CN113413830B - 一种双亲性-强极性智能转换的多重响应性乳状液及其制备 - Google Patents

一种双亲性-强极性智能转换的多重响应性乳状液及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双亲性‑强极性智能转换的多重响应性乳状液及其制备，属于表面活性剂科学与应用技术领域。本发明乳状液利用含刚性基团的表面活性剂N‑nP‑N+，通过加入酸碱或通入CO2/N2的形式调节溶液pH，使表面活性剂疏水尾链上的叔胺基团在“非极性”和“强极性”即“有活性”和“无活性”之间智能转换。这种转换因刚性基团的引入而更加彻底，且都在水溶液中进行，不影响油相的品质。实现了表面活性剂的重复利用和回收，有利于实现化学物资的减排和节水等环境友好目标。本发明乳状液可应用在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中。

Description

一种双亲性-强极性智能转换的多重响应性乳状液及其制备
技术领域
本发明涉及一种双亲性-强极性智能转换的多重响应性乳状液及其制备，属于表面活性剂科学与应用技术领域。
背景技术
乳状液在现实生活中有着非常广泛的应用，如食品、化妆品、医药、原油开采及输送、纺织工业、乳液催化及聚合等领域。但每个领域对乳液稳定性的要求各不相同，有的需要乳状液保持长期的稳定性，如食品、化妆品、农药制剂等；有的不希望乳状液稳定，而要求其迅速破乳，如原油乳状液等；还有一些希望乳状液保持暂时的稳定，在需要的时候保持良好的稳定性，在不需要的时候还能实现破乳，如乳液聚合，在聚合阶段要求乳状液保持稳定，但在聚合反应完成后，则要求乳状液迅速破乳，以便顺利收集产品，又比如乳化原油的输送，输送过程中要求原油乳状液保持稳定，但到达目的地后要求破乳。因而，在二十世纪末出现了一种智能型乳状液体系-刺激响应型或开关型乳状液。
刺激-响应性乳状液的形成往往依靠具有刺激-响应性的表面活性剂，刺激-响应表面活性剂具有双亲结构，一端为极性基团(亲水基)，另一端为非极性基团(疏水基)。目前报道的刺激方式包括pH、氧化还原、CO2/N2、温度、离子对、磁和光以及多重响应等，主要调控方式是将亲水基(极性基团)转变为非极性或弱极性基团(疏水基)。例如，包含羧酸根、铵根以及酚羟基等基团的pH响应性表面活性剂，通过调控溶液的pH，这些基团转变为相对弱极性的羧基、胺基或酚基，从而使表面活性剂失活，变得不溶于水。
然而在许多应用场合，如油品输送，在乳状液需要破乳的时候，表面活性剂会残留在油相中，使油相变得浑浊，并影响到油相的品质和使用效果。针对这一缺陷，我们需要研究出一种表面活性剂，其在破乳后全部回到水相当中，从而保证油相的品质。
发明内容
技术问题
一般刺激响应型表面活性剂通过调控亲水基团使表面活性剂在“有活性”和“无活性”之间转换，但这种调控方式，表面活性剂在失活后往往变得不溶于水，在油品乳化运输和纳米材料合成等相关领域中，这些失活后的表面活性剂常常溶于油相中，不仅影响油品的品质，而且也无法多次使用。此外，柔性的烷基链因其本身会发生弯曲或缠绕而产生多种构象，因此本发明提供了一种含刚性基团的表面活性剂，这一表面活性剂在处于双亲性状态时具有表面活性，能够与油相形成稳定的乳状液，但处于强极性状态时不具有表面活性，乳状液会破乳，表面活性剂全部回到水相中，且这一水相能够重复使用。
技术方案
本发明提供一种以pH和CO2/N2为触发机制的含刚性基团的阳离子表面活性剂N-8P-N+，选用正癸烷作为油相，在11000r/s转速下，制备稳定的乳状液，通过调节溶液的pH(或通入CO2/N2)，使表面活性剂在双亲性和强极性即“有活性”和“无活性”之间智能切换。同时，在乳状液破乳后，更换新鲜的油相，验证表面活性剂是否溶解于油相中，被破乳后的正癸烷带走；以及使用新鲜的油相对乳状液的稳定性是否产生影响。
本发明的第一个目的是提供一种乳状液，所述乳状液中的表面活性剂的结构如下所示：
Figure BDA0003152309020000021
所述表面活性剂又记为N-nP-N+；n＝8-10。
本发明的第二个目的是提高一种制备乳状液的方法，所述方法是在水相和油相的混合体系中加入表面活性剂，所述表面活性剂的结构如下所示：
Figure BDA0003152309020000022
在本发明的一种实施方式中，所述乳状液中表面活性剂的浓度为3-10mmol/L。具体可选低至3-4mmol/L。且在4-10mmol/L范围内能够维持乳液1个月以上稳定不变。
在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的合成路线如下所示：
Figure BDA0003152309020000023
在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的Br(CH2)nCOOH与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2与对苯二酚进行威廉姆森醚合成反应，得到化合物3；
(4)化合物3在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物4；
(5)在溶剂中，化合物4和溴代烷烃反应得到目标产物；其中，化合物4与溴代烷烃摩尔比为2：(0.5～1.2)；
Figure BDA0003152309020000031
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的Br(CH2)nCOOH与酰氯化试剂的摩尔比为1：1.2～4。优选1：1.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50～80℃；时间为1～2h。优选60℃，反应1h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为氯化亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与二甲胺摩尔比为1：(1～3)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中还包括加入缚酸剂进行酰胺化反应；所述缚酸剂为三乙胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为-10～5℃；反应时间为1.5～3h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的另一反应物为含刚性基团的物质，如对苯二酚。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中化合物2与对苯二酚摩尔比为(2～2.5)：1，优选为2.5：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还包括加入碱进行威廉姆森醚合成反应；所述碱为无水碳酸钾。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中还原反应是将LiAlH4缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物3，升温至70-80℃，反应2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中化合物4与溴代烷烃的摩尔比为(2～3)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中的反应是在溶剂进行的，所述溶剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
本发明另一个目的是将上述的双亲性-强极性智能转换的多重响应性乳状液应用于油品运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中。
有益效果：
本发明提供的含刚性基团的表面活性剂N-nP-N+具有很好的表面活性，形成的乳状液具有很好的稳定性，得到的乳状液能维持一个月不破乳，N-8P-N+的用量少，大大降低了成本，能获得很好地经济效益；利用疏水尾端叔胺基团成功的研究出了pH-CO2/N2刺激-响应型乳状液，乳状液在接受H+后，N-nP-N+分子转变成两端亲水的NH+-nP-N+结构，乳状液破乳，更换油相，消除H+的影响后，又可再次形成乳状液，可循环6次以上，实现了绿色可持续循环的目标。通过核磁检测，证明表面活性剂N-nP-N+并没有残留在油相中，表面活性剂在失活后全部溶于水中，实现了表面活性剂的回收和重复使用。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。
附图说明
图1为表面活性剂N-8P-N+的1H NMR图。
图2为表面活性剂N-8P-N+在中性和pH＝2.0条件下的γ-logC曲线。
图3为不同浓度N-8P-N+稳定的正癸烷/水(7mL/7mL)乳状液的外观照片。pH＝2.0下N-8P-N+稳定的正癸烷/水乳状液静置24h(A-1)和5天(A-2)的外观照片；中性条件下N-8P-N+稳定正癸烷/水乳状液静置24h(B-1)和30天(B-2)的外观照片。
图4为不同pH下4mM N-8P-N+稳定的正癸烷/水(7mL/7mL)乳状液静置6h的外观照片(25℃)。
图5为4mM N-8P-N+水溶液pH循环过程中更换正癸烷的刺激-响应图(25℃)。
图6为4mM N-8P-N+水溶液CO2/N2循环过程中更换正癸烷的刺激-响应图(25℃)。
图7为溶于CDCl3的1H NMR。A：50mM的1H NMR；B：新鲜甲苯的1H NMR。
图8为溶于CDCl3的1H NMR。A：1mM N-8P-N+溶剂(甲苯和CDCl3)的1H NMR；B：破乳后甲苯的1H NMR。
具体实施方式
乳状液外观照片使用数码相机或手机拍摄；乳液的显微照片使用的是基恩士(香港)有限公司的超景深三维显微镜，所用的是下光源，其放大倍数为250～2500倍，测试的温度也都控制在25℃。
实施例1：表面活性剂N-8P-N+的制备
Figure BDA0003152309020000051
(1)酰氯化反应：将8-溴辛酸固体(30g,0.135mol)加入装有尾气吸收的装置、冷凝管回流的三口烧瓶中，加入三滴的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，缓慢滴加氯化亚砜(21g,0.178mol)。反应温度为60℃，反应1h，使用旋转蒸发仪除去过量的氯化亚砜，获得中间体Ⅰ。
(2)酰胺化反应：将盐酸二甲胺(14g,0.172mol)，三乙胺(50g,0.494mol)置于-10℃的低温反应器中，滴加中间体Ⅰ(32.61g,0.135mol)的二氯甲烷溶液，结束后反应2h，后将反应液用水萃取三次以上，除去多余的三乙胺和二甲胺，合并萃取后的水用二氯甲烷反向萃取两次，合并萃余液，加入无水Na2SO4固体干燥，除去多余的水分，后经旋转蒸发仪除去二氯甲烷溶液得到深红色液体。经层析柱纯化得到无色油状液体(洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝1:1)后冷却后变成白色固体。即为中间体Ⅱ。产率为75.44％。
(3)威廉姆森醚合成反应：在N2气氛保护下，向带有磁力搅拌的500mL三口瓶中加入无水K2CO3(26g,0.188mol)和200mL DMF，搅拌10min后加入对苯二酚(5.0g，0.045mol)，室温搅拌10min，后一次性加入中间体Ⅱ(25g，0.10mol)，继续室温搅拌1h，升温至70℃，反应10h，反应结束后，待体系冷却至室温，过滤除去滤渣。向滤液中加入100mL的去离子水，用石油醚萃取三次，收集有机相。所得有机相再用去离子水洗三次，用无水Na2SO4干燥，静置，待溶液澄清后，抽滤。滤液经旋转蒸发仪除去石油醚溶剂后用丙酮重结晶3次得到淡黄色固体，真空干燥24h，得到中间体Ⅲ。产率为57.96％。
(4)氢化铝锂还原反应：将300mL四氢呋喃溶剂置于三口烧瓶中，先加一勺LiAlH4(2.50g,0.066mol)与溶剂中的水反应，后全部加入，升温至60℃，冷凝回流，加入中间体Ⅲ(12g,0.027mol)，升温至72℃，反应2h，反应结束后，停止加热冷却至室温，依次滴加2.50g水、2.50g 15wt.％NaOH溶液，结束后，搅拌30min，用无水Na2SO4去除多余的水分，抽滤得到滤液，减压旋蒸，除去溶剂得到无色中间体Ⅳ。产率在86.77％。
(5)溴代反应：将乙醇、反应釜置于冰箱中，冷冻一夜，第二天后，室温下于反应釜中加入中间体IV(9.5g,0.023mol)和15mL的乙醇，迅速加入溴甲烷(0.9g,0.0095mol)，先室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h，反应结束后，使用旋转蒸发仪除去乙醇，后加入50mL的丙酮，丙酮中析出固体，抽滤，得到抽滤液，经旋转蒸发仪对抽滤液除去丙酮；再在向瓶中加入50mL石油醚，析出固体，抽滤，得到固体产品，重复两次，固体产品于55℃下，真空干燥24h，得到产品V即为N-8P-N+，产率为15.61％。核磁谱图如图1所示。
同样的，将8-溴辛酸分别替换为8-溴丙酸、8-溴戊酸、8-溴壬酸、8-溴癸酸，获得相应的表面活性剂产品N-3P-N+、N-5P-N+、N-9P-N+、N-10P-N+。
利用吊环法测得的表面张力曲线如图2所示，N-8P-N+的cmc＝3.0mM，表面张力γcmc＝38.01mN·m-1。
实施例2：制备乳状液
用实施例1合成的表面活性剂N-8P-N+制备一系列浓度不同的表面活性剂水溶液，其中，中性条件下表面活性剂相对水相的摩尔浓度依次为：2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、10mM；酸性条件下表面活性剂相对水相的摩尔浓度依次为：4mM、5mM、6mM、7mM、10mM。分别取7mL加入25mL的玻璃瓶中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型常规乳状液，如图3所示。
对上述类型乳液稳定性进行跟踪测试，当N-8P-N+浓度为4mM时，乳状液能够稳定一个月不破乳，具有很好的稳定性。
实施例3：乳状液的pH刺激-响应性能
以4mM N-8P-N+为基准研究乳状液的pH刺激-响应性能。
在25mL的玻璃瓶中，制备7mL的4mM N-8P-N+水溶液(pH＝10.50)，再加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的O/W型乳状液，放置在25℃恒温箱中，静置24h后进行pH刺激-响应试验。破乳时的临界pH点确定如图4所示。pH≤5.10时，常规乳状液就可发生较为完全的破乳，因此在考察常规乳状液的刺激-响应性能时，pH设值要低于其临界破乳pH值，考虑到乳状液的响应能够在较短的时间内进行，将刺激-响应的pH值调节至2.90左右。4mM N-8P-N+水溶液的初始pH＝10.50左右，加入微量高浓度HCl溶液，调节溶液的pH＝2.90左右，乳状液快速响应发生破乳；待油水两相分层后，移走上层油相正癸烷，加入相同体积的新鲜的油相，再加入微量高浓度NaOH溶液，振荡摇匀，恢复溶液pH至10.70左右，均质后能够再次形成稳定的乳状液。交替加入HCl和NaOH溶液，乳状液能够在破乳-成乳中循环5-6次，如图5所示。
实施例4：乳状液的CO2/N2刺激-响应性能
以4mM N-8P-N+为基准研究乳状液的CO2/N2刺激-响应性能。
移取7mL的4mM N-8P-N+水溶液于CO2/N2通气装置中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的O/W型常规乳状液，将其放置在25℃的恒温箱中，静置24h后进行CO2/N2刺激-响应试验。在室温下通入CO2气体，控制流速为50mL/min，直至破乳(约30min)。待油水两相分层后，移走上层油相正癸烷，加入相同体积的新鲜的正癸烷，再通入N2约1h，再次均质乳化，形成稳定的乳状液，如图6所示。
实施例5
参照实施例2，7mL的3mM表面活性剂水溶液、加入25mL的玻璃瓶中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min，获得相应乳液产品。
仅将表面活性剂分别替换为N-C16-N+、N-3P-N+(n＝3)、N-5P-N+(n＝5)、N-9P-N+(n＝9)、N-10P-N+(n＝10)，其他条件不变，得到相应的乳状液。将所得乳状液性能结果见表1。
其中，N-C16-N+的结构为：
Figure BDA0003152309020000071
表1不同表面活性剂的乳化性能结果
Figure BDA0003152309020000072
实施例6：油相中残留表面活性剂的检测
使用高精度的核磁共振谱仪进行检测，由于N-8P-N+在正癸烷中的溶解性较差，我们将正癸烷更换成极性更高的甲苯作为油相。如图7-8所示，比较图7A和图8A可以发现N-8P-N+分子在甲苯中要有残留则会在化学位移为3.89、3.57和3.43处有明显的出峰，观察图8B破乳后甲苯的油相检测，在这些位置附近无任何出峰，并且谱图中出峰位置处的化学位移与图7B新鲜甲苯中出峰位置的化学位移一致，这一现象表明N-8P-N+没有残留在甲苯中，正癸烷中并未携带N-8P-N+表面活性剂，表面活性剂全部进入水相中。

Claims (10)

1.一种双亲性-强极性智能转换的多重响应型 乳状液，其特征在于，所述乳状液包含如下所示结构的表面活性剂：
Figure FDA0003665594970000011
2.根据权利要求1所述的多重响应型乳状液，其特征在于，乳状液中表面活性剂的浓度为3～10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的多重响应型乳状液，其特征在于，所述表面活性剂的合成路线如下所示：
Figure FDA0003665594970000012
4.根据权利要求3所述的多重响应型乳状液，其特征在于，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的Br(CH2)nCOOH与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与盐酸二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2与对苯二酚进行威廉姆森醚合成反应，得到化合物3；
(4)化合物3在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物4；
(5)在溶剂中，化合物4和溴代烷烃反应得到目标产物；其中，化合物4与溴代烷烃摩尔比为2：(0.5～1.2)；
Figure FDA0003665594970000013
5.根据权利要求4所述的多重响应型乳状液，其特征在于，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述的多重响应型乳状液，其特征在于，所述步骤(1)中的Br(CH2)nCOOH与酰氯化试剂的摩尔比为1：1.2～4。
7.根据权利要求4所述的多重响应型乳状液，其特征在于，所述步骤(2)中化合物1与盐酸二甲胺的摩尔比为1：(1～3)。
8.根据权利要求4所述的多重响应型乳状液，其特征在于，所述步骤(3)中所得化合物3中含有刚性基团。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的多重响应型乳状液的方法，其特征在于，通过将水相、油相和表面活性剂混合制得；所述表面活性剂的结构如下所示：
Figure FDA0003665594970000021
10.权利要求1-8任一项所述的多重响应型乳状液在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中的应用。
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