ES2867394T3 - Microgeles polimerizados en emulsión sensibles a tensioactivos - Google Patents

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Abstract

Un polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado preparado al polimerizar una composición de monómero que comprende: a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 % en peso de metacrilato de hidroxietilo; b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de etilo; c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de butilo; d) de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso de al menos un monómero asociativo y/o semihidrofóbico en donde todos los porcentajes en peso de monómeros se basan en el peso de los monómeros monoinsaturados totales; e) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 % en peso en otro aspecto y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 % en peso en un aspecto adicional de al menos un reticulante basado en 100 partes por peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero seleccionado de un agente de reticulación anfifílico en donde dicho agente de reticulación anfifílico es un compuesto de fórmula: **(Ver fórmula)** donde: R21 es un alquilo, alcarilo, alquenilo o cicloalquilo C10-24; R20 es CH3, CH2CH3, C6H5 o C14H29; R22 es H o Z- M+; Z- es SO3- o PO32-; M+ es Na+, K+, NH4+ o una alcanolamina; x es 2-10; y es 0-200; y z es 4-200, o en donde el agente de reticulación anfifílico es un compuesto de fórmula: **(Ver fórmula)** donde: n es 1 o 2; z es 4 a 40 en un aspecto, 5 a 38 en otro aspecto y 10 a 20 en un aspecto adicional; y R22 es H, SO3-M+ o PO32-M+, y M se selecciona entre Na+, K+, NH4+ o una alcanolamina; y f) de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso basado en 100 partes por peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero de un aditivo anfifílico seleccionado de la fórmula: **(Ver fórmula)** en donde Q representa un residuo de poliol; A representa un residuo de poli(etilenglicol); R se selecciona de un grupo acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de poli(propilenglicol); R23 se selecciona independientemente de H, un radical acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de poli(propilenglicol); a es 0 o 1; b es 0 o 1; y c es un número de 1 a 4; con la condición de que cuando b es 0, a y c son 1, y cuando b es 1, a es 0 y R23 no es un residuo de poli(propilenglicol).

Description

DESCRIPCIÓN
Microgeles polimerizados en emulsión sensibles a tensioactivos
Campo de la tecnología descrita
La tecnología descrita se refiere a modificadores de reología y más específicamente a un fluido de límite elástico que comprende un microgel sensible a tensioactivos. La tecnología descrita también se refiere a la formación de una composición de microgel sensible a tensioactivos reológicamente y de fase estable con una transparencia mejorada. Adicionalmente, la tecnología descrita se refiere a la formación de una composición de microgel sensible a tensioactivos transparente, reológicamente y de fase estable que puede usarse en un amplio intervalo de pH para suspender partículas, materiales insolubles, perfumes y fragancias en presencia de electrolitos y/o conservantes de ácidos orgánicos de pH bajo.
Antecedentes de la tecnología descrita
Estamos rodeados en la vida diaria por fluidos de límite elástico. En pocas palabras, los fluidos de límite elástico permanecen estacionarios hasta que se coloca una tensión suficiente en el fluido, en cuyo punto de fluido fluirá. Puede considerarse como la resistencia inicial al flujo bajo tensión y también se le conoce como valor de fluencia. El límite elástico es una cantidad medible similar a, pero no dependiente de la viscosidad. Si bien un determinado modificador de la reología puede espesar o mejorar la viscosidad de una composición en la que está que incluye, no necesariamente tiene propiedades de límite elástico convenientes.
Una propiedad de límite elástico conveniente es crítica para lograr ciertas características físicas y estéticas en un medio líquido, tal como la suspensión indefinida de partículas, gotitas de líquido insoluble o la estabilización de burbujas de gas dentro de un medio líquido. Las partículas dispersas en un medio líquido permanecerán suspendidas si el límite elástico (valor de fluencia) del medio es suficiente para superar el efecto de la gravedad o la flotabilidad sobre esas partículas. Se puede evitar que las gotas de líquido insoluble se eleven y se fusionen y las burbujas de gas se suspendan y distribuyan uniformemente en un medio líquido mediante el uso del valor de fluencia como herramienta de formulación. Un ejemplo de un fluido de límite elástico es un modificador de la reología en microgel que se usa generalmente para ajustar o modificar las propiedades reológicas de composiciones acuosas. Dichas propiedades incluyen, sin limitación, viscosidad, velocidad de flujo, estabilidad al cambio de viscosidad con el tiempo y la capacidad de suspender partículas durante períodos de tiempo indefinidos. Son útiles en una serie de aplicaciones industriales y de consumo. Una aplicación importante para el consumidor incluye su uso en la formulación de productos para el cuidado personal tales como jabones corporales, cremas para la piel, pastas dentales, champús, geles para el cabello y otros cosméticos. En aplicaciones industriales, son útiles como fluidos de tratamiento subterráneo en la industria del petróleo y el gas como componente en fluidos de perforación y fracturación. Típicamente, comprenden polímeros reticulados químicamente que tienen una funcionalidad sensible al pH que es sensible a bases o ácidos. Los polímeros pueden mezclarse con otros ingredientes en una formulación y luego neutralizarse mediante la adición de un agente de neutralización tal como un ácido o una base. Los espesantes sensibles a los ácidos se activan al entrar en contacto con un agente ácido, mientras que los espesantes sensibles a las bases se activan al entrar en contacto con un agente alcalino. Tras la neutralización, los polímeros se hinchan significativamente para formar una red atascada al azar (RCP) de partículas de microgel reticuladas hinchadas que imparten un perfil reológico deseado, es decir, límite elástico, módulo de elasticidad y viscosidad, así como también transparencia óptica a la formulación.
Estos tipos de modificadores de la reología son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos Núms. 2,798,053; 2,858,281; 3,032,538; y 4,758,641 describen polímeros de ácido carboxílico reticulados basados en monómeros de ácido acrílico, ácido maleico, ácido itacónico o ácido metacrílico. La patente de Estados Unidos Núm. 6,635,702 describe copolímeros de acrilato hinchables con álcali reticulados que comprenden uno o más monómeros de ácido carboxílico y uno o más monómeros de vinilo no ácidos. La patente de Estados Unidos Núm.
7,378,479 describe un polímero reticulado hinchable en ácido que contiene al menos un sustituyente amino básico que es catiónico a pH bajo, al menos un sustituyente polioxialquileno de forma hidrofóbica modificado derivado de un monómero vinílico asociativo y al menos un sustituyente polioxialquileno derivado de un monómero semihidrofóbico de tensioactivo vinílico. Una característica clave de estos micro-geles sensibles al pH es el gran aumento de diámetro (o tamaño) de las partículas de polímero reticuladas individuales tras la neutralización. La alta eficiencia de hinchamiento permite a los formuladores lograr el límite elástico y la viscosidad deseados mediante el uso de cantidades relativamente pequeñas de polímero, lo que resulta en un bajo costo de uso. Dalmont, Pinprayoon y Saunders (Langmuir vol. 24, página 2834, 2008) muestran que las partículas individuales en una dispersión de microgel de un copolímero de acrilato de etilo y ácido metacrílico reticulado con diacrilato de butanodiol aumentan de diámetro en al menos un factor de 3 tras la activación o neutralización del pH. El nivel de hinchazón provoca un aumento en la fracción de volumen de al menos 27 (33). Se logra una red atascada tras la neutralización (o activación) con una concentración relativamente baja de polímero (menos del 3 % en peso).
Aunque los micro-geles sensibles al pH proporcionan fluidos de límite elástico con la alta eficiencia que se desea por el formulador, adolecen de una gran desventaja en el sentido de que su capacidad espesante se reduce en gran medida por la presencia de cantidades moderadas de electrolitos tales como cloruro de sodio, cloruro de calcio y sulfato de magnesio en el medio. No mantienen de forma efectiva su viscosidad y se observan pérdidas drásticas de la viscosidad en presencia de electrolitos inorgánicos. Además, las propiedades reológicas no son uniformes en un amplio intervalo de pH y muestran cambios bruscos en función del pH. Además, el formulador de productos comerciales que usa estos espesantes sensibles al pH debe diseñar el proceso de fabricación para tener en cuenta la etapa de neutralización necesaria que no siempre es compatible con las otras etapas de formulación y/o ingredientes necesarios en el proceso. Para superar estas dificultades, se han propuesto varios espesantes no iónicos. La patente de Estados Unidos 4,722,962 describe un espesante asociativo no iónico que comprende un monómero soluble en agua mono insaturado con etileno y un monómero no iónico de uretano. Estos polímeros proporcionan aumentos en la viscosidad o el espesor de las formulaciones acuosas que es relativamente independiente del pH, pero los polímeros no están reticulados y las interacciones puramente asociativas no crean un límite elástico.
Además de los micro-geles que responden al pH, se conocen en la técnica micro-geles que responden a la temperatura. Senff y Richtering (Journal of Chemical Physics, vol. 111, página 1705, 1999) describen el cambio de tamaño de las partículas de microgel de poli (N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) químicamente reticuladas no iónicas en función de la temperatura. Las partículas se hinchan en casi un factor de 2,5 de diámetro (15 veces en términos de fracción de volumen) cuando la temperatura se reduce de 35 °C a 10 °C. Aunque esto representa un grado significativo de hinchamiento, el uso de temperatura para activar micro-geles no es conveniente. Se necesita un método de activación que permita cambiar de una suspensión de flujo libre a un fluido de límite elástico atascado en condiciones ambientales.
Wu y Zhou (Journal of Polymer Science: Parte B: Polymer Physics, vol. 34, página 1597, 1996) describen el efecto del tensioactivo sobre el hinchamiento de partículas de microgel de homopolímeros de PNIPAM químicamente reticuladas en agua. El uso de tensioactivos para activar micro-geles es atractivo porque muchas formulaciones contienen tensioactivos como coingredientes. Sin embargo, la eficiencia del hinchamiento informada por Wu y Zhou es extremadamente baja. El dodecil (lauril) sulfato de sodio tensioactivo aniónico aumenta el tamaño de las partículas de PNIPAM reticuladas en solo un factor de 1,4 a temperatura ambiente. Además, Wu y Zhou no enseñan cómo crear un fluido de límite de fluencia de dilución por cizallamiento con alta transparencia óptica.
Hidi, Napper y Sangster (Macromolecules, vol. 28, página 6042, 1995) describen el efecto del tensioactivo sobre el hinchamiento de micro-geles de homopolímero de poli (acetato de vinilo) en agua. Para los micro-geles que no están reticulados, informan de un aumento de diámetro en un factor de 3 a 4 que corresponde a un cambio de 30 a 60 veces en el volumen de las partículas originales en presencia de dodecil (lauril) sulfato de sodio. Sin embargo, la hinchazón se reduce drásticamente para las partículas reticuladas. En este caso, observan un aumento de diámetro de solo un factor de 1,4. Una vez más, Hidi, Napper y Sangster no enseñan cómo crear un fluido de límite de fluencia de dilución por cizallamiento con alta transparencia óptica.
Además de proporcionar los perfiles de reología necesarios, la suspensión de sólidos y/o materiales insolubles en un sistema de fase estable es igualmente importante para un modificador de reología. En la perforación de petróleo y gas, los fluidos de tratamiento subterráneo (por ejemplo, fluidos de perforación y fracturación) se modifican típicamente con agentes gelificantes para proporcionar las propiedades reológicas deseadas. Los agentes gelificantes incluyen cualquier sustancia que sea capaz de aumentar la viscosidad de un fluido, por ejemplo, mediante la formación de un microgel. Estos agentes no solo deben poseer propiedades reológicas convenientes en términos de flujo de fluido y capacidad de bombeo, sino que también deben tener la capacidad de suspender los sólidos en condiciones tanto dinámicas como estáticas. Durante las operaciones de perforación activas, el fluido de la perforación debe poseer una estructura suficiente para llevar los recortes de formación a la superficie y también tener las propiedades de dilución por cizallamiento necesarias para ser bombeable. Durante los períodos de no perforación, el fluido de perforación puede permanecer estacionario en el pozo durante horas o incluso días seguidos. Durante este período, la sedimentación de los sólidos arrastrados puede ser problemática si el fluido no tiene suficiente estructura para soportar el material de partículas grandes y pequeñas.
La fracturación se usa para impulsar la producción de hidrocarburos como el petróleo o el gas natural de formaciones subterráneas. En este proceso, se inyecta un fluido de fracturación que contiene un agente gelificante a través de un pozo y se fuerza contra los estratos de la formación mediante una presión alta suficiente para provocar que los estratos se agrieten y fracturen, que libera de esta manera el hidrocarburo atrapado en la formación. El fluido de fracturación también lleva un apuntalante al sitio de la fractura. Las partículas de apuntalante permanecen en la fractura de esta manera "que apuntala" la fractura abierta cuando el pozo está en producción. El material de apuntalante se selecciona típicamente de arena, bauxita sinterizada, bolas de vidrio, perlas de poliestireno y similares. Mientras que las propiedades reológicas suficientes son importantes en los fluidos de tratamiento usados en la fracturación, es necesaria una capacidad de suspensión satisfactoria para el transporte de los materiales de apuntalante al sitio de la fractura dentro de la formación.
Las condiciones son duras dentro de una formación subterránea y un agente gelificante debe ser estable a las variaciones de temperatura, ambientes salobres, amplios intervalos de pH y cambios en las fuerzas de cizallamiento.
Se han encontrado varios problemas con los fluidos de tratamiento subterráneos en aplicaciones de campos petrolíferos, que incluye la falta de estabilidad térmica del gel tras la exposición a diferentes temperaturas, pH y ambientes salobres, así como también condiciones de alto cizallamiento. Esto puede dar como resultado cambios en las propiedades reológicas del gel que, en última instancia, pueden afectar la capacidad del fluido para suspender los recortes de los orificios de perforación o los materiales de apuntalante. Si los materiales en partículas se pierden prematuramente del fluido de tratamiento, puede tener un efecto perjudicial sobre la perforación y el desarrollo de la formación. Además, la inestabilidad del gel puede resultar en una mayor pérdida de fluido en la formación, de esta manera disminuir la eficiencia de la operación.
Son muy convenientes las composiciones para el cuidado personal y doméstico que pueden suspender partículas y/u otros materiales insolubles en agua. Estos materiales imparten o contribuyen a una variedad de beneficios para el usuario que incluyen, entre otros, la exfoliación, la estética visual y/o la encapsulación y liberación de agentes beneficiosos tras su uso. La suspensión de materiales en partículas e insolubles como agentes activos y estéticos en las composiciones para el cuidado personal y doméstico se está volviendo cada vez más popular entre los formuladores. Típicamente, las partículas se suspenden en estas composiciones mediante el uso de sistemas estructurantes como polímeros de acrilato, gomas estructurantes (por ejemplo, goma de xantano), almidón, agar, hidroxil alquil celulosa, etc. Sin embargo, la adición de perlas o partículas a las composiciones para el cuidado personal tiende a ser problemático. Por ejemplo, un problema es que las partículas o los materiales insolubles tienden con mucha frecuencia a tener una densidad diferente a la de la fase continua de la composición a la que se añaden. Este desajuste en la densidad puede conducir a la separación de las partículas de la fase continua y a una falta de estabilidad general del producto. En un aspecto, cuando las partículas añadidas son menos densas que las de la fase continua de la composición, las partículas tienden a subir hasta la parte superior de dicha fase ("formación de crema"). En otro aspecto, cuando las partículas añadidas tienen una densidad mayor que la de la fase continua, las partículas tienden a gravitar hacia el fondo de dicha fase ("sedimentación"). Cuando se desea suspender partículas grandes (por ejemplo, partículas de polietileno, perlas de guar, etc.), el nivel de polímero usado se aumenta típicamente para proporcionar una estructura incrementada para las perlas suspendidas. Una consecuencia de espesar un líquido para proporcionar estructura a las perlas suspendidas provoca un aumento significativo en la viscosidad del líquido y una disminución correspondiente en la capacidad de vertido, una propiedad que no siempre es conveniente. Los productos muy viscosos son típicamente difíciles de aplicar y enjuagar, especialmente si el perfil de dilución por cizallamiento del agente formador de viscosidad es deficiente. Las viscosidades altas también pueden afectar negativamente al empaque, el dispensado, la disolución y las propiedades sensoriales y de formación de espuma del producto. Además, los líquidos estructurados convencionalmente son frecuentemente opacos o turbios, de esta manera oscurecer las perlas suspendidas del consumidor, lo que afecta negativamente al atractivo estético del producto.
Muchos espesantes comunes como la goma de xantano, la carboximetilcelulosa (CMC), el carragenano y los homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico son aniónicos y, por lo tanto, pueden reaccionar con los tensioactivos catiónicos y provocar la precipitación del catiónico y el espesante o reducir la eficacia del tensioactivo catiónico. Los espesantes no iónicos tales como hidroxietilcelulosa (HEC) e hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) pueden proporcionar viscosidad en sistemas catiónicos, sin embargo, se imparten muy pocas propiedades de suspensión al fluido. Los espesantes catiónicos tales como Polyquaternium-10 (HEC modificado catiónicamente) y el guar catiónico proporcionan espesante en los sistemas catiónicos pero no en suspensión. Algunos polímeros acrílicos son efectivos para espesar sistemas catiónicos, pero pueden estar limitados por el pH, requieren altas concentraciones, tienen un alto costo de uso y, frecuentemente, tienen límites estrechos de compatibilidad con los materiales catiónicos.
Los tensioactivos aniónicos se usan frecuentemente como agentes detersivos en limpiadores y productos de limpieza debido a sus excelentes propiedades limpiadoras y espumantes. Los tensioactivos aniónicos ilustrativos usados tradicionalmente en estas formulaciones incluyen, por ejemplo, alquilsulfatos y alquilbencenosulfonatos. Aunque los tensioactivos aniónicos y, en particular, los sulfatos y sulfonatos aniónicos son agentes detersivos efectivos, son irritantes oculares graves y capaces de provocar irritación dérmica de leve a moderada a algunas personas sensibilizadas. Por consiguiente, se ha vuelto cada vez más importante para los consumidores que las composiciones de limpieza acuosas sean suaves porque no irritan los ojos y la piel cuando están en uso. Los fabricantes se esfuerzan por proporcionar productos de limpieza suaves que también incorporen beneficios insolubles y/o agentes estéticos que requieren una suspensión estable. Se sabe que la irritación provocada por sulfatos y sulfonatos aniónicos puede reducirse mediante el uso de las formas etoxiladas de los mismos. Aunque los tensioactivos etoxilados pueden mitigar la irritación ocular y cutánea en las composiciones en las que están que incluyen, un problema importante al usar estos tensioactivos es que es difícil obtener propiedades de límite elástico convenientes en un sistema etoxilado.
Una clase importante de modificadores de reología líquidos comúnmente empleados para espesar formulaciones que contienen tensioactivos de base acuosa son los polímeros en emulsión soluble en álcali o hinchables en álcali (ASE). Los polímeros ASE son copolímeros lineales o reticulados que se sintetizan a partir de ácido (met)acrílico y acrilatos de alquilo. Los polímeros reticulados se espesan inmediatamente después de la neutralización con una base orgánica o inorgánica. Como emulsiones líquidas, los polímeros ASE se procesan y formulan fácilmente en formulaciones que contienen tensioactivos líquidos por el formulador del producto. Los ejemplos de formulaciones a base de tensioactivos espesados con polímero ASE se exponen en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,635,702; Solicitud de Publicación Internacional Núm. WO 01/19946; y la patente Europea Núm. 1690 878 B1, que describe el uso de un espesante polimérico para composiciones acuosas que contienen tensioactivos. Aunque estos espesantes ofrecen buenas propiedades de viscosidad, suspensión y transparencia en formulaciones que contienen tensioactivos a valores de pH casi neutros (pH > 6,0), se vuelven turbios en intervalos de pH ácidos, lo que da como resultado una transparencia deficiente.
La contaminación microbiana por bacterias, levaduras y/o hongos en cosméticos, artículos de tocador y productos para el cuidado personal y del hogar es muy común y ha sido una gran preocupación para la industria durante muchos años. Los productos actuales que contienen tensioactivos generalmente están formulados con un conservante para proteger el producto de la descomposición, decoloración o deterioro y para garantizar que el producto sea seguro para la aplicación tópica a sustratos de superficies duras y artículos de lavandería en aplicaciones de cuidado del hogar, y a la piel, el cuero cabelludo y cabello en humanos y animales en aplicaciones de cuidado personal y animal. T res clases de compuestos conservantes que se usan comúnmente en productos que contienen tensioactivos son los donantes de formaldehído tales como diazolinil urea, imidazolinil urea y DMDM hidantoína; los compuestos halogenados que incluyen 2,4-diclorobencil-alcohol, cloroxilenol (4-cloro-3,5-dimetil-fenol), Bronopol (2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol) y carbamato de yodopropinilbutilo; y los compuestos parabenos que incluyen metilparabeno, etil-parabeno, propil-parabeno, butil-parabeno, isopropil-parabeno y bencil-parabeno.
Si bien estos conservantes se han usado con éxito en productos para el cuidado personal durante muchos años, la comunidad científica y el público han preocupado recientemente que algunos de estos compuestos puedan constituir peligros para la salud. Por consiguiente, existe interés en reemplazar los compuestos mencionados anteriormente en productos que contienen tensioactivos que se aplican tópicamente o entran en contacto con la piel, el cuero cabelludo o el cabello humanos mientras se mantiene una buena eficacia antimicrobiana, suavidad y no plantean problemas de seguridad.
Los ácidos orgánicos (por ejemplo, sórbico, cítrico y benzoico), tales como los que se usan como conservantes en la industria alimentaria, se han considerado cada vez más como el sustituto ideal de los sistemas conservantes anteriores en las formulaciones que contienen tensioactivos. La actividad antimicrobiana de los ácidos orgánicos está relacionada con las especies asociadas o protonadas de la molécula de ácido. A medida que aumenta el pH de una formulación que contiene ácido orgánico, se produce la disociación del protón que forma sales ácidas. La forma disociada de los ácidos orgánicos (sales ácidas) no tiene actividad antimicrobiana cuando se usa sola, lo que limita efectivamente el uso de ácidos orgánicos a valores de pH por debajo de 6 (Weber, K. 2005. New alternatives to paraben-based preservative blends. Cosmetics & Toiletries 120(1): 57-62).
La literatura también ha sugerido que la formulación de productos en el intervalo de pH natural (entre aproximadamente 3-5) 1) reduce la cantidad de conservante requerida en un producto al mejorar la eficacia del conservante, 2) estabiliza y aumenta la efectividad de muchos ingredientes activos cosméticos, 3) es beneficioso para la reparación y el mantenimiento del tejido de la barrera cutánea, y 4) apoya la flora natural de la piel hasta la exclusión de la colonización excesiva por microorganismos deletéreos (Wiechers, J.W. 2008. Formulating at pH 4-5: How lower pH benefits the skin and formulations. Cosmetics & Toiletries 123(12): 61-70).
La patente de Estados Unidos Núm. 5,139,770 describe el uso de homopolímeros reticulados de vinilpirrolidona en formulaciones que contienen tensioactivos tales como champú acondicionador para obtener viscosidades relativamente altas. Sin embargo, la patente no enseña cómo crear un fluido de límite elástico con alta transparencia óptica que también se adelgace por cizallamiento.
Dado que la industria desea nuevos productos espesados a base de tensioactivos que se formulen en el intervalo de pH ácido, existe una necesidad creciente de un modificador de reología que, cuando se usa en combinación con un tensioactivo, proporcione una formulación de alta transparencia en condiciones de pH ácido mientras mantiene un buen perfil de viscosidad/reología, suspensión (valor de fluencia) y estética mejorados.
La patente de Estados Unidos Núm. 5,663,258 describe la preparación de copolímeros reticulados de vinil pirrolidona/acetato de vinilo. Se obtienen altas viscosidades cuando el polímero se combina con agua, pero no hay ninguna enseñanza sobre usar el polímero para crear un fluido de límite elástico que se activa con el tensioactivo.
La patente de Estados Unidos Núm. 6,645,476 describe un polímero soluble en agua preparado a partir de la polimerización por radicales libres de un macrómero etoxilado modificado de forma hidrofóbica en combinación con un segundo monómero copolimerizable seleccionado entre ácidos insaturados y sus sales y/o una miríada de otros monómeros que incluyen N-vinil lactamas y acetato de vinilo. Los polímeros preferidos se reticulan y se polimerizan a partir de macrómeros etoxilados modificados de forma hidrofóbica en combinación con ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico neutralizado. Las viscosidades de las soluciones acuosas al 1 % del polímero oscilan preferentemente entre 20000 mPas y 100000 mPas. No existe ninguna enseñanza de un polímero activado con tensioactivo desprovisto de unidades repetidas de macrómeros etoxilados modificados de forma hidrofóbica que proporcionen un fluido de límite elástico que presente buenas propiedades de suspensión sin un aumento sustancial de la viscosidad.
Las publicaciones internacionales Núms. WO 2015/095286 y WO 2016/100183 describen un polímero anfifílico no iónico activado con tensioactivo reticulado con un agente de reticulación anfifílico. Estos polímeros no solo demuestran la capacidad de suspender efectivamente partículas y/o materiales insolubles dentro de las composiciones que contienen tensioactivos, sino que también muestran una suavidad conveniente, perfiles reológicos convenientes, transparencia y características estéticas en un amplio intervalo de temperatura, condiciones de pH y concentraciones de electrolitos a bajos niveles de uso del polímero. El límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica son sustancialmente independientes del pH.
El documento WO 2016/033012 describe la preparación de polímeros en emulsión que comprenden HEMA, EA, BA y metacrilato de behenilo polietoxilado y polimerizados en presencia de un alcohol polivinílico. También describe composiciones acondicionadoras del cabello que comprenden dichos polímeros y otros aditivos, que incluyen el trioleato de metilglucosa de PEG.
El documento WO 2011/068820 se refiere a la preparación de copolímeros estables usados en mezclas de monómeros de composiciones para el cuidado personal o del hogar. La polimerización de dichas mezclas se realiza en presencia de diversos tensioactivos, que incluyen Glucamato DOE, SSE y LT entre otros.
Resumen de la tecnología descrita
La presente tecnología proporciona polímeros anfifílicos no iónicos reticulados (polímeros anfifílicos para abreviar) que pueden hincharse en presencia de un tensioactivo. Las composiciones de tensioactivo que comprenden estos polímeros anfifílicos son sustancialmente más claras y menos turbias que las composiciones de tensioactivo que contienen los polímeros descritos en los documentos WO 2015/095286 y W o 2016/100183. Microgeles polimerizados en emulsión sensibles a tensioactivos
La presente invención se refiere a un polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado preparado al polimerizar una composición monomérica que comprende:
a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 % en peso de metacrilato de hidroxietilo;
b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de etilo;
c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de butilo;
d) de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso de al menos un monómero asociativo y/o semihidrofóbico en donde todos los porcentajes en peso de monómeros se basan en el peso de los monómeros monoinsaturados totales;
e) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 % en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 % en peso en un aspecto adicional de al menos un reticulante basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero seleccionado de un agente de reticulación anfifílico en donde dicho agente de reticulación anfifílico es un compuesto de fórmula:
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donde:
R21 es un alquilo, alcarilo, alquenilo o cicloalquilo C10-24;
R20 es CH3 CH2CH3 C6H5 , o C14H29;
R22 es H o Z- M+;
Z- es SO3- o PO32-;
M+ es Na+, K+ , NH4+ o una alcanolamina;
x es 2-10;
y es 0-200; y
z es 4-200,
o
en donde el agente de reticulación anfifílico es un compuesto de fórmula:
Figure imgf000007_0001
donde:
n es 1 o 2;
z es 4 a 40 en un aspecto, 5 a 38 en otro aspecto y 10 a 20 en un aspecto adicional; y
R22 es H, SOa-M+ o Po 32-M+, y M se selecciona de Na+ , K+, NH4+ o una alcanolamina; y
f) de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero de un aditivo anfifílico seleccionado de la fórmula:
Figure imgf000007_0002
en donde Q representa un residuo de poliol; A representa un residuo de poli(etilenglicol); R se selecciona de un grupo acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de polipropilenglicol); R23 se selecciona independientemente de H, un radical acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de poli(propilenglicol); a es 0 o 1; b es 0 o 1; y c es un número de 1 a 4; con la condición de que cuando b es 0, a y c son 1, y cuando b es 1, a es 0 y R23 no es un residuo de polipropilenglicol).
La presente invención se refiere además al fluido de límite elástico como se establece en las reivindicaciones. La presente invención también se refiere a un método para mejorar la transparencia de un fluido de límite elástico que contiene tensioactivo mediante la incorporación del polímero en emulsión de la invención.
Sorprendentemente, los perfiles reológicos de los sistemas tensioactivos acuosos que contienen estos polímeros anfifílicos se mantienen y la transparencia de estos sistemas tensioactivos se mejora cuando la mezcla de monómeros polimerizables usada para preparar el polímero anfifílico incluye un aditivo anfifílico. La transparencia mejora en presencia de electrolitos tales como sales inorgánicas, conservantes ácidos y perfumes y fragancias.
En un aspecto, la tecnología descrita se refiere a un fluido de límite elástico que comprende el polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y un tensioactivo en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara en presencia de un aditivo anfifílico.
En un aspecto, la tecnología descrita se refiere al polímero en emulsión anfifílico, no iónico, reticulado descrito anteriormente y a un tensioactivo en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara en presencia de un aditivo anfifílico y en ausencia de coloide protector o estabilizador polimérico.
En un aspecto, la tecnología descrita se refiere al polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y a un tensioactivo en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara en presencia de un aditivo anfifílico y en ausencia de alcohol poli(vinílico) o acetato de poli(vinilo) parcialmente hidrolizado.
En otro aspecto, la tecnología descrita se refiere a una composición acuosa espesada con propiedades de transparencia mejoradas que comprende el polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y al menos un tensioactivo, en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara a partir de una mezcla de monómeros que contiene un aditivo anfifílico, y la concentración del polímero en emulsión anfifílico no es más del 5 % en peso basado en el peso total de la composición, y el al menos un tensioactivo no es más del 70 % en peso de la composición, y el límite elástico de la composición es al menos 1 mPa, o 0,1 Pa con un índice de dilución por cizallamiento de menos de 0,5 a velocidades de cizallamiento entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 segundo recíproco, y en donde el límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica de la composición son sustancialmente independientes del pH en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 14.
En otro aspecto más, una modalidad de la tecnología descrita se refiere a una composición acuosa espesada que comprende el polímero anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y al menos un tensioactivo, en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara a partir de una mezcla de monómeros que contiene un aditivo anfifílico, y en donde la concentración del polímero en emulsión anfifílico no es más del 5 % en peso basado en el peso total de la composición, y el al menos un tensioactivo no es más del 70 % en peso de la composición, en donde la relación de la desviación estándar a la media de los valores medidos para el límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica es menos de 0,3 en un aspecto, y menos de 0,2 en otro aspecto en el intervalo de pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 14.
En otro aspecto más, una modalidad de la tecnología descrita se refiere a una composición acuosa espesada que comprende el polímero anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y al menos un tensioactivo, en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara a partir de una mezcla de monómeros que contiene un aditivo anfifílico, y en donde la concentración del polímero no es más del 5 % en peso basado en el peso total de la composición, y al menos un tensioactivo no es más del 70 % en peso de la composición, el límite elástico de la composición es de al menos 1 mPa, o 0,1 Pa con un índice de dilución por cizallamiento de menos de 0,5 a velocidades de cizallamiento entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 segundo recíproco, y en donde el límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica de la composición son sustancialmente independientes del pH en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 14 y en donde la composición es capaz de suspender perlas de un tamaño entre 0,5 y 1,5 mm en donde la diferencia en el peso específico de las perlas con relación al agua está en el intervalo de 0,2 a 0,5 durante un período de al menos 4 semanas a temperatura ambiente.
En otro aspecto más, una modalidad de la tecnología descrita se refiere a una composición acuosa espesada que comprende el polímero anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y uno o más tensioactivos, en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara a partir de una mezcla de monómeros que contiene un aditivo anfifílico, en donde la concentración del polímero no es más del 5 % en peso basado en el peso total de la composición, en donde la concentración total de tensioactivo no es más del 70 % en peso de la composición, el límite elástico de la composición es al menos 1 mPa, o 0,1 Pa con un índice de dilución por cizallamiento de menos de 0,5 a velocidades de cizallamiento entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 segundo recíproco, y en donde el límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica de la composición son sustancialmente independientes del pH en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 14 y en donde la composición es capaz de suspender perlas de un tamaño entre 0,5 y 1,5 mm donde la diferencia en el peso específico de las perlas con relación al agua está en el intervalo de 0,2 a 0,5 durante un período de al menos 4 semanas a temperatura ambiente y en donde uno de los tensioactivos contiene restos de óxido de etileno y dicho tensioactivo es más del 75 % en peso del tensioactivo total.
En otro aspecto más, una modalidad de la tecnología descrita se refiere a una composición acuosa espesada que comprende el polímero anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y al menos un tensioactivo, en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara a partir de una mezcla de monómeros que contiene un aditivo anfifílico, en donde la concentración del polímero es no más del 5 % en peso basado en el peso total de la composición, y el al menos un tensioactivo no es más del 70 % en peso de la composición, el límite elástico de la composición es al menos 1 mPa, o 0,1 Pa con un índice de dilución por cizallamiento de menos de 0,5 a velocidades de cizallamiento entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 segundo recíproco, y en donde la viscosidad, el límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica de la composición son sustancialmente independientes del pH en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 14, y en donde los perfiles de reología como la viscosidad y el límite elástico se mejoran sinérgicamente en presencia de un electrolito tal como una sal inorgánica.
En otro aspecto más, una modalidad de la tecnología descrita se refiere a una composición acuosa espesada que comprende el polímero anfifílico no iónico reticulado descrito anteriormente y al menos un tensioactivo, en donde el polímero en emulsión anfifílico se prepara a partir de una mezcla de monómeros que contiene un aditivo anfifílico, en donde la concentración del polímero es no más del 5 % en peso basado en el peso total de la composición, y el al menos un tensioactivo no es más del 70 % en peso de la composición, el límite elástico de la composición es al menos 1 mPa, o 0,1 Pa con un índice de dilución por cizallamiento de menos de 0,5 a velocidades de cizallamiento entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 segundo recíproco, y en donde la viscosidad, el límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica de la composición se mantienen en presencia de un conservante de ácido orgánico de bajo pH.
Las composiciones poliméricas anfifílicas, no iónicas, reticuladas, así como también el fluido acuoso espesado que comprende las composiciones poliméricas no iónicas, anfifílicas y el al menos un tensioactivo de la tecnología descrita pueden comprender adecuadamente, consistir en, o consistir esencialmente en los componentes, elementos y delineaciones del proceso que se describen en la presente descripción. La tecnología descrita ilustrativamente descrita en la presente descripción puede practicarse adecuadamente en ausencia de cualquier elemento que no se describa específicamente en la presente descripción.
A menos que se indique de cualquier otra manera, todos los porcentajes, partes y relaciones expresados en la presente descripción se basan en el peso total de los componentes contenidos en las composiciones de la tecnología descrita.
Como se usa en la presente, el término "polímero anfifílico" significa que el material polimérico tiene porciones hidrofílicas e hidrofóbicas distintas. "Hidrófilo" significa típicamente una porción que interactúa intramolecularmente con agua y otras moléculas polares. "Hidrofóbico" significa típicamente una porción que interactúa preferentemente con aceites, grasas u otras moléculas no polares en lugar de medios acuosos.
Como se usa en la presente, el término "monómero hidrófilo" significa un monómero que es sustancialmente soluble en agua. "Sustancialmente soluble en agua" se refiere a un material que es soluble en agua destilada (o equivalente), a 25 °C, en una concentración de aproximadamente 3,5 % en peso en un aspecto, y soluble en aproximadamente 10 % en peso en otro aspecto (calculado sobre la base del peso de agua más monómero).
Como se usa en la presente, el término "monómero hidrofóbico" significa un monómero que es sustancialmente insoluble en agua. "Sustancialmente insoluble en agua" se refiere a un material que no es soluble en agua destilada (o equivalente), a 25 °C, a una concentración de aproximadamente 3 % en peso en un aspecto, y no soluble en aproximadamente 2,5 % en peso en otro aspecto (calculado sobre la base del peso de agua más monómero).
El término "no iónico" como se usa en la siguiente descripción abarca tanto un monómero, una composición de monómero o un polímero polimerizado a partir de una composición de monómero desprovista de restos iónicos o ionizables ("no ionizable"), y un monómero "sustancialmente no iónico", composición de monómero o polímero polimerizado a partir de una composición de monómeros.
Un resto ionizable es cualquier grupo que puede hacerse iónico mediante neutralización con un ácido o una base.
Un resto iónico o ionizado es cualquier resto que se ha neutralizado por un ácido o una base.
Por "sustancialmente no iónico" se entiende que el monómero, composición de monómero o polímero polimerizado a partir de una composición de monómero contiene menor o igual a 15 % en peso en un aspecto, menor o igual a 10 % en peso en otro aspecto, menos de o igual a 5 % en peso en otro aspecto, menor o igual al 3 % en peso en un aspecto adicional, menor o igual al 1 % en peso en un aspecto adicional, menor o igual al 0,5 % en peso en un aspecto adicional, menor o igual al 0,1 % en peso en un aspecto adicional, y menor o igual al 0,05 % en peso en un aspecto adicional, de un resto ionizable y/o ionizado. Los expertos en la técnica reconocerán que, dependiendo de la fuente comercial, algunos monómeros no iónicos pueden contener cantidades residuales de un monómero con carácter iónico o ionizable. La cantidad de monómero residual en una composición de monómero no iónico que contiene restos iónicos o ionizables puede oscilar entre 0, 0,05, 0,5, 1,2, 3, 4 o 5 a 15 % en peso basado en el peso del monómero no iónico particular.
A los efectos de la especificación, el prefijo "(met)acrilo" incluye "acrilo" así como también "metacrilo". Por ejemplo, el término "(met)acrilato" incluye tanto acrilato como metacrilato.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una curva de transmitancia de luz (% T frente a la longitud de onda de la luz visible) de formulaciones de tensioactivo formuladas a varios valores de pH que contienen el polímero anfifílico no iónico reticulado del Ejemplo Comparativo 1.
La Figura 2 es un gráfico que compara la reflectancia difusa (% de reflectancia frente a la longitud de onda de la luz visible) de formulaciones de tensioactivos que contienen los polímeros del Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Ilustrativo 2.
La Figura 3 es un gráfico que compara las curvas de transmitancia de luz (% T frente a la longitud de onda de la luz visible) para formulaciones de tensioactivos que contienen los polímeros del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos Ilustrativos 2 a 4.
Descripción de las modalidades ilustrativas
Se describirán modalidades ilustrativas de acuerdo con la tecnología descrita. Varias modificaciones, adaptaciones o variaciones de las modalidades ilustrativas descritas en la presente descripción pueden resultar evidentes para los expertos en la técnica, tal como se describen.
Si bien se han expresado intervalos de peso superpuestos para los diversos componentes e ingredientes que pueden estar contenidos en las composiciones de la tecnología descrita para las modalidades seleccionadas y los aspectos de la tecnología divulgada, debería ser fácilmente evidente que la cantidad específica de cada componente en las composiciones divulgadas y los componentes poliméricos se seleccionarán de su intervalo descrito de manera que la cantidad de cada componente se ajuste de modo que la suma de todos los componentes en la composición o componente polimérico totalice el 100 por ciento en peso. Las cantidades empleadas variarán con el propósito y el carácter del producto deseado y un experto en la técnica puede determinarlas fácilmente.
Inesperadamente, se ha descubierto que se obtienen fluidos de límite elástico altamente eficientes con excelente dilución por cizallamiento y transparencia óptica en un amplio intervalo de pH si se mezclan determinados polímeros en emulsión anfifílicos, no iónicos (o sustancialmente no iónicos), químicamente reticulados con tensioactivos en agua. Se ha determinado que la reticulación con un reticulante anfifílico y la adición de un aditivo anfifílico a la mezcla de monómero polimerizable antes de que comience la polimerización proporciona un polímero con el equilibrio adecuado entre la rigidez mecánica de las partículas y la expansión en medios tensioactivos acuosos, así como también propiedades de transparencia mejoradas de las composiciones de tensioactivos en las que están contenidos. Los polímeros anfifílicos reticulados, no iónicos (o sustancialmente no iónicos) de la presente tecnología muestran un elevado hinchamiento activado por tensioactivo en agua con aumentos en el diámetro de partícula de al menos un factor de 2,5 en un aspecto y de al menos 2,7 en otro aspecto. Además, los micro-geles hinchados basados en los polímeros de la tecnología descrita interactúan entre sí en medios tensioactivos acuosos para crear materiales vidriosos blandos (SGM) con un alto límite elástico y un flujo de dilución por cizallamiento que es sustancialmente independiente del pH. Además, se ha descubierto inesperadamente que los polímeros no solo mantienen los perfiles reológicos (por ejemplo, viscosidad y valor de fluencia) de los sistemas tensioactivos acuosos en los que se incluyen, sino que también mejoran las propiedades de transparencia y turbidez de tales composiciones.
Polímero anfifílico
En un aspecto de la tecnología descrita, los polímeros anfifílicos no iónicos reticulados se polimerizan a partir de componentes monoméricos que contienen monoinsaturación polimerizable por radicales libres. En una modalidad, los polímeros anfifílicos no iónicos reticulados útiles en la práctica de la tecnología descrita se preparan a partir de la mezcla de monómeros indicada anteriormente.
La mezcla de monómeros polimerizables que contiene el aditivo anfifílico está libre de coloide protector y/o estabilizador polimérico. En una modalidad, la mezcla de monómeros se polimeriza en un medio desprovisto de coloides protectores y/o estabilizadores estéricos poliméricos.
En una modalidad, los polímeros anfifílicos no iónicos reticulados útiles en la práctica de la tecnología descrita se preparan a partir de una mezcla de monómeros que comprende: a) el metacrilato de 2-hidroxietilo; b) la mezcla de acrilato de etilo y acrilato de butilo; c) al menos un monómero seleccionado entre metacrilato de cetearil polietoxilado, metacrilato de behenil polietoxilado y sus mezclas; d) un monómero de reticulación anfifílico; y e) el aditivo anfifílico, en donde dicha mezcla de monómeros polimerizable que contiene el aditivo anfifílico está libre de un coloide protector y/o un estabilizador polimérico. En una modalidad, la mezcla de monómeros se polimeriza en un medio desprovisto de coloides protectores y/o estabilizadores estéricos poliméricos.
En un aspecto de la tecnología descrita, la mezcla de monómeros polimerizables contiene opcionalmente un (met)acrilato de alquilo de cadena larga representado por la siguiente fórmula:
Figure imgf000010_0001
en donde R1 es hidrógeno o metilo y R4 es alquilo C6 a C22. Los monómeros representativos de la fórmula anterior incluyen, entre otros, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de behenilo y sus mezclas.
La cantidad de (met)acrilato de alquilo de cadena larga que se usa en la mezcla de monómeros polimerizables varía de aproximadamente 0 o 1 a aproximadamente 15 % en peso en un aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 % en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 % en peso en otro aspecto, basado en el peso total de los monómeros monoinsaturados polimerizables en la mezcla.
El monómero asociativo de la tecnología descrita tiene una porción de grupo terminal insaturado con etileno (i) para la polimerización por adición con los otros monómeros de la tecnología descrita; una porción de sección media de polioxialquileno (ii) para impartir propiedades hidrofílicas y/o hidrofóbicas selectivas al producto de polímero, y una porción de grupo terminal hidrofóbico (iii) para proporcionar propiedades hidrofóbicas selectivas al polímero.
La porción (i) que suministra el grupo terminal insaturado con etileno puede ser un residuo derivado de un ácido monocarboxílico a,p-insaturado con etileno. Alternativamente, la porción (i) del monómero asociativo puede ser un residuo derivado de un éter alílico o éter vinílico; un monómero de uretano no iónico sustituido con vinilo, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Reeditada Núm. 33,156 o la Patente de Estados Unidos Núm. 5,294,692; o un producto de reacción de urea sustituida con vinilo, tal como se describe en la patente de Estados Unidos Núm.
5,011,978.
La porción de la sección media (ii) es un segmento de polioxialquileno de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 10 a aproximadamente 120 en otro aspecto, y de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 en un aspecto adicional de la repetición C2-C4 unidades de óxido de alquileno. La porción de la sección media (ii) incluye segmentos de polioxietileno, polioxipropileno y polioxibutileno, y sus combinaciones que comprenden de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 120 en otro aspecto, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 en un aspecto adicional de unidades de óxido de etileno, propileno y/o óxido de butileno, dispuestas en secuencias aleatorias o de bloques de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno.
La porción de grupo final hidrofóbica (iii) del monómero asociativo es un resto hidrocarbonado que pertenece a una de las siguientes clases de hidrocarburo: un alquilo lineal C8-C30, un alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo sustituido con alquilo C2-C30 un fenilo aralquilo sustituido, y grupos alquilo C2-C30 sustituido con arilo.
Los ejemplos de porciones de grupo final hidrofóbicos adecuados no limitantes (iii) de los monómeros asociativos son grupos alquilo lineales o ramificados que tienen aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, tales como caprilo (C 8 ), iso-octilo (C8 ramificado), decilo (C10), laurilo (C12), miristilo (C14), cetilo (C16), cetearilo (C16-C18), estearilo (C18), isoestearilo (C18 ramificado), araquidilo (C20), behenilo (C22), lignocerilo (C24), cerotilo (C26), montanilo (C28), melisilo (C30) y similares.
Los ejemplos de grupos alquilo lineales y ramificados que tienen aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono que se derivan de una fuente natural incluyen, sin limitarse a ellos, los grupos alquilo derivados de aceite de cacahuete hidrogenado, aceite de soja y aceite de canola (todos predominantemente C18), hidrogenados aceite de sebo (C16-C18) y similares; y terpenoles C10-C30 hidrogenados, tales como geraniol hidrogenado (C10 ramificado), farnesol hidrogenado (C15 ramificado), fitol hidrogenado (C20 ramificado) y similares.
Los ejemplos no limitantes de grupos fenilo sustituidos con alquilo C2-C30 adecuados incluyen octilfenilo, nonilfenilo, decilfenilo, dodecilfenilo, hexadecilfenilo, octadecilfenilo, isooctilfenilo, sec-butilfenilo, y similares.
Los ejemplos de grupos alquilo C2-C40 sustituidos con arilo incluyen, sin limitación a los mismos, estirilo (por ejemplo, 2-feniletilo), distirilo (por ejemplo, 2,4-difenilbutilo), triestirilo (por ejemplo, 2,4,6-trifenilhexilo), 4-fenilbutilo, 2-metil-2-feniletilo, triestirilfenolilo y similares.
Los grupos alquilo C8-C30 carbocíclicos adecuados incluyen, sin limitación a los mismos, grupos derivados de esteroles de fuentes animales, tales como colesterol, lanosterol, 7-dehidrocolesterol, y sus análogos; de fuentes vegetales, tales como fitosterol, estigmasterol, campesterol y similares; y de fuentes de levadura, tales como ergosterol, micosterol y similares. Otros grupos terminales hidrofóbicos de alquilo carbocíclicos útiles en la tecnología descrita incluyen, sin limitación a los mismos, ciclooctilo, ciclododecilo, adamantilo, decahidronaftilo y grupos derivados de materiales carbocíclicos naturales, tales como pineno, retinol hidrogenado, alcanfor, alcohol isobornílico y similares.
Pueden prepararse monómeros asociativos útiles mediante cualquier método conocido en la técnica. Ver, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Núm. 4,421,902 de Chang y otros; Núm. 4,384,096 de Sonnabend; 4,514,552 de Shay y otros; 4,600,761 de Ruffner y otros; Núm. 4,616,074 de Ruffner; Núm. 5,294,692 de Barron y otros; Núm. 5,292,843 de Jenkins y otros; Núm. 5,770,760 de Robinson; y Núm. 5,412,142 de Wilkerson, III y otros
En un aspecto, los ejemplos de monómeros asociativos incluyen los representados por las fórmulas siguientes:
Figure imgf000011_0001
en donde R1 es hidrógeno o metilo; A es -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z -NHC(O)NH-, o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es un arileno divalente (por ejemplo, fenileno); E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero que varía de aproximadamente 0 a aproximadamente 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a aproximadamente 30, m es 1; D representa un resto vinilo o alilo; (R15-O)n es un resto polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio o un copolímero de bloques de unidades de oxialquileno C2-C4 , R15 es un resto alquileno divalente seleccionado de C2H4 , C3 H6 o C4H8 y sus combinaciones; y n es un número entero en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 10 a aproximadamente 120 en otro aspecto y de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 en un aspecto adicional; Y es -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, o -C(O)Nh C(O)-; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo lineal C8-C30, un alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo alquil-sustituido C2-C30, un aralquilo fenilo sustituido y un alquilo C2-C30 sustituido con arilo; en donde el grupo alquilo R16, grupo arilo, grupo fenilo comprende opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo feniletilo grupo bencilo, y un grupo halógeno.
En un aspecto, el monómero asociativo modificado de forma hidrofóbica es un (met)acrilato alcoxilado que tiene un grupo hidrofóbico que contiene de 8 a 30 átomos de carbono representado por la siguiente fórmula:
Figure imgf000012_0001
en donde R1 es hidrógeno o metilo; R15 es un resto alquileno divalente seleccionado independientemente de C2H4 , C3H6 y C4H8 , y n representa un número entero que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 120 en otro aspecto, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 en un aspecto adicional, (R15-O) puede disponerse en una configuración aleatoria o en bloque; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo lineal C8-C30, un alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo sustituido con alquilo C2-C30, y un alquilo C2-C30 sustituido con arilo.
Los monómeros asociativos representativos incluyen metacrilato de laurilo polietoxilado (LEM), metacrilato de cetilo polietoxilado (CEM), metacrilato de cetearilo polietoxilado (CSEM), (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, metacrilato de behenilo polietoxilado (BEM), (met)acrilato de cerotilo polietoxilado, (met)acrilato de montanilo polietoxilado, (met)acrilato de melisilo polietoxilado, (met)acrilato de fenilo polietoxilado, (met)acrilato nonilfenilo polietoxilado, metacrilato de w-triestirilfenil polioxietileno, donde la porción polietoxilada del monómero contiene aproximadamente 2 a aproximadamente 150 unidades de óxido de etileno en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 120 en otro aspecto, de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 en otro aspecto más, de 10 a 40 en un aspecto adicional, y de 15 a 30 en un aspecto adicional; octiloxi polietilenglicol (8) polipropilenglicol (6) (met)acrilato, fenoxipolietilenglicol (6) polipropilenglicol (6) (met)acrilato y nonilfenoxi polietilenglicol (met)acrilato de polipropilenglicol.
Los monómeros semihidrofóbicos de la tecnología descrita son estructuralmente similares al monómero asociativo descrito anteriormente, pero tienen una porción de grupo terminal sustancialmente no hidrofóbico. El monómero semihidrofóbico tiene una porción de grupo terminal insaturado con etileno (i) para la polimerización por adición con los otros monómeros de la tecnología descrita; una porción de sección media de polioxialquileno (ii) para impartir propiedades hidrofílicas y/o hidrofóbicas selectivas al producto de polímero y una porción de grupo terminal semihidrofóbico (iii). La porción del grupo terminal insaturado (i) que suministra el vinilo u otro grupo terminal insaturado con etileno para la polimerización por adición se deriva preferentemente de un ácido monocarboxílico a,p-insaturado con etileno. Alternativamente, la porción del grupo terminal (i) puede derivarse de un residuo de éter alílico, un residuo de éter vinílico o un residuo de un monómero de uretano no iónico.
La sección media de polioxialquileno (ii) comprende específicamente un segmento de polioxialquileno, que es sustancialmente similar a la porción de polioxialquileno de los monómeros asociativos descritos anteriormente. En un aspecto, las porciones de polioxialquileno (ii) incluyen unidades de polioxietileno, polioxipropileno y/o polioxibutileno que comprenden de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 120 en otro aspecto y de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 en un aspecto adicional de las unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, dispuestas en secuencias aleatorias o en bloques.
Opcionalmente, puede usarse al menos un monómero semihidrofóbico en la preparación de los polímeros anfifílicos de la tecnología descrita. Un monómero semihidrofóbico es similar en estructura a un monómero asociativo, pero tiene un grupo terminal sustancialmente no hidrofóbico seleccionado entre hidroxilo o un resto que contiene de 1 a 4 átomos de carbono.
En un aspecto, el monómero semihidrofóbico puede representarse mediante las siguientes fórmulas:
Figure imgf000013_0001
en donde R1 es hidrógeno o metilo; A es -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z -NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es un arileno divalente (por ejemplo, fenileno); E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero que varía de aproximadamente 0 a aproximadamente 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a aproximadamente 30, m es 1; (R15-O)n es un resto polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio o un copolímero de bloques de unidades de oxialquileno C2-C4 , R15 es un resto alquileno divalente seleccionado de C2H4 , C3H6 o C4H8 y sus combinaciones; y n es un número entero en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 120 en otro aspecto, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 en un aspecto adicional; R17 se selecciona de hidrógeno y un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y terc-butilo); y D representa un resto vinilo o alilo.
En un aspecto, el monómero semihidrofóbico puede representarse mediante las siguientes fórmulas:
CH2=C(R1)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H
CH2=C(R1)C(O)O-(C2H4O)a(C3 H6O)b-CH3
en donde R1 es hidrógeno o metilo, y "a" es un número entero de 0 o 2 a aproximadamente 120 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 en otro aspecto, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 en un aspecto adicional, y "b" es un número entero que varía de aproximadamente 0 o 2 a aproximadamente 120 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 en otro aspecto, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 en un aspecto adicional, sujeto a la condición de que "a" y "b" no pueden ser 0 al mismo tiempo.
Los ejemplos de monómeros semihidrofóbicos incluyen metacrilato de polietilenglicol disponible bajo los nombres de producto Blemmer® PE-90 (R1 = metilo, a = 2, b = 0), PE-200 (R1 = metilo, a = 4,5, b = 0), y PE-350 (R1 = metilo a = 8, b = 0,); metacrilato de polipropilenglicol disponible con los nombres de producto Blemmer® PP-1000 (R1 = metilo, b = 4-6, a = 0), PP-500 (R1 = metilo, a = 0, b = 9), PP- 800 (R1 = metilo, a = 0, b = 13); metacrilato de polietilenglicol polipropilenglicol disponible con los nombres de producto Blemmer® 50PEP-300 (R1 = metilo, a = 3,5, b = 2,5), 70PEP-350B (R1 = metilo, a = 5, b = 2); acrilato de polietilenglicol disponible con los nombres de producto Blemmer® AE-90 (R1 = hidrógeno, a = 2, b = 0), AE-200 (R1 = hidrógeno, a = 2, b = 4,5), AE-400 (R1 = hidrógeno, a = 10, b = 0); acrilato de polipropilenglicol disponible con los nombres de producto Blemmer® AP-150 (R = hidrógeno, a = 0, b = 3), AP-400 (R1 = hidrógeno, a = 0, b = 6), AP-550 (R1 = hidrógeno, a = 0, b = 9). Blemmer® es una marca comercial de NOF Corporation, Tokio, Japón.
Los ejemplos adicionales de monómeros semihidrofóbicos incluyen metacrilato de metoxipolietilenglicol disponible bajo los nombres de producto Visiomer® MPEG 750 MA W (R1 = metilo, a = 17, b = 0), MPEG 1005 MA W (R1 = metilo, a = 22, b = 0), MPEG 2005 MA W (R1 = metilo, a = 45, b = 0) y MPEG 5005 MA W (R1 = metilo, a = 113, b = 0) de Evonik Rohm GmbH, Darmstadt, Alemania); Bisomer® MPEG 350 Ma (R1 = metilo, a = 8, b = 0) y MPEG 550 MA (R1 = metilo, a = 12, b = 0) de GEO Specialty Chemicals, Ambler PA; Blemmer® PME-100 (R1 = metilo, a = 2, b = 0), PME-200 (R1 = metilo, a = 4, b = 0), PME400 (R1 = metilo, a = 9, b = 0), PME-1000 (R1 = metilo, a = 23, b = 0), PME-4000 (R1 = metilo, a = 90, b = 0).
En un aspecto, el monómero semihidrofóbico puede representarse mediante las siguientes fórmulas:
CH2=CH-O-(CH2)d-O-(C3 H6O)e-(C2H4O)f-H
CH2=CH-CH2-O-(C3 H6O)g-(C2H4O)h-H
en donde d es un número entero de 2, 3 o 4; e es un número entero en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 en un aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 en otro aspecto y de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 en un aspecto adicional; f es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 en un aspecto, de aproximadamente 8 a aproximadamente 40 en otro aspecto y de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 en un aspecto adicional; g es un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 en un aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 en otro aspecto y de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 en un aspecto adicional; y h es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 en un aspecto, y de aproximadamente 8 a aproximadamente 40 en otro aspecto; e, f, g y h pueden ser 0 con la condición de que e y f no pueden ser 0 al mismo tiempo, y g y h no pueden ser 0 al mismo tiempo.
Los monómeros semihidrofóbicos están disponibles comercialmente con los nombres comerciales Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208 y RAL307 vendidos por Clariant Corporation; BX-AA-E5P5 vendido por Bimax, Inc.; y sus combinaciones. El EMULSOGEN® R109 es un éter vinílico de 1,4-butanodiol etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)1üH; Emulsogen® R208 es un éter vinílico de 1,4-butanodiol etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(CaH6O)4(C2H4O)20H; Emulsogen® R307 es un éter vinílico de 1,4-butanodiol etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)3üH; Emulsogen® RAL109 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H; Emulsogen® RAL208 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H; Emulsogen® RAL307 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H; y BX-AA-E5P5 es un éter de alilo etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)s (C2H4O)s H.
En los monómeros asociativos y semihidrofóbicos de la tecnología descrita, la porción de la sección media de polioxialquileno contenida en estos monómeros puede usarse para adaptar la hidrofilicidad y/o hidrofobicidad de los polímeros en los que están incluidos. Por ejemplo, las porciones de la sección media ricas en restos de óxido de etileno son más hidrofílicas mientras que las porciones de la sección media ricas en restos de óxido de propileno son más hidrofóbicas. Mediante el ajuste de las cantidades relativas de óxido de etileno a los restos de óxido de propileno presentes en estos monómeros, las propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas de los polímeros en los que se incluyen estos monómeros pueden personalizarse según se desee.
La cantidad de monómero asociativo y/o semihidrofóbico usada en la preparación de los polímeros de la tecnología descrita puede variar ampliamente y depende, entre otras cosas, de las propiedades reológicas y estéticas finales deseadas en el polímero. Cuando se usa, la mezcla de reacción de monómeros contiene uno o más monómeros seleccionados de los monómeros asociativos y/o semihidrofóbicos descritos anteriormente en cantidades que varían de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 15 % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso en otro aspecto, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 % en peso en otro aspecto más y de aproximadamente 1, 2 o 3 a aproximadamente 5 % en peso en un aspecto adicional, basado en el peso de los monómeros totales.
Monómero ionizable
En un aspecto de la tecnología descrita, las composiciones poliméricas anfifílicas no iónicas reticuladas de la tecnología descrita pueden polimerizarse a partir de una composición de monómero que incluye de aproximadamente 0 a aproximadamente 15,0 % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 % en peso en otro aspecto, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 % en peso en otro aspecto más, de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso % en un aspecto adicional, y de aproximadamente 2 o 3 a aproximadamente 5 % en peso en un aspecto adicional de un monómero ionizable y/o ionizado, basado en el peso de los monómeros totales, siempre que el valor del límite elástico o la transparencia de los fluidos de límite elástico en los que se incluyen los polímeros de la tecnología descrita no se ven afectados negativamente (es decir, el valor del límite elástico del fluido no cae por debajo de 1 mPa, o 0,1 Pa).
En otro aspecto, las composiciones de polímero anfifílico de la tecnología descrita pueden polimerizarse a partir de una composición de monómero que comprende menos del 3 % en peso en un aspecto, menos del 1 % en peso en un aspecto adicional, menos del 0,5 % en peso en un aspecto adicional, menos del 0,1 % en peso en un aspecto adicional, y menos del 0,05 % en peso en un aspecto adicional, de un resto ionizable y/o ionizado, basado en el peso de los monómeros totales.
Los monómeros ionizables incluyen monómeros que tienen un resto neutralizable con base y monómeros que tienen un resto neutralizable con ácido. Los monómeros neutralizables de base incluyen ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos insaturados con olefina y sus sales que contienen de 3 a 5 átomos de carbono y anhídridos de los mismos. Los ejemplos incluyen ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico y sus combinaciones. Otros monómeros ácidos incluyen ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (monómero AMPS®), ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico; y sales de los mismos.
Los monómeros neutralizables con ácido incluyen monómeros insaturados con olefina que contienen un átomo de nitrógeno básico capaz de formar una sal o un resto cuaternizado tras la adición de un ácido. Por ejemplo, estos monómeros incluyen vinilpiridina, vinilpiperidina, vinilimidazol, vinilmetilimidazol, (met)acrilato de dimetilaminometilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato, (met)acrilato de dietilaminometilo y metacrilato, (met)acrilato de dimetilaminoneopentilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, y (met)acrilato de dietilaminoetilo.
Monómero de reticulación
El monómero de reticulación es un agente de reticulación anfifílico. El agente de reticulación anfifílico se usa para polimerizar reticulaciones covalentes en la cadena principal del polímero anfifílico. En algunos casos, los agentes de reticulación convencionales pueden afectar la expansión del volumen o el hinchamiento de las partículas de microgel en fluidos que contienen tensioactivos. Por ejemplo, un alto nivel de agente de reticulación convencional podría proporcionar un alto límite elástico, pero la expansión limitada de los microgeles daría como resultado niveles de uso de polímero inconvenientemente altos y baja transparencia óptica. Por otro lado, un nivel bajo de agentes de reticulación convencionales podría proporcionar una transparencia óptica alta pero un límite elástico bajo. Es conveniente que los microgeles poliméricos permitan un hinchamiento máximo mientras mantienen un límite elástico conveniente, y se ha descubierto que el uso de agentes de reticulación anfifílicos en lugar de, o junto con agentes de reticulación convencionales, puede proporcionar estos beneficios. Además, se ha descubierto que el agente de reticulación anfifílico puede reaccionar fácilmente en el polímero anfifílico. Frecuentemente, pueden requerirse ciertas técnicas de procesamiento, como la estadificación, con agentes de reticulación convencionales para lograr el equilibrio adecuado de transparencia óptica y límite elástico. Por el contrario, se ha descubierto que los agentes de reticulación anfifílicos pueden añadirse simplemente en una sola etapa con la mezcla de monómeros.
Los agentes de reticulación anfifílicos son un subconjunto de compuestos conocidos en la técnica como tensioactivos reactivos. Los tensioactivos reactivos son agentes de acción superficial que contienen al menos un resto reactivo para que puedan unirse covalentemente a la superficie de las partículas poliméricas. Al unirse a las partículas, los tensioactivos reactivos pueden mejorar la estabilidad coloidal de las partículas de látex debido a la resistencia del tensioactivo a la desorción de la superficie de la partícula. Los tensioactivos reactivos en la técnica comúnmente solo tienen, o solo necesitan, un resto reactivo para prevenir tal desorción.
De acuerdo con la presente invención, los agentes de reticulación anfifílicos adecuados para su uso con la presente tecnología son los siguientes compuestos:
Figure imgf000015_0001
donde R21 es un alquilo C10-24, alcarilo, alquenilo o cicloalquilo, R20=CH3 , CH2CH3 , C6H5 o C14H29; x es 2-10, y es 0-200, z es 4-200, con mayor preferencia de aproximadamente 5 a 60 y con la máxima preferencia de aproximadamente 5 a 40; y R22 es H o Z" M+ Z puede ser SO3" o PO32", y M+ es Na+ , K+, NH4+, o una alcanolamina tal como, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina, y trietanolamina.
en una modalidad preferida, el agente de reticulación anfifílico puede usarse en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,1 % en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,9 % en peso en un aspecto adicional, basado en el peso total de los monómeros monoinsaturados usados para preparar los polímeros anfifílicos no iónicos de la tecnología descrita. Dicho de otra manera, la cantidad de agente de reticulación anfifílico y/o monómero reticulante convencional discutido a continuación puede calcularse sobre la base de partes en peso. (100 % de material activo) por 100 partes en peso. (100 % de material activo) de monómeros monoinsaturados totales usados para preparar el polímero de la tecnología descrita.
En otra modalidad, el agente de reticulación anfifílico puede contener un promedio de aproximadamente 1,5 o 2 restos insaturados y puede usarse en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 partes por % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1 partes por % en peso en otro aspecto, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,9 partes por % en peso en un aspecto adicional, y de aproximadamente 0,075 a aproximadamente 0,5 partes por % en peso en otro aspecto más, y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,15 partes por % en peso en otro aspecto, basado en 100 partes en peso de monómeros monoinsaturados usados para preparar los polímeros anfifílicos no iónicos de la tecnología descrita.
En otro aspecto, el agente de reticulación anfifílico es un compuesto de fórmula (IV).
Figure imgf000016_0001
donde n es 1 o 2; z es 4 a 40 en un aspecto, 5 a 38 en otro aspecto y 10 a 20 en un aspecto adicional; y R4 es H, SÜ3"M+ o PO3'2M+, y M se selecciona de Na, K, NH4 o una alcanolamina.
Los agentes de reticulación anfifílicos anteriores que se ajustan a las fórmulas (III) y (IV) se describen en la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos Núm. Us 2014/0114006 y están disponibles comercialmente con el nombre comercial de la serie E-Sperse™ RS (por ejemplo, las designaciones de producto RS-1617, RS-1618, RS-1684) de Ethox Chemicals, LLC.
En una modalidad, el monómero de reticulación puede incluir una combinación de un agente de reticulación anfifílico y un agente de reticulación convencional. Estos son compuestos poliinsaturados de peso molecular relativamente bajo (menos de 300 Daltons). En un aspecto, el agente de reticulación convencional es un compuesto poliinsaturado que contiene al menos 2 restos insaturados. En otro aspecto, el agente de reticulación convencional contiene al menos 3 restos insaturados. Los compuestos poliinsaturados ilustrativos incluyen compuestos de di(met)acrilato tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, 2,2'-bis(4-(acriloxi-propiloxifenil) propano y 2,2'-bis(4-(acriloxidietoxi-fenil) propano; compuestos de tri(met)acrilato tales como, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano y tri(met)acrilato de tetrametilolmetano; compuestos de tetra(met)acrilato tales como tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de tetrametilolmetano y tetra(met)acrilato de pentaeritritol; compuestos de hexa(met)acrilato tales como hexa(met)acrilato dipentaeritritol; compuestos de alilo tales como (met)acrilato de alilo, ftalato de dialilo, itaconato de dialilo, fumarato de dialilo y maleato de dialilo; éteres polialílicos de sucrosa que tienen de 2 a 8 grupos alilo por molécula, éteres polialílicos de pentaeritritol tales como éter dialílico de pentaeritritol, éter trialílico de pentaeritritol y éter tetraalílico de pentaeritritol, y sus combinaciones; éteres polialílicos de trimetilolpropano tales como éter dialílico de trimetilolpropano, éter trialílico de trimetilolpropano y sus combinaciones. Otros compuestos poliinsaturados adecuados incluyen divinilglicol, divinilbenceno y metilenbisacrilamida.
En otro aspecto, pueden sintetizarse monómeros poliinsaturados adecuados mediante una reacción de esterificación de un poliol elaborado a partir de óxido de etileno u óxido de propileno o sus combinaciones con anhídrido insaturado como anhídrido maleico, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico o una reacción de adición con isocianato insaturado como Isocianato de 3-isopropenil-a-a-dimetilbenceno.
También pueden usarse mezclas de dos o más de los compuestos poliinsaturados anteriores para reticular los polímeros anfifílicos no iónicos. En un aspecto, la mezcla de monómero de reticulación insaturado convencional contiene un promedio de 2 restos insaturados. En otro aspecto, la mezcla de agentes de reticulación convencionales contiene un promedio de 2,5 restos insaturados. En otro aspecto más, la mezcla de agentes de reticulación convencionales contiene un promedio de aproximadamente 3 restos insaturados. En un aspecto adicional, la mezcla de agentes de reticulación convencionales contiene un promedio de aproximadamente 3,5 restos insaturados.
En una modalidad, el componente de agente de reticulación convencional puede usarse en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 partes en peso en un aspecto adicional, basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar los polímeros anfifílicos no iónicos de la tecnología descrita.
En otra modalidad de la tecnología descrita, el componente de agente de reticulación convencional contiene un promedio de aproximadamente 3 restos insaturados y puede usarse en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,3 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,25 partes en peso en otro aspecto, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,2 partes en peso en un aspecto adicional, y de aproximadamente 0,075 a aproximadamente 0,175 partes en peso en otro aspecto más, y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,15 partes en peso en otro aspecto, basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar los polímeros anfifílicos no iónicos de la tecnología descrita.
En un aspecto, el agente de reticulación convencional se selecciona de tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de tetrametilolmetano, éter trialílico de pentaeritritol y éteres polialílicos de sacarosa que tienen 3 grupos alilo por molécula.
En otro aspecto, el polímero anfifílico no iónico puede reticularse con una combinación de un agente de reticulación convencional y un agente de reticulación anfifílico. El agente de reticulación convencional y el agente de reticulación anfifílico pueden usarse en una cantidad total que varía de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 partes en peso en un aspecto adicional, basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar los polímeros anfifílicos no iónicos de la tecnología descrita.
En otra modalidad, la combinación del agente de reticulación convencional y el agente de reticulación anfifílico puede contener un promedio de aproximadamente 2 o 3 restos insaturados y puede usarse en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,3 partes en peso en otro aspecto, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,2 partes en peso en un aspecto adicional, y de aproximadamente 0,075 a aproximadamente 0,175 partes en peso en otro aspecto más, y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,15 partes en peso en otro aspecto, basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero anfifílico no iónico de la tecnología descrita.
En un aspecto, la combinación del agente de reticulación convencional y el agente de reticulación anfifílico puede incluir agentes de reticulación convencionales seleccionados entre tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de tetrametilolmetano, éteres de trialilo de pentaeritritol y éteres de polialilo de sacarosa que tiene 3 grupos alilo por molécula y sus combinaciones, y agentes de reticulación anfifílicos seleccionados de compuestos de fórmula (III), (V) y sus combinaciones.
Aditivo anfifílico
De acuerdo con un aspecto de la presente tecnología, el aditivo anfifílico se mezcla en la mezcla de monómeros polimerizables que contiene el agente de reticulación anfifílico antes de introducir la mezcla de monómeros en el medio de polimerización. La mezcla de monómeros (fase dispersa) así como también el medio de polimerización (fase continua) carece de un coloide protector tal como, por ejemplo, alcohol poli(vinílico) y acetato de poli(vinilo) como se ejemplifica en los documentos WO 2015/095286 y Wo 2016/100183 y/o un estabilizador estérico polimérico. Sorprendentemente, se ha descubierto que al mezclar un aditivo anfifílico con la mezcla de monómeros polimerizables y eliminar el coloide protector del medio de polimerización en emulsión se mejoran las propiedades de transparencia y turbidez de las composiciones tensioactivas que contienen el producto polimérico resultante.
Los aditivos anfifílicos de la presente tecnología son no iónicos y contienen al menos un segmento hidrofílico y al menos dos segmentos hidrofóbicos.
De acuerdo con la invención, el aditivo anfifílico está representado por la fórmula:
Figure imgf000017_0001
en donde Q representa un residuo de poliol; A representa un residuo de poli(etilenglicol); R se selecciona de un grupo acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de poli(propilenglicol); R23 se selecciona independientemente de H, un radical acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de poli(propilenglicol); a es 0 o 1; b es 0 o 1; y c es un número de 1 a 4; sujeto a la condición de que cuando b es 0, a y c son 1, y cuando b es 1, a es 0 y R23 no es un residuo de poli(propilenglicol).
En un aspecto de la tecnología descrita, el aditivo anfifílico es un éster de alquilglucósido polietoxilado representado por la fórmula:
Figure imgf000018_0001
en donde R23 se selecciona independientemente de H y un grupo acilo C10-C22 saturado e insaturado; R24 se selecciona de un grupo alquilo C1-C10; y la suma de w x y z varía de aproximadamente 60 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 80 a aproximadamente 135 en otro aspecto, y de aproximadamente 90 a aproximadamente 125 en un aspecto adicional, y de aproximadamente 100 a aproximadamente 120 en otro aspecto más; sujeto a la condición de que no más de dos de R23 pueden ser H al mismo tiempo.
En un aspecto, R23 es un residuo acilo de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido estérico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido vaccénico, ácido linoleico (alfa y gamma), ácido araquídico, ácido behénico, y sus mezclas y R25 es metilo.
Los ésteres de alquilglucósidos polietoxilados adecuados están disponibles comercialmente con los nombres comerciales Glucamate™ LT (Nombre INCI: Trioleato de metilglucosa PEG-120 (y) Propilenglicol (y) agua), Glucamate™ VLT (Nombre In C i: Trioleato de metilglucosa PEG-120 (y) Propanodiol) y Glucamate™ DOE-120 (Nombre INCI: Dioleato de metilglucosa PEG-120).
En un aspecto de la tecnología descrita, el aditivo anfifílico se selecciona de un diéster de poli(etilenglicol) donde el poli(etilenglicol) (PEG) se esterifica con un ácido graso C10 a C22 saturado e insaturado representado por la fórmula:
Figure imgf000018_0002
en donde B se selecciona independientemente de un radical acilo C10 a C22 saturado e insaturado; y n varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 120 en un aspecto, de aproximadamente 12 a aproximadamente 110 en otro aspecto, y de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 en un aspecto adicional.
En un aspecto, B es un residuo acilo de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido estérico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido vaccénico, ácido linoleico (alfa y gamma), ácido araquídico, ácido behénico y sus mezclas.
Los diésteres de PEG ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, los diésteres laurato, palmitato, palmitoleato, estearato, isoestearato y oleato de PEG-400, PEG-600, PEG-1000, PEG-2000 y PEG-4000.
En un aspecto de la tecnología descrita, el aditivo anfifílico es un copolímero de bloque de poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol) representado por la fórmula:
Figure imgf000018_0003
en donde r = t y varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 en un aspecto, de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 en otro aspecto, y de aproximadamente 8 a aproximadamente 14 en un aspecto adicional; y s varía de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 en un aspecto de aproximadamente 21 a aproximadamente 27 en otro aspecto y de aproximadamente 23 a aproximadamente 25 en un aspecto adicional.
En un aspecto, el copolímero de bloque de poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol) tiene un peso molecular promedio en número que varía de aproximadamente 1500 a aproximadamente 3500 Da.
El copolímero de bloque de poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol) contiene de aproximadamente 35 a aproximadamente 60 en un aspecto, de aproximadamente 40 a aproximadamente 55 % en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 45 a aproximadamente 50 % en peso en otro aspecto más del poli(etilenglicol). Los copolímeros de bloque de poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol) adecuados se comercializan con los nombres comerciales Pluronic™ 10R5 y Pluronic™ 17R4 por BASF Corporation, Florham Park, NJ.
La cantidad de aditivo anfifílico que se mezcla con la mezcla de monómeros polimerizables varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 partes en peso en otro aspecto más, basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar los polímeros anfifílicos no iónicos de la tecnología descrita.
Síntesis de polímeros anfifílicos
El polímero anfifílico, no iónico, reticulado de la tecnología descrita puede prepararse mediante el uso de técnicas convencionales de polimerización en emulsión de radicales libres. Los procesos de polimerización se llevan a cabo en ausencia de oxígeno bajo una atmósfera inerte tal como el nitrógeno. La polimerización puede llevarse a cabo en un sistema de solvente adecuado, tal como agua. Pueden emplearse cantidades menores de un solvente hidrocarbonado, solvente orgánico, así como mezclas de los mismos. Las reacciones de polimerización se inician por cualquier medio que dé como resultado la generación de un radical libre adecuado. Pueden usarse radicales derivados térmicamente, en los que la especie de radicales se genera a partir de la disociación homolítica térmica de peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y compuestos azo. Los iniciadores pueden ser solubles en agua o insolubles en agua dependiendo del sistema de solvente empleado para la reacción de polimerización.
Los compuestos iniciadores pueden usarse en una cantidad de hasta el 30 % en peso en un aspecto, del 0,01 al 10 % en peso en otro aspecto y del 0,2 al 3 % en peso en un aspecto adicional, basado en el peso total del producto de polímero seco.
Los iniciadores solubles en agua de radicales libres ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, compuestos de persulfato inorgánico, tales como persulfato de amonio, persulfato de potasio y persulfato de sodio; peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, peróxido de acetilo y peróxido de laurilo; hidroperóxidos orgánicos, tales como hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de t-butilo; perácidos orgánicos, tales como ácido peracético, y compuestos azo solubles en agua, tales como compuestos 2,2'-azobis(terc-alquilo) que tienen un sustituyente solubilizante en agua en el grupo alquilo. Los compuestos solubles en aceite de radicales libres ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, 2,2'-azobisisobutironitrilo y similares. Los peróxidos y perácidos pueden activarse opcionalmente con agentes reductores, tales como bisulfito de sodio, formaldehído de sodio o ácido ascórbico, metales de transición, hidrazina y similares.
En un aspecto, los catalizadores de polimerización azo incluyen los iniciadores de polimerización de radicales libres Vazo®, disponibles de DuPont, tales como Vazo® 44 (2,2'-azobis(2- (4,5-dihidroimidazolil)propano), Vazo® 56 (2,2'-azobis(2-metilpropionamidina)diclorhidrato), Vazo® 67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)) y Vazo® 68 (4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico)).
Opcionalmente, puede emplearse el uso de sistemas iniciadores redox conocidos como iniciadores de polimerización. Dichos sistemas iniciadores redox incluyen un oxidante (iniciador) y un reductor. Los oxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de potasio, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de cumeno, perborato de sodio, ácido perfosfórico y sus sales, permanganato de potasio y sales de amonio o metales alcalinos del ácido peroxidisulfúrico, se usan típicamente a un nivel del 0,01 % al 3,0 % en peso, basado en el peso del polímero seco. Los reductores adecuados incluyen, por ejemplo, sales de metales alcalinos y amonio de ácidos que contienen azufre, tales como sulfito de sodio, bisulfito, tiosulfato, hidrosulfito, sulfuro, hidrosulfuro o ditionito, ácido formadinosulfínico, ácido hidroximetanosulfónico, bisulfito de acetona, aminas tales como etanolamina, ácido glicólico, ácido glioxílico hidratado, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético, ácido tartárico y sales de los ácidos anteriores se usa típicamente a un nivel de 0,01 % a 3,0 % en peso, basado en el peso del polímero seco. En un aspecto, pueden usarse combinaciones de peroxodisulfatos con bisulfitos de metales alcalinos o de amonio, por ejemplo, peroxodisulfato de amonio y bisulfito de amonio. En otro aspecto, pueden usarse combinaciones de compuestos que contienen peróxido de hidrógeno (hidroperóxido de t-butilo) como oxidante con ácido ascórbico o eritórbico como reductor. La relación de compuesto que contiene peróxido a reductor está dentro del intervalo de 30:1 a 0,05:1.
La reacción de polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas que varían de 20 a 200 °C en un aspecto, de 50 a 150 °C en otro aspecto y de 60 a 100 °C en un aspecto adicional.
En un aspecto, la polimerización puede llevarse a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos que contienen tio y disulfuro, tales como alquil mercaptanos C1-C18, tales como terc-butil mercaptano, n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano, terc-dodecil mercaptano hexadecil mercaptano, dodecil mercaptano, octadecil mercaptano; mercaptoalcoholes, tales como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol; ácidos mercaptocarboxílicos, tales como ácido mercaptoacético y ácido 3-mercaptopropiónico; ésteres de ácido mercaptocarboxílico, tales como tioglicolato de butilo, tioglicolato de isooctilo, tioglicolato de dodecilo, 3-mercaptopropionato de isooctilo y 3-mercaptopropionato de butilo; tioésteres; disulfuros de alquilo C1-C18; disulfuros de arilo; tioles polifuncionales tales como trimetilolpropano-tris-(3-mercaptopropionato), pentaeritritol-tetra-(3-mercaptopropionato), pentaeritritol-tetra-(tioglicolato), pentaeritritol-tetra-(tiolactato), dipentaeritritol-hexa-(tioglicolato), y similares; fosfitos e hipofosfitos; aldehídos C1-C4 , tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído; compuestos de haloalquilo, tales como tetracloruro de carbono, bromotriclorometano y similares; sales de hidroxilamonio tales como sulfato de hidroxilamonio; ácido fórmico; bisulfito de sodio; isopropanol; y agentes de transferencia de cadena catalíticos tales como, por ejemplo, complejos de cobalto (por ejemplo, quelatos de cobalto (II)).
Los agentes de transferencia de cadena se usan generalmente en cantidades que varían del 0,1 al 10 % en peso, basado en el peso total de los monómeros presentes en el medio de polimerización.
Proceso de emulsión
En un aspecto ilustrativo de la tecnología descrita, el polímero anfifílico no iónico reticulado se polimeriza mediante un proceso de emulsión. El proceso de emulsión puede realizarse en un solo reactor o en múltiples reactores como es bien conocido en la técnica. Los monómeros pueden añadirse como una mezcla discontinua o cada monómero puede dosificarse en el reactor en un proceso por etapas. Una mezcla típica en la polimerización en emulsión comprende agua, monómero(s), un iniciador(normalmente soluble en agua) y un emulsionante. Los monómeros pueden polimerizarse en emulsión en un proceso de polimerización de una sola etapa, dos etapas o múltiples etapas de acuerdo con métodos bien conocidos en la técnica de la polimerización en emulsión. En un proceso de polimerización de dos etapas, los monómeros de la primera etapa se añaden y polimerizan primero en el medio acuoso, seguido de la adición y polimerización de los monómeros de la segunda etapa. El medio acuoso puede contener opcionalmente un solvente orgánico. Si se usa, el solvente orgánico es menos de aproximadamente 5 % en peso del medio acuoso. Los ejemplos adecuados de solventes orgánicos miscibles en agua incluyen, sin limitación, ésteres, éteres de alquilenglicol, ésteres de éter de alquilenglicol, alcoholes alifáticos de bajo peso molecular y similares.
Para facilitar la emulsión de la mezcla de monómeros, la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de al menos un tensioactivo estabilizador. El término "tensioactivo estabilizador" se usa en el contexto de tensioactivos empleados para facilitar la emulsificación. En una modalidad, la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de tensioactivo estabilizante (base del peso activo) que varía en una cantidad de aproximadamente 0,2 % a aproximadamente 5 % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 3 % en otro aspecto, y de aproximadamente un 1 % a aproximadamente un 2 % en peso en un aspecto adicional, basado en el peso total del monómero. La mezcla de reacción de polimerización en emulsión también incluye uno o más iniciadores de radicales libres que están presentes en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 3 % en peso basado en el peso total de monómero. La polimerización puede realizarse en un medio alcohólico acuoso o acuoso. Los tensioactivos estabilizantes para facilitar la polimerización en emulsión incluyen tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros y catiónicos, así como también sus derivados reactivos y sus mezclas. Por "derivados reactivos de los mismos" se entiende tensioactivos, o mezclas de tensioactivos, que tienen en promedio menos de un resto reactivo. Más comúnmente, pueden usarse tensioactivos aniónicos y no iónicos como tensioactivos estabilizadores así como mezclas de los mismos.
Los tensioactivos aniónicos adecuados para facilitar la polimerización en emulsión son bien conocidos en la técnica e incluyen, pero no se limitan a sulfatos de alquilo (C6-C18), éter sulfatos (C6-C18) (por ejemplo, lauril sulfato de sodio y laureth sulfato de sodio), amino y sales de metales alcalinos de ácido dodecilbencenosulfónico, tales como dodecil benceno sulfonato de sodio y dodecilbencenosulfonato de dimetiletanolamina, alquil fenoxi benceno sulfonato de sodio (C6-C16), alquil fenoxi benceno sulfonato de disodio (C6-C16), di-alquil fenoxi benceno sulfonato de disodio (C6-C16), laureth-3-sulfosuccinato de disodio, dioctil sulfosuccinato de sodio, di-sec-butil naftaleno sulfonato de sodio, dodecil difenil éter sulfonato de disodio, n-octadecil-sulfosuccinato de disodio, ésteres de fosfato etoxilatos de alcoholes ramificados y similares, así como también sus derivados reactivos.
Los tensioactivos no iónicos adecuados para facilitar las polimerizaciones en emulsión son bien conocidos en la técnica de los polímeros, e incluyen, sin limitación, etoxilato alcoholes de ácidos grasos C8-C30 lineales o ramificados, tales como etoxilato de alcohol caprílico, etoxilato de alcohol laurílico, etoxilato de alcohol miristílico, etoxilato de alcohol cetílico, etoxilato de alcohol estearílico, etoxilato de alcohol cetearílico, etoxilato de esterol, etoxilato de alcohol oleílico, y, etoxilato de alcohol behenílico; alcoxilatos de alquilfenol, tales como etoxilatos de octilfenol; y copolímeros de bloques de polioxietileno polioxipropileno y similares, así como también sus derivados reactivos. Más abajo se describen etoxilatos de alcoholes grasos adicionales adecuados como tensioactivos no iónicos. Otros tensioactivos no iónicos útiles incluyen ésteres de ácidos grasos de polioxietilenglicol C8-C22, mono- y diglicéridos etoxilados, ésteres de sorbitán y ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de glicol de ácidos grasos C8-C22, copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, y sus combinaciones, así como también los derivados reactivos de los mismos. El número de unidades de óxido de etileno en cada uno de los etoxilatos anteriores puede oscilar entre 2 y más en un aspecto, y entre 2 y aproximadamente 150 en otro aspecto.
Opcionalmente, otros aditivos de la polimerización en emulsión y auxiliares de procesamiento los cuales son bien conocidos en la técnica de la polimerización en emulsión, tales como solventes, agentes tamponantes, agentes quelantes, electrolitos inorgánicos, biocidas y agentes de ajuste de pH, pueden incluirse en el sistema de polimerización.
En un aspecto, se usa una reacción de polimerización en emulsión de dos etapas para preparar los polímeros de la presente tecnología. Se añade una mezcla de los monómeros monoinsaturados, el agente de reticulación anfifílico y el aditivo anfifílico a un primer reactor en atmósfera inerte a una solución de tensioactivo emulsionante (por ejemplo, tensioactivo aniónico) en agua. La mezcla de monómeros está desprovista de un coloide protector y/o un estabilizador estérico polimérico tal como alcohol poli(vinílico) o acetato de poli(vinilo). El contenido del primer reactor se agita para preparar una emulsión de monómero (fase dispersa). A un segundo reactor equipado con un agitador, una entrada de gas inerte y bombas de alimentación se añaden en atmósfera inerte una cantidad deseada de agua y tensioactivo aniónico adicional (medio dispersante o fase continua). En un aspecto, no se usan coloides protectores y/o estabilizadores estéricos en el medio de dispersión). El contenido del segundo reactor se calienta con agitación de la mezcla. Después de que el contenido del segundo reactor alcanza una temperatura en el intervalo de aproximadamente 55 a 98 °C, se inyecta un iniciador de radicales libres en la solución acuosa de tensioactivo y la emulsión de monómero del primer reactor se dosifica gradualmente en el segundo reactor durante un período que varía típicamente de aproximadamente la mitad a aproximadamente cuatro horas. La temperatura de reacción se controla en el intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 95 °C. Una vez completada la adición de monómero, puede añadirse opcionalmente una cantidad adicional de iniciador de radicales libres al segundo reactor, y la mezcla de reacción resultante se mantiene típicamente a una temperatura de aproximadamente 45 a 95 °C durante un período de tiempo suficiente para completar la reacción de polimerización para obtener la emulsión de polímero.
En un aspecto, los polímeros anfifílicos no iónicos reticulados de la tecnología descrita se seleccionan de un polímero en emulsión polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 % en peso de al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo Cr Cs; de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C1-C5; de aproximadamente 0, 0,1, 1, 5 o 7 a aproximadamente 15 % en peso de al menos un monómero asociativo y/o semihidrofóbico (en donde todos los porcentajes en peso de monómeros se basan en el peso total de los monómeros monoinsaturados); y de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 partes en peso en un aspecto adicional de al menos un reticulante anfifílico (basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero), y de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 2 a 10 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 3 a 6 partes en peso en un aspecto adicional de al menos un aditivo anfifílico (basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero).
En un aspecto, los polímeros anfifílicos no iónicos reticulados de la tecnología descrita se seleccionan de un polímero en emulsión polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que comprende de aproximadamente 20 a 50 % en peso de metacrilato de hidroxietilo; de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de etilo; de aproximadamente 10 a aproximadamente 35 % en peso de acrilato de butilo; de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 o 15 % en peso de al menos un monómero asociativo y/o semihidrofóbico (en donde todos los porcentajes en peso de monómeros se basan en el peso de los monómeros totales); y de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 partes en peso en un aspecto adicional de al menos un reticulante anfifílico (basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero), y de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 2 a 10 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 3 a 6 partes en peso en un aspecto adicional de al menos un aditivo anfifílico (basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero).
En un aspecto, los polímeros anfifílicos no iónicos reticulados de la tecnología descrita se seleccionan de un polímero en emulsión polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que comprende de aproximadamente 40 a 50 % en peso de metacrilato de hidroxietilo; de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 % en peso de acrilato de etilo; de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de butilo; de aproximadamente 5 o 6 a aproximadamente 15 % en peso de al menos un monómero asociativo seleccionado de (met)acrilato de laurilo polietoxilado, (met)acrilato de cetilo polietoxilado, (met)acrilato de cetearilo polietoxilado, (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, (met)acrilato de behenil polietoxilado, (met)acrilato de cerotil polietoxilado, (met)acrilato de montanil polietoxilado, (met)acrilato de melisilo polietoxilado, donde la porción polietoxilada del monómero contiene alrededor de 2 a alrededor de 50 unidades de óxido de etileno (en donde todos los porcentajes en peso de monómeros se basan en el peso de los monómeros totales); y de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 partes en peso en un aspecto adicional de al menos un reticulante (basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero), y de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 2 a 10 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 3 a 6 partes en peso en un aspecto adicional de al menos un aditivo anfifílico (basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero).
Fluidos de límite elástico
En un aspecto ilustrativo de la tecnología descrita, el fluido de límite elástico comprende: i) al menos un polímero(s) anfifílico(s) no iónico(s) reticulado(s) descrito(s) anteriormente; ii) al menos un tensioactivo seleccionado de al menos un tensioactivo aniónico, al menos un tensioactivo catiónico, al menos un tensioactivo anfótero, al menos un tensioactivo no iónico y sus combinaciones; y iii) agua.
En otro aspecto ilustrativo de la tecnología descrita, el fluido de límite elástico comprende: i) al menos un polímero(s) anfifílico(s) no iónico(s) reticulado(s) descrito(s) anteriormente; ii) al menos un tensioactivo aniónico; y iii) agua.
En otro aspecto ilustrativo de la tecnología descrita, el fluido de límite elástico comprende: i) al menos un polímero(s) anfifílico(s) no iónico(s) reticulado(s) descrito(s) anteriormente; ii) al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo anfótero; y iii) agua.
Sorprendentemente, los presentes polímeros anfifílicos pueden activarse mediante un tensioactivo para proporcionar un fluido de límite elástico estable con propiedades reológicas y estéticas convenientes con la capacidad de suspender materiales en partículas e insolubles en un medio acuoso durante períodos de tiempo indefinidos independientes del pH. El valor del límite elástico, el módulo elástico y la transparencia óptica son sustancialmente independientes del pH en las composiciones en las que están incluidos. El fluido de límite elástico de la tecnología descrita es útil en el intervalo de pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 14 en un aspecto, de aproximadamente 3 a 11 en otro aspecto y de aproximadamente 4 a aproximadamente 9 en un aspecto adicional. A diferencia de los polímeros reticulados sensibles al pH (sensibles a ácidos o bases) que requieren neutralización con un ácido o una base para impartir un perfil reológico deseado, los polímeros anfifílicos no iónicos reticulados de los perfiles reológicos de la tecnología descrita son sustancialmente independientes del pH. Por sustancialmente independiente del pH se entiende que el fluido de límite elástico dentro del cual se incluye el polímero de la tecnología descrita imparte un perfil reológico deseado (por ejemplo, un límite elástico de al menos 1 mPa (0,001 Pa) en un aspecto, al menos al menos 0,5 Pa en otro aspecto, al menos 1 Pa en otro aspecto más, y al menos 2 Pa en un aspecto adicional) en un amplio intervalo de pH (por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 14) en donde la desviación estándar en los valores de límite elástico a través del intervalo de pH es menos de 1 Pa en un aspecto, menos de 0,5 Pa en otro aspecto y menos de 0,25 Pa en un aspecto adicional de la tecnología descrita.
En un aspecto ilustrativo de la tecnología descrita, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfifílico, no iónico, reticulado, al menos un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico opcional y agua.
En otro aspecto ilustrativo, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfifílico no iónico reticulado, al menos un tensioactivo aniónico, al menos un tensioactivo anfótero, un tensioactivo no iónico opcional y agua.
En otro aspecto ilustrativo más, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfifílico no iónico reticulado, al menos un tensioactivo aniónico etoxilado, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto, el grado promedio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede oscilar de aproximadamente 1 y aproximadamente 3. En otro aspecto, el grado promedio de etoxilación es de aproximadamente 2.
En un aspecto ilustrativo adicional, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfifílico no iónico reticulado, al menos un tensioactivo aniónico etoxilado, al menos un tensioactivo anfótero, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto, el grado promedio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. En otro aspecto, el grado promedio de etoxilación es de aproximadamente 2.
En otro aspecto ilustrativo más, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfifílico no iónico reticulado, al menos un tensioactivo aniónico no etoxilado, al menos un tensioactivo aniónico etoxilado, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto, el grado promedio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. En otro aspecto, el grado promedio de etoxilación es de aproximadamente 2.
En otro aspecto ilustrativo, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfifílico no iónico reticulado, al menos un tensioactivo aniónico no etoxilado, al menos un tensioactivo aniónico etoxilado, al menos un tensioactivo anfótero, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto, el grado promedio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. En otro aspecto, el grado promedio de etoxilación es de aproximadamente 2.
La cantidad de polímero anfifílico usado en la formulación del fluido de límite elástico de la tecnología descrita varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 % en peso de sólidos poliméricos (100 % de polímero activo) basado en el peso total de la composición. En otro aspecto, la cantidad de polímero anfifílico usado en la formulación varía de aproximadamente 0,75 % en peso a aproximadamente 3,5 % en peso. En otro aspecto más, la cantidad de polímero anfifílico empleada en el fluido de límite elástico varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 % en peso. En un aspecto adicional, la cantidad de polímero anfifílico empleada en el fluido de límite elástico varía de aproximadamente 1,5 % en peso a aproximadamente 2,75 % en peso. En otro aspecto más, la cantidad de polímero anfifílico usado en el fluido de límite elástico varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 2,5 % en peso. El polímero anfifílico no iónico reticulado usado en la formulación de los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita es un polímero en emulsión.
Los fluidos de límite elástico pueden prepararse al añadir un tensioactivo activador. Los tensioactivos activadores usados para formular los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden seleccionarse de tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos anfóteros, tensioactivos no iónicos y sus mezclas. El término "tensioactivo activador" se emplea en el contexto de tensioactivos empleados para activar el polímero anfifílico para crear el fluido de límite elástico. Algunos tensioactivos activadores también pueden ser tensioactivos estabilizadores. Más abajo se presentan varios ejemplos no limitantes de tensioactivos activadores.
Se describen ejemplos no limitantes de tensioactivos aniónicos en Detergents and Emulsifiers de McCutcheon, Edición Norteamericana, 1998, publicado por Allured Publishing Corporation; y Functional Materials, de McCutcheon, edición norteamericana (1992). El tensioactivo aniónico puede ser cualquiera de los tensioactivos aniónicos conocidos o usados previamente en la técnica de las composiciones de tensioactivos acuosos. Los tensioactivos aniónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, sulfatos de alquilo, sulfatos de éter de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alcarilo, sulfonatos de a-olefina, sulfonatos de alquilamida, sulfatos de alcarilpoliéter, sulfatos de alquilamidoéter, sulfonatos de éter de alquil monoglicerilo, sulfonatos de éter de alquil monoglicéridos, sulfonatos alquilo de sulfonatos succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sulfosuccinatos de éter de alquilo, amidosulfosuccinatos de alquilo; sulfoacetatos de alquilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de éter de alquilo, carboxilatos de éter de alquilo, amidoetercarboxilatos de alquilo, N-alquilaminoácidos, N-acil aminoácidos, péptidos alquilo, N-acil tauratos, isetionatos de alquilo, sales de carboxilato en donde el grupo acilo se deriva de ácidos grasos; y las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio, amina y trietanolamina de los mismos.
En un aspecto, el resto catiónico de las sales anteriores se selecciona entre sales de sodio, potasio, magnesio, amonio, mono-, di- y trietanolamina y sales de mono-, di- y tri-isopropilamina. Los grupos alquilo y acilo de los tensioactivos anteriores contienen de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono en un aspecto, de 8 a 22 átomos de carbono en otro aspecto y de aproximadamente 12 a 18 átomos de carbono en un aspecto adicional y pueden estar saturados o insaturados. Los grupos arilo de los tensioactivos se seleccionan de fenilo o bencilo. Los tensioactivos que contienen éter expuestos anteriormente pueden contener de 1 a 10 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno por molécula de tensioactivo en un aspecto, y de 1 a 3 unidades de óxido de etileno por molécula de tensioactivo en otro aspecto.
Los ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a los de sodio, potasio, litio, magnesio, y sales de amonio de sodio de laureth sulfato, trideceth sulfato, myreth sulfato, pareth sulfato C12-C13, pareth sulfato C12-C14, y pareth sulfato C12-C15, etoxilado con 1,2, 3, 4 o 5 moles de óxido de etileno; lauril sulfato de sodio, potasio, litio, magnesio, amonio y trietanolamina, sulfato de coco, sulfato de tridecilo, sulfato de miristilo, sulfato de cetilo, sulfato de cetearilo, sulfato de estearilo, sulfato de oleilo y sulfato de sebo, lauril sulfosuccinato disódico, laureth sulfosuccinato de disodio, cocosulfosuccinato isetionato disódico, sulfonato de olefina C12-C14 de sodio, laureth-6 carboxilato de sodio, metil cocoil taurato, sodio cocoil glicinato, sarcosinato de miristilo sódico, sulfonato de dodecilbenceno de sodio, sarcosinato de cocoilo, glutamato de cocoilo sódico, glutamato de miristoil de potasio, fosfato monolauril trietanolamina, y jabones de ácidos grasos, que incluyes las sales de sodio, potasio, amonio y trietanolamina de ácidos grasos saturados e insaturados que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono.
Los tensioactivos catiónicos pueden ser cualquiera de los tensioactivos catiónicos conocidos o usados previamente en la técnica de las composiciones de tensioactivos acuosos. Los tensioactivos catiónicos útiles pueden ser uno o más de los descritos, por ejemplo, en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Edición Norteamericana, 1998, supra, y Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ta Ed., Vol. 23, págs. 478-541. Las clases adecuadas de tensioactivos catiónicos incluyen, pero no se limitan a, alquilaminas, alquil imidazolinas, aminas etoxiladas, compuestos cuaternarios y ésteres cuaternizados. Además, los óxidos de alquilamina pueden funcionar como tensioactivo catiónico a un pH bajo.
Los tensioactivos de alquilamina pueden ser sales de alquilaminas grasas primarias, secundarias y terciarias C12-C22, sustituidos o no sustituidos, y sustancias referidas a veces como "amidoaminas". Los ejemplos de alquilaminas y sales de las mismas no limitantes incluyen dimetilcocamina, dimetilpalmitamina, dioctilamina, dimetilestearamina, dimetilsojaamina, sojaamina, miristilamina, tridecilamina, etilestearilamina, N-sebopropano diamina, estearilamina etoxilada, dihidroxi-etil-estearilamina, araquidilbehenilamina, dimetil lauramina, clorhidrato de estearilamina, cloruro de sojaamina, formiato de estearilamina, dicloruro de N-sebopropano diamina y amodimeticona.
Los ejemplos no limitantes de amidoaminas y sales de las mismas incluyen estearamido propil dimetilamina, citrato de estearamidopropil dimetilamina, palmitamidopropil dietilamina y lactato de cocamidopropil dimetilamina.
Los ejemplos no limitantes de tensioactivos de alquil imidazolina incluyen alquil hidroxietil imidazolina, tal como estearil hidroxietil imidazolina, cocohidroxietil imidazolina, etil hidroximetil oleil oxazolina y similares.
Los ejemplos no limitantes de aminas etoxiladas incluyen cocopoliamina de PEG, amina de sebo de PEG-15, quaternium-52 y similares.
Entre los compuestos de amonio cuaternario útiles como tensioactivos catiónicos, algunos corresponden a la fórmula general: (R20R21R22R23N+)E", en donde R20, R21, R22 y R23 se seleccionan independientemente de un grupo alifático que tiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, o un grupo aromático, alcoxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquilo, arilo o alquilarilo que tiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono en la cadena de alquilo; y E" es un anión formador de sal tal como los seleccionados entre halógeno, (por ejemplo, cloruro, bromuro), acetato, citrato, lactato, glicolato, fosfato, nitrato, sulfato y alquilsulfato. Los grupos alifáticos pueden contener, además de átomos de carbono e hidrógeno, enlaces éter, enlaces éster y otros grupos tales como grupos amino. Los grupos alifáticos de cadena más larga, por ejemplo, los de aproximadamente 12 carbonos o más, pueden estar saturados o insaturados. En un aspecto, los grupos arilo se seleccionan de fenilo y bencilo.
Los ejemplos de tensioactivos de amonio cuaternario incluyen, pero no se limitan a, cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, cloruro de dicetil dimetil amonio, cloruro de dihexadecil dimetil amonio, cloruro de estearil dimetil bencil amonio, cloruro de dioctadecil dimetil amonio, cloruro de dieicosil dimetil amonio, cloruro de didocosil dimetil amonio, cloruro de dihexadecil dimetil acetato de amonio, cloruro de behenil trimetil amonio, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio y cloruro de di(cocoalquil) dimetil amonio, cloruro de disebodimetil amonio, cloruro de di(sebo hidrogenado) dimetilamonio, acetato de di(sebo hidrogenado) dimetilamonio, metilsulfato de disebodimetilamonio, fosfato de disebodipropilamonio y nitrato de disebodimetilamonio.
A pH bajo, los óxidos de amina pueden protonarse y comportarse de manera similar a las N-alquilaminas. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, óxido de dimetildodecilamina, óxido de oleildi(2-hidroxietil)amina, óxido de dimetiltetradecilamina, óxido de di(2-hidroxietil)-tetradecilamina, óxido de dimetilhexadecilamina, óxido de behenamina, óxido de cocamina, óxido de deciltetradecilamina, óxido de dihidroxietil alcoxipropilamina C12-C15, óxido de dihidroxietil cocamina, óxido de dihidroxietil auramina, óxido de dihidroxietil estearamina, dihidroxietil amina de sebo, óxido de amina núcleo de palma hidrogenado, óxido de amina de sebo hidrogenado, óxido de hidroxietil hidroxipropil alcoxipropilamina C12-C15, óxido de lauramina, óxido de miristamina, óxido de cetilamina, óxido de oleamidopropilamina, óxido de oleamina, óxido de palmitamina, óxido de lauramina PEG-3, óxido de dimetillauramina, óxido de trifosfonometilamina de potasio, óxido de amidopropilamina de soja, óxido de cocamidopropilamina, óxido de estearamina, óxido de seboamina y sus mezclas.
El término "tensioactivo anfótero", como se usa en la presente descripción, también pretende abarcar tensioactivos bipolares, que son bien conocidos por los formuladores expertos en la técnica como un subconjunto de tensioactivos anfóteros. Se describen ejemplos no limitantes de tensioactivos anfóteros McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Edición Norteamericana, supra, y McCutcheon's, Functional Materials, Edición Norteamericana, supra. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, aminoácidos (por ejemplo, N-alquil aminoácidos y N-acil aminoácidos), betaínas, sultaínas y alquil anfocarboxilatos.
Los tensioactivos basados en aminoácidos adecuados en la práctica de la tecnología descrita incluyen tensioactivos representados por la fórmula:
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en donde R25 representa un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado que tiene de 10 a 22 átomos de carbono o un grupo acilo que contiene un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado que tiene 9 a 22 átomos de carbono, Y es hidrógeno o metilo, Z se selecciona de hidrógeno, -CH3 , -CH(CH3)2 , -CH2CH(CH3)2 , -CH(CH3)CH2CH3 , -CH2C6H5 , -CH2C6H4OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3 , -(CH2)4NH2 , -(CH2)3NHC(NH)NH2 , -CH2C(O)O"M+, -(CH2)2C(O)O"M+ . M es un catión formador de sal. En un aspecto, R25 representa un radical seleccionado de un grupo alquilo C10 a C22 lineal o ramificado, un grupo alquenilo C10 a C22 lineal o ramificado, un grupo acilo representado por R26C(O)-, en donde R26 se selecciona de un grupo alquilo C9 a C22 lineal o ramificado, un grupo alquenilo C9 a C22 lineal o ramificado. En un aspecto, M+ es un catión seleccionado entre sodio, potasio, amonio y trietanolamina (TEA).
Los tensioactivos de aminoácidos pueden derivarse de la alquilación y acilación dea -aminoácidos tales como, por ejemplo, alanina, arginina, ácido aspártico, ácido glutámico, glicina, isoleucina, leucina, lisina, fenilalanina, serina, tirosina y valina. Los tensioactivos de N-acilaminoácidos representativos son, pero no se limitan a, las sales de mono y di-carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) del ácido glutámico N-acilado, por ejemplo, cocoilglutamato de sodio, lauroilglutamato de sodio, miristoil glutamato sódico, palmitoil glutamato sódico, estearoil glutamato sódico, cocoil glutamato disódico, estearoil glutamato disódico, cocoil glutamato potásico, lauroil glutamato potásico y miristoil glutamato potásico; las sales de carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de alanina N-acilada, por ejemplo, cocoil alaninato de sodio y lauroil alaninato de TEA; las sales de carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de glicina N-acilada, por ejemplo, cocoilglicinato de sodio y cocoilglicinato de potasio; las sales de carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de sarcosina N-acilada, por ejemplo, lauroilsarcosinato de sodio, cocoilsarcosinato de sodio, miristoilsarcosinato de sodio, oleoilsarcosinato de sodio y lauroilsarcosinato de amonio; y las mezclas de los tensioactivos anteriores.
Las betaínas y sultaínas útiles en la tecnología descrita se seleccionan de alquil betaínas, alquilamino betaínas y alquilamido betaínas, así como también las correspondientes sulfobetaínas (sultaínas) representadas por las fórmulas:
Figure imgf000025_0001
28 29en donde R 27 es un grupo alquilo o alquenilo C7-C22, cada R es independientemente un grupo alquilo C1-C4 , R es un grupo alquileno C1-C5 o un grupo alquileno C1-C5 sustituido con hidroxi, n es un número entero de 2 a 6, A es un grupo carboxilato o sulfonato y M es un catión formador de sal. En un aspecto, R27 es un grupo alquilo C11-C18 o un grupo alquenilo C11-C18. En un aspecto, R28 es metilo. En un aspecto, R29 es metileno, etileno o hidroxipropileno. En un aspecto, n es 3. En un aspecto adicional, M se selecciona de sodio, potasio, magnesio, amonio y cationes mono, di y trietanolamina.
Los ejemplos de betaínas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, lauril betaína, coco betaína, oleil betaína, cocohexadecil dimetilbetaína, lauril amidopropil betaína, cocoamidopropil betaína (CAPB) y cocamidopropil hidroxisultaína.
Los alquilanfocarboxilatos tales como los alquilanfoacetatos y alquilanfopropionatos (carboxilatos mono y disustituidos) pueden representarse por la fórmula:
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donde R27 es un grupo alquilo o alquenilo C7-C22, R30 es -CH2C(O)O' M+, -CH2CH2C(O)O ' M+ , o -CH2CH(OH)CH2SO3"M+ , R31 es hidrógeno o -CH2C(O)O ' M+ , y M es un catión seleccionado entre sodio, potasio, magnesio, amonio y mono-, di- y trietanolamina.
Los alquilanfocarboxilatos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, cocoanfoacetato de sodio, lauroanfoacetato de sodio, capriloanfoacetato de sodio, cocoanfodiacetato de disodio, lauroanfodiacetato de disodio, caprilanfodiacetato de disodio, capriloanfodiacetato de disodio, capriloanfodiacetato de disodio, cocoanfodipropionato de disodio, lauroanfodipropionato de disodio, caprilanfodipropionato de disodio, y capriloanfodipropionato de disodio.
Se describen ejemplos no limitantes de tensioactivos no iónicos en Detergents and Emulsifiers de McCutcheon, Edición Norteamericana, 1998, supra; y Functional Materials, de McCutcheon, norteamericano, supra; ambos se incorporan en la presente descripción como referencia en su totalidad. Se describen ejemplos adicionales de tensioactivos no iónicos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4,285,841, de Barrat y otros, y en la Patente de Estados Unidos. Núm. 4,284,532, de Leikhim y otros. Los tensioactivos no iónicos tienen típicamente una porción hidrofóbica, tal como un grupo alquilo de cadena larga o un grupo arilo alquilado, y una porción hidrófila que contiene varios grados de etoxilación y/o propoxilación (por ejemplo, de 1 a aproximadamente 50) restos etoxi y/o propoxi. Los ejemplos de algunas clases de tensioactivos no iónicos que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados y propoxilados, polietilenglicoléteres de metilglucosa, polietilenglicoléteres de sorbitol, copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, etoxilados, ésteres de ácidos grasos, productos de condensación de óxido de etileno con aminas o amidas de cadena larga, productos de condensación de óxido de etileno con alcoholes y sus mezclas.
Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen, por ejemplo, polisacáridos de alquilo, etoxilatos de alcohol, copolímeros de bloques, etoxilatos de aceite de ricino, etoxilatos de alcohol ceto/oleílico, etoxilatos de alcohol cetearílico, etoxilatos de alcohol decílico, etoxilatos de dinonilfenol, etoxilatos de dodecilfenol, etoxilatos de dodecilfenol, etoxilatos de extremos rematados derivados, alcanolamidas etoxiladas, ésteres de etilenglicol, alcanolamidas de ácidos grasos, alcoxilatos de alcoholes grasos, etoxilatos de alcohol laurílico, etoxilatos de alcohol mono-ramificado, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de oleilamina, alcoxilatos de copolímeros aleatorios, etoxilatos de ácido esteárico, etoxilatos de estearilamina, etoxilatos de ácidos grasos de aceite de sebo, etoxilatos de amina de sebo, etoxilatos de tridecanol, dioles acetilénicos, polioxietilen sorbitoles y sus mezclas. Varios ejemplos específicos de tensioactivos no iónicos adecuados incluyen, entre otros, metil gluceth-10, diestearato de metil glucosa PEG-20, sesquiestearato de metil glucosa PEG-20, ceteth-8, ceteth-12, dodoxinol-12, laureth-15 Aceite de ricino PEG-20, polisorbato 20, estearet-20, polioxietilen-10 cetil éter, polioxietilen-10 estearil éter, polioxietilen-20 cetil éter, polioxietilen-10 oleil éter, polioxietilen-20 oleil éter, un nonilfenol etoxilado, octilfenol etoxilado, octilfenol etoxilado dodecilfenol etoxilado o alcohol graso (C6-C22) etoxilado, que incluye de 3 a 20 restos de óxido de etileno, éter isohexadecílico de polioxietileno-20, laurato de glicerol de polioxietileno-23, estearato de glicerilo de polioxietileno-20, éter de metil glucosa de PPG-10, éter de metil glucosa-20, monoésteres de sorbitán polioxietilen-20, aceite de ricino polioxietilen-80, polioxietilen-15 tridecil éter, polioxietilen-6 tridecil éter, laureth-2, laureth-3, laureth-4, aceite de ricino PEG-3, dioleato de PEG 600, dioleato PEG 400, poloxámeros tales como poloxámero 188, polisorbato 21, polisorbato 40, polisorbato 60, polisorbato 61, polisorbato 65, polisorbato 80, polisorbato 81, polisorbato 85, caprilato de sorbitán, cocoato de sorbitán, diisoestearato de sorbitán, dioleato de sorbitán, diestearato de ácido graso de sorbitán, éster, isoestearato de sorbitán, laurato de sorbitán, oleato de sorbitán, palmitato de sorbitán, sesquiisoestearato de sorbitán, sesquioleato de sorbitán, sesquiestearato de sorbitán, estearato de sorbitán, triisoestearato de sorbitán, trioleato de sorbitán, triestearato de sorbitán, undecilenato de sorbitán o sus mezclas.
También pueden emplearse tensioactivos no iónicos de alquil glicósidos y generalmente se preparan haciendo al reaccionar un monosacárido, o un compuesto hidrolizable a un monosacárido, con un alcohol tal como un alcohol graso en un medio ácido. Por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos Núm. 5,527,892 y 5,770,543 describen alquilglicósidos y/o métodos para su preparación. Los ejemplos adecuados están disponibles comercialmente con los nombres de Glucopon™ 220, 225, 425, 600 y 625, PlAn TACARE® y PLANTAPON®, todos los cuales están disponibles en Cognis Corporation de Ambler, Pennsylvania.
En otro aspecto, los tensioactivos no iónicos incluyen, pero no se limitan a, metilglucósidos alcoxilados tales como, por ejemplo, metilgluceth-10, metilgluceth-20, éter de metil glucosa PPG-10 y éter de metil glucosa PPG-20, Lubrizol Advanced Materials, Inc., con los nombres comerciales Glucam® E10, Glucam® E20, Glucam® P10 y Glucam® P20, respectivamente; y metilglucósidos alcoxilados de forma hidrofóbica modificados, tales como dioleato de metilglucosa PEG 120, trioleato de metilglucosa PEG-120 y sesquiestearato de metilglucosa PEG-20, disponibles en Lubrizol Advanced Materials, Inc., bajo los nombres comerciales Glucamate® DOE-120, Glucamate™ LT y Glucamate™ SSE-20, respectivamente, también son adecuados. Otros ejemplos de metilglucósidos alcoxilados de forma hidrofóbica modificados se describen en las patentes estadounidenses números 6,573,375 y 6,727,357.
Otros tensioactivos no iónicos útiles incluyen siliconas solubles en agua como Dimeticona PEG-10, Dimeticona PEG-12, Dimeticona PEG-14, Dimeticona PEG-17, Dimeticona PPG-12, Dimeticona PPG-17 y formas derivatizadas/funcionalizadas de las mismas como Bis-PEG/PPG-20/20 Dimeticona Bis-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG-16/16 Dimeticona, PEG/PPG-14/4 Dimeticona, PEG/PPG-20/20 Dimeticona, PEG/PPG-20/23 Dimeticona y perfluorononiletilcarboxidecil dimeticona PEG-10.
La cantidad de al menos un tensioactivo (en base al peso activo) usada en la formulación del fluido de límite elástico de la tecnología descrita varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 70 % en peso basado en el peso total de la composición del fluido de límite elástico. En otro aspecto, la cantidad de al menos un tensioactivo usado en la formulación varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 % en peso o de aproximadamente 3 a aproximadamente 25 % en peso. En otro aspecto más, la cantidad de al menos un tensioactivo empleado en el fluido de límite elástico varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 22 % en peso. En un aspecto adicional, la cantidad de al menos un tensioactivo usado varía de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 % en peso. En otro aspecto más, la cantidad de al menos un tensioactivo es aproximadamente 10, 12, 14, 16 y 18 % en peso basado en el rendimiento en peso total del límite elástico.
En una modalidad de la tecnología descrita, la relación en peso (basada en el material activo) de tensioactivo aniónico (no etoxilado y/o etoxilado) a tensioactivo anfótero puede variar de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 2:1 en un aspecto, y puede ser 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4,5:1, 4:1 o 3:1 en otro aspecto. Cuando se emplea un tensioactivo aniónico etoxilado en combinación con un tensioactivo aniónico no etoxilado y un tensioactivo anfótero, la relación en peso (basada en el material activo) de tensioactivo aniónico etoxilado a tensioactivo aniónico no etoxilado a tensioactivo anfótero puede variar de aproximadamente 3,5:3,5:1 en un aspecto a aproximadamente 1:1:1 en otro aspecto.
En una modalidad, el valor del límite elástico del fluido es al menos aproximadamente 1 mPa, o 0,1 Pa en un aspecto, aproximadamente 0,5 Pa en un aspecto, al menos aproximadamente 1 Pa en otro aspecto y al menos aproximadamente 1,5 Pa en un aspecto adicional. En otra modalidad, el límite elástico del fluido varía de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 Pa en un aspecto, de aproximadamente 0,5 Pa a aproximadamente 10 Pa en otro aspecto, de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 Pa en un aspecto adicional, y de aproximadamente 1.5 Pa a aproximadamente 3,5 en un aspecto más adicional.
Opcionalmente, los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden contener un electrolito. Los electrolitos adecuados son compuestos conocidos e incluyen sales orgánicas e inorgánicas de aniones multivalentes, tales como pirofosfato de potasio, tripolifosfato de potasio y citrato de sodio o potasio, sales de cationes multivalentes, que incluyen sales de metales alcalinotérreos tales como cloruro de calcio y bromuro de calcio, así como haluros de zinc, cloruro de bario y nitrato de calcio, sales de cationes monovalentes con aniones monovalentes, que incluyes haluros de metales alcalinos o amonio, como cloruro de potasio, cloruro de sodio, yoduro de potasio, bromuro de sodio y bromuro de amonio, nitratos de metales alcalinos o de amonio, y sus mezclas.
La cantidad de electrolito usado dependerá generalmente de la cantidad de polímero anfifílico incorporado, pero puede usarse a niveles de concentración de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 % en peso en un aspecto y de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3 % en peso en otro aspecto, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2.5 en un aspecto adicional, y de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 % en peso en otro aspecto adicional, basado en el peso de la composición total.
Opcionalmente, los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden contener conservantes de ácidos orgánicos y sales de los mismos. En las composiciones de la presente invención puede usarse cualquier conservante a base de ácido que sea útil en productos para el cuidado personal, el cuidado del hogar, el cuidado de la salud y el cuidado institucional e industrial. En un aspecto, el conservante ácido es un compuesto de ácido carboxílico representado por la fórmula: R40 C(O)OH, donde R40 representa hidrógeno, un grupo hidrocarbilo saturado e insaturado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono o arilo C6 a C10. En otro aspecto, R40 se selecciona de hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C8, un grupo alquenilo C2 a C8 o fenilo. Los ácidos ilustrativos son, pero no se limitan a, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido sórbico, ácido caprílico y ácido benzoico, y sus mezclas.
En otro aspecto, los ácidos adecuados incluyen, entre otros, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido tartrónico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido ascórbico, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido mandélico, ácido bencílico y sus mezclas.
Las sales de los ácidos anteriores también son útiles siempre que conserven la eficacia a valores de pH bajos. Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos (por ejemplo, sodio, potasio, calcio) y amonio de los ácidos enumerados anteriormente.
Los conservantes a base de ácido y/o sus sales pueden usarse solos o en combinación con conservantes no ácidos empleados típicamente en productos de cuidado personal, cuidado del hogar, cuidado de la salud y cuidado institucional e industrial.
Los conservantes comprenden típicamente de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 3,0 % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 1 % en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 0,3 % a aproximadamente 1 % en peso en un aspecto adicional, del peso total de las composiciones para el cuidado personal de la presente invención.
El fluido de límite elástico debe poder verterse fácilmente con un índice de dilución por cizallamiento de menos de 0,5 a velocidades de cizallamiento entre 0,1 y 1 segundo recíproco. El fluido de límite elástico puede tener una transmisión óptica de al menos el 10 %. Además, o alternativamente, el fluido de límite elástico puede tener un valor de unidad de turbidez nefelométrica (NTU) de 50 o menos, o 40 o menos, o incluso 30 o 20 o menos. El fluido de límite elástico de la tecnología descrita puede usarse en combinación con un modificador de reología (espesante) para mejorar el valor de límite elástico de un líquido espeso. En un aspecto, el fluido de límite elástico de la tecnología descrita puede combinarse con un modificador de reología no iónico, modificador de reología que, cuando se usa solo, no tiene un valor de límite elástico suficiente. Cualquier modificador de reología es adecuado, siempre que sea soluble en agua, estable y no contenga grupos iónicos o ionizables. Los modificadores de reología adecuados incluyen, pero no se limitan a, gomas naturales (por ejemplo, gomas de poligalactomanano seleccionadas de fenogreco, casia, algarroba, tara y guar), celulosa modificada (por ejemplo, etilhexiletilcelulosa (EHEC), hidroxibutilmetilcelulosa (HBMC), hidroxietilmetilcelulosa (HEMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), metilcelulosa (MC), hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC) y cetil hidroxietilcelulosa); y sus mezclas metilcelulosa, polietilenglicoles (por ejemplo, PEG 4000, PEG 6000, PEG 8000, PEG 10000, PEG 20000), alcohol polivinílico, poliacrilamidas (homopolímeros y copolímeros) y uretanos etoxilados modificados de forma hidrofóbica (HEUR). El modificador de reología puede usarse en una cantidad que varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25 % en peso en un aspecto, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso en otro aspecto y de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 % en peso en un aspecto adicional, basado en el peso del peso total de la composición.
Los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden usarse en cualquier aplicación que requiera propiedades de límite elástico. Los fluidos de límite elástico pueden usarse solos o en combinación con otros fluidos para mejorar sus valores de límite elástico.
En una modalidad, los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden usarse para suspender materiales en partículas y gotitas insolubles dentro de una composición acuosa. Dichos fluidos son útiles en las industrias de petróleo y gas, cuidado personal, cuidado del hogar, recubrimientos y tintas y adhesivos/aglutinantes.
En la industria del petróleo y el gas, los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden usarse para mejorar el valor de límite elástico de los fluidos de perforación y fracturación hidráulica, y pueden emplearse para suspender recortes de pozos y apuntalantes de fracturación como, por ejemplo, arena, bauxita sinterizada, bolas de vidrio, materiales cerámicos, perlas de poliestireno y similares.
En las industrias del cuidado personal y del hogar, los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden usarse para mejorar las propiedades de límite elástico de composiciones detersivas, composiciones para el cuidado del cabello y la piel, así como cosméticos, y pueden usarse para suspender siliconas insolubles, opacificantes y agentes nacarados (por ejemplo, mica, mica recubierta), pigmentos, exfoliantes, agentes anticaspa, arcilla, arcilla hinchable, laponita, burbujas de gas, liposomas, microesponjas, perlas cosméticas, perfumes, aceites aromáticos, microcápsulas de fragancia, partículas de fragancia, agente beneficioso que contiene microcápsulas y partículas, microcápsulas cosméticas y escamas. Los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita pueden estabilizar estos materiales en suspensión durante al menos un mes a 23 °C en un aspecto, al menos 6 meses en otro aspecto y al menos un año en un aspecto adicional.
Los perfumes, fragancias y aceites aromáticos ilustrativos incluyen, entre otros, propionato de alil ciclohexano, ambretolida, Ambrox® DL (dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b] furano), benzoato de amilo, cinamato de amilo, aldehído amil cinámico, salicilato de amilo, anetol, aurantiol, benzofenona, butirato de bencilo, isovalerato de bencilo, salicilato de bencilo, cadineno, campilciclohexal, cedrol, acetato de cedrilo, cinamato de cinamilo, acetato de citronelilo, acetato de citronelilato de citronelilato, albutilato de citronelilato, citronelilato de albutilo ciclamen aldehído, ciclomiral, dihidroisojasmonato, difenilmetano, óxido de difenilo, dodecanal, dodecalactona, brasilato de etileno, fenilglicidato de etilmetilo, undecilenato de etilo, exaltólido, Galoxilide® (1,3,4,6,7,8-hexhidro,4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-Y-2-benzopirano), acetato de geranilo, isobutirato de geranilo, hexadecanólido, salicilato de hexenilo, aldehído hexilcinámico, salicilato de hexilo, -ionona, p-ionona, Y-ionona, a-irona, benzoato de isobutilo, isobutilo quinolina, Iso E Super® (7-acetilo,1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro, 1,1,6,7-tetrametil naftaleno), cis-jasmona, lilial, benzoato de linalilo, 20 metoxi naftalina, cinamato de metilo, eugenol de metilo, Y-metilionona, linolato de metilo, linolenato de metilo, indanona de almizcle, cetona de almizcle, tibetina de almizcle, miristicina, acetato de nerilo, 6-nonalactona, Y-nonalactona, alcohol de pachulí, fantólido, benzoato de feniletilo, feniletilfenilacetato, 2-feniletanol, fenil heptanol, fenil hexanol, a-santalol, tibetólido, tonaliafj -undecalactona, Y-undecalactona, vertenex, acetato de vetiverilo, yara-yara, ylangene, aloocimeno, caproato de alilo, heptoato de alilo, canfeno, carvacrol, carvona, citral, citronelal, citronelol, nitrilo de citronelilo, cumarina, acetato de etilo de ciclohexilo, p-cimeno, decanal, dihidromircenol, acetato de dihidromircenilo, dimetil octanol, etilinalol, etilfenucatil acetato de etilo, etilfenilhexilptol, acetato de etilo isobutirato de hexenilo, acetato de hexilo, neopentanoato de hexilo, heptanal, acetato de isobornilo, isoeugenol, isomentona, acetato de isononilo, alcohol isononílico, isomentol, isopulegol, limoneno, linalol, acetato de linalilo, acetato de mentilo, metil chavicol, metil octil acetaldehído, mirceno, naftaleno, nerol, neral, nonanal, no analítico, octanol, octanala -pineno, p-pineno, óxido de rosaq -terpineno, Y-terpineno, a-terpinenol, terpinoleno, acetato de terpinilo, tetrahidrolinalol, tetrahidromircenol, undecenal, veratrol, verdox, acetanisol; acetato de amilo; aldehído anísico; alcohol anisilo; benzaldehído; acetato de bencilo; bencil acetona; alcohol de bencilo; formiato de bencilo; hexenol; laevocarveol; d-carvona; cinamaldehído; alcohol cinámico; acetato de cinamilo; formiato de cinamilo; acetato de cis-3-hexenilo; Ciclal C(2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carbaldehído); dihidroxiindol; dimetil bencil carbinol; acetato de etilo; acetoacetato de etilo; butanoato de etilo; butirato de etilo; etil vainillina; propionato de triciclodecenilo; furfural; hexanal; hexenol; alcohol hidratrópico; hidroxicitronelal; indol alcohol isoamílico; acetato de isopulegilo; isoquinolina; ligustral; óxido de linalol; metil acetofenona; metil amil cetona; antranilato de metilo; benzoato de metilo; acetato de metilbencilo; metil heptenona; metilheptilcetona; acetato de metil fenil carbinilo; salicilato de metilo; octalactona; para-cresol; para-metoxi acetofenona; para-metil acetofenona; fenetilalcohol; fenoxietanol; fenil acetaldehído; acetato de feniletilo; alcohol feniletílico; acetato de prenilo; butirato de propilo; safrol; vainillina y viridina.
En las industrias de recubrimientos, tintas y adhesivos/aglutinantes, los fluidos de límite elástico y la composición de polímero anfifílico no iónico con su al menos un agente de reticulación anfifílico pueden usarse en una variedad de valores de pH diferentes y son útiles para ajustar la viscosidad de un fluido a: a) controlar o minimizar la sedimentación o la formación de crema de partículas sólidas, líquidos dispersos, gases atrapados y partículas (ayuda en la suspensión) que son más densas o menos densas que los medios continuos (frecuentemente a base de agua); b) para controlar la viscosidad de la aplicación de capas continuas o discontinuas de un recubrimiento, tinta o adhesivo a un sustrato; c) minimizar el movimiento o flujo de recubrimientos, tintas o adhesivos inmediatamente antes de la aplicación o en el tiempo después de la aplicación hasta que el recubrimiento, tinta o adhesivo forme un polímero gelificado continuo; e) reducir las salpicaduras y el empañamiento en algunos procesos de aplicación; f) etc., para facilitar el almacenamiento óptimo, la facilidad de aplicación y el acabado final de la superficie en esas aplicaciones. Los recubrimientos, tintas y adhesivos pueden comprender rellenos en partículas o fibrosos, pigmentos, tintes, otros polímeros, tensioactivos y/o dispersantes, coalescentes, plastificantes, biocidas y otros aditivos convencionales empleados en recubrimientos, tintas y adhesivos. Los recubrimientos pueden usarse en metales, plásticos, madera, mampostería, textiles, papeles, etc. Las tintas pueden usarse en cualquier sustrato de tinta como papel, polímeros, tejidos, no tejidos, películas, etc. El polímero anfifílico puede contribuir tanto al control de la viscosidad y a la transparencia óptica (que ayuda a la intensidad del color de las composiciones pigmentadas) del recubrimiento, la tinta o el adhesivo.
Las composiciones estables mantienen una reología suave y aceptable con buenas propiedades de dilución por cizallamiento sin aumentos o disminuciones significativos de la viscosidad, sin separación de fases, por ejemplo, sedimentación o formación de crema (que suben a la superficie), o pérdida de transparencia durante períodos de tiempo prolongados tal como durante al menos un mes a 45 °C.
Los componentes de perlas ilustrativos incluyen, entre otros, perlas de agar, perlas de alginato, perlas de jojoba, perlas de gelatina, perlas de Styrofoam™, poliacrilato, polimetilmetacrilato (PMMA), perlas de polietileno, perlas cosméticas Unispheres™ y Unipearls™ (Induchem USA, Inc., Nueva York, NY), microcápsulas Lipocapsule™, Liposphere™ y Lipopearl™ (Lipo Technologies Inc., Vandalia, OH) y escamas de administración dérmica Confetti II™ (United-Guardian, Inc., Hauppauge, NY). Las perlas pueden usarse como materiales estéticos o pueden usarse para encapsular agentes beneficiosos para protegerlos de los efectos de deterioro del medio ambiente o para una entrega, liberación y rendimiento óptimos en el producto final.
En un aspecto, las perlas cosméticas varían en tamaño de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 mm. En otro aspecto, la diferencia en el peso específico de la perla y el agua es de entre aproximadamente /- 0,01 y 0,5 en un aspecto y de aproximadamente /- 0,2 a 0,3 g/ml en otro aspecto.
En un aspecto, las microcápsulas varían en tamaño de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 300 pm. En otro aspecto, la diferencia en el peso específico entre las microcápsulas y el agua es de aproximadamente /- 0,01 a 0,5. Se describen ejemplos no limitantes de perlas de microcápsulas en la Patente de Estados Unidos Núm. 7,786,027.
En un aspecto de la tecnología descrita, la cantidad de componente en partículas y/o gotitas insolubles puede variar entre aproximadamente el 0,1 % y aproximadamente el 10 % basado en el peso total de la composición.
Si bien se han expresado intervalos de peso superpuestos para los diversos componentes e ingredientes que pueden estar contenidos en los fluidos de límite elástico de la tecnología descrita para las modalidades seleccionadas y aspectos de la tecnología descrita, debería ser fácilmente evidente que la cantidad específica de cada componente en las composiciones se seleccionarán de su intervalo descrito de manera que la cantidad de cada componente se ajuste de modo que la suma de todos los componentes de la composición sea del 100 por ciento en peso. Las cantidades empleadas variarán con el propósito y el carácter del producto deseado y pueden ser determinadas fácilmente por un experto en la técnica de la formulación y a partir de la bibliografía.
La tecnología descrita se ilustra mediante los siguientes ejemplos a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, las partes y los porcentajes se dan en peso.
Metodología de prueba
Límite elástico
Los valores del límite elástico de los polímeros se determinan mediante mediciones de cizallamiento oscilatorio y constante en un reómetro de tensión controlada (reómetro TA Instruments Discovery HR-2, New Castle, DE) mediante el uso de la geometría de placas paralelas (geometría cono-placa de 40 mm 2 °) a 25 °C. Las medidas oscilatorias se realizan a una frecuencia fija de 1 rad/s. Los módulos elástico y viscoso (G' y G" respectivamente) se obtienen en función del aumento de la amplitud de la tensión. La tensión correspondiente al cruce de G' y G" se indica como límite elástico.
Viscosidad Brookfield
El método de husillo giratorio de Brookfield (todas las mediciones de viscosidad informadas en la presente descripción se realizan mediante el método Brookfield, ya sea que se mencionen o no): Las mediciones de viscosidad se calculan en mPas, con el empleo de un viscosímetro de husillo giratorio de Brookfield, modelo RVT (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.), a aproximadamente 20 revoluciones por minuto (rpm), a temperatura ambiente de aproximadamente 20 a 25 °C (viscosidad BV). Los tamaños de husillo se seleccionan de acuerdo con las recomendaciones de funcionamiento estándar del fabricante. Generalmente, los tamaños de husillo se seleccionan de la siguiente manera:
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Las recomendaciones de tamaño del husillo son solo para fines ilustrativos. El experto en la técnica seleccionará un tamaño de husillo apropiado para el sistema a medir. Se usó un husillo núm. 4 o 5 para las mediciones de viscosidad en la presente descripción.
Prueba de suspensión de perlas
La capacidad de un sistema polimérico para suspender materiales oleosos y particulados insolubles activos y/o estéticamente agradables es importante desde el punto de vista de la eficacia y el atractivo del producto. Se llena un vial de seis dram (aproximadamente 70 mm de alto x 25 mm de diámetro) hasta el punto de 50 mm con la formulación de prueba. Cada vial de muestra se centrifuga para eliminar cualquier burbuja de aire atrapada contenida en la formulación. Se añaden aproximadamente 0,1 de porciones iguales (en peso) de perlas mezcladas Perlas Lipopearls DS5293 (tamaño de partícula = 300-3000 pm) (disponible comercialmente de Lipo Technologies) y perlas Unispheres™ NTL-2512 (tamaño de partícula = 1000-1500 pm) y perlas NTL -2103 (tamaño de partícula = 500-900 pm) (disponibles comercialmente de InduChem AG) a cada vial de muestra y se agitan suavemente con una varilla de madera hasta que se dispersan uniformemente por toda la muestra. La mezcla de perlas de varios tamaños permite una evaluación completa de la capacidad de suspensión de un sistema polimérico. La posición de las perlas dentro de cada vial de muestra se anota mediante la toma de una fotografía inmediatamente después de la preparación para establecer la posición inicial de las perlas dentro de la formulación. Los viales se envejecen en el horno a una temperatura de 40 a 50 °C durante un período de 6 semanas a 3 meses. Las propiedades de suspensión de las perlas de cada muestra se evalúan visualmente al final del período de prueba de 6 o 12 semanas. Si la posición inicial de todas las perlas no cambia después de la conclusión del período de prueba, la muestra pasa. Si la posición inicial de una o más de las perlas cambia (o las perlas forman la crema en la parte superior y/o se depositan en el fondo del vial) después de la conclusión del período de prueba, la muestra falla.
Transmitancia de luz (transparencia óptica)
La transparencia óptica (expresada como porcentaje de transmitancia o % T) de una composición de prueba se mide en % T (transmitancia) mediante un espectrofotómetro Shimadzu 3600 UV-visible-NIR desde una longitud de onda de 800 nm a 300 nm a temperatura ambiente de aproximadamente 20 a 25 °C. Se llena una cubeta de PMMA de 4 ml casi hasta el tope con la muestra de prueba y se centrifuga a 1400 rpm hasta que se eliminan todas las burbujas. Tras la centrifugación, cada vial de muestra se limpia con papel tisú para eliminar cualquier mancha antes de colocarlo en el espectrofotómetro. Las medidas de transparencia se toman contra agua desionizada (índice de transparencia del 100 %). Las composiciones que tienen un valor de transparencia de aproximadamente el 70 % (T) o más a la longitud de onda baja de 400 nm son sustancialmente claras. Las composiciones que tienen un valor de transparencia en el intervalo de aproximadamente el 45 al 69 % (T) son sustancialmente translúcidas. Las composiciones que tienen un valor de transparencia del 80 % o más se consideran claras.
Turbiedad
La turbidez (turbidez o nebulosidad) de una composición se determina en Unidades de Turbidez Nefelométrica (NTU) que emplea un turbidímetro nefelométrico (Turbidímetro Mircro 100, HF Scientific, Inc.) a temperatura ambiente de aproximadamente 20 a 25 °C. El agua destilada (NTU = 0) se usa como estándar. Se llenan seis viales con tapón de rosca (70 mm x 25 mm) casi hasta el tope con la muestra de prueba y se centrifugan a 2200 rpm hasta que se eliminan todas las burbujas. Tras la centrifugación, cada vial de muestra se limpia con papel de seda para eliminar cualquier mancha antes de colocarlo en el medidor de turbidez. La muestra se coloca en el medidor de turbidez y se toma una lectura. Una vez que la lectura se estabiliza, se registra el valor de NTU. Se le da un cuarto de vuelta al vial y se toma y registra otra lectura. Esto se repite hasta que se toman cuatro lecturas. La más baja de las cuatro lecturas se informa como el valor de turbidez. Los valores de turbidez más bajos indican composiciones más claras (menos turbias).
Prueba de reflexión difusa
La reflexión difusa es la reflexión de la luz desde una superficie de manera que un rayo incidente se refleja en muchos ángulos en lugar de en un solo ángulo como en el caso de la reflexión especular. Es la luz dispersa de manera difusa la que forma la imagen del objeto en el ojo del observador. Para cuantificar la intensidad del color estructural de la formulación del polímero, la reflexión difusa se mide con un espectrofotómetro Shimadzu 3600 UV-visible-NIR mediante el uso de una esfera integradora Shimadzu ISR-3100 de 60 mm. Los polímeros ensayados se formulan con los componentes de la Fórmula A. Se llena una cubeta de PMMA de 4 ml casi hasta el tope con la muestra de ensayo y se centrifuga a 1400 rpm hasta que se eliminan todas las burbujas. Tras la centrifugación, cada vial de muestra se limpia con papel tisú para eliminar cualquier mancha antes de colocarlo en el espectrofotómetro. El porcentaje de reflectancia (eje y) se representa frente a la longitud de onda, nm (eje x). Los picos de reflectancia más bajos son indicativos de composiciones más transparente. Tamaño de partícula del polímero de látex
El tamaño medio de partícula de las partículas del polímero de látex se mide mediante la técnica estándar de dispersión dinámica de luz (DLS) mediante el uso de un instrumento Zetasizer Nano ZS™ DLS (Malvern Instruments Inc.). Se prepara una dispersión diluida de látex polimérico (0,03 % en peso) en agua desionizada y se mide mediante DLS a 25 °C.
En los ejemplos se usan las siguientes abreviaturas y nombres comerciales.
D ri i n r vi r l in r i n
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Los siguientes ejemplos ilustran la tecnología descrita en la presente descripción. En todos los ejemplos, la cantidad de reticulante anfifílico indicada se basa en partes en peso del reticulante por 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados.
Ejemplo 1 (comparativo)
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8)(% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso de monómero monoinsaturado total).
Este ejemplo ilustra un polímero preparado en presencia del coloide protector PVOH. Se preparó un polímero en emulsión como sigue. Se preparó una mezcla previa de monómeros al mezclar 140 gramos de agua D.I. D.I., 4 gramos de reticulante anfifílico E-Sperse RS-1618, 75 gramos de (EA), 125 gramos de (n-BA), 225 gramos de (HEMA), 100 gramos (BEM) de Solvay. El iniciador A se preparó al disolver 5 gramos de Azo VA-086 en 40 gramos de agua D.I. D.I.. El iniciador B se preparó al disolver 2,5 gramos de Azo VA-086 en 100 gramos de agua D.I.. Se cargó un reactor de 3 litros con 770 gramos de agua D.I. D.I., 6,67 gramos de SLS y 10 gramos de PVOH (Selvol 203), y luego se calentó a 87 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación. Después de mantener el contenido del reactor a 87 °C durante una hora, se añadió luego el iniciador A al reactor. Después de 3 minutos, se dosificó la mezcla previa de monómeros en el recipiente de reacción durante un período de 120 minutos. Aproximadamente 1 minuto después del inicio de la dosificación de mezcla previa de monómeros, se dosificó el Iniciador B en el reactor durante un período de 150 minutos. La temperatura de reacción se mantuvo a 87 °C. Una vez completada la alimentación del iniciador B, la temperatura del contenido del reactor se redujo a 85 °C durante un período de 60 minutos. A continuación, se enfrió el contenido del reactor a 49 °C. Se añadió al reactor una solución de 0,61 gramos de TBHP al 70 % y 0,38 gramos de SLS en 16,8 gramos de agua D.I. D.I.. Después de 5 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,59 gramos de ácido eritórbico en 16,8 gramos de agua D.I. D.I.. El contenido del reactor se mantuvo a 49 °C. Después de 30 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,64 gramos de TBHP al 70 % y 0,38 gramos de SLS en 16,8 gramos de agua D.I. D.I.. Después de 5 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,59 gramos de ácido eritórbico en 16,8 gramos de agua D.I.. El contenido del reactor se mantuvo a 49 °C durante 30 minutos. A continuación, el contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente (aproximadamente 22 °C) y se filtró a través de una tela de malla de 100 micrómetros. El pH de la emulsión resultante se ajustó a 4,5 con hidróxido de amonio. La emulsión de polímero se diluyó con 340 gramos de agua D.I.D.I. que tenía un pH de 4,1, un contenido de sólidos de 24,7 % en peso, una viscosidad de 18 mPas y un tamaño medio de partícula de 86 nm.
Ejemplo 2
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales)) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado).
Se preparó un polímero en emulsión como sigue. Se preparó una mezcla previa de monómeros al mezclar 200 gramos de agua D.I., 4 gramos de reticulante anfifílico E-Sperse RS-1618, 28,41 gramos de aditivo anfifílico de triéster etoxilado de MEG Glucamate™ VLT, 75 gramos de EA, 125 gramos de n-BA, 225 gramos de HEMA, 100 gramos de BEM. El iniciador A se preparó al disolver 4 gramos de Azo VA-086 en 40 gramos de agua DI. El iniciador B se preparó al disolver 0,75 gramos de Azo VA-086 en 100 gramos de agua D.I.. Se cargó un reactor de 3 litros con 770 gramos de agua D.I., 6,67 gramos de SLS y luego se calentó el contenido a 90 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación. A continuación, se añadió el iniciador A al reactor. Después de 3 minutos, se dosificó la mezcla previa de monómeros en el recipiente de reacción durante un período de 120 minutos. Aproximadamente 1 minuto después del inicio de la alimentación de la mezcla previa de monómero, se dosificó el iniciador B en el reactor durante un período de 150 minutos. Después, la temperatura de reacción se mantuvo a 87 °C. Una vez completada la alimentación del iniciador B, la temperatura del contenido del recipiente de reacción se redujo a 85 °C durante 60 minutos. A continuación, el reactor se enfrió a 49 °C. Se añadió al reactor una solución de 0,61 gramos de TBHP y 0,38 gramos de SLS en 16,8 gramos de agua D.I.. Después de 5 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,59 gramos de ácido eritórbico en 16,8 gramos de agua D.I.. El contenido del reactor se mantuvo a 49 °C. Después de 30 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,64 gramos de TBHP y 0,38 gramos de SLS en 16,8 gramos de agua D.I.. Después de 5 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,59 gramos de ácido eritórbico en 16,8 gramos de agua D.I.. El contenido del reactor se mantuvo a 49 °C durante 30 minutos. A continuación, el contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente (aproximadamente 22 °C) y se filtró a través de una tela de malla de 100 micrómetros. La emulsión resultante tenía un pH de 3,1, un contenido de sólidos del 29,1 % en peso, una viscosidad de 125 mPas y un tamaño medio de partícula de 82 nm.
Ejemplo 3
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado).
Se preparó un polímero en emulsión como sigue. Se preparó una mezcla previa de monómeros al mezclar 225 gramos de agua D.I., 3,33 gramos de SLS, 4 gramos de reticulante anfifílico E-Sperse RS-1618, 47,62 gramos de aditivo anfifílico de triéster de MEG etoxilado Glucamate™ LT, 75 gramos de EA, 125 gramos de n-BA, 225 gramos de HEMA y 100 gramos de BEM. El iniciador A se preparó al disolver 4 gramos de Azo VA-086 en 40 gramos de agua D.I.. El iniciador B se preparó al disolver 0,75 gramos de Azo VA-086 en 100 gramos de agua D.I.. Se cargó un reactor de 3 litros con 770 gramos de agua D.I., 6,67 gramos de SLS y el contenido se calentó a 90 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación. A continuación, se añadió el iniciador A al reactor. Después de aproximadamente 3 minutos, se dosificó la mezcla previa de monómeros en el recipiente de reacción durante un período de 120 minutos. Un minuto después del inicio de la alimentación de la mezcla previa de monómeros, se dosificó el iniciador B en el reactor durante un período de 150 minutos. La temperatura de reacción se mantuvo a 87 °C durante la alimentación. Una vez completada la alimentación del iniciador B, la temperatura del contenido del recipiente de reacción se redujo a 85 °C y esta temperatura se mantuvo durante 60 minutos. A continuación, el reactor se enfrió a 49 °C. Se añadió al reactor una solución de 0,61 gramos de TBHP y 0,38 gramos de SLS en 16,8 gramos de agua D.I.. Después de 5 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,59 gramos de ácido eritórbico en 16,8 gramos de agua D.I.. El contenido del reactor se mantuvo a 49 °C. Después de 30 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,64 gramos de TBHP y 0,38 gramos de SLS en 16,8 gramos de agua D.I.. Después de 5 minutos, se añadió al reactor una solución de 0,59 gramos de ácido eritórbico en 16,8 gramos de agua D.I.. El contenido del reactor se mantuvo a 49 °C durante 30 minutos y luego se enfrió a temperatura ambiente (aproximadamente 22 °C) y se filtró a través de una tela de malla de 100 micrómetros. La emulsión de polímero se diluyó con agua D.I. con un pH de 2,7, un contenido de sólidos de 25,5 % en peso, una viscosidad de 11 mPas y un tamaño medio de partícula de 87 nm.
Ejemplo 4
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado). Se preparó un polímero en emulsión como se indica en el Ejemplo 3 excepto que se reemplazaron 47,62 gramos del triéster de MEG etoxilado (espesante Glucamate™ LT) por 20 gramos del aditivo anfifílico diéster de MEG etoxilado (espesante Glucamate™ DOE 120). La emulsión de polímero tenía un pH de 2,7, un contenido de sólidos del 25,9 % en peso, una viscosidad de 15 mPas y un tamaño medio de partícula de 86 nm.
Ejemplo 5
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado). Se preparó un polímero en emulsión como se indica en el Ejemplo 3, excepto que se reemplazaron 47,62 gramos de la composición de Glucamate™ LT por 22,5 gramos de aditivo anfifílico dioleato de poli(etilenglicol-4000) y el SLS cargado inicialmente en el reactor se redujo a 2,5 gramos a partir de 6,67 gramos. La emulsión de polímero tenía un pH de 3,6, un contenido de sólidos del 26 % en peso, una viscosidad de 23 mPas y un tamaño medio de partícula de 84 nm.
Ejemplo 6
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado). Se preparó un polímero en emulsión de la misma manera que se indica en el Ejemplo 3, excepto que se reemplazaron 47,62 gramos de la composición Glucamate™ LT por 22,5 gramos de aditivo anfifílico dioleato de poli(etilenglicol-1000) y se redujo el SLS cargado inicialmente en el reactor a 2,5 gramos a partir de 6,67 gramos. La emulsión de polímero tenía un pH de 3,55, un contenido de sólidos de 25,3 % en peso, una viscosidad de 20 mPas y un tamaño medio de partícula de 84 nm.
Ejemplo 7
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado). Se preparó un polímero en emulsión de la misma manera que se indica en el Ejemplo 3, excepto que se reemplazaron 47,62 gramos de composición de Glucamate™ LT por 22,5 gramos de aditivo anfifílico dioleato de poli(etilenglicol-600) y se cargó el SLS inicialmente en el reactor reducido a 2,5 gramos a partir de 6,67 gramos. La emulsión de polímero tenía un pH de 3,6, un contenido de sólidos de 24,8 % en peso, una viscosidad de 18 mPas y un tamaño medio de partícula de 84 nm.
Ejemplo 8
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado). Se preparó un polímero en emulsión de la misma manera que se expone en el Ejemplo 3, excepto que se reemplazaron 47,62 gramos de composición de Glucamate™ LT por 22,5 gramos de aditivo anfifílico de poli(diestearato de etilenglicol-600). La emulsión de polímero tenía un pH de 3,5, un contenido de sólidos de 24,8 % en peso, una viscosidad de 16 mPas y un tamaño medio de partícula de 84 nm.
Ejemplo 9
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado).
Se preparó un polímero en emulsión de la misma manera que se indica en el Ejemplo 3, excepto que se reemplazaron 47,62 gramos del componente Glucamate™ LT por 22,5 gramos de un copolímero de bloques PPG-PEG-PPG y el SLS inicialmente cargado en el reactor se redujo a 2,5 gramos a partir de 6,67 gramos. La emulsión de polímero tenía un pH de 3,4, un contenido de sólidos de 25,15 % en peso, una viscosidad de 17 mPas y un tamaño medio de partícula de 82 nm.
Ejemplo 10 (Comparativo)
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado).
Se preparó un polímero en emulsión de la misma manera que se indica en el Ejemplo 3, excepto que no se incorporó ningún componente aditivo anfifílico en la mezcla de monómeros, y el SLS en el reactor se redujo a 4,17 gramos a partir de 6,67 gramos. La emulsión de polímero tenía un pH de 3,4, un contenido de sólidos de 25,10 % en peso, una viscosidad de 17 mPas y un tamaño medio de partícula de 89 nm.
Ejemplo 11 (Comparativo)
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado).
Se preparó un polímero en emulsión de la misma manera que se indica en el Ejemplo 3, excepto que no se usó ningún componente aditivo anfifílico en la mezcla de monómeros y el SLS cargado inicialmente en el reactor se redujo a 2,5 gramos a partir de 6,67 gramos. La emulsión de polímero tenía un pH de 3,4, un contenido de sólidos de 25,10 % en peso, una viscosidad de 20 mPa s y un tamaño medio de partícula de 99,4 nm.
Ejemplo 12 (Comparativo)
Composición de monómeros = HEMA/n-BA/EA/BEM/AX* (45/25/15/15/0,8) (% en peso de monómeros totales) (*AX = 0,8 % en peso basado en el peso total de monómero monoinsaturado).
Se preparó un polímero en emulsión de la misma manera que se indica en el Ejemplo 4, excepto que se cargaron 20 gramos del aditivo anfifílico diéster de MEG etoxilado (espesante Glucamate™ DOE 120) en el reactor en lugar de mezclar con la mezcla previa de monómeros. También se saltó la etapa final de dilución en agua. El látex polimérico tenía un pH de 3,3, un contenido de sólidos de 27,5 % en peso, una viscosidad de 11 mPas y un tamaño de partícula de 137 nm.
Ejemplo 13
El polímero del Ejemplo Comparativo 1 se formuló con los componentes indicados en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000034_0001
1) El componente de la Parte A se preparó al añadir el polímero anfifílico al agua desionizada seguido de mezcla con un mezclador de cabeza a 200 rpm hasta homogeneidad.
2) Los componentes de la Parte B se añadieron a la Parte A y se mezclaron mediante un mezclador de cabeza a 350 rpm durante 5 minutos o hasta que la mezcla de la Parte AB se volvió transparente.
3) En un recipiente separado, los ingredientes de la Parte C se mezclaron hasta homogeneidad y la mezcla se añadió gota a gota a la mezcla de la PARTE AB, tras lo cual la mezcla se volvió inmediatamente traslúcida. La mezcla de PART ABC se mezcló con un mezclador de cabeza a 350 rpm durante 5 minutos o hasta que la fragancia se dispersó homogéneamente y la mezcla se volvió transparente (aproximadamente 5 minutos).
4) Se añadió la Parte D a la mezcla ABC y se agitó hasta que se obtuvo una mezcla ABCD homogénea.
5) Se transfirieron alícuotas iguales (99,4 g) de la mezcla de ABCD a recipientes separados y se añadió el componente de la Parte E (solución de ácido cítrico) a cada una de las muestras individuales para ajustar el pH a un valor deseado. Después, cada muestra se mezcló a 350 rpm con un mezclador de cabeza durante aproximadamente 30 minutos.
6) Luego, cada muestra se equilibró a temperatura ambiente (aproximadamente 22 °C) durante 24 horas y se centrifugó para eliminar las burbujas de aire y cualquier sólido no disuelto antes de probar las propiedades físicas.
Transparencia óptica
Se ensayaron muestras de la formulación que contenían el polímero comparativo del Ejemplo 1 y el pH ajustado a valores de 4,1, 4,5 y 4,9 para determinar su transparencia como se establece en la metodología de transmitancia de luz expuesta anteriormente. El resultado de la prueba de transmitancia de luz para cada formulación frente al pH se representa en la Figura 1.
La coloración estructural, común en la naturaleza, es la creación de color por superficies estructuradas microscópicamente que interfieren con el espectro de luz visible. Como se muestra en la Figura 1, la transparencia de la composición de tensioactivo que contiene el polímero del Ejemplo Comparativo 1 (preparado con alcohol polivinílico) es < 60 % T a una longitud de onda de 400 nm, lo que es indicativo de un aspecto translúcido. Además, el valor de % T para las formulaciones probadas cerca de la región de la luz azul (longitud de onda de 450 a 495 nm) se ve afectado por un color estructural azulado, donde se observó una transición brusca cerca de la longitud de onda de 475 nm. Por lo tanto, la transparencia a longitudes de onda más bajas para una formulación que contiene el polímero del Ejemplo Comparativo 1 no fue buena.
Ejemplo 14
Para cuantificar la intensidad del color estructural de la formulación de tensioactivo que contiene un polímero de la presente tecnología, el polímero del Ejemplo 2 se formuló con los mismos componentes y metodología que se establecen en el Ejemplo 13. Las propiedades de reflexión difusa de la muestra se midieron mediante la metodología descrita en la Prueba de Reflexión Difusa descrita anteriormente. El polímero del Ejemplo Comparativo 1 se formuló y ensayó de forma idéntica.
Como se expone en la Figura 2, la formulación que contiene el polímero del Ejemplo Comparativo 1 mostró un pico de reflexión en la región de longitud de onda azul y la intensidad de la reflexión fue mucho mayor que la formulación que contenía el polímero del Ejemplo 2.
Ejemplo 15
Los polímeros del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos 2 a 4 se formularon mediante el uso de los mismos componentes y procedimientos que se exponen en el Ejemplo 12. Las propiedades de reología y transparencia (turbidez y % T) de cada una de las formulaciones de polímero se midieron como se establece en la metodología descrita anteriormente. Los resultados de reología y turbidez se muestran en la T abla 2 y los valores de transparencia (% T) se representan en la Figura 3.
Tabla 2
Figure imgf000035_0001
Mientras que las propiedades reológicas (viscosidad y límite elástico) de las formulaciones de tensioactivos que contienen el polímero del Ejemplo Comparativo 1 (preparado en presencia de un estabilizador estérico de PVOH) y los polímeros de los Ejemplos 2 a 4 (preparados en presencia de modificadores poliméricos del presente tecnología) son similares, las propiedades de turbidez y transparencia mejoran significativamente cuando se usan los polímeros de la presente tecnología.
Ejemplo 16
Las composiciones de tensioactivo que contienen polímeros que mejoran el límite elástico se formularon con los componentes indicados en la Tabla 3. La reología (viscosidad y límite elástico) y las propiedades de transparencia (turbidez) de cada una de las formulaciones de polímero se midieron como se establece en la metodología descrita anteriormente. Los resultados de reología y turbidez se informan en la Tabla 4.
Tabla 3
Figure imgf000036_0001
1) El componente de la Parte A se preparó al añadir el polímero anfifílico al agua D.I. seguido de mezclar con un mezclador de cabeza a 200 rpm hasta homogeneidad.
2) Los componentes de la Parte B se añadieron a la Parte A y se mezclaron mediante un mezclador de cabeza a 350 rpm durante 5 minutos o hasta que la mezcla de la Parte AB se volvió transparente.
3) Los componentes de la Parte C se añadieron individualmente en el orden indicado (de arriba a abajo) mediante la adición gota a gota a la mezcla de la PARTE AB. Cada componente se mezcló homogéneamente antes de añadir el siguiente componente. Después de que se añadieron todos los componentes de la Parte C, la mezcla ABC se agitó con un mezclador de cabeza a 350 rpm durante 5 minutos.
4) Se añadió la Parte D a la mezcla ABC y se agitó hasta que se obtuvo una mezcla ABCD homogénea.
5) Se transfirieron alícuotas iguales (99,4 g) de la mezcla de ABCD a recipientes separados y se añadió el componente E (solución de ácido cítrico) a cada una de las muestras individuales para ajustar el pH a un valor deseado. Después, cada muestra se mezcló a 350 rpm con un mezclador de cabeza durante aproximadamente 30 minutos.
6) Luego, cada muestra se equilibró a temperatura ambiente (aproximadamente 22 °C) durante 24 horas y se centrifugó para eliminar las burbujas de aire y cualquier sólido no disuelto antes de probar las propiedades físicas.
Tabla 4
Figure imgf000037_0001
Las formulaciones de tensioactivo que contienen polímeros preparados con estabilizador estérico de PVOH o sin estabilizador estérico y sin aditivo de polimerización anfifílico tienen propiedades reológicas similares a las composiciones de tensioactivo que contienen polímeros preparados con aditivos de polimerización anfifílicos, pero muestran propiedades de turbidez inferiores.
Ejemplo 17
Para determinar si la adición posterior de un aditivo anfifílico de la presente tecnología imparte mejoras en los valores de turbidez de las composiciones tensioactivas que contienen un polímero anfifílico reticulado que no se preparó en presencia de un aditivo anfifílico de la presente tecnología, una cantidad equivalente del aditivo anfifílico usado para preparar el polímero del Ejemplo 3 se añadió posteriormente a las formulaciones de tensioactivo para el Polímero de los Ej. Núms. 10 y 11 en la Tabla 4 del Ejemplo 16. Las propiedades reológicas y los valores de turbidez se informan en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000037_0002
Los resultados indican que las formulaciones de tensioactivos que contienen un polímero que se preparó al polimerizar una mezcla de monómeros que contiene un aditivo anfifílico (adición previa) mejoran los valores de turbidez, mientras que las formulaciones de tensioactivos que contienen un polímero preparadas al polimerizar una mezcla de monómeros desprovista de un aditivo anfifílico pero donde una cantidad equivalente de aditivo anfifílico usado en el proceso de adición previa que se añade posteriormente a la formulación de polímero que contiene tensioactivo no mejora los valores de turbidez.
Ejemplo 18
El polímero del Ejemplo Comparativo 12 se formuló con los ingredientes, cantidades y procedimientos indicados en la Tabla 3 del Ejemplo 16. Las propiedades físicas de la formulación se establecen en la Tabla 6.
Tabla 6
Figure imgf000038_0001
'Comparativo
Los resultados indican que las formulaciones de tensioactivo que contienen un polímero que se preparó polimerizando una mezcla de monómeros que tiene el aditivo anfifílico colocado en el medio de polimerización en lugar de mezclarse con la composición de monómero polimerizable son significativamente más turbias que las composiciones de tensioactivo que contienen el polímero de la presente tecnología preparada al polimerizar una mezcla de monómeros donde el aditivo anfifílico se mezcla con la mezcla de monómeros antes de la polimerización. Las composiciones de tensioactivo que contienen el polímero comparativo también fallan en la prueba de suspensión de perlas después de 12 semanas a 40 °C y 6 semanas a 50 °C.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado preparado al polimerizar una composición de monómero que comprende:
    a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 % en peso de metacrilato de hidroxietilo;
    b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de etilo;
    c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de acrilato de butilo;
    d) de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso de al menos un monómero asociativo y/o semihidrofóbico en donde todos los porcentajes en peso de monómeros se basan en el peso de los monómeros monoinsaturados totales;
    e) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en % en peso en un aspecto, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 % en peso en otro aspecto y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 % en peso en un aspecto adicional de al menos un reticulante basado en 100 partes por peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero seleccionado de un agente de reticulación anfifílico en donde dicho agente de reticulación anfifílico es un compuesto de fórmula:
    Figure imgf000039_0001
    donde:
    R21 es un alquilo, alcarilo, alquenilo o cicloalquilo C10-24;
    R20 es CH3, CH2CH3, C6H5 o C14H29;
    R22 es H o Z- M+;
    Z- es SO3- o PO32-;
    M+ es Na+, K+, NH4+ o una alcanolamina;
    x es 2-10;
    y es 0-200; y
    z es 4-200,
    o
    en donde el agente de reticulación anfifílico es un compuesto de fórmula:
    Figure imgf000039_0002
    donde:
    n es 1 o 2;
    z es 4 a 40 en un aspecto, 5 a 38 en otro aspecto y 10 a 20 en un aspecto adicional; y
    R22 es H, SO3-M+ o PO32-M+, y M se selecciona entre Na+, K+, NH4+ o una alcanolamina; y
    f) de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso basado en 100 partes por peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero de un aditivo anfifílico seleccionado de la fórmula:
    Figure imgf000040_0001
    en donde Q representa un residuo de poliol; A representa un residuo de poli(etilenglicol); R se selecciona de un grupo acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de poli(propilenglicol); R23 se selecciona independientemente de H, un radical acilo C10 a C22 saturado e insaturado y un residuo de poli(propilenglicol); a es 0 o 1; b es 0 o 1, y c es un número de 1 a 4; con la condición de que cuando b es 0, a y c son 1, y cuando b es 1, a es 0 y R23 no es un residuo de poli(propilenglicol).
    El polímero en emulsión de la reivindicación 1, en donde dicho aditivo anfifílico se selecciona de un alquilglucósido polietoxilado esterificado con un ácido graso C10 a C22 saturado e insaturado, un diéster de poli(etilenglicol) esterificado con un ácido graso C10 a C22 saturado e insaturado y un copolímero de bloque de poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol).
    El polímero en emulsión de la reivindicación 2, en donde dicho aditivo anfifílico es un éster de alquilglucósido polietioxilado, se selecciona de un compuesto representado por la fórmula:
    Figure imgf000040_0002
    en donde R23 se selecciona independientemente de H y un grupo acilo C10-C22 saturado e insaturado; R24 se selecciona de un grupo alquilo C1-C10; y la suma de w x y z varía de aproximadamente 60 a aproximadamente 150 en un aspecto, de aproximadamente 80 a aproximadamente 135 en otro aspecto y de aproximadamente 90 a aproximadamente 125 en un aspecto adicional; sujeto a la condición de que no más de dos de R23 pueden ser H al mismo tiempo.
    El polímero en emulsión de la reivindicación 2, en donde dicho aditivo anfifílico se selecciona de poli(etilenglicol) esterificado con un ácido graso C10 a C22 saturado e insaturado está representado por la fórmula:
    Figure imgf000040_0003
    en donde B se selecciona independientemente de un radical acilo C10 a C22 saturado e insaturado; y n varía de aproximadamente 9 a aproximadamente 120 en un aspecto, de aproximadamente 12 a aproximadamente 110 en otro aspecto, y de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 en un aspecto adicional, preferentemente en donde B se selecciona de un residuo de ácido esteárico, un residuo de ácido isoesteárico, un residuo de ácido oleico y sus mezclas, con mayor preferencia en donde dicho aditivo anfifílico se selecciona de dioleato de poli(etilenglicol), diestearato de poli(etilenglicol), diisoestearato de poli(etilenglicol) y sus mezclas.
    El polímero en emulsión de la reivindicación 2, en donde dicho aditivo anfifílico se selecciona de un copolímero de bloque de poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol), preferentemente en donde dicho aditivo anfifílico está representado por la fórmula:
    Figure imgf000040_0004
    en donde r = t y varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 en un aspecto, de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 en otro aspecto, y de aproximadamente 8 a aproximadamente 14 en un aspecto adicional; y s varía de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 en un aspecto de aproximadamente 21 a aproximadamente 27 en otro aspecto y de aproximadamente 23 a aproximadamente 25 en un aspecto adicional.
    El polímero en emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de aditivo anfifílico presente en la composición de monómero polimerizable varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 partes en peso en otro aspecto, y de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 partes en peso en un aspecto adicional basado en las 100 partes en peso de los monómeros totales.
    El polímero en emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicho monómero asociativo se representa mediante la fórmula:
    Figure imgf000041_0001
    en donde R14 es hidrógeno o metilo; R15 es un resto alquileno divalente seleccionado independientemente de C2H4, C3H6 y C4H8, y n representa un número entero que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 60, (R15-O) puede disponerse en una configuración aleatoria o en bloque; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo lineal C8-C30, un alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo sustituido con alquilo C2-C30, un fenilo sustituido con aralquilo, y un alquilo C2-C30 sustituido con arilo, en donde el grupo alquilo R16, grupo arilo, grupo fenilo comprenden opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo bencilo un grupo estirilo y un grupo halógeno, en donde preferentemente dicho monómero asociativo en dicha composición de monómero se selecciona entre (met)acrilato de laurilo polietoxilado, (met)acrilato de cetilo polietoxilado, (met)acrilato de cetearilo polietoxilado, (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, (met)acrilato de behenilo polietoxilado, (met)acrilato de cerotilo polietoxilado, (met)acrilato de montanilo polietoxilado, (met)acrilato de melisilo polietoxilado, donde la porción polietoxilada del monómero contiene aproximadamente 2 a aproximadamente 50 unidades de óxido de etileno en un aspecto, de aproximadamente 10 a 40 unidades de óxido de etileno en otro aspecto, de aproximadamente 15 a 30 unidades en otro aspecto más.
    El polímero en emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero semihidrofóbico se selecciona de al menos un monómero representado por las siguientes fórmulas:
    CH2=C(R1)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H
    CH2=C(R1)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3
    en donde R1 es hidrógeno o metilo, y "a" es un número entero de 0 o 2 a aproximadamente 120 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 en otro aspecto, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 en un aspecto adicional, y "b" es un número entero que varía de aproximadamente 0 o 2 a aproximadamente 120 en un aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 en otro aspecto, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 en un aspecto adicional, sujeto a la condición de que "a" y "b" no pueden ser 0 al mismo tiempo, preferentemente en donde b es 0.
    El polímero en emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha composición de monómero comprende además un agente de reticulación convencional que está presente en una cantidad suficiente para incorporarse a dicho polímero de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 parte en peso, preferentemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,3 partes en peso, basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados usados para preparar el polímero, en donde dicho agente de reticulación convencional se selecciona de di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, 2,2'-bis(4-(acriloxi-propiloxifenil)propano y 2,2'-bis (4-(acriloxidietoxi-fenil)propano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de tetrametilolmetano, tetra(met)acrilato ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de tetrametilolmetano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, (met)acrilato de alilo, ftalato de dialilo, itaconato de dialilo, fumarato de dialilo, maleato de dialilo; éteres polialílicos de sacarosa que tienen de 2 a 8 grupos alilo por molécula, éteres polialílicos de pentaeritritol tales como éter dialílico de pentaeritritol, éter trialílico de pentaeritritol, éter tetraalílico de pentaeritritol, éter dialílico de trimetilolpropano, éter trialílico de trimetilolpropano, divinilglicol, divinilbenceno y metilenbisacrilamida; y sus mezclas.
    10. El polímero en emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un agente de reticulación convencional se selecciona de éteres polialílicos de trimetilolpropano, éteres polialílicos de pentaeritritol, éteres polialílicos de sacarosa y sus mezclas, preferentemente en donde al menos un agente de reticulación convencional se selecciona de éter dialílico de pentaeritritol, éter trialílico de pentaeritritol, éter tetraalílico de pentaeritritol y sus mezclas.
    11. El polímero en emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha mezcla de monómeros comprende además de aproximadamente 0 o 1 a aproximadamente 15 partes en peso en un aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 partes en peso en otro aspecto y de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 partes en peso en otro aspecto, basado en 100 partes en peso de los monómeros monoinsaturados polimerizables en la mezcla de un (met)acrilato de alquilo C6 a C22, preferentemente en donde dicho (met)acrilato de alquilo C6 a C22 se selecciona de (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de behenilo y sus mezclas.
    12. El polímero en emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha mezcla de monómeros se polimeriza en ausencia de un coloide protector, o en donde dicha mezcla de monómeros se polimeriza en ausencia de alcohol poli(vinílico) y acetato de poli(vinilo).
    13. Una composición de fluido de límite elástico que comprende:
    (A) agua;
    (B) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso de al menos un polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado preparado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12; y
    (C) de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 % en peso basado en el peso total del fluido de límite elástico de al menos un tensioactivo.14
    14. Un método para mejorar la transparencia de un tensioactivo que contiene un fluido de límite elástico mediante la incorporación en este del polímero en emulsión anfifílico no iónico reticulado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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