CN111282510B - 一种智能转换Pickering乳状液及其制备方法 - Google Patents

一种智能转换Pickering乳状液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种智能转换Pickering乳状液及其制备方法，属于胶体与界面化学领域。本发明制得的Pickering乳状液是利用具有双亲性的表面活性剂N‑C14‑N+与负电荷的纳米SiO2颗粒原位疏水化形成表面活性颗粒制得，通过加入酸碱调节溶液的pH，使N‑C14‑N+表面活性剂中的疏水尾链叔胺基团在“非极性”和“强极性”即具有“活性”和非活性之间智能转换，表面活性颗粒也在双亲性和强极性之间相互转换；整个过程都在水溶液实现，实现了表面活性剂回收和重复使用，实现在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的应用。

Description

一种智能转换Pickering乳状液及其制备方法
技术领域
本发明属于胶体与界面化学领域，具体涉及一种智能转换Pickering乳状液及其制备方法。
背景技术
乳化和破乳在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。例如，一些产品如食品、化妆品、农药制剂等本身就是乳状液，要求保持长期稳定，而另一方面，一些乳状液例如原油乳状液则不希望其稳定，并要求快速破乳。还有一些场合，希望乳状液保持暂时稳定，即在一定时间内保持稳定，然后要求破乳。例如在乳液聚合中，在聚合阶段要求乳状液保持稳定，但在聚合反应完成后，则要求乳状液迅速破乳，以便顺利收集产品；在乳化原油输送过程中，原油乳状液要求保持稳定，但到达目的地后要求破乳，这就催生出一种新型乳状液：刺激-响应性乳状液。
刺激-响应性乳状液的形成往往依靠具有刺激-响应性的表面活性剂，刺激-响应表面活性剂具有双亲结构，一端为极性基团(亲水基)，另一端为非极性基团(疏水基)。目前报道的刺激方式包括pH、氧化还原、CO2/N2、温度、离子对、磁和光以及多重响应等，主要调控方式是将亲水基(极性基团)转变为非极性或弱极性基团(疏水基)。例如，pH响应性表面活性剂分子包含羧酸根、铵根以及酚羟基等基团，通过调控溶液的pH，这些基团转变为相对弱极性的羧基、胺基或酚基，从而使表面活性剂失活，变得不溶于水。然而在许多应用场合，如油品输送，需要失活后的表面活性剂溶于水，减少对油相的影响和达到多次使用、节能减排的目的。目前，市场上出现了一类表面活性剂即可以通过改变疏水端的极性使表面活性剂在失活后溶于水中，从而达到多次使用的目的。然而由这类表面活性剂稳定的乳状液属于热力学不稳定体系，乳状液的稳定性较差，并且表面活性剂的使用浓度较高，一般要显著大于其临界胶束浓度cmc。
由表面活性颗粒稳定的乳状液即Pickering乳状液因其具有超稳定性，能够保持长期稳定性，使用表面活性剂浓度较低等特点具有很好的应用前景。但Pickering乳状液的破乳相对的就比较困难，难以在较短时间内破乳，且选用的常规表面活性剂会残留在油相中，影响油相品质和使用效果。因此我们需要选用刺激-响应快的、失活后不溶于油相的表面活性剂与亲水性的颗粒原位疏水化作用形成的表面活性剂颗粒作为乳化剂来制备乳状液。
以pH为触发机制的体系，具有体系过于简单、易于操作、高效迅速以及原料易得诸多优点，应用在Pickering乳状液的破乳具有很好的应用前景。因此，本发明提供一种带有pH响应性的疏水尾链可以极性转变的表面活性剂，与带相反电荷的颗粒原位疏水化，制备成表面活性颗粒，进而形成稳定Pickering乳状液。进行乳化-破乳研究。
发明内容
技术问题
一般刺激响应型表面活性剂通过调控亲水基团使表面活性剂在“活性”和“非活性”之间转换，但这种调控方式，表面活性剂在失活后往往变得不溶于水，在油品乳化运输和纳米材料合成等相关领域中，这些失活后的表面活性剂常常溶于油相中，不仅影响油品的品质，而且也达不到多次使用。另一方面，考虑到表面活性剂稳定的乳状液，稳定性较差且使用浓度过高等缺点。本发明提供一种阳离子型表面活性剂(可以在强极性-双亲性之间切换)与亲水性的带负电荷的SiO2颗粒原位疏水化作用形成表面活性颗粒，制备成稳定乳状液，解决上述问题。
技术方案
本发明提供一种以pH为触发机制的阳离子型表面活性剂N-C14-N+，与亲水性的负电荷的SiO2颗粒作用制成以pH为触发机制的表面活性颗粒，选用正癸烷作为油相，在11000r/s转速下，制备稳定的乳状液，通过加入酸碱调节溶液的pH，使表面活性颗粒在双亲性-强极性即“活性”和“非活性”之间切换。同时，乳状液在破乳后，更换新鲜的油相，验证表面活性剂是否溶解于油相中，被破乳后的正癸烷带走；以及使用新鲜的油相对乳状液的稳定性是否产生影响。
本发明的第一个目的是提供一种智能转换的Pickering乳状液，所述Pickering乳状液是利用亲水性SiO2颗粒和表面活性剂获得的，所述表面活性剂的结构如下所示：
Figure GDA0002972383590000021
所述表面活性剂记作N-C14-N+表面活性剂。
在本发明的一种实施方式中，所述智能转换的Pickering乳状液的制备方法是在水相和油相混合形成的混合体系中，加入具有上述结构所示的表面活性剂与亲水性SiO2颗粒。
在本发明的一种实施方式中，亲水性SiO2颗粒相对水相的质量浓度为0.1％～3％
在本发明的一种实施方式中，表面活性剂相对水相的浓度为0.003-0.6mmol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述油相包括正癸烷和/或甲苯。
在本发明的一种实施方式中，所述亲水性SiO2颗粒为商用的亲水性颗粒纳米SiO2。
在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的合成路线如下所示：
Figure GDA0002972383590000031
在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；
(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；
Figure GDA0002972383590000032
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的长链烷二酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：2-4。优选1：2.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50-80℃；时间为1-1.5h。优选60℃反应1h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为二氯亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与二甲胺摩尔比为1：(12-20)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为0-5℃；反应时间为1.5-3h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还原反应是将LiAlH4缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物2，升温至70-100℃，反应2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中化合物3与溴代烷烃的摩尔比为2：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的反应是在溶剂进行的，所述溶剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
本发明另一个目的是将上述的智能转换的Pickering乳状液应用于油品运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中。
有益效果
本发明利用具有pH为触发机制的表面活性颗粒制备得到超稳定的刺激-响应性Pickering乳状液。该pH敏感的表面活性颗粒以及由其稳定的Pickering乳状液可以在pH≤3和起始pH下，实现了刺激-响应。通过加入酸碱溶液能够对疏水基团(叔胺基团)调控，即在中性条件下具有表面活性，与负电荷SiO2颗粒原位疏水化作用形成表面活性颗粒；在酸性条件下，叔胺质子化，转变成亲水基团，原位疏水化作用解除，颗粒不在具备表面活性，实现了对表面活性颗粒双亲性-强极性的智能转换和乳状液的成乳-破乳循环，且这一循环能够达到四次以上。
同时，通过对破乳后油相的核磁氢谱检测，并与未换油的乳状液的显微照片比较，证明表面活性剂并没有残留在油相中，表面活性剂在失活后全部溶于水中，实现了表面活性剂回收和重复使用。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。
附图说明
图1为N-C14-N+表面活性剂的核磁氢谱图。
图2为纳米SiO2颗粒的SEM图(a)和TEM图(b)以及Zeta电位随pH值得变化图(c)。
图3为纳米SiO2颗粒(质量分数为0.1％，相对于水相)和不同浓度N-C14-N+表面活性剂共同稳定的正癸烷/水(O/W型)乳状液的外观照片；a-c分别为静置一天，七天和一个月的外观照片。
图4为0.1wt.％SiO2与0.1mM N-C14-N+表面活性剂循环过程中未更换油相正癸烷的刺激-响应图。
图5为0.1wt.％SiO2与0.1mM N-C14-N+循环过程中更换正癸烷的刺激-响应图。
图6为N-C14-N+、正癸烷以及破乳后油相正癸烷的红外谱图。
图7为双亲性-强极性表面活性颗粒智能转换的成乳-破乳机理图。
图8为0.1wt.％SiO2与0.1mM N-C16-N+循环过程中更换正癸烷的刺激-响应图。
图9为N-C16-N+表面活性剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
乳状液表观照片使用数码相机或手机拍摄；乳液的显微照片使用的是基恩士(香港)有限公司的超景深三维显微镜，所用的是下光源，其放大倍数为250-2500倍，测试的温度也都控制在25℃。
实施例1：制备N-C14N+表面活性剂
N-C14-N+表面活性剂的合成路线如下：
Figure GDA0002972383590000051
(1)酰氯化反应：将十四烷二酸(25g,0.097mol)固体加入装有尾气吸收的装置、冷凝管回流管的三口烧瓶中，加入少量的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，缓慢滴加氯化亚砜(29g,0.24mol)。设置反应温度60℃，反应1h，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得产品1。
(2)酰胺化反应：将二甲胺水溶液(144g,1.28mol)置于冰水浴中，滴加1(25g,0.085mol)的二氯甲烷溶液，结束后反应2h，后将反应液用二氯甲烷萃取5次，合并萃取液，用无水Na2SO4去除多余的水分，抽滤得滤液，滤液旋蒸，用丙酮重结晶3次，得固体，60℃下，真空干燥24h得到产品2。
(3)氢化铝锂还原反应：将溶剂四氢呋喃置于三口烧瓶中，先加一勺LiAlH4(6.10g,0.16mol)与溶剂中的水反应，后全部加入，升温至60℃，冷凝回流，加入产品2(20g,0.064mol)，升温至72℃，反应2h，反应结束后，停止加热冷却至室温，依次滴加6.10g水、6.10g 15wt.％NaOH溶液，结束后，搅拌30min，用无水Na2SO4去除多余的水分，抽滤的滤液，减压旋蒸，除去溶剂得到产品3。
(4)溴代反应：将乙醇、反应釜置于冰箱中，冷冻一夜，第二天后，室温下于反应釜中加入产品3(17g,0.060mol)和适量的乙醇，迅速加入溴甲烷溶液(2.85g,0.030mol)，先室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h，反应结束后，旋蒸除去乙醇，在旋蒸液中加入50mL的丙酮，丙酮中析出固体，抽滤，得到抽滤液，旋蒸抽滤液除去丙酮；再在除去丙酮的旋蒸液中加入50mL石油醚，析出固体，抽滤，得到固体产品，重复两次，固体产品于55℃下，真空干燥24h，得到产品N-C14-N+，产率为16.02％。核磁图如图1所示。
实施例2：纳米SiO2颗粒的表面活性检验
称取0.007g商品纳米SiO2颗粒(原生粒径约20nm(图2的SEM和TEM))，放入一个25mL的小瓶中，加入7mL的超纯水，用超声分散器将颗粒分散于水中。颗粒的浓度为质量分数0.1％(相对于水相)。向小瓶中加入7mL正癸烷，用高剪切均质机在11000r/s转速下乳化2min，不能得到稳定的乳状液(图3)，表明所用的商用纳米SiO2颗粒不具有表面活性。
实施例3：Pickering乳状液的制备
称取0.007g的纳米SiO2颗粒超声分散于7mL不同浓度N-C14-N+的溶液中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型Pickering乳状液。
如图3所示，该乳状液放置一个月后，外观基本无变化，表明所得Pickering乳状液具有超稳定性。
实施例4：Pickering乳状液的刺激-响应性能
以0.1wt.％纳米SiO2颗粒与0.1mM N-C14-N+为基准研究表面活性颗粒稳定Pickering乳状液的刺激-响应性能。
称取一定质量的纳米SiO2颗粒超声分散于0.1mM N-C14-N+溶液中(pH＝7.3)形成复合溶液，其中纳米SiO2颗粒在溶液中的浓度为0.1wt.％；取7mL复合溶液加入25mL的小瓶中，取7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的O/W型Pickering乳状液放置25℃的培养箱中，静置24h后进行pH刺激-响应调节。
通过加入酸碱调节溶液的pH值，当pH值在3左右时，乳状液破乳，分出油层，其中一个样品取走上层油层，换上新鲜的正癸烷；当pH值恢复至原先值(pH 7.3)后，再次均质乳化，形成稳定的乳状液。如图4和5所示，换正癸烷的乳状液的显微照片与未换油乳状液的显微照片相一致；且又进行了图6的红外分析，从图6中可以看出，N-C14-N+表面活性剂在3425cm-1的位置上有一个明显的叔胺游离峰，其余位置上为CH3和CH2的伸缩振动峰，通过比对新鲜正癸烷和破乳后的正癸烷红外谱图发现，在3000cm-1以上波峰，二者并无波动，且破乳后的油相与新鲜的正癸烷的红外波峰相同，表明破乳后的油相并未残留有表面活性剂N-C14-N+；共同证明了乳状液在破乳后，正癸烷中并未携带N-C14-N+表面活性剂。
机理如图7所示，N-C14-N+表面活性剂与负电荷纳米SiO2颗粒原位疏水化作用形成表面活性颗粒，均质乳化后能够形成稳定的乳状液。通过加入酸碱调节溶液的pH，加入一定量的0.2M HCl溶液后，溶液pH降至3左右，N-C14-N+表面活性剂中的疏水尾链叔胺基团与水溶液中的H+质子化变成了强极性的亲水基团，表面活性颗粒的疏水尾链变得亲水，表面活性解除，溶解与水中，乳状液快速破乳，30min后变成清晰的油水两相，更换油相不会使表面活性剂和纳米SiO2颗粒减少；再向体系中加入一定量的0.2M NaOH溶液后，质子化作用解除，强极性的亲水基团变成了弱极性的亲油基团，恢复表面活性，表面活性颗粒再次具备双亲性，进而能再次稳定乳状液，实现了表面活性剂回收和重复使用。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。
对比例1
参照实施例1，将步骤(1)中的长链烷二酸(n＝12)替换为等摩尔量的长链烷二酸(n＝14)，其他条件不变，制备得到相应的表面活性剂N-C16-N+。核磁图如图9所示。
参照实施例4，称取一定质量的纳米SiO2颗粒超声分散于0.1mM N-C16-N+溶液中(pH＝7.00)形成复合溶液，其中纳米SiO2在溶液中的浓度为0.1wt.％；取7mL复合溶液加入25mL的小瓶中，取7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成Pickering乳状液。
将所得乳状液放置25℃的培养箱中，发现这一乳状液也具有很好的稳定性，且能稳定较长时间(>1个月)，但是从这一乳状液的显微照片(图8)中发现，与N-C16-N+和亲水性颗粒作为乳化剂(图5)相比，N-C14-N+与亲水性SiO2颗粒形成的Pickering乳状液的乳液粒径较大，相差近两倍；采用实施例4中相同的破乳条件，其破乳结果：用N-C14-N+做表面活性剂的Pickering乳状液在较短的时间内(30min)形成清晰的油水两相，而N-C16-N+做表面活性剂的Pickering乳状液则需要更长的时间(2h)才能分成油水两相。所以，选用N-C14-N+做表面活性剂与亲水性的纳米SiO2作复合乳化剂的达到的效果更佳。

Claims (10)

1.一种pH响应智能转换的Pickering乳状液的制备方法，其特征在于，所述方法是在水相和油相混合形成的混合体系中，加入表面活性剂与亲水性SiO2颗粒；所述表面活性剂的结构如下所示：
Figure FDA0002972383580000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亲水性SiO2颗粒相对水相的质量份数为0.1％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，表面活性剂相对水相的浓度为0.003-0.6mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油相包括正癸烷和/或甲苯。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述亲水性SiO2颗粒为商用的亲水性颗粒纳米SiO2。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；
(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；
Figure FDA0002972383580000012
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3 h，最后60℃下，反应3 h。
9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的pH响应智能转换的Pickering乳状液。
10.权利要求9所述的pH响应智能转换的Pickering乳状液在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、非均相催化领域中的应用。
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