエトキシレート、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドである。使用されるカチオン性および両性乳化剤の例は、四級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインである。
典型的な保護コロイドの例は、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルアルコール）、部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリド−２−オン、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびマレイン酸または無水物コポリマーである。乳化剤または保護コロイドは、慣用的に全モノマーの重量に対して０．０５〜２０ｗｔ．％の濃度で使用される。
重合反応は、一態様では２０〜２００℃、他の態様では５０〜１５０℃、さらなる態様では６０〜１００℃の範囲の温度で実施することができる。
重合は連鎖移動剤の存在下で実施することができる。適切な連鎖移動剤の例には、これらに限定されないが、チオ−およびジスルフィド含有化合物、例えばＣ１〜Ｃ１８アルキルメルカプタン、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン；メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール；メルカプトカルボン酸、例えばメルカプト酢酸および３−メルカプトプロピオン酸；メルカプトカルボン酸エステル、例えばブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート、ドデシルチオグリコレート、イソオクチル３−メルカプトプロピオネートおよびブチル３−メルカプトプロピオネート；チオエステル；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルジスルフィド；アリールジスルフィド；多官能性チオール、例えばトリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（チオグリコレート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（チオラクテート）、ジペンタエリトリトール−ヘキサ−（チオグリコレート）など；ホスファイトおよびハイポホスファイト；Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド；ハロアルキル化合物、例えば四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなど；ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム；ギ酸；亜硫酸水素ナトリウム；イソプロパノール；触媒連鎖移動剤、例えば、コバルト錯体など（例えば、コバルト（ＩＩ）キレート）が含まれる。
連鎖移動剤は通常、重合媒体中に存在するモノマーの全重量に対して０．１〜１０ｗｔ．％の範囲の量で使用される。
乳化プロセス（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）
本発明の１つの例示的態様では、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーを、乳化プロセスで重合する。乳化プロセスは、当技術分野で周知のようにして、単一反応器中または多段反応器中で実施することができる。モノマーはバッチ混合物として添加することができる、または各モノマーを、段階的なプロセスで反応器中に計量投入する（ｍｅｔｅｒｅｄ ｉｎｔｏ）ことができる。乳化重合における典型的な混合物は、水、モノマー（複数可）、開始剤（通常水溶性）および乳化剤を含む。モノマーは、乳化重合技術分野において周知の方法にしたがって、一段または二段重合プロセスで乳化重合することができる。二段重合プロセスにおいては、第一段のモノマーを加え、最初に水性媒体中で重合し、続いて第二段のモノマーの付加および重合を行う。水性媒体は任意選択で有機溶媒を含むことができる。使用する場合、有機溶媒は水性媒体の約５ｗｔ．％未満である。水混和性有機溶媒の適切な例には、これらに限定されないが、エステル（例えば、アルキルアセテート、アルキルプロピオネート）アルキレングリコールエーテル、アルキレングリコールエーテルエステル、低分子量脂肪族アルコールなどが含まれる。
モノマー混合物の乳化を容易にするために、乳化重合を、少なくとも１つの界面活性剤の存在下で実施する。一実施形態では、乳化重合を、全モノマー重量に対して一態様では約０．２％〜約５重量％、他の態様では約０．５％〜約３％、さらなる態様では約１％〜約２重量％の量の範囲の界面活性剤（活性重量に対して）の存在下で実施する。乳化重合反応混合物は、全モノマー重量に対して約０．０１％〜約３重量％の範囲の量で存在する１つまたは複数のフリーラジカル開始剤も含む。重合は、水性媒体または水性アルコール媒体中で実施することができる。乳化重合を容易にするための界面活性剤には、アニオン性、非イオン性の両性およびカチオン性界面活性剤ならびにその混合物が含まれる。最も一般的には、アニオン性および非イオン性界面活性剤ならびにその混合物を使用することができる。
乳化重合を容易にするための適切なアニオン性界面活性剤は当技術分野で公知であり、それらには、これらに限定されないが、（Ｃ６〜Ｃ１８）アルキルスルフェート、（Ｃ６〜Ｃ１８）アルキルエーテルスルフェート（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウレス硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミノおよびアルカリ金属塩、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびジメチルエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウム（Ｃ６〜Ｃ１６）アルキルフェノキシベンゼンスルホネート、ジナトリウム（Ｃ６〜Ｃ１６）アルキルフェノキシベンゼンスルホネート、ジナトリウム（Ｃ６〜Ｃ１６）ジ−アルキルフェノキシベンゼンスルホネート、ジナトリウムラウレス−３スルホスクシネート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホネート、ジナトリウムドデシルジフェニルエーテルスルホネート、ジナトリウムｎ−オクタデシルスルホスクシネート、分枝状アルコールエトキシレートのリン酸エステルなどが含まれる。
乳化重合を容易にするのに適した非イオン性界面活性剤はポリマー技術分野で周知されており、それらには、これらに限定されないが、直鎖または分枝状Ｃ８〜Ｃ３０脂肪アルコールエトキシレート、例えばカプリルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ミリスチルアルコールエトキシレート、セチルアルコールエトキシレート、ステアリルアルコールエトキシレート、セテアリルアルコールエトキシレート、ステロールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレートおよびベヘニルアルコールエトキシレート；アルキルフェノールアルコキシレート、例えばオクチルフェノールエトキシレートならびにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが含まれる。非イオン性界面活性剤として適している追加の脂肪アルコールエトキシレートを以下で説明する。他の有用な非イオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレングリコールのＣ８〜Ｃ２２脂肪酸エステル、エトキシ化モノ−およびジグリセリド、ソルビタンエステルおよびエトキシ化ソルビタンエステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸グリコールエステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーならびにその組合せが含まれる。上記エトキシレートのそれぞれの中のエチレンオキシド単位の数は、一態様では２以上、他の態様では２〜約１５０の範囲であってよい。
任意選択で、乳化重合技術分野において周知である他の乳化重合添加剤および加工助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ）、例えば補助乳化剤、保護コロイド、溶媒、緩衝剤、キレート剤、無機電解質、高分子安定剤、殺生物剤およびｐＨ調整剤を重合系に含めることができる。
本発明の一実施形態では、保護コロイドまたは補助乳化剤は、一態様では約８０〜９５％、他の態様では約８５〜９０％の範囲の加水分解度を有するポリ（ビニルアルコール）から選択される。
典型的な二段乳化重合では、モノマーの混合物を、不活性雰囲気下で第１の反応器に添加して乳化界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤）水溶液に加える。望むなら任意選択の加工助剤（例えば、保護コロイド、補助乳化剤（複数可））を加えることができる。反応器の内容物を撹拌してモノマー乳化を調製する。撹拌機、不活性ガス入口および供給ポンプを備えた第２の反応器に、不活性雰囲気下で所望量の水、ならびに追加のアニオン性界面活性剤および任意選択の加工助剤を加える。第２の反応器の内容物を混合撹拌しながら加熱する。第２の反応器の内容物が約５５〜９８℃の範囲の温度に達したら、フリーラジカル開始剤を、第２の反応器中の生成した界面活性剤水溶液に注入し、第１の反応器からのモノマー乳化を、一般に約０．５〜約４時間かけて第２の反応器に徐々に計量投入する。反応温度は約４５〜約９５℃の範囲で制御する。モノマー添加が終了した後、追加量のフリーラジカル開始剤を任意選択で第２の反応器に添加することができる。得られた反応混合物を通常、約４５〜９５℃の温度で重合反応が完了するのに十分な時間保持してポリマー乳化を得る。
分散プロセス
本発明の他の態様では、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーを、非水性媒体中でのフリーラジカル媒介分散重合によって得る、すなわち無溶媒でポリマーを生成させる。非水系分散重合は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７５年出版のＫ． Ｅ． Ｇ． Ｂａｒｒｅｔｔ によって編集されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａという書籍に詳細に論じられている。分散ポリマーを調製するための典型的な手順では、重合可能なモノマーを含む有機溶媒、任意の重合添加剤、例えば加工助剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤および安定剤ポリマーを、酸素パージされ温度制御されている、混合機、熱電対、窒素パージ管および還流凝縮器を備えた反応器にチャージする。反応媒体を激しく混合し、所望温度に加熱し、次いでフリーラジカル開始剤を添加する。酸素による反応の阻害を防止するために、重合は通常還流温度で実施される。還流温度は一般に、その中でポリマーが調製される非水性媒体を含む溶媒の沸点に応じて、一態様では約４０℃〜約２００℃、他の態様では約６０℃〜約１４０℃の範囲となる。温度と混合を維持しながら、反応媒体を窒素で数時間連続的にパージする。続いて、混合物を室温に冷却し、任意の重合後添加剤を反応器にチャージする。分散溶媒として、炭化水素を使用するのが好ましい。そうした重合に要する反応時間は、用いる反応温度、開始剤系および開始剤レベルによって変化する。一般に、この反応時間は、約２０分間から最大で約３０時間で変化する。通常、約１時間から最大で約６時間の反応時間を用いることが好ましい。
一般に、ポリマーを調製するために使用されるモノマーの重合は、非水性媒体に可溶性のフリーラジカル開始剤によって開始させる。その例には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物開始剤が含まれる。開始剤は、慣用的な量、例えば重合されるモノマーの量に対して０．０５〜７ｗｔ．％で使用することができる。
一態様では、溶媒は、脂肪族およびシクロ脂肪族溶媒ならびにその混合物から選択される炭化水素である。炭化水素溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンおよびその混合物が含まれる。
他の態様では、溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、エタノール、イソプロパノールから選択される有機溶媒、水およびその混合物である。
使用される溶媒の量は通常、重合するモノマーに対して過剰量となり、その割合は、少なくとも１ｗｔ．％のモノマー成分および９９ｗｔ．％の溶媒から、最大で約６５ｗｔ．％の重合可能なモノマー成分および３５ｗｔ．％の溶媒まで変化させることができる。他の態様では、約１０〜６０ｗｔ．％の重合可能なモノマー成分の濃度を用いることができる。ここで、重量パーセントは、反応容器にチャージされるモノマーと溶媒の全量に対するものである。
有機溶媒と炭化水素溶媒の混合物を使用する場合、その有機溶媒と炭化水素溶媒をプレミックスするか、または反応混合物に別個に添加し、その後に重合反応を実施することができる。少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの炭化水素溶媒の相対重量比は、一態様では約９５／５〜約１／９９、他の態様では約８０／２０〜約５／９５、さらなる態様では約２：１〜１：２の範囲であってよい。
安定剤、典型的にはブロックまたはグラフトコポリマーは、反応の間に生成する所望固体ポリマー生成物が沈降するのを防止する。ブロックコポリマー分散安定剤は、前記ブロックの少なくとも１つ（「Ａ」ブロック）がその分散媒体に可溶性であり、前記ブロックの少なくとも他方（「Ｂ」ブロック）が分散媒体に不溶性である少なくとも２つのブロックを含む様々なポリマーから選択することができ、その安定剤は、安定剤の存在下で形成されるポリマー生成物を分散させるように作用する。不溶性「Ｂ」ブロックは、得られるポリマー生成物と結合させるためのアンカーセグメントを提供し、それによって分散媒体中での重合生成物の溶解度を低下させる。分散安定剤の可溶性の「Ａ」ブロックは、そうでなければ不溶性のポリマーの周りにシース（ｓｈｅａｔｈ）を提供し、ポリマー生成物を、凝集または高度に合体した塊ではなく非常に多くの小さい離散粒子として保持する。そうした立体的安定化の機構の詳細は、Ｎａｐｐｅｒ、Ｄ．Ｈ．、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、１９８３年に記載されている。本発明の分散重合プロセスにおいて有用な代表的安定剤は、米国特許第５，３４９，０３０号、同第５，３７３，０４４号、同第５，４６８，７９７号および同第６，５３８，０６７号に開示されている。これらを参照により本明細書に組み込む。
本発明の一態様では、立体安定剤は、米国特許第５，２８８，８１４号に開示されているものなどのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）から選択される。本発明の他の態様では、立体安定剤は、米国特許第７，０４４，９８８号に開示されているものなどの、Ｃ１８〜Ｃ２４ヒドロカルビル置換コハク酸またはその無水物とポリオールの反応生成物のエステルを含む。他の態様では、立体安定剤は、Ｃ２０〜Ｃ２４アルキル置換コハク酸無水物とグリセリンおよび／または２〜６個のグリセリン単位を含むポリグリセロールから選択されるポリオールの反応生成物のエステルを含む。米国特許第５，２８８，８１４号および同第７，０４４，９８８号を参照により本明細書に組み込む。
さらに他の態様では、立体安定剤は、Ｎ−ビニルピロリドン／ステアリルメタクリレート／ブチルアクリレートのそれぞれ５０／３０／２０の重量比でのコポリマーである。この立体安定剤と、Ｃ１２〜Ｃ３０アルケニル置換コハク酸無水物とＣ２〜Ｃ４グリコールから選択されるポリオールの反応生成物のエステルおよび半エステルとの混合物も考えられる。
本発明の重合プロセスで使用される立体安定剤の量は、分散ポリマーのサイズおよび比表面積に変動をもたらすことになる。一般に、使用される安定剤の量は、主重合プロセスにおいて存在するモノマーの０．１〜１０ｗｔ．％の範囲であってよい。もちろん、より小さい粒子の分散ポリマーは、大きい粒子の分散ポリマーより多くの安定剤を必要とする。
一実施形態では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、少なくとも３０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、１５〜７０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキルアクリレート、５〜４０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１０カルボン酸のビニルエステル（全モノマー重量に対して）および０．０１〜１ｗｔ．％の少なくとも１つの架橋剤（ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合されたエマルジョンポリマーから選択される。そうしたポリマーは、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
他の態様では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、少なくとも３０ｗｔ．％のヒドロキシエチルメタクリレート、１５〜３５ｗｔ．％のエチルアクリレート、５〜２５ｗｔ．％のブチルアクリレート、１０〜２５ｗｔ．％のギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニルおよび吉草酸ビニルから選択されるＣ１〜Ｃ５カルボン酸のビニルエステル（前記重量％は全モノマーの重量に対してである）ならびに約０．０１〜約０．３ｗｔ．％の平均で少なくとも３個の架橋可能な不飽和基を有する架橋性モノマー（ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合されたエマルジョンポリマーから選択される。そうしたポリマーは、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
他の実施形態では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、約３０〜６０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、１５〜７０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキルアクリレート（他の態様では少なくとも１つのＣ１〜Ｃ５アルキルアクリレート）、約０．１〜約１０ｗｔ．の少なくとも１つの会合性および／または半疎水性モノマー（全モノマー重量に対して）および０．０１〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの架橋剤（ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合されたエマルジョンポリマーから選択される。そうしたポリマーは、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
他の実施形態では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、約３５〜５０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、一態様では１５〜６０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキルアクリレート（他の態様では少なくとも１つのＣ１〜Ｃ５アルキルアクリレート）、約０．１〜約１０ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性および／または半疎水性モノマー（全モノマー重量に対して）および０．０１〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの架橋剤（ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合されたエマルジョンポリマーから選択される。そうしたポリマーは、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
他の実施形態では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、約４０〜４５ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、１５〜６０ｗｔ．％の少なくとも２つの異なるＣ１〜Ｃ５アルキルアクリレートモノマー、約１〜約５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性および／または半疎水性モノマー（全モノマー重量に対して）および０．０１〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの架橋剤（ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合されたエマルジョンポリマーから選択される。そうしたポリマーは、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
他の実施形態では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、約４０〜４５ｗｔ．％のヒドロキシエチルアクリレート、３０〜５０ｗｔ．％のエチルアクリレート、１０〜２０ｗｔ．％のブチルアクリレートおよび約１〜約５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性および／または半疎水性モノマー（全モノマー重量に対して）ならびに０．０１〜約１ｗｔ．％の少なくとも１つの架橋剤（乾燥ポリマーの重量に対して）を含むモノマー混合物から重合されたエマルジョンポリマーから選択される。そうしたポリマーは、約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
他の実施形態では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、９５〜９９．５ｗｔ．％の少なくとも１つのビニルラクタムと少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２カルボン酸のビニルエステルとの組合せであって、前記モノマーの組合せの少なくとも６０ｗｔ．％がビニルラクタムから選択される組合せ、０．０５〜５ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、任意選択で最大で５ｗｔ．％の疎水的に改変されたアルコキシ化会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（前記重量％は全モノマーの重量に対してである）および０．０１〜１ｗｔ．％の架橋性モノマー（ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合された分散ポリマーから選択される。任意選択の会合性および／または半疎水性モノマーが存在する場合、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートと会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマーの合計重量パーセンテージは、全モノマー組成物の重量の５ｗｔ．％を超過してはならない。
他の実施形態では、架橋された非イオン性の両親媒性分散ポリマーは、３０〜９０ｗｔ．％のＮ−ビニルピロリドン、１０〜３５ｗｔ．％の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ２−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎａｔｅ）、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルから選択される少なくとも１つのビニルエステル、０．５〜５ｗｔ．％のオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレートから選択されるＣ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、０〜４．５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマー（前記重量％は全モノマーの重量に対してである）および０．０１〜１ｗｔ．％の架橋性モノマー（ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合される。任意選択の会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマーが存在する場合、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートと会合性モノマーおよび／または半疎水性モノマーの合計重量パーセンテージは、全モノマー組成物の重量の５ｗｔ．％を超過してはならない。
降伏応力流体
本発明の１つの例示的態様では、本発明の降伏応力流体は：ｉ）上記の少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー（複数可）；ｉｉ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤およびその組合せから選択される少なくとも１つの界面活性剤；ならびにｉｉｉ）水を含む。
本発明の他の例示的態様では、本発明の降伏応力流体は：ｉ）上記の少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー；ｉｉ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤；およびｉｉｉ）水を含む。
本発明の他の例示的態様では、本発明の降伏応力流体は：ｉ）上記の少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー；ｉｉ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤および少なくとも１つの両性界面活性剤；ならびにｉｉｉ）水を含む。
驚くべきことに、本発明の両親媒性ポリマーを界面活性剤で活性化して、水性媒体中に微粒子および不溶性物質を、ｐＨに依存せず、無期限に懸濁させる能力をもつ望ましいレオロジー的および審美的特性を有する安定な降伏応力流体を提供することができる。降伏応力値、弾性係数および光学的清澄性は、それらが含まれる組成物のｐＨに実質的に依存しない。本発明の降伏応力流体は、一態様では約２〜約１４、他の態様では約３〜１１、さらなる態様では約４〜約９の範囲のｐＨで有用である。所望のレオロジープロファイルを付与するように酸または塩基で中和する必要があるｐＨ応答性架橋ポリマー（酸または塩基感受性のもの）とは異なって、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーのレオロジープロファイルはｐＨに実質的に依存しない。ｐＨに実質的に依存しないということは、その中に本発明のポリマーが含まれる降伏応力流体が、広いｐＨ範囲（例えば、約２〜約１４）にわたって所望のレオロジープロファイル（例えば、一態様では少なくとも０．１Ｐａ、他の態様では少なくとも０．５Ｐａ、さらに他の態様では少なくとも１Ｐａ、さらなる態様では少なくとも２Ｐａの降伏応力）を付与し、そのｐＨ範囲にわたる降伏応力値の標準偏差が本発明の一態様では１Ｐａ未満、他の態様では０．５Ｐａ未満、さらなる態様では０．２５Ｐａ未満であることを意味する。
本発明の１つの例示的態様では、降伏応力流体は、少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含む。
他の例示的態様では、降伏応力流体は、少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含む。
さらに他の例示的態様では、降伏応力流体は、少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であってよい。他の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
さらなる例示的態様では、降伏応力流体は、少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であってよい。他の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
さらにさらなる例示的態様では、降伏応力流体は、少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー、少なくとも１つのアニオン性非エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であってよい。他の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
他の例示的態様では、降伏応力流体は、少なくとも１つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー、少なくとも１つのアニオン性非エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つのアニオン性エトキシ化界面活性剤、少なくとも１つの両性界面活性剤、任意選択の非イオン性界面活性剤および水を含む。一態様では、アニオン性界面活性剤における平均エトキシ化度は約１〜約３の範囲であってよい。他の態様では、平均エトキシ化度は約２である。
本発明の降伏応力流体を配合するのに使用される両親媒性ポリマーの量は、全組成物重量に対して約０．５〜約５ｗｔ．％のポリマー固体（１００％活性ポリマー）の範囲にある。他の態様では、配合物で使用される両親媒性ポリマーの量は約０．７５ｗｔ．％〜約３．５ｗｔ．％の範囲にある。さらに他の態様では、降伏応力流体に用いられる両親媒性ポリマーの量は約１〜約３ｗｔ．％の範囲にある。さらなる態様では、降伏応力流体に用いられる両親媒性ポリマーの量は約１．５ｗｔ．％〜約２．７５ｗｔ．％の範囲にある。さらにさらなる態様では、降伏応力流体に用いられる両親媒性ポリマーの量は約２〜約２．５ｗｔ．％の範囲にある。本発明の降伏応力流体を配合するのに使用される架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーはエマルジョンポリマー、分散ポリマーおよびその組合せである。
本発明の降伏応力流体を配合するのに使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびその混合物から選択することができる。
アニオン性界面活性剤の非限定的な例は、Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって出版されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９８年；およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２年）に開示されている。これらの両方のその全体を参照により本明細書に組み込む。アニオン性界面活性剤は、水性界面活性剤組成物の技術分野で公知であるまたは従来使用されているアニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。適切なアニオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルカリルスルホネート、α−オレフィン−スルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルカリルポリエーテルスルフェート、アルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルモノグリセリルエーテルスルフェート、アルキルモノグリセリドスルフェート、アルキルモノグリセリドスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルスルホスクシネート（ａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート；アルキルスルホアセテート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルアミドエーテルカルボキシレート、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルペプチド、Ｎ−アシルタウレート、アルキルイセチオネート、アシル基が脂肪酸から誘導されたカルボン酸塩；ならびにそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンおよびトリエタノールアミン塩が含まれる。
一態様では、上記塩のカチオン部分は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩ならびにモノ−、ジ−およびトリ−イソプロピルアミン塩から選択される。上記界面活性剤のアルキルおよびアシル基は一態様では約６〜約２４個の炭素原子、他の態様では８〜２２個の炭素原子、さらなる態様では約１２〜１８個の炭素原子を含み、これらは飽和であっても不飽和であってもよい。界面活性剤中のアリール基は、フェニルまたはベンジルから選択される。上記のエーテル含有界面活性剤は、一態様では界面活性剤１分子当たり１〜１０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位、他の態様では界面活性剤１分子当たり１〜３個のエチレンオキシド単位を含むことができる。
適切なアニオン性界面活性剤の例には、これらに限定されないが、１、２、３、４または５モルのエチレンオキシドでエトキシ化された、ラウレススルフェート、トリデセススルフェート、ミレススルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１３パレススルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１４パレススルフェートおよびＣ１２〜Ｃ１５パレススルフェートのナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウムおよびアンモニウム塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ココ硫酸ナトリウム、ココ硫酸カリウム、ココ硫酸リチウム、ココ硫酸マグネシウム、ココ硫酸アンモニウム、ココ硫酸トリエタノールアミン、トリデシル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸カリウム、トリデシル硫酸リチウム、トリデシル硫酸マグネシウム、トリデシル硫酸アンモニウム、トリデシル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸（ｍｙｒｓｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸リチウム、ミリスチル硫酸マグネシウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウム、セチル硫酸リチウム、セチル硫酸マグネシウム、セチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸トリエタノールアミン、セテアリル硫酸ナトリウム、セテアリル硫酸カリウム、セテアリル硫酸リチウム、セテアリル硫酸マグネシウム、セテアリル硫酸アンモニウム、セテアリル硫酸トリエタノールアミン、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸リチウム、ステアリル硫酸マグネシウム、ステアリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸トリエタノールアミン、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸カリウム、オレイル硫酸リチウム、オレイル硫酸マグネシウム、オレイル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン、タロー硫酸ナトリウム、タロー硫酸カリウム、タロー硫酸リチウム、タロー硫酸マグネシウム、タロー硫酸アンモニウムおよびタロー硫酸トリエタノールアミン；スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ラウレス二ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、Ｃ１２〜Ｃ１４オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウレス−６カルボン酸ナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルグリシンナトリウム、ミリスチルサルコシンナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｙｒｉｓｔｙｌ ｓａｒｃｏｃｉｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ココイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸カリウム、モノラウリルリン酸トリエタノールアミンならびに約８〜約２２個の炭素原子を含む飽和および不飽和脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびトリエタノールアミン塩を含む脂肪酸せっけんが含まれる。
カチオン性界面活性剤は、水性界面活性剤組成物の技術分野で公知であるまたは従来使用されているカチオン性界面活性剤のいずれかであってよい。有用なカチオン性界面活性剤は、例えば上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９８年およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ Ｅｄ．、２３巻、４７８〜５４１頁に記載されているものの１つまたは複数であってよい。この内容を参照により本明細書に組み込む。適切なクラスのカチオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化アミン、四級化合物および四級化エステルが含まれる。さらに、アルキルアミンオキシドは、低いｐＨでカチオン性界面活性剤として機能することができる。
アルキルアミン界面活性剤は、置換または非置換の第一級、第二級および第三級脂肪Ｃ１２〜Ｃ２２アルキルアミンの塩であってよく、これらの物質は「アミドアミン」と称されることがある。アルキルアミンおよびその塩の非限定的な例には、ジメチルコカミン、ジメチルパルミタミン、ジオクチルアミン、ジメチルステアラミン、ジメチルソイアミン、ソイアミン、ミリスチルアミン、トリデシルアミン、エチルステアリルアミン、Ｎ−タロープロパンジアミン、エトキシ化ステアリルアミン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、アラキジルベヘニルアミン、ジメチルラウラミン、ステアリルアミン塩酸塩、ソイアミンクロリド、ステアリルアミンホルメート、Ｎ−タロープロパンジアミンジクロリドおよびアモジメチコンが含まれる。
アミドアミンおよびその塩の非限定的な例には、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミンシトレート、パルミタミドプロピルジエチルアミンおよびコカミドプロピルジメチルアミンラクテートが含まれる。
アルキルイミダゾリン界面活性剤の非限定的な例には、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリン、例えばステアリルヒドロキシエチルイミダゾリン、ココヒドロキシエチルイミダゾリン、エチルヒドロキシメチルオレイルオキサゾリンなどが含まれる。
エトキシ化アミン（ｅｔｈｙｏｘｙｌａｔｅｄ ａｍｉｎｅｓ）の非限定的な例には、ＰＥＧ−ココポリアミン、ＰＥＧ−１５タローアミン、クオタニウム（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）−５２などが含まれる。
カチオン性界面活性剤として有用な四級アンモニウム化合物の中では、いくつかは次の一般式に相当する：（Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｎ＋）Ｅ−（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、１〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族基、または芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリールもしくはアルキル鎖中に１〜約２２個の炭素原子を有するアルキルアリール基から独立に選択され；Ｅ−は塩形成アニオン、例えばハロゲン（例えばクロリド、ブロミド）、アセテート、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェート、ニトレート、スルフェートおよびアルキルスルフェートから選択されるものである）。脂肪族基は、炭素および水素原子に加えて、エーテル結合、エステル結合およびアミノ基などの他の基を含むことができる。長鎖脂肪族基、例えば約１２個の炭素またはそれより多くのものは飽和であっても不飽和であってもよい。一態様では、アリール基はフェニルおよびベンジルから選択される。
四級アンモニウム界面活性剤の例には、これらに限定されないが、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムアセテート、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリドおよびジ（ココナッツアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジタロージメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムアセテート、ジタロージメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジタロージプロピルアンモニウムホスフェートならびにジタロージメチルアンモニウムニトレートが含まれる。
低いｐＨで、アミンオキシドはプロトン化し、Ｎ−アルキルアミンと類似した挙動を示すことができる。例には、これらに限定されないが、ジメチル−ドデシルアミンオキシド、オレイルジ（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ジメチルテトラデシルアミンオキシド、ジ（２−ヒドロキシエチル）−テトラデシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミンオキシド、ベヘンアミンオキシド、コカミンオキシド、デシルテトラデシルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルＣ１２〜Ｃ１５アルコキシプロピルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルコカミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウラミンオキシド、ジヒドロキシエチルステアラミンオキシド、ジヒドロキシエチルタローアミンオキシド、水素化パームカーネルアミンオキシド、水素化タローアミンオキシド、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルＣ１２〜Ｃ１５アルコキシプロピルアミンオキシド、ラウラミンオキシド、ミリスタミンオキシド、セチルアミンオキシド、オレアミドプロピルアミンオキシド、オレアミンオキシド、パルミタミンオキシド、ＰＥＧ−３ラウラミンオキシド、ジメチルラウラミンオキシド、カリウムトリスホスホノメチルアミンオキシド、ソイアミドプロピルアミンオキシド、コカミドプロピルアミンオキシド、ステアラミンオキシド、タローアミンオキシドおよびその混合物が含まれる。
本明細書で用いる「両性界面活性剤」という用語は、両性界面活性剤のサブセットとして当技術分野の配合技術者に周知である双性イオン界面活性剤も包含するものとする。両性界面活性剤の非限定的な例は、上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎおよび上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎに開示されている。これらの両方の全体を参照により本明細書に組み込む。適切な例には、これらに限定されないが、アミノ酸（例えば、Ｎ−アルキルアミノ酸およびＮ−アシルアミノ酸）、ベタイン、スルタインおよびアルキルアンフォカルボキシレート（ａｌｋｙｌ ａｍｐｈｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）が含まれる。
本発明の実施に適したアミノ酸ベースの界面活性剤には次式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ２５は、１０〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和炭化水素基または９〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和炭化水素基を含むアシル基を表し、Ｙは水素またはメチルであり、Ｚは水素、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋、−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋から選択される。Ｍは塩形成カチオンである）
で表される界面活性剤が含まれる。一態様では、Ｒ２５は、直鎖または分枝状Ｃ１０〜Ｃ２２アルキル基、直鎖または分枝状Ｃ１０〜Ｃ２２アルケニル基、Ｒ２６Ｃ（Ｏ）−で表されるアシル基から選択される基を表し、ここで、Ｒ２６は直鎖または分枝状Ｃ９〜Ｃ２２アルキル基、直鎖または分枝状Ｃ９〜Ｃ２２アルケニル基から選択される。一態様では、Ｍ＋は、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）から選択されるカチオンである。
アミノ酸界面活性剤は、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、セリン、チロシンおよびバリンなどのα−アミノ酸のアルキル化およびアシル化によって誘導することができる。代表的なＮ−アシルアミノ酸界面活性剤は、これらに限定されないが、Ｎ−アシル化グルタミン酸のモノ−およびジ−カルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸二ナトリウム、テアロイルグルタミン酸二ナトリウム、ココイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウムおよびミリストイルグルタミン酸カリウム；Ｎ−アシル化アラニンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ココイルアラニンナトリウムおよびラウロイルアラニンＴＥＡ；Ｎ−アシル化グリシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ココイルグリシンナトリウムおよびココイルグリシンカリウム；Ｎ−アシル化サルコシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびＴＥＡ）、例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレオイルサルコシンナトリウムおよびラウロイルサルコシンアンモニウムならびに上記界面活性剤の混合物である。
本発明において有用なベタインおよびスルタインは、アルキルベタイン、アルキルアミノベタインおよびアルキルアミドベタインならびに次式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ２７はＣ７〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニル基であり、各Ｒ２８は独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２９はＣ１〜Ｃ５アルキレン基またはヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基であり、ｎは２〜６の整数であり、Ａはカルボキシレートまたはスルホネート基であり、Ｍは塩形成カチオンである）
で表される対応するスルホベタイン（スルタイン）から選択される。一態様では、Ｒ２７はＣ１１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ１１〜Ｃ１８アルケニル基である。一態様では、Ｒ２８はメチルである。一態様では、Ｒ２９はメチレン、エチレンまたはヒドロキシプロピレンである。一態様では、ｎは３である。さらなる態様では、Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムならびにモノ−、ジ−およびトリエタノールアミンカチオンから選択される。
適切なベタインの例には、これらに限定されないが、ラウリルベタイン、ココベタイン、オレイルベタイン、ココヘキサデシルジメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）およびコカミドプロピルヒドロキシスルタインが含まれる。
アルキルアンフォアセテートおよびアルキルアンフォプロピオネート（モノ−および二置換カルボキシレート）などのアルキルアンフォカルボキシレートは、次式：
Figure 2014534275
（式中、Ｒ２７はＣ７〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ３０は−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３ −Ｍ＋であり、Ｒ３１は水素または−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムならびにモノ−、ジ−およびトリエタノールアミンから選択されるカチオンである）
で表すことができる。
アルキルアンフォカルボキシレートの例には、これらに限定されないが、ナトリウムココアンフォアセテート、ナトリウムラウロアンフォアセテート、ナトリウムカプリロアンフォアセテート、ジナトリウムココアンフォジアセテート、ジナトリウムラウロアンフォジアセテート、ジナトリウムカプリルアンフォジアセテート、ジナトリウムカプリロアンフォジアセテート、ジナトリウムココアンフォジプロピオネート、ジナトリウムラウロアンフォジプロピオネート、ジナトリウムカプリルアンフォジプロピオネートおよびジナトリウムカプリロアンフォジプロピオネートが含まれる。
非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９８年；および上記のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎに開示されている。これらの両方の全体を参照により本明細書に組み込む。非イオン性界面活性剤の追加的な例は、Ｂａｒｒａｔらの米国特許第４，２８５，８４１号およびＬｅｉｋｈｉｍらの米国特許第４，２８４，５３２号に開示されている。これらの両方の全体を参照により本明細書に組み込む。非イオン性界面活性剤は一般に、長鎖アルキル基またはアルキル化アリール基などの疎水性ポーションならびに種々のエトキシ化度および／またはプロポキシ化度（例えば１〜約５０）のエトキシおよび／またはプロポキシ部分を含む親水性ポーションを有する。使用できるいくつかのクラスの非イオン性界面活性剤の例には、これらに限定されないが、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化およびプロポキシ化脂肪アルコール、メチルグルコースのポリエチレングリコールエーテル、ソルビトールのポリエチレングリコールエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、脂肪酸のエトキシ化エステル、エチレンオキシドと長鎖アミンまたはアミドの縮合生成物、エチレンオキシドとアルコールの縮合生成物およびその混合物が含まれる。
適切な非イオン性界面活性剤には、例えば、アルキルポリサッカリド、アルコールエトキシレート、ブロックコポリマー、ヒマシ油エトキシレート、セト／オレイルアルコールエトキシレート、セテアリルアルコールエトキシレート、デシルアルコールエトキシレート、ジノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート、エンドキャップ化エトキシレート、エーテルアミン誘導体、エトキシ化アルカノールアミド、エチレングリコールエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪アルコールアルコキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、モノ分枝状アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート、ランダムコポリマーアルコキシレート、ソルビタンエステルエトキシレート、ステアリン酸エトキシレート、ステアリルアミンエトキシレート、タロー油脂肪酸エトキシレート、タローアミンエトキシレート、トリデカノールエトキシレート、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンソルビトールおよびその混合物が含まれる。適切な非イオン性界面活性剤の種々の特定の例には、これらに限定されないが、メチルグルセス−１０、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレート、セテス−８、セテス−１２、ドドキシノール−１２、ラウレス−１５、ＰＥＧ−２０ヒマシ油、ポリソルベート２０、ステアレス−２０、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、エトキシ化ノニルフェノール、エトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化ドデシルフェノールまたは３〜２０のエチレンオキシド部分を含むエトキシ化脂肪（Ｃ６〜Ｃ２２）アルコール、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレート、ポリオキシエチレン−２０グリセリルステアレート、ＰＰＧ−１０メチルグルコースエーテル、ＰＰＧ−２０メチルグルコースエーテル、ポリオキシエチレン−２０ソルビタンモノエステル、ポリオキシエチレン−８０ヒマシ油、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル、ラウレス−２、ラウレス−３、ラウレス−４、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ６００ジオレエート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ポロキサマー１８８などのポロキサマー、ポリソルベート２１、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート６１、ポリソルベート６５、ポリソルベート８０、ポリソルベート８１、ポリソルベート８５、ソルビタンカプリレート、ソルビタンココエート、ソルビタンジイソステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンイソステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレエート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンセスキイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリイソステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンウンデシレネートまたはその混合物が含まれる。
アルキルグリコシド非イオン性界面活性剤を使用することもでき、これらは一般に、酸性媒体中で単糖、または加水分解して単糖にすることができる化合物を脂肪アルコールなどのアルコールと反応させて調製する。例えば、米国特許第５，５２７，８９２号および同第５，７７０，５４３号はアルキルグリコシドおよび／またはそれらの調製方法を記載している。適切な例はＧｌｕｃｏｐｏｎ（商標）２２０、２２５、４２５、６００および６２５、ＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ（登録商標）およびＰＬＡＮＴＡＰＯＮ（登録商標）の名称で市販されているものであり、これらはすべてＣｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｂｌｅｒ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手することができる。
他の態様では、非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、例えば、それぞれＧｌｕｃａｍ（登録商標）Ｅ１０、Ｇｌｕｃａｍ（登録商標）Ｅ２０、Ｇｌｕｃａｍ（登録商標）Ｐ１０およびＧｌｕｃａｍ（登録商標）Ｐ２０の商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるメチルグルセス−１０、メチルグルセス−２０、ＰＰＧ−１０メチルグルコースエーテルおよびＰＰＧ−２０メチルグルコースエーテルなどのアルコキシ化メチルグリコシド；ならびにそれぞれＧｌｕｃａｍａｔｅ（登録商標）ＤＯＥ−１２０、Ｇｌｕｃａｍａｔｅ（商標）ＬＴおよびＧｌｕｃａｍａｔｅ（商標）ＳＳＥ−２０の商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＰＥＧ１２０メチルグルコースジオレエート、ＰＥＧ−１２０メチルグルコーストリオレエートおよびＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレートなどの疎水的に改変されたアルコキシ化メチルグリコシドが含まれ、これらもやはり適している。疎水的に改変されたアルコキシ化メチルグリコシドの他の例は、米国特許第６，５７３，３７５号および同第６，７２７，３５７号に開示されている。これらの開示の全体を参照により本明細書に組み込む。
他の有用な非イオン性界面活性剤には、水溶性シリコーン、例えばＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１２ジメチコン、ＰＥＧ−１４ジメチコン、ＰＥＧ−１７ジメチコン、ＰＰＧ−１２ジメチコン、ＰＰＧ−１７ジメチコンならびにその誘導化／官能化形態、例えばビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン ビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−１６／１６ ＰＥＧ／ＰＰＧ−１６／１６ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／４ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２３ジメチコンおよびペルフルオロノニルエチルカルボキシデシルＰＥＧ−１０ジメチコンが含まれる。
本発明の降伏応力流体を配合するのに使用される少なくとも１つの界面活性剤の量（活性重量に対して）は、全降伏応力流体組成物の重量に対して約１〜約３０ｗｔ．％の範囲にある。他の態様では、配合物で使用される少なくとも１つの界面活性剤の量は、約３〜約２５ｗｔ．％の範囲にある。さらに他の態様では、降伏応力流体に用いられる少なくとも１つの界面活性剤の量は、約５〜約２２ｗｔ．％の範囲にある。さらなる態様では、使用される少なくとも１つの界面活性剤の量は、約６〜約２０ｗｔ．％の範囲にある。さらにさらなる態様では、少なくとも１つの界面活性剤の量は、応力流体の全重量収量に対して約１０、１２、１４、１６および１８ｗｔ．％である。
本発明の一実施形態では、アニオン性界面活性剤（非エトキシ化および／またはエトキシ化界面活性剤）と両性界面活性剤の重量比（活性物質に対して）は一態様では約１０：１〜約２：１であってよく、他の態様では９：１、８：１、７：１ ６：１、５：１、４．５：１、４：１または３：１であってよい。エトキシ化アニオン性界面活性剤および非エトキシ化アニオン性界面活性剤を両性界面活性剤と組み合わせて使用する場合、エトキシ化アニオン性界面活性剤と非エトキシ化アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の重量比（活性物質に対して）は、一態様では約３．５：３．５：１、他の態様では約１：１：１であってよい。
一実施形態では、流体の降伏応力値は、一態様では少なくとも約０．１Ｐａ、他の態様では少なくとも約０．５Ｐａ、さらに他の態様では少なくとも約１Ｐａ、さらなる態様では少なくとも約１．５Ｐａである。他の実施形態では、流体の降伏応力は、一態様では約０．１〜約２０Ｐａ、他の態様では約０．５Ｐａ〜約１０Ｐａ、さらなる態様では約１〜約３Ｐａ、さらにさらなる態様では約１．５〜約３．５の範囲にある。
任意選択で、本発明の降伏応力流体は電解質を含むことができる。適切な電解質は公知の化合物であり、それらには、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムなどの多価アニオンの塩、塩化カルシウムおよび臭化カルシウムならびにハロゲン化亜鉛、塩化バリウムおよび硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩を含む多価カチオンの塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭化アンモニウムを含むアルカリ金属またはアンモニウムのハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩または硝酸アンモニウムならびにそのブレンドを含む一価カチオンと一価アニオンの塩が含まれる。使用される電解質の量は組み込まれる両親媒性ポリマーの量に依存するが、全組成物重量に対して一態様では約０．１〜約４ｗｔ．％、他の態様では約０．２〜約２ｗｔ．％の濃度レベルで使用することができる。
降伏応力流体は、０．１〜１秒−１のせん断速度で０．５未満のずり減粘指数を有し、少なくとも１０％の光透過率を有する容易に注加可能なものでなければならない。本発明の降伏応力流体は、粘稠化された液体の降伏値を増大させるためのレオロジー改変剤（増粘剤）と組み合わせて使用することができる。一態様では、本発明の降伏応力流体を、単独で使用された場合そのレオロジー改変剤が十分な降伏応力値をもたない非イオン性レオロジー改変剤と組み合わせることができる。水に可溶性で、安定であり、イオン性基またはイオン化可能な基を含まない限り、任意のレオロジー改変剤が適している。適切なレオロジー改変剤には、これらに限定されないが、天然ゴム（例えば、フェヌグリーク、カッシア、イナゴマメ、タラおよびグアーから選択されるポリガラクトマンナンゴム）、変性セルロース（例えば、エチルヘキシルエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびセチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ８０００、ＰＥＧ１００００、ＰＥＧ２００００）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド（ホモポリマーおよびコポリマー）および疎水的に改変されたエトキシ化ウレタン（ＨＥＵＲ）；ならびにその混合物が含まれる。レオロジー改変剤は、組成物の全重量に対して一態様では約０．５〜約２５ｗｔ．％、他の態様では約１〜約１５ｗｔ．％、さらなる態様では約２〜約１０ｗｔ．％の範囲の量で使用することができる。
本発明の降伏応力流体は、降伏応力特性を必要とする任意の用途で使用することができる。降伏応力流体は、単独か、またはその降伏応力値を増大させるための他の流体と組み合わせて使用することができる。
一実施形態では、本発明の降伏応力流体を、水性組成物中の微粒子材料および不溶性液滴を懸濁させるために使用することができる。そうした流体は石油およびガス、パーソナルケアおよびホームケア産業において有用である。
石油およびガス産業では、本発明の降伏応力流体を、掘削および液圧破砕流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）の降伏応力値を増大させるために使用することができ、また試錐孔切削物、および例えば、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック材料、ポリスチレンビーズなどの破砕用プロッパントを懸濁させるために使用することができる。
パーソナルケア産業では、本発明の降伏応力流体を、清浄用組成物、ヘアーおよびスキンケア組成物ならびに化粧品の降伏応力特性を改善するために使用でき、不溶性シリコーン、乳白剤および真珠光沢剤（例えば、雲母、被覆雲母）、顔料、剥離剤、フケ防止剤、粘土、膨潤性粘土、ラポナイト、ガス気泡、リポソーム、マイクロスポンジ、化粧品用ビーズ、化粧品用マイクロカプセルおよびフレークを懸濁させるために使用することができる。本発明の降伏応力流体は、懸濁物中のこれらの材料を２３℃で、一態様では少なくとも１カ月間、他の態様では少なくとも６カ月、さらなる態様では少なくとも１年安定化させることができる。
この安定組成物は、粘度が有意に増大または低下することなく、相分離、例えば沈降もしくはクリーミングアウト（表面への上昇）、または４５℃で長期間、例えば少なくとも１カ月間にわたって清澄性の喪失を伴うことなく、良好なずり減粘特性を有する滑らかな許容されるレオロジーを維持する。
ビーズ成分の例には、これらに限定されないが、寒天ビーズ、アルギネートビーズ、ホホバビーズ、ゼラチンビーズ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（商標）ビーズ、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンビーズ、Ｕｎｉｓｐｈｅｒｅｓ（商標）およびＵｎｉｐｅａｒｌｓ（商標）化粧品用ビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ）、Ｌｉｐｏｃａｐｓｕｌｅ（商標）、Ｌｉｐｏｓｐｈｅｒｅ（商標）およびＬｉｐｏｐｅａｒｌ（商標）マイクロカプセル（Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨ）ならびにＣｏｎｆｅｔｔｉ ＩＩ（商標）皮膚送達用フレーク（ｄｅｒｍａｌ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｆｌａｋｅｓ）（Ｕｎｉｔｅｄ−Ｇｕａｒｄｉａｎ，Ｉｎｃ．、Ｈａｕｐｐａｕｇｅ、ＮＹ）が含まれる。ビーズは、美容用材料として使用することができる、あるいは環境の劣化作用からそれらを保護するため、または最終製品における最適な送達、放出および性能に有益な剤をカプセル化するために使用することができる。
一態様では、化粧品用ビーズは約０．５〜約１．５ｍｍのサイズの範囲にある。他の態様では、ビーズと水の比重差は、一態様では約＋／−０．０１〜０．５、他の態様では約＋／−０．２〜０．３である。
一態様では、マイクロカプセルは約０．５〜約３００μｍのサイズの範囲にある。他の態様では、マイクロカプセルと水の比重差は約＋／−０．０１〜０．５である。マイクロカプセルビーズの非限定的な例は、米国特許第７，７８６，０２７号に開示されている。この開示を参照により本明細書に組み込む。
本発明の一態様では、微粒子成分および／または不溶性液滴の量は、組成物の全重量に対して約０．１％〜約１０重量％の範囲であってよい。
本発明の降伏応力流体に含めることができる種々の成分および構成要素についての重複した重量範囲が、本発明の選択された実施形態および態様について表現されているが、その組成物中の各成分の具体的な量は、各成分の量が、組成物中のすべての成分の和が合計１００重量パーセントとなるよう調整されるように、その開示された範囲から選択されることは容易に明らかなはずである。使用される量は、所望の製品の目的および特徴によって変化することになり、それは配合技術分野の技術者によって、および文献から容易に決定され得る。
本発明を以下の実施例によって例示するが、これらは、例示のためだけものものに過ぎず、本発明の範囲またはそれを実行できる方法を限定するとみなされるべきものではない。別段の指定が特にない限り、部およびパーセンテージは重量で与えられる。
以下の略語および商品名を実施例において使用する。
Figure 2014534275
Figure 2014534275
表１は、記載したモノマーから重合されたホモポリマーについての溶解度パラメーターを示す。
Figure 2014534275
１Ｓ． Ａｂｂｏｔｔ、Ｃ．Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ、Ｈ． Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｒ．Ｓ． Ｖａｌｐｅｙ 「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、３ｒｄ Ｅｄ． Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．１，（Ｈａｎｓｅｎ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ） ＩＳＢＮ ９７８−０−９５５１２２０−２−６に挙げられているＤ（分散）、Ｐ（極性）およびＨ（水素結合）値
２上記の山本の分子破壊推定法（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｒｅａｋ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」によって計算。
（実施例１）
５０ｗｔ．％ＥＡ、１０ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、１０ｗｔ．％ＭＭＡ、３０ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量に対して０．０８ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを以下の通り合成する。
モノマープレミックスを、１４０ｇの水、１６．６７ｇのＳｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＳＬＳ界面活性剤（以下ＳＬＳ）、２５０ｇのＥＡ、５０ｇのｎ−ＢＡ、５０ｇのＭＭＡ、０．５７ｇの７０％ＡＰＥおよび１５０ｇのＨＥＭＡを混合して作製する。開始剤Ａを、４０ｇの水の中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して作製する。還元剤Ａを、５ｇの水に０．１３ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。還元剤Ｂを、１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。３リットル反応容器に８００ｇの水および１．５８ｇのＳＬＳ界面活性剤をチャージし、次いで窒素ブランケット（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）および適当な撹拌のもと、６０℃に加熱する。次いで開始剤Ａを反応容器に加え、続いて還元剤Ａを加える。約１分後、モノマープレミックスを１５０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスプロポーショニングの開始約３分後、還元剤Ｂを１８０分間かけて反応容器に計量投入する。還元剤Ｂ供給が完了した後、反応容器の温度を６０℃で６０分間保持する。次いで反応容器を５５℃に冷却する。２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．５８ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸および０．１ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で保持する。３０分後、２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．３ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０ｇのエリソルビン酸および０．１７ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で約３０分間保持する。次いで、反応容器を室温に冷却し、その内容物を１００μｍのクロスでろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで５〜６に調整する。ポリマーエマルジョンは、３０ｗｔ．％のポリマー固体、１５ｃｐの粘度、２０９ｎｍの粒子サイズおよび複合溶解度パラメーター（δｃ）１９．６を有する。
ポリマーの複合溶解度パラメーターを以下の計算によって決定する：
１００ｇのポリマーについて、各々のモノマーのモル数を以下のようにして計算する：
ＥＡ（５０／１００．１１＝０．５）
ｎ−ＢＡ（１０／１２８．１７＝０．０８）
ＭＭＡ（１０／１００．１２＝０．１）
ＨＥＭＡ（３０／１３０．１４＝０．２３）。
モノマーの全モル数は０．５＋０．０８＋０．１＋０．２３＝０．９１である。
種々のモノマー成分のモル分率（ｘｉ）は以下の通りである：
ＥＡ（０．５／０．９１＝０．５５）
ｎ−ＢＡ（０．０８／０．９１＝０．０９）
ＭＭＡ（０．１／０．９１＝０．１１
ＨＥＭＡ（０．２３／０．９１＝０．２５）
δｃ＝Σｘｉδｉ＝（０．５５×１８．７）＋（０．０９×１８．１）＋（０．１１×１７．９）＋（０．２５×２２．８）＝１９．６、ここで、ＥＡ、ｎ−ＢＡ、ＭＭＡおよびＨＥＭＡのホモポリマーの溶解度パラメーターはそれぞれ１８．７、１８．１、１７．９および２２．８である。
（実施例２）
３５ｗｔ．％ＥＡ、２０ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、４５ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量に対して０．０８ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを以下の通り調製する。
モノマープレミックスを、１４０ｇの水、５ｇのＳＬＳ、１７５ｇのＥＡ、１００ｇのｎ−ＢＡ、０．５７ｇの７０％ＡＰＥおよび２２５ｇのＨＥＭＡを混合して作製する。開始剤Ａを、４０ｇの水の中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して作製する。還元剤Ａを、５ｇの水に０．１３ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。還元剤Ｂを、１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。３リットル反応容器に８００ｇの水、１３．３ｇのＳＬＳおよび２５ｇのポリ（ビニルアルコール）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．からの、平均分子量１３，０００〜２３，０００ダルトンを有し、８７〜８９％加水分解されているもの）をチャージする。反応容器を、窒素ブランケットおよび適当な撹拌のもと、６０℃に加熱する。次いで開始剤Ａを反応容器に加え、続いて還元剤Ａを加える。約１分後、モノマープレミックスを、１５０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの計量投入開始約３分後、還元剤Ｂを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。還元剤Ｂ供給が完了した後、反応容器の温度を６０℃で６０分間保持する。次いで反応容器を５５℃に冷却する。２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．５８ｇの３０％のＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸および０．１ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で保持する。３０分後、２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．３ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０ｇのエリソルビン酸溶液および０．１７ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で約３０分間保持する。次いで、反応容器を室温に冷却し、その内容物を１００μｍのクロスでろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで５〜６に調整する。ポリマーエマルジョンは、２９．７４ｗｔ．％のポリマー固体、２１ｃｐの粘度、１０９ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された２０．２の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例３）
４５ｗｔ．％ＥＡ、１５ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、４５ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量に対して０．０８ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを、２００ｇのＥＡおよび７５ｇのｎ−ＢＡを使用すること以外は、実施例２と同様の方法で調製する。ポリマーエマルジョンは、２９．４３ｗｔ．％のポリマー固体、２６ｃｐの粘度、１０１ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された２０．２の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例４（比較））
５０ｗｔ．％ＥＡ、２０ｗｔ．％ＭＭＡ、３０ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量に対して０．３５ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを以下の通り調製する。
モノマープレミックスを、１４０ｇの水、１６．６７ｇのＳＬＳ、２５０ｇのＥＡ、７５ｇのＭＭＡ、１．７５ｇのＡＰＥおよび１５０ｇのＨＥＭＡを混合して作製する。開始剤Ａを、４０ｇの水の中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して作製する。還元剤Ａを、５ｇの水に０．１３ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。還元剤Ｂを、１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。３リットル反応容器に８００ｇの水および１．５８ｇのＳＬＳをチャージし、次いで、窒素ブランケットおよび適当な撹拌のもと、６０℃に加熱する。次いで開始剤Ａを反応容器に加え、続いて還元剤Ａを加える。約１分後、モノマープレミックスを、１４４分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの計量投入開始約３分後、還元剤Ｂを、１８０分間かけて反応容器にプロポーショニングする。モノマープレミックス供給が完了した後、２５ｇのＭＭＡを、６分間かけて反応容器に計量投入する。還元剤Ｂ供給が完了した後、反応容器の温度を６０℃で６０分間保持する。次いで反応容器を５５℃に冷却する。２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．５８ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸および０．１ｇの３０％のＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で保持する。３０分後、２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．３ｇの３０％のＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０ｇのエリソルビン酸溶液および０．１７ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で約３０分間保持する。次いで、反応容器を室温に冷却し、１００μｍのクロスでろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで５〜６に調整する。ポリマーエマルジョンは、２８．６５ｗｔ．％のポリマー固体、６ｃｐの粘度、９４ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された１９．７の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。このポリマーは比較的高いレベルの架橋剤（ＡＰＥ）を含む。
（実施例５（比較））
５０ｗｔ．％ＥＡ、２０ｗｔ．％ＭＭＡ、３０ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量に対して０．５３ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを、２．６５ｇのＡＰＥを使用すること以外は、実施例４と同様の方法で調製する。ポリマーエマルジョンは、２６．３１ｗｔ．％のポリマー固体、５ｃｐの粘度、９４ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された１９．７の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。このポリマーは比較的高いレベルの架橋剤（ＡＰＥ）を含む。
（実施例６（比較））
３５ｗｔ．％ＥＡ、２０ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、４５ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマーを含み、架橋剤を含まないモノマー混合物から重合されたエマルジョンポリマーを、ＡＰＥを使用しないこと以外は実施例２と同様の方法で調製する。ポリマーエマルジョンは、２９．５５ｗｔ．％のポリマー固体、２６ｃｐの粘度、９３ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された２０．２の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例７（比較））
７０ｗｔ．％ＥＡ、２０ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、１０ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（乾燥ポリマーの重量に対して０．０８ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを実施例２と同様の方法で合成する。ポリマーエマルジョンは、２９．７３ｗｔ．％のポリマー固体、２６ｃｐの粘度、９３ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された１８．８の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。このポリマーの複合溶解度パラメーターは１９．０ＭＰａ１／２未満である。
（実施例８）
４０ｗｔ．％ＥＡ、１５ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、１０ｗｔ．％ＨＥＡ、３５ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（ポリマーの乾燥重量に対して０．０６ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを以下の通り調製する。
モノマープレミックスを、１４０ｇの水、５ｇのＳＬＳ、２００ｇのＥＡ、７５ｇのｎ−ＢＡ、５０ｇの２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）および１７５ｇのＨＥＭＡを混合して作製する。開始剤Ａを、４０ｇの水の中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して作製する。還元剤Ａを、５ｇの水に０．１３ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。還元剤Ｂを、１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。３リットル反応容器に８００ｇの水、１３．３ｇの３０％のＳＬＳおよび２５ｇのポリ（ビニルアルコール）（平均分子量１３，０００〜２３，０００ダルトンを有し、８７〜８９％加水分解されているもの）をチャージする。反応容器を、窒素ブランケットおよび適当な撹拌のもと、６０℃に加熱する。次いで開始剤Ａを反応容器に加え、続いて還元剤Ａを加える。約１分後、モノマープレミックスを、１５０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの計量投入開始約３分後、還元剤Ｂを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスの計量投入開始約６０分後、０．４３ｇの７０％ＡＰＥをモノマープレミックスに加える。還元剤Ｂ供給が完了した後、反応容器の温度を６０℃で６０分間保持する。次いで反応容器を５５℃に冷却する。２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．５８ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸および０．１ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で保持する。３０分後、２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．３ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０ｇのエリソルビン酸溶液および０．１７ｇのＳＬＳの溶液を反応容器に加える。反応容器を５５℃で約３０分間保持する。次いで、反応容器を室温に冷却し、内容物を１００μｍのクロスでろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムで５〜６に調整する。ポリマーエマルジョンは、３０．４４％のポリマー固体、１７ｃｐの粘度、９９ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された２０．５の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例９）
２０ｗｔ．％ＥＡ、１５ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、２０ｗｔ．％ＶＡ、４５ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（ポリマーの乾燥重量に対して０．０６ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを、実施例８と同様の方法で合成する。モノマー混合物は２０ｇのＶＡ、２０ｇのＥＡ、７５ｇのｎ−ＢＡおよび２２５ｇのＨＥＭＡを含む。反応器中のポリ（ビニルアルコール）を、平均分子量約９，０００〜１，００００ダルトンを有し、８０％加水分解されているものに切り替える。ポリマーエマルジョンは、３０．１ｗｔ．％のポリマー固体、１４ｃｐの粘度、１３５ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された２０．４の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例１０）
２０ｗｔ．％ＥＡ、１５ｗｔ．％ｎ−ＢＡ、２０ｗｔ．％ＶＡ、４５ｗｔ．％ＨＥＭＡを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（ポリマーの乾燥重量に対して０．０６ｗｔ．％）で架橋されたエマルジョンポリマーを、モノマープレミックスの計量投入開始後約９０分でＡＰＥをモノマープレミックスに添加したこと以外は、実施例９と同様の方法で合成する。得られるポリマーエマルジョンは、２９．９４ｗｔ．％のポリマー固体、１６ｃｐの粘度、１３０ｎｍの粒子サイズ、および実施例１の方法で計算された２０．４の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例１１〜１４）
フリーラジカルで開始される分散重合法を、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーを作製するために使用する。重合反応器は、還流凝縮器、窒素パージ管、機械的撹拌機および温度制御モジュールに連結された熱電対を備えた水冷式樹脂製反応釜（ｋｅｔｔｌｅ）からなる。モノマー、架橋剤および加工助剤の混合物を表に示すが、これらをまず樹脂製反応釜に添加し、続いて重合溶媒を添加する。種々のポリマー調製物についてのこれらの成分の量は表にグラムで示されている。反応媒体を目標重合温度に加熱する間に、反応器を少なくとも０．５時間窒素でパージする。反応器温度が設定重合温度、典型的には約６７℃に達したら、開始剤溶液を注入して重合を開始させる。重合を６７℃で少なくとも６時間続行し、次いで追加の開始剤溶液の一連のショットを反応器に注入して残留モノマーを許容レベルまで低下させる。ロータリーエバポレーターを用いて真空下で重合溶媒を除去し、次いで緩やかなミリング工程を経て、最終生成物を微粉末として回収する。最終分散物中の全ポリマー固体は通常約３０ｗｔ．％である。
Figure 2014534275
１全モノマーの重量に対して
２ポリマーの乾燥重量に対して
３ポリマー分散安定剤として用いたＮ−ビニルピロリドン／ステアリルメタクリレート／ブチルメタクリレートの５０／３０／２０（ｗｔ．％）コポリマー
４加工助剤として用いたＣ２０〜Ｃ２４置換コハク酸無水物とグリセリンおよび／または２〜６個のグリセリン単位を含むポリグリセロールの反応生成物
５２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
６比較例。
表３に、実施例１１〜１４で調製した種々のポリマーの構成成分をまとめる。
Figure 2014534275
１重合モノマー反復単位の重量％
２ポリマーの乾燥重量に対して
３実施例１の方法で計算
４比較例。
（実施例１５〜２１）
アニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）による実施例１〜７のエマルジョン中の個々のポリマー粒子の膨潤を、水の中に０〜６ｍＭの範囲の界面活性剤濃度で、０．０１ｗｔ．％のポリマー（全ポリマー固体）、２０ｍＭの塩化ナトリウムを含む試験サンプルを調製して測定する。膨潤が見られる場合、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定された粒子サイズは、臨界界面活性剤濃度まで一定に留まったが、この濃度を超えると、最も高い界面活性剤濃度でのプラトー値まで単調に増大した。図１を参照して、実施例１６のポリマーについて、膨潤または膨張比は、プラトー値（２５０ｎｍ）を、臨界濃度閾値未満の粒子のサイズ（９３．５ｎｍ）で除して得られる（ポリマー膨張比：２５０ｎｍ／９３．５ｎｍ＝２．７）。
水の中に３ｗｔ．％のポリマー固体および５ｗｔ．％のＳＬＳを含むサンプルを、実施例１〜７で調製したポリマーのそれぞれを用いて調製する。これらのサンプルの降伏応力、粘度およびずり減粘指数を、円錐平板形状（２°の円錐角および５６μｍのすき間を有する４０ｍｍ円錐）を有する制御型応力レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ１０００Ｎレオメーター、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）で２５℃で、振動および定常せん断（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ａｎｄ ｓｔｅａｄｙ ｓｈｅａｒ）測定により決定した。振動測定は１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの範囲の固定周波数で実施する。弾性係数および粘性係数（それぞれＧ’およびＧ”）を、増大する応力振幅の関数として得る。膨潤したポリマー粒子が詰め込み型ネットワークを形成した場合、Ｇ’は低い応力振幅でＧ”より大きいが、より高い振幅では、ネットワークの破断のためＧ”を横切って減少する。Ｇ’とＧ”の交点に対応する応力を降伏応力として記録する。図２は、実施例１７の降伏応力流体についての、Ｇ’（黒丸（ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｌ））とＧ’’（白丸（ｎｏ ｆｉｌｌ））の交点（降伏応力値）を例示する。粘度対せん断速度のプロットを定常せん断測定により得た。３ｓ−１のせん断速度での粘度を記録する。ずり減粘指数を、０．１〜１ｓ−１のせん断速度範囲での冪乗則フィット（η＝Ｋγｎ−１）により得る。ここで、ηは粘度であり、γはせん断速度であり、ｎはずり減粘指数であり、Ｋは定数である。サンプルの光学的清澄性（透過率パーセントすなわちＴ％で表す）を、４２０ｎｍフィルターを備えたＢｒｉｎｋｍａｎｎ ＰＣ ９１０比色計を用いて測定した。これらの測定結果をポリマー膨張比と併せて、表４に示す。
Figure 2014534275
実施例１５〜１７（２．５超の膨張比を有する架橋両親媒性ポリマーで調製）の組成物は高い降伏応力（０．５Ｐａ超）、優れたずり減粘および良好な光学的清澄性を有していることは明らかである。比較配合実施例１８および１９は、比較的高い架橋剤のレベルを有するポリマーで配合されたものであり、これらは、界面活性剤媒体中で十分に膨潤することはできない。これらの組成物は降伏応力またはずり減粘を示さず、極めて低い粘度および光学的清澄性を有する。
比較例２０は、架橋を含まないポリマーで配合されている。この場合、高い光学的清澄性が見られるが、降伏応力またはずり減粘の特性は見られない。比較例２１は、適度なレベルの架橋剤で配合されているが、親水性モノマーのレベルは著しく低い。このポリマーもやはり界面活性剤媒体中で十分な膨潤を示さず、光学的清澄性が不十分であり粘度が低いことと相まって、降伏応力またはずり減粘の特性を示さない。
ポリマー系の活性でかつ／または審美的に魅力的な不溶性の油状、ガス状および微粒子状の材料を懸濁させる能力は、製品の有効性およびアピールの観点から重要である。約１．４の比重を有する１．２ｍｍサイズのビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ ＡＧ、ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＵｎｉｓｐｈｅｒｅ（商標）ＲＥＬ５５２）の長期間の懸濁物を、実施例１６〜２２で試験する。６ドラムバイアル（約７０ｍｍ高さ×２５ｍｍ径）を、各配合物で５０ｍｍのポイントまで満たす。ビーズを各サンプルに量り込み（全配合物の重量に対して０．６ｗｔ．％）、各サンプル全体にわたって均一に分散されるまで木製スパチュラで緩やかに撹拌する。バイアルを周囲室温で実験台上に置いて１６週間エイジングする。各サンプルのビーズ懸濁特性を毎日モニターする。懸濁の結果を１６週間の試験期間を通して目視で観察する。ビーズは、本発明の配合物中で懸濁されたままである（上昇も沈降もしない）。比較例１９〜２２の配合物は、ビーズが２週間後にバイアルの底部へ沈降するということで不成功に終わった。
（実施例２２）
この実施例は、降伏応力流体のレオロジーおよび光学的清澄性に対する、異なる塩を含む代替のアニオン性界面活性剤の効果を例示する。３ｗｔ．％（全ポリマー固体）の実施例２からのポリマーおよび５ｗｔ．％の以下の表に挙げる界面活性剤（活性物質）を含む水性組成物を調製し、降伏応力、粘度、ずり減粘指数および光学的清澄性を実施例１５〜２１と同様にして測定する。結果を表５に示す。
Figure 2014534275
種々のアニオン性界面活性剤で、高い降伏応力、優れたずり減粘および許容される光学的清澄性を示す降伏応力流体が得られていることは明らかである。
（実施例２３）
この実施例は、本発明のポリマーを含む降伏応力流体のレオロジーおよび光学的清澄性に対する、アニオン性エトキシ化界面活性剤と両性界面活性剤との組合せを例示する。３ｗｔ．％のポリマー固体および１４ｗｔ．％の界面活性剤ブレンド（１２ｗｔ．％（活性）アニオン性界面活性剤、Ｓｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＥＳ−２および２ｗｔ．％（活性）両性界面活性剤、Ｃｈｅｍｂｅｔａｉｎｅ（商標）ＣＡＤを含む水性組成物を、ポリマーと界面活性剤との組合せを混合することによって調製する。降伏応力、粘度、ずり減粘指数および光学的清澄性を実施例１５〜２１と同様にして測定する。結果を表６に示す。
Figure 2014534275
本発明のポリマーをアニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の混合物と組み合わせて使用することによって、高い降伏応力、優れたずり減粘および許容される光学的清澄性を示す降伏応力流体が得られる。
約１．４の比重を有する１．２ｍｍサイズのビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ ＡＧ、ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＵｎｉｓｐｈｅｒｅ ＲＥＬ ５５２）の長期間の懸濁物を、実施例１５〜２１の方法にしたがって表６の降伏応力流体について試験する。ビーズは、室温で（約２３℃）で４カ月にわたって、この実施例で示す降伏応力流体配合物中で懸濁されたままである。
図３は、実施例９のポリマーから上記で配合した降伏応力流体についての振動レオロジー測定を示す。プロット上でＧ’（白丸）とＧ’’（黒丸）の交点を通って引かれた縦線は、低応力でのミクロゲルの詰め込み型ネットワークと閾値（降伏）応力を超える流体との境界を示す。Ｇ’’対応力のプロットは、軟質のガラス状物質（ＳＧＭ）の特徴である最大値を示す。
（実施例２４）
この実施例は、分散重合で調製された架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーの、降伏応力流体を水の中でアニオン性界面活性剤で配合することに対する影響を例示する。水の中で２ｗｔ．％のポリマー（全ポリマー固体）および２ｗｔ．％のＳＬＳ界面活性剤（活性物質）を含むサンプルを、実施例１１〜１４で調製したポリマーを用いて調製する。これらのサンプルの降伏応力、粘度、ずり減粘指数および光学的清澄性を、実施例１５〜２１で説明した方法を用いて決定する。結果を表７に示す。
Figure 2014534275
実施例１１〜１３のポリマーで配合された降伏応力流体が、高い降伏応力、良好なずり減粘指数および優れた光学的清澄性を示していることは明らかである。架橋剤を全く含まない比較例１４のポリマーで配合された比較組成物は降伏応力値を有していない。
（実施例２５（比較））
この実施例は、水の中でのアニオン性界面活性剤と組み合わせた、非イオン性の疎水的に改変された会合性増粘剤の挙動を例示する。
疎水性エトキシ化ウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマー（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＡｃｕｌｙｎ（登録商標）４４）および疎水的に改変されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）ポリマー（Ａｓｈｌａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｐｌｕｓ ３３０ ＰＡ）をＳＤＳ界面活性剤と混合して、水の中で３ｗｔ．％のポリマー（全ポリマー固体）および５ｗｔ．％の界面活性剤（活性物質）を含む組成物を調製する。その組成物のレオロジーを、実施例１で説明した手順で決定する。両方の場合において、サンプルは降伏応力値を示さなかったことが分かる。
（実施例２６）
この実施例は、界面活性剤と本発明のポリマーの混合物を含む流体組成物対同じ界面活性剤系で配合されたｐＨ応答性ポリマーを含む組成物の降伏応力についてのｐＨの影響を比較する。比較ポリマーは、アクリレートクロスポリマー−４（ＩＮＣＩ）（Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ａｑｕａ ＳＦ−２として市販、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）、（メタ）アクリル酸の架橋されたアニオン性アクリルエマルジョンポリマーまたはそれらのＣ１〜Ｃ４アルキルエステルの１つまたは複数である。
水の中の２．５％（全ポリマー固体）の実施例１０のポリマーおよび１４ｗｔ％の界面活性剤ブレンド（１２ｗｔ．％（活性物質）アニオン性エトキシ化界面活性剤、Ｓｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＥＳ−２と２ｗｔ．％（活性物質）両性界面活性剤Ｃｈｅｍｂｅｔａｉｎｅ（商標）ＣＡＤ）ならびに１０ｍＭ塩化ナトリウムを含むいくつかの例（ｅｘａｍｐｌｅｓ）を調製する。同一サンプルを、比較アクリレートクロスポリマー−４（Ｃａｒｂｏｐｏｌ（商標）Ａｑｕａ ＳＦ−２、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）で配合する。これらのサンプルのｐＨを、水酸化ナトリウム（１８％ｗｔ．／ｗｔ．）またはクエン酸（５０％ｗｔ．／ｗｔ．）の希釈水溶液を用いて３〜１２の範囲の値に調整する。１Ｈｚの周波数での降伏応力を実施例１５〜２１の方法を用いて測定する。実施例１０のポリマーで配合された組成物についての結果を表８に示し、ｐＨ応答性比較ポリマーで配合された組成物についての結果を表９に示す。
Figure 2014534275
表８の降伏応力値は２．５６Ｐａの平均値および０．１９Ｐａの標準偏差を有し、表９の降伏応力値は１．５８Ｐａの平均値および２．０７Ｐａの標準偏差を有する。対照ポリマーと比較して、本発明のポリマーがｐＨの広い範囲にわたって大幅により均一な降伏応力を提供することは明らかである。
Figure 2014534275
約１．３の比重を有する１．４ｍｍサイズのビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ ＡＧ、ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＵｎｉｓｐｈｅｒｅ ＲＥＬ５５１）の長期間の懸濁物を、実施例１５〜２１の方法にしたがって試験する。表８に例示されているすべてのサンプルにおいて、ビーズは室温で４カ月にわたって懸濁されたままであるが、表９に例示されている最後の５つのサンプルでは、ビーズを懸濁されたままにすることができなかったことが分かる。
（実施例２７）
この実施例は、本発明の組成物の雲母の配列および真珠光沢性に対する効果を例示する。
水の中で３ｗｔ．％のポリマーおよび５ｗｔ．％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含むサンプルを、実施例１および実施例２のポリマーを用いて調製する。酸化鉄で被覆した雲母小板（ｍｉｃａ ｐｌａｔｅｌｅｔ）（ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＣｏｌｏｒｏｎａ Ｃｏｐｐｅｒ化粧品用顔料（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔ）、製品番号０１７３７８）を、これらのサンプルに０．７ｍｇ／ｍｌの濃度で加える。雲母を含むサンプルの一滴を顕微鏡スライドガラス上に置き、カバースリップで覆い、５分間で平衡にさせる。次いで、スライドを、偏光板、アナライザーおよびカラーカメラを備えた顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１ＴＲＦ）の試料台（ｓｔａｇｅ）上に置く。明視野で焦点を合わせた後、偏光板およびアナライザーを通過させ、カラーカメラで画像を撮る。次いでその画像を、その三成分色チャンネル：赤、緑および青に分解する。画像解析ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｊ ｓｏｆｔｗａｒｅ、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）を用いて、青色チャンネルにおけるバックグラウンドより暗い小板の総数および赤色チャンネルにおけるバックグラウンドより明るい小板の総数を数える。交差偏光板で見た場合、せん断下で配列されていない小板は、赤色チャンネルにおいて明るく現れる。せん断下で配列されていない小板の割合を、赤色チャンネルでの小板のカウント総数を青色チャンネルでの小板のカウント総数で除したものとして算出する。配列された小板の割合を、１から配列されていない小板の割合を引いたものとして算出する。実施例１および実施例２のポリマーを含むサンプルは、それぞれ５．２および５．３の標準偏差で、８８．８％および８７．４％の雲母小板の配列を示す。８０％を超える配列は、非常に魅力的な外観の真珠光沢を提供する。
（実施例２８〜３０）
以下のポリマーを、実施例１１〜１４と同様の分散重合プロセスにより調製する。重合で使用したモノマー、架橋剤および加工助剤を表１０に示す。
Figure 2014534275
１エトキシ化（２５）ベヘニルメタクリレート（ＲｈｏｄｉａからのＳｉｐｏｍｅｒ ＢＥＭ）
２ポリマーの乾燥重量に対して
３分散重合安定剤として用いたＮ−ビニルピロリドン／ステアリルメタクリレート／ブチルメタクリレートの５０／３０／２０（ｗｔ．％）コポリマー
４加工助剤として用いたＣ２０〜Ｃ２４置換コハク酸無水物とグリセリンおよび／または２〜６個のグリセリン単位を含むポリグリセロールの反応生成物
５２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
６比較例。
表１１に、実施例２８〜３０で調製した種々のポリマーの構成成分をまとめる。
Figure 2014534275
１比較例
２ポリマーの乾燥重量に対して。
（実施例３１）
この実施例は、実施例２８の親水性ホモポリマーの性能と、実施例２９をもとにした本発明のポリマーの性能を比較する。水の中で２ｗｔ．％のポリマー固体および７ｗｔ．％の界面活性剤（活性物質ベースで５ｗｔ．％Ｓｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＡＬＳ−Ｋと２ｗｔ．％Ｃｈｅｍｂｅｔａｉｎｅ（商標）ＣＡＤの混合物）を含むサンプルを調製し、降伏応力を実施例１５〜２１と同様にして測定する。対照サンプルは０．１Ｐａの降伏応力しか示さないが、本発明のサンプルは３．３Ｐａの降伏応力を示すことが分かる。約１．４の比重を有する１．２ｍｍサイズのビーズ（Ｉｎｄｕｃｈｅｍ ＡＧ、ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＵｎｉｓｐｈｅｒｅ ＲＥＬ ５５２）の長期間の懸濁物を、実施例１５〜２１の方法にしたがって試験する。ビーズは室温で、本発明の組成物中で４カ月にわたって懸濁されたままであるが、対照サンプル中では懸濁は達成されていない。
（実施例３２）
この実施例は、７５ｗｔ．％超のアニオン性エトキシ化界面活性剤を含む界面活性剤混合物を用いて分散重合プロセス（実施例３０）により調製された本発明のポリマーを含む組成物を例示する。２．５ｗｔ．％のポリマー固体および１４ｗｔ％の界面活性剤（活性物質ベースで１２ｗｔ％アニオン性エトキシ化界面活性剤Ｓｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＥＳ−２および２ｗｔ％両性界面活性剤Ｃｈｅｍｂｅｔａｉｎｅ（商標）ＣＡＤ）を含むサンプルを調製し、降伏応力を実施例１５〜２１と同様にして測定する。サンプルは２．１Ｐａの降伏応力を示した。
（実施例３３）
４５ｗｔ％ＨＥＭＡ、３５ｗｔ％ＥＡ、１５ｗｔ％ｎ−ＢＡ、５ｗｔ％ＢＥＭを含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（ポリマーの乾燥重量に対して０．０８ｗｔ％）で架橋されたエマルジョンポリマーを以下の通り調製する。
モノマープレミックスを、１４０ｇの水、３．７５ｇの４０％αオレフィンスルホネート（ＡＯＳ）水溶液、１７５ｇのＥＡ、７１ｇのｎ−ＢＡ、３３．３３ｇのＢＥＭおよび２２５ｇのＨＥＭＡを混合して作製する。開始剤Ａを、４０ｇの水の中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して作製する。還元剤Ａを、５ｇの水に０．１３ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。還元剤Ｂを、１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。３リットル反応容器に８００ｇの水、１０ｇの４０％ＡＯＳおよび２５ｇのＣｅｌｖｏｌ（登録商標）５０２ＰＶＡをチャージし、次いで窒素ブランケットおよび適当な撹拌のもと、６５℃に加熱する。次いで開始剤Ａを反応容器に加え、続いて還元剤Ａを加える。約１分後、モノマープレミックスを、１５０分間かけて反応容器に計量投入し；同時に、還元剤Ｂを１８０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスを添加した後、０．４０ｇの７０％ＡＰＥおよび３．６ｇのｎ−ＢＡの溶液をモノマー予備混合機に加える。モノマープレミックス供給が完了した後、３３ｇの水を加えて残留モノマーを予備混合機からフラッシュさせる。還元剤Ｂ供給が完了した後、反応容器の温度を６５℃で６５分間保持する。次いで反応容器を６０℃に冷却する。２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．１３ｇの４０％ＡＯＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸の溶液を反応容器に加える。３０分後、２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．１３ｇの４０％ＡＯＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸の溶液を反応容器に加える。反応容器を６０℃で約３０分間保持する。次いで反応容器の内容物を室温に冷却し、１００μｍのクロスでろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、２８％水酸化アンモニウムで３．５〜４．５に調整する。得られるポリマーラテックスは、固体レベル３０％、１６ｃｐの粘度、１１０ｎｍの粒子サイズおよび２０．６の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例３４）
４５％ＨＥＭＡ、３５ｗｔ％ＥＡ、１５ｗｔ％ｎ−ＢＡ、５ｗｔ％ＭＰＥＧ３５０を含むモノマー混合物から重合され、ＡＰＥ（ポリマーの乾燥重量に対して０．０８％）で架橋されたエマルジョンポリマーを以下の通り調製する。
モノマープレミックスを、１４０ｇの水、５ｇの３０％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）水溶液、１７５ｇのＥＡ、７１ｇのｎ−ＢＡ、２５ｇのＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡおよび２２５ｇのＨＥＭＡを混合して作製する。開始剤Ａを、４０ｇの水の中で２．８６ｇの７０％ＴＢＨＰを混合して作製する。還元剤Ａを、５ｇの水に０．１３ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。還元剤Ｂを、１００ｇの水に２．０ｇのエリソルビン酸を溶解させて調製する。３リットル反応容器に８００ｇの水、１３．３３ｇの３０％のＳＬＳおよび２５ｇのＣｅｌｖｏｌ（登録商標）５０２ＰＶＡをチャージし、内容物を窒素ブランケットおよび適当な撹拌のもと、６５℃に加熱する。開始剤Ａを反応容器に加え、続いて還元剤Ａを加える。約１分後、モノマープレミックスを、１５０分間かけて反応容器に計量投入し；同時に、還元剤Ｂを、１８０分間かけて反応容器に計量投入する。モノマープレミックスを添加した後、０．４０ｇの７０％ＡＰＥおよび３．６ｇのｎ−ＢＡの溶液をモノマー予備混合機に加える。モノマープレミックス供給が完了した後、３３ｇの水を加えて予備混合機中の残留モノマーをフラッシュさせる。還元剤Ｂ供給が完了した後、反応容器の温度を６５℃で６５分間保持する。次いで反応容器を６０℃に冷却する。２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．１７ｇの３０％のＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸の溶液を反応容器に加える。３０分後、２５ｇの水の中の１．７９ｇの７０％ＴＢＨＰおよび０．１７ｇの３０％のＳＬＳの溶液を反応容器に加える。５分後、２５ｇの水の中の１．０５ｇのエリソルビン酸の溶液を反応容器に加える。反応容器を６０℃で約３０分間保持する。次いで、反応容器を室温に冷却し、１００μｍのクロスでろ過する。得られたエマルジョンのｐＨを、２８％水酸化アンモニウムで３．５〜４．５に調整する。得られるポリマーラテックスは、３０％の固体レベル、１６ｃｐの粘度、１２５ｎｍの粒子サイズおよび２０．６の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する。
（実施例３５）
水の中で２．５％（全ポリマー固体）の実施例３３のポリマーおよび１７ｗｔ．％の界面活性剤ブレンド（１４ｗｔ．％（活性物質）アニオン性界面活性剤Ｓｕｌｆｏｃｈｅｍ（商標）ＥＳ−２および３ｗｔ．％（活性物質）両性界面活性剤Ｃｈｅｍｂｅｔａｉｎｅ（商標）ＣＡＤ）ならびに０．１ｗｔ．％の塩化ナトリウムを含むサンプルを調製する。これらのサンプルのｐＨを、水酸化ナトリウム（１８％ｗｔ．／ｗｔ．）またはクエン酸（５０％ｗｔ．／ｗｔ．）の希釈水溶液を用いて３〜１２の範囲の値に調整する。各サンプルについての降伏応力および光学的清澄性を測定し、表１２に記録する。１Ｈｚの周波数での降伏応力を、円錐平板形状（２°の円錐角および５６μｍのすき間を有する６０ｍｍ円錐）を有する制御型応力レオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ＥＸレオメーター、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を用いて２５℃で、実施例１５〜２１で説明した方法を用いて測定する。各サンプルの光学的清澄性（透過率パーセントすなわちＴ％で表す）を、４２０ｎｍフィルターを備えたＢｒｉｎｋｍａｎｎ ＰＣ９１０比色計を用いて測定する。結果を表１２に示す。
Figure 2014534275
降伏応力値は、６．３の平均値を０．７の標準偏差で有する。標準偏差と平均値の比はｐＨ範囲３〜１２で０．１１である。光学的清澄性値は、７６．９の平均値および２．１の標準偏差を有する。標準偏差と平均値の比はｐＨ範囲３〜１２で０．０３である。
（実施例３６）
２．５％（全ポリマー固体）の実施例３４のポリマーを含むサンプルを調製し、実施例３５に記載の通りに、降伏応力および光学的清澄特性を評価する。結果を表１３に示す。
Figure 2014534275
降伏応力値は、８．８の平均値を０．８の標準偏差で有する。標準偏差と平均値の比はｐＨ範囲３〜１２で０．０９である。光学的清澄性値は、３７．４の平均値および２．０の標準偏差を有する。標準偏差と平均値の比はｐＨ範囲３〜１２で０．０５である。
（実施例３７〜５４）
本発明のエマルジョンポリマーを、実施例３３の手順および条件にしたがって、表１４に示すモノマー成分および量（全モノマー重量に対するｗｔ．％）で調製する。すべての実施例において、架橋性モノマー（ＡＰＥ）は０．１ｗｔ．％（ポリマーの乾燥重量に対して）で使用する。
Figure 2014534275
（実施例５５〜６４）
本発明のエマルジョンポリマーを、実施例３３の手順および条件にしたがって、表１５に示すモノマー成分および量（全モノマー重量に対するｗｔ．％）で調製する。すべての実施例において、架橋性モノマー（ＡＰＥ）は０．９ｗｔ．％（ポリマーの乾燥重量に対して）で使用する。
Figure 2014534275

Claims (110)

  1. 水、少なくとも１つの非イオン性の両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む降伏応力流体組成物であって、前記組成物の全重量に対して前記ポリマーの濃度が５ｗｔ．％または５ｗｔ．％未満であり、前記界面活性剤の濃度が３０ｗｔ．％または３０ｗｔ．％未満であり、前記両親媒性ポリマーが約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有する組成物。
  2. 水、少なくとも１つの非イオン性の両親媒性ポリマーおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む降伏応力流体組成物であって、前記組成物の全重量に対して前記ポリマーの濃度が５ｗｔ．％または５ｗｔ．％未満であり、前記界面活性剤の濃度が３０ｗｔ．％または３０ｗｔ．％未満であり、前記両親媒性ポリマーが約１９．３ＭＰａ１／２超〜約２１．０ＭＰａ１／２の範囲の複合溶解度パラメーター（δｃ）を有し、前記両親媒性ポリマーが、約０．１〜約１０ｗｔ．％の会合性および／または半疎水性のモノマーを含むモノマー混合物から重合された反復単位を含む組成物。
  3. 前記ポリマーの濃度が約０．５〜約３．５ｗｔ．％の範囲にある、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記ポリマーが、少なくとも１つの疎水性モノマーおよび少なくとも１つの親水性モノマーを含むモノマー混合物から調製される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記ポリマーが、少なくとも３０ｗｔ．％の前記親水性モノマーおよび少なくとも５ｗｔ．％の前記疎水性モノマーを含むモノマー混合物から調製される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記モノマー混合物が、前記ポリマーの乾燥重量に対して約０．０１〜約１ｗｔ．％の範囲の量で存在する架橋性モノマーを含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記架橋性モノマーが、平均で約３個の架橋可能な不飽和部分を含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記モノマー混合物が、前記ポリマー中に前記ポリマーの乾燥重量に対して約０．０１〜約０．３ｗｔ．％組み込まれるのに十分な量で存在する架橋性モノマーを含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  9. ホモ重合した場合、前記少なくとも１つの親水性モノマーが、２１．０ＭＰａ１／２超の溶解度パラメーター（δｉ）を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  10. ホモ重合した場合、前記少なくとも１つの疎水性モノマーが、約１９．３ＭＰａ１／２未満または約１９．３ＭＰａ１／２に等しい溶解度パラメーター（δＩ）を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記少なくとも１つの親水性モノマーが、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドから選択されるアミノ基含有モノマーおよび以下の式：
    Figure 2014534275
     （式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルから独立に選択され、Ｒ５は水素またはメチルであり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、Ｒ７は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルから独立に選択され、Ｒ８はＣ１〜Ｃ５アルキルから独立に選択される）
    で表されるモノマーならびにその混合物から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記少なくとも１つの疎水性モノマーが、（メタ）アクリル酸と１〜３０個の炭素原子を含むアルコールとのエステル、１〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル、１〜２２個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、ビニル芳香族モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンおよび会合性モノマーから選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  13. 少なくとも１つのモノマーが半疎水性モノマーから選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  14. 前記少なくとも１つの架橋性モノマーが、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテルおよびその混合物から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記少なくとも１つの架橋性モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートおよびその混合物から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  16. 前記少なくとも１つの架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびその混合物から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  17. 前記ポリマーが、ラウリル硫酸ナトリウムおよび０．１ｗｔ．％の塩化ナトリウムの存在下で、線寸法で少なくとも２．５倍のプラトー膨潤を示す粒子の形態である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記少なくとも１つの界面活性剤が、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性およびその混合物から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  19. 前記少なくとも１つの界面活性剤が、アニオン性界面活性剤から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  20. 前記少なくとも１つの界面活性剤が、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  21. 前記少なくとも１つのアニオン性界面活性剤がエトキシ化されている、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  22. 前記少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、平均で１〜３モルのエトキシ化を含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  23. 前記少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、平均で１〜２モルのエトキシ化を含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  24. 前記少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、ドデシルスルフェート、ラウリルスルフェート、ラウレススルフェートのナトリウム塩およびアンモニウム塩ならびにその混合物から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  25. 前記少なくとも１つの両性界面活性剤が、コカミドプロピルベタインである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  26. 前記少なくともポリマーおよび前記少なくとも１つの界面活性剤が、エチレンオキシド部分を実質的に含まない、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  27. 前記界面活性剤の濃度が、全組成物重量に対して２５ｗｔ．％未満（活性物質）である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  28. 前記界面活性剤の濃度が、全組成物重量に対して約６〜約２０ｗｔ．％（活性物質）の範囲にある、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  29. アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤（活性物質）の比が、一態様では１０：１〜約２：１、他の態様では９：１、８：１、７：１ ６：１、５：１、４．５：１、４：１または３：１である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  30. ポリマー固体の量が、全組成物重量に対して約１〜約３ｗｔ．％の範囲にある、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  31. 前記降伏応力が少なくとも０．１Ｐａである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  32. 前記降伏応力が少なくとも０．５Ｐａである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  33. 前記降伏応力が少なくとも１Ｐａである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  34. ０．５〜１．５ｍｍのサイズのビーズを２３℃で少なくとも１カ月間懸濁させることができ、前記ビーズと水の比重差が＋／−０．２〜０．５である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  35. ０．５〜３００μｍのサイズのマイクロカプセルを２３℃で少なくとも１カ月間懸濁させることができ、前記マイクロカプセルビーズと水の比重差が＋／−０．０１〜０．５である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  36. 前記降伏応力が、ｐＨ範囲２〜１４で実質的にｐＨに非依存性である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  37. 前記降伏応力が、ｐＨ範囲３〜１０で実質的にｐＨに非依存性である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  38. 雲母粒子をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  39. 外観が真珠光沢性である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  40. 光透過率％が少なくとも１０％である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  41. 光透過率％が少なくとも２０％である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  42. 粘度が、３秒−１のせん断速度で２Ｐａ・ｓ未満である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  43. ０．１〜１秒−１のせん断速度で０．５未満のずり減粘指数を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  44. 弾性係数が、固定周波数での臨界応力より低い振動応力における粘性係数より大きい、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  45. 前記ポリマーがエマルジョンポリマーである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  46. 前記降伏応力が少なくとも０．１Ｐａである、請求項４５に記載の組成物。
  47. 前記降伏応力が、１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚの周波数範囲から選択される固定周波数で測定される、請求項４６に記載の組成物。
  48. 前記エマルジョンポリマーが、少なくとも３０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１５〜７０ｗｔ．の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、５〜４０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１０カルボン酸のビニルエステル（全モノマー重量に対して）および０．０１〜１ｗｔ．％の少なくとも１つの架橋剤（前記ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合される、請求項４５〜４７に記載の組成物。
  49. 前記エマルジョンポリマーが、少なくとも３０ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１５〜７０ｗｔ．の少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、１〜１０ｗｔ．％の会合性モノマー、半疎水性モノマーおよびその混合物から選択される少なくとも１つのモノマー（全モノマー重量に対して）および０．０１〜１ｗｔ．％の少なくとも１つの架橋剤（前記ポリマーの乾燥重量に対して）を含むモノマー混合物から重合される、請求項４５〜４８に記載の組成物。
  50. 前記Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがヒドロキシエチルメタクリレートであり、前記Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアクリレートがメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびその混合物から選択され、前記Ｃ１〜Ｃ１０カルボン酸のビニルエステルがギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその混合物ならびにその混合物から選択される、請求項４８に記載の組成物。
  51. 前記エマルジョンポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、会合性モノマー、半疎水性モノマーまたはその混合物から選択されるモノマーを含むモノマー混合物から重合される、請求項４９または５０に記載の組成物。
  52. 前記エマルジョンポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートならびに会合性および／または半疎水性のモノマーから選択されるモノマーを含むモノマー混合物から重合される、請求項５１に記載の組成物。
  53. 前記エマルジョンポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび酢酸ビニルを含むモノマー混合物から重合される、請求項５２に記載の組成物。
  54. 前記エマルジョンポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートならびに会合性および／または半疎水性のモノマーから選択されるモノマーを含むモノマー混合物から重合される、請求項４９、５１または５２に記載の組成物。
  55. 前記会合性モノマーが、（ｉ）エチレン性不飽和末端基ポーション；（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部ポーションおよび（ｉｉｉ）８〜３０個の炭素原子を含む疎水性末端基ポーションを含む、請求項５４に記載の組成物。
  56. 前記会合性モノマーが、式ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＡ：
    Figure 2014534275
     （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、他の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝状アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基 スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基を任意選択で含む）
    で表される、請求項５５に記載の組成物。
  57. 前記会合性モノマーが、式ＶＩＩＢ：
    Figure 2014534275
     （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立に選択される二価アルキレン部分であり、ｎは約１０〜約６０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダムまたはブロック構成で配置されていてよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝状アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり、Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基 スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基を任意選択で含む）
    で表される、請求項５５または５６に記載の組成物。
  58. 前記半疎水性モノマーが、（ｉ）エチレン性不飽和末端基ポーション；（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部ポーション、および（ｉｉｉ）水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から選択される末端基ポーションを含む、請求項５３〜５７に記載の組成物。
  59. 前記半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩおよびＩＸ：
    Figure 2014534275
     （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、他の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０の範囲の整数であり；Ｒ１７は水素および直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択され；Ｄはビニルまたはアリル部分を表す）
    で表される少なくとも１つのモノマーから選択される、請求項５８に記載の組成物。
  60. 前記半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢ：
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−Ｈ ＶＩＩＩＡ
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−ＣＨ３ ＶＩＩＩＢ
    （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、「ａ」は、一態様では０または２〜約１２０、他の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、「ｂ」は、一態様では約０または２〜約１２０、他の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、ただし、「ａ」と「ｂ」が同時に０であることはない）
    で表される少なくとも１つのモノマーから選択される、請求項５４〜５９に記載の組成物。
  61. ｂが０である、請求項６０に記載の組成物。
  62. 前記会合性モノマーが、ラウリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セテアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレートから選択され、前記モノマーのポリエトキシ化ポーションが約２〜約５０のエチレンオキシド単位を含み、前記半疎水性モノマーがメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択され、前記モノマーの前記ポリエトキシ化ポーションが約２〜約５０のエチレンオキシド単位を含む、請求項４９、５１、５２または５４〜６１に記載の組成物。
  63. 前記架橋剤が、平均で３個の架橋可能な不飽和官能基を有するモノマーから選択される、請求項４５〜６２に記載の組成物。
  64. 前記架橋剤がペンタエリスリトールトリアリルエーテルである、請求項６３に記載の組成物。
  65. 前記ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが、約０．０１〜約０．３（前記ポリマーの乾燥重量に対して）の範囲の量で存在する、請求項６４に記載の組成物。
  66. 前記モノマー混合物を保護コロイドの存在下で重合させる、請求項４５〜６５に記載の組成物。
  67. 前記モノマー混合物を、ポリ（ビニルアルコール）の存在下で重合させる、請求項４５〜６６に記載の組成物。
  68. 前記エマルジョンポリマーを、部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）の存在下で重合させる、請求項４５〜６７に記載の組成物。
  69. 前記部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）が、約８０〜９０％の範囲で加水分解されている、請求項６８に記載の組成物。
  70. 前記エマルジョンポリマーが、約４０〜４５ｗｔ．％のヒドロキシエチルアクリレート、３０〜５０ｗｔ．％のエチルアクリレート、１０〜２０ｗｔ．％のブチルアクリレートおよび約１〜約５ｗｔ．％の少なくとも１つの会合性および／または半疎水性モノマー（全モノマー重量に対して）ならびに少なくとも１つの架橋剤を含むモノマー混合物から重合される、請求項４５〜６９のいずれかに記載の組成物。
  71. ａ）水；
    ｂ）ｉ）４０〜５０ｗｔ．％の少なくとも１つのヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（全モノマーｗｔ．に対して）；
    ｉｉ）１５〜７０ｗｔ．％の（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択される少なくとも２つの異なるモノマー（全モノマーｗｔ．に対して）；
    ｉｉｉ）０．５〜５ｗｔ．％の会合性および／または半疎水性のモノマー；および
    ｉｖ）一態様では０．０１〜１ｗｔ．％、他の態様では０．１〜０．３の少なくとも１つの架橋剤（ポリマーの乾燥重量に対して）
    を含むモノマー混合物から調製された１〜５ｗｔ．％の少なくとも１つの非イオン性の両親媒性エマルジョンポリマー；ならびに
    ｃ）６〜２０ｗｔ．％のアニオン性界面活性剤および両性界面活性剤を含む界面活性剤混合物
    を含む、請求項４５〜７０のいずれかに記載の降伏応力流体組成物。
  72. 前記モノマーｉ）がヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項７１に記載の降伏応力流体組成物。
  73. 前記モノマーｉｉ）が、エチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートである、請求項７１または７２に記載の降伏応力流体組成物。
  74. エチルアクリレートが、前記モノマー混合物の約３５〜約５０ｗｔ．％の範囲の量で存在する、請求項７１〜７３に記載の降伏応力流体組成物。
  75. ブチルアクリレートが、前記モノマー混合物の約１０〜約２０ｗｔ．％の範囲の量で存在する、請求項７１〜７４に記載の降伏応力流体組成物。
  76. 前記会合性モノマーが、ベヘニルポリエトキシ化メタクリレートから選択される、請求項７１〜７５に記載の降伏応力流体。
  77. 前記会合性モノマーが２〜３０モルのエトキシ化を含む、請求項７１〜７６に記載の降伏応力流体。
  78. 前記半疎水性モノマーがメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選択される、請求項７１〜７７に記載の降伏応力流体。
  79. 前記アニオン性界面活性剤が、一態様では平均で１〜３モルのエトキシ化を含む、または他の態様では平均で１〜２モルのエトキシ化を含む、請求項７１〜７８に記載の降伏応力流体組成物。
  80. 前記アニオン性界面活性剤と前記両性界面活性剤の比が、約１０：１〜約２：１（ｗｔ．／ｗｔ．）の範囲にある、請求項７１〜７９に記載の降伏応力流体組成物。
  81. 前記アニオン性界面活性剤が、ドデシルスルフェート、ラウリルスルフェート、ラウレススルフェートのナトリウム塩またはアンモニウム塩およびその混合物から選択される、請求項７１〜８０に記載の降伏応力流体組成物。
  82. 前記両性界面活性剤がコカミドプロピルベタインである、請求項７１〜８１に記載の降伏応力流体組成物。
  83. 前記ポリマーが分散ポリマーである、請求項１〜４４に記載の組成物。
  84. 前記ポリマーが、９５〜９９．５ｗｔ．％の少なくとも１つのビニルラクタムと少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２２カルボン酸のビニルエステルとの組合せから重合され、前記モノマーの組合せの少なくとも３０ｗｔ．％が、ビニルラクタム、０．０５〜５ｗｔ．％の少なくとも１つのＣ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、任意選択で最大で５ｗｔ．％の会合性および／または半疎水性のモノマー（前記重量％は全モノマーの重量に対してである）ならびに０．０１〜１ｗｔ．％の架橋性モノマー（前記ポリマーの乾燥重量に対して）から選択される、請求項８３に記載の組成物。
  85. 前記ビニルラクタムがＮ−ビニルピロリドンであり、前記ビニルエステルが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその混合物から選択され、前記Ｃ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートが、ラウリルメタクリレート ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物ならびにその混合物から選択される、請求項８４に記載の組成物。
  86. 前記分散ポリマーが、６０〜９０ｗｔ．％のＮ−ビニルピロリドン、１０〜３５ｗｔ．％の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−メチルヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルから選択される少なくとも１つのビニルエステル、０．５〜５ｗｔ．％のラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物から選択されるＣ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物から重合される、請求項８４または８５に記載の組成物。
  87. 前記分散ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ならびにラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物から選択されるＣ８〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートならびにその混合物を含むモノマー混合物から調製される、請求項８４〜８６に記載の組成物。
  88. 前記モノマー混合物がジメチルアクリルアミドをさらに含む、請求項８４〜８７に記載の組成物。
  89. 前記会合性モノマーが、（ｉ）エチレン性不飽和末端基ポーション；（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部ポーションおよび（ｉｉｉ）８〜３０個の炭素原子を含む疎水性末端基ポーションを含む、請求項８４〜８８に記載の組成物。
  90. 前記会合性モノマーが、式ＶＩＩおよびＶＩＩＡ：
    Figure 2014534275
     （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；Ｄはビニルまたはアリル部分を表し；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、他の態様では約１０〜約１２０、さらなる態様では約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１５Ｏ−、−Ｒ１５ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１５ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝状アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり；Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基 スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基を任意選択で含む）
    で表される、請求項８４〜８９に記載の組成物。
  91. 前記会合性モノマーが、式ＶＩＩＡ：
    Figure 2014534275
     （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ｒ１５は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８から独立に選択される二価アルキレン部分であり、ｎは約１０〜約６０の範囲の整数を表し、（Ｒ１５−Ｏ）はランダムまたはブロック構成で配置されていてよく；Ｒ１６は、Ｃ８〜Ｃ３０直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０分枝状アルキル、Ｃ８〜Ｃ３０炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり、Ｒ１６のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基 スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基を任意選択で含む）
    で表される、請求項８４〜９０に記載の組成物。
  92. 前記半疎水性モノマーが、（ｉ）エチレン性不飽和末端基ポーション；（ｉｉ）ポリオキシアルキレン中央部ポーション、および（ｉｉｉ）水素または１〜４個の炭素原子を含む基から選択される末端基ポーションを含む、請求項８４〜９１に記載の組成物。
  93. 前記半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩおよびＩＸ：
    Figure 2014534275
     （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり；Ａは、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価アリーレン（例えば、フェニレン）であり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは約０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であり、ただし、ｋが０である場合、ｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合、ｍは１であり；（Ｒ１５−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン部分であり、これはＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、Ｒ１５はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣ４Ｈ８およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり；ｎは一態様では約２〜約１５０、他の態様では約５〜約１２０、さらなる態様では約１０〜約６０の範囲の整数であり；Ｒ１７は水素および直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）から選択され；Ｄはビニルまたはアリル部分を表す）
    で表される少なくとも１つのモノマーから選択される、請求項８４〜９２に記載の組成物。
  94. 前記半疎水性モノマーが、式ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢ：
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−Ｈ ＶＩＩＩＡ
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−ＣＨ３ ＶＩＩＩＢ
    （式中、Ｒ１４は水素またはメチルであり、「ａ」は、一態様では０または２〜約１２０、他の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、「ｂ」は、一態様では約０または２〜約１２０、他の態様では約５〜約４５、さらなる態様では約１０〜約．２５の範囲の整数であり、ただし、「ａ」と「ｂ」が同時に０であることはない）
    で表される少なくとも１つのモノマーから選択される、請求項８４〜９３に記載の組成物。
  95. ｂが０である、請求項９４に記載の組成物。
  96. 前記会合性モノマーが、ラウリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セテアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレートから選択され、前記モノマーのポリエトキシ化ポーションが約２〜約５０のエチレンオキシド単位を含み、前記半疎水性モノマーがメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択され、前記モノマーの前記ポリエトキシ化ポーションが約２〜約５０のエチレンオキシド単位を含む、請求項８４〜９５に記載の組成物。
  97. 前記架橋剤が、平均で３個の架橋可能な不飽和官能基を有するモノマーから選択される、請求項８４〜９６に記載の組成物。
  98. 前記架橋剤がペンタエリスリトールトリアリルエーテルである、請求項９２に記載の組成物。
  99. 前記分散ポリマーが立体安定剤の存在下で重合される、請求項８４〜９８に記載の組成物。
  100. 前記立体安定剤が、Ｎ−ビニルピロリドン／ステアリルメタクリレート／ブチルアクリレートのコポリマー、Ｃ２０〜Ｃ２４アルキル置換コハク酸無水物とグリセリンおよび／または２〜６個のグリセリン単位を含むポリグリセロールから選択されるポリオールとの反応生成物のエステルならびにその混合物から選択される、請求項９９に記載の組成物。
  101. 電解質をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  102. 前記電解質が、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸ｘカリウム、塩化カルシウムおよび臭化カルシウム、ハロゲン化亜鉛、塩化バリウム 硝酸カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭化アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩または硝酸アンモニウムならびにそのブレンドから選択される、請求項１０１に記載の組成物。
  103. 前記電解質の量が、全組成物重量に対して約０．１〜約４ｗｔ．％の範囲にある、請求項１０２に記載の組成物。
  104. 不溶性物質、微粒子材料またはその組合せをさらに含む、請求項４５〜１０３のいずれかに記載の組成物。
  105. 前記微粒子材料が、雲母、被覆雲母、顔料、剥離剤、フケ防止剤、粘土、膨潤性粘土、ラポナイト、マイクロスポンジ、化粧品用ビーズ、化粧品用マイクロカプセル、フレークおよびその混合物から選択される、請求項１０４に記載の組成物。
  106. 前記微粒子材料が、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック材料、ポリスチレンビーズおよびその混合物から選択される、請求項１０４に記載の組成物。
  107. 前記不溶性物質が、ガス気泡、リポソーム、シリコーンおよびその混合物から選択される、請求項１０４に記載の組成物。
  108. 請求項１〜１０３のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、掘削地下累層において使用するための掘削流体。
  109. 請求項１〜１０３のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、破砕地下累層において使用するための液圧破砕流体。
  110. プロッパントをさらに含む、請求項１０９に記載の液圧破砕流体。
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