CN105817177B - 一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂及其制备方法，先以4‑全氟烯氧基苯磺酰氯与2‑甲氨基乙醇为原料合成N‑羟乙基‑N‑甲基‑4‑全氟烯氧基苯磺酰胺；再以N‑羟乙基‑N‑甲基‑4‑全氟烯氧基苯磺酰胺和环氧乙烷为原料反应制得含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂。本发明所提供的方法操作简单，产率高，环氧乙烷的加成个数较为均匀，且该方法合成的氟表面活性剂性能优异，具有较好的溶解性，同时该表面活性剂具有较低的表面张力，水溶性好，流平性佳，生物降解性较好等特点。

Description

一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
氟表面活性剂由于具有“三高、两憎”的特殊性能，日益受到人们的关注，是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，主要应用于技术要求较高的特种场合或一般普通表面活性剂难以胜任、应用效果较差的领域，它的含氟烃基既憎水又憎油。进入21世纪含氟表面活性剂逐步向环境友好型、高表面活性剂、低成本方向发展。国外及我国研制含氟表面活性剂主要是以8个碳的全氟辛基类为原料合成各种氟表面活性剂。而各种实验研究表明全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)化合物，在各种理化条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性。因此，在2006年底，欧盟正式发布了PFOS的销售和使用限制指令。据国际环境科学专家预测，含PFOS/PFOA的表面活性剂和整理剂将在近几年内在全球范围限制使用，直至完全禁用。
目前我们当务之急是研发PFOS和PFOA的替代品。而以六氟丙烯三聚体为原料开发的支链型氟碳表面活性剂，在各种理化条件下容易降解，且生物累积性小，是PFOS/PFOA的理想替代品，Lijun chen报道了支链型全氟壬烯氧基苯磺酸钠阴离子表面活性剂的合成，所得表面活性剂性能优异复配性良好，但合成步骤过多，工艺繁琐，且使用发烟硫酸为原料，后处理困难，环境污染严重[Lijun Chen*,Hongxin Shi,Hongke Wu,Juping Xiang,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 384(2011)331–336]，专利JP07060096报道了双苯磺酸支链型氟碳表面活性剂，质量分数为0.1％的表面张力为20.0mN/m，表面性能不佳，且收率仅65.2％，专利CN 102093550B，报道了一种全氟烷基聚氧乙烯基醚的制备方法，但该专利中采用全氟烷基乙基醇为原料，价格昂贵。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的缺陷和不足，提供了一种性能优异的含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂，并提供了一种原料来源方便，合成方法简单，反应收率高的该含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的方法。
本发明的技术方案一方面提供了一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂，其特征在于，所述两性型含氟表面活性剂的结构通式如下：
Figure BDA0000916302960000011
其中n为2或3，1≤y≤500。
本发明的技术方案另一方面提供了一种制备含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
1)以4-全氟烯氧基苯磺酰氯与2-甲氨基乙醇为原料，无机碱或有机碱为缚酸剂，在有机溶剂a中进行酰胺化反应后，经减压蒸馏、水洗和重结晶得产物N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺；
2)将N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺加入反应釜中，加入有机溶剂b和催化剂混匀后，加入环氧乙烷并维持压力为0.1～1.5Mpa反应后，经过滤、洗涤和干燥后得含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂。
根据上述技术方案提供的方法，步骤1)中的反应温度为60～100℃，酰胺化反应时间为3～10h，在本发明的一些实施方式中，反应温度为70℃、75℃、85℃、95℃或100℃；在另一些实施方式中，酰胺化反应时间为9h、8h、7h、6h、5h、4h或3h。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中反应温度为110～185℃，反应时间为0.5～5h；在一些实施方式中，反应温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；在另一些实施方式中，反应时间为4h、3h、2h或1h。
在本发明的一些实施方式中，4-全氟烯氧基苯磺酰氯(式II)、2-甲氨基乙醇(式III)和N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺(式IV)的结构式如下：其中n＝2或3；
Figure BDA0000916302960000021
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中4-全氟烯氧基苯磺酰氯、2-甲氨基乙醇、缚酸剂物质的量之比为1:1～5:1～5；在一些实施方式中，4-全氟烯氧基苯磺酰氯、2-甲氨基乙醇、缚酸剂物质的量之比为1:1～4.5:1～4.5；在另一些实施方式中，4-全氟烯氧基苯磺酰氯、2-甲氨基乙醇、缚酸剂物质的量之比为1:1.5～5:1.5～5。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中组分N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺、有机溶剂和催化剂的质量比为27～53:10～16:0.3～1.0。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂a选自乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在本发明的一些实施方式中，所述的有机溶剂b选自丙酮、乙腈、异丙醇或吡啶。
在本发明的一些实施方式中，根据上述技术方案提供的方法，步骤1)中的有机溶剂与4-全氟烯氧基苯磺酰氯的质量比为1～3:1；在一些实施方式中，有机溶剂与4-全氟烯氧基苯磺酰氯的质量比为1.5:1；在另一些实施方式中，有机溶剂与4-全氟烯氧基苯磺酰氯的质量比为2:1，还有一些实施例中，有机溶剂与4-全氟烯氧基苯磺酰氯的质量比为2.5:1。
在本发明的一些实施方式中，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸铵。
在本发明的一些实施方式中，有机碱选自三乙胺、二乙胺、乙胺、苯胺、苯乙胺或正丁胺。
在本发明的一些实施方式中，催化剂选自三氟化硼、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用用水、乙醇将物质冲洗至pH＝5～8的过程。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度≤100℃。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、乙胺、苯胺、苯乙胺或正丁胺”表示有机碱可以是三乙胺、二乙胺、乙胺、苯胺、苯乙胺或正丁胺之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“升温至110～185℃”，表示温度T的范围为110℃≤T≤185℃。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种新的含氟表面活性剂—一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂，该表面活性剂性能优异，具有较好的溶解性、较低的表面张力、水溶性好、流平性佳和生物降解性较好等特性，同时由于该表面活性剂具有较好的乳化能力和润湿性，可作为乳化剂和润湿剂广泛的应用于日常生活中。另外，本发明提供的合成该含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的方法操作简单，产率高，环氧乙烷的加成个数较为均匀。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
在100mL四口烧瓶中加入30mL乙腈，6.22g(0.01mol)4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯，0.75g(0.01mol)2-甲胺基乙醇和1.06g(0.01mol)无水碳酸钠搅拌，升温至60℃反应3h后，将反应液减压蒸馏至无溶剂脱出为止，冷却至室温，水洗所得粘稠油状物后用乙腈重结晶，得白色晶体N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，收率为89％。
在带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管的0.5L高压不锈钢反应釜中加入N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺66.1g，异丙醇20g，BF31g，将反应釜密闭用氮气试压置换后放空开动搅拌器，用真空泵抽真空后加入环氧乙烷至0.1Mpa。缓慢升温至110℃后并维持该温度，加入环氧乙烷至压力为1.4Mpa，待反应压力降至0.8Mpa后进行补压，重复补压至1.4Mpa。反应0.5h后，消耗环氧乙烷70g，降温至40℃出料，过滤洗涤后得产物，收率为91.5％，经测量，质量浓度为0.1％的目标产物水溶液的最低表面张力为19达因/厘米。
实施例2
在100mL四口烧瓶中加入30mL二氯甲烷，6.22g(0.01mol)4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯，3.75g(0.05mol)2-甲胺基乙醇和3.03g(0.03mol)三乙胺搅拌，升温至80℃反应10h后，将反应液减压蒸馏至无溶剂脱出为止，冷却至室温，水洗所得粘稠油状物后用乙腈重结晶，得白色晶体N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，收率为98％。
在带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管的0.5L高压不锈钢反应釜中加入N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺66.1g，丙酮16g，氢氧化钠0.8g，将反应釜密闭用氮气试压置换后放空开动搅拌器，用真空泵抽真空后加入环氧乙烷至0.2Mpa。缓慢升温至125℃后并维持该温度，加入环氧乙烷至压力为1.5Mpa，待反应压力降至0.7Mpa后进行补压，重复补压至1.5Mpa。反应1h后，消耗环氧乙烷80g，降温至40℃出料，过滤洗涤后得产物，收率为98.5％，经测量，质量浓度为0.1％的目标产物水溶液的最低表面张力为18.8达因/厘米。
实施例3
在100mL四口烧瓶中加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，6.22g(0.01mol)4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯，1.5g(0.02mol)2-甲胺基乙醇和6.9g(0.05mol)无水碳酸钾搅拌，升温至90℃反应6h后，将反应液减压蒸馏至无溶剂脱出为止，冷却至室温，水洗所得粘稠油状物后用乙腈重结晶，得白色晶体N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，收率为93％。
在带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管0.5L高压不锈钢反应釜中加入N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺66.1g，吡啶18g，氢氧化钠2g，将反应釜密闭用氮气试压置换后放空开动搅拌器，用真空泵抽真空后加入环氧乙烷至0.3Mpa。缓慢升温至185℃后维持该温度，加入环氧乙烷至压力为1.5Mpa，待反应压力降至0.6Mpa后进行补压，重复补压至1Mpa。反应1.5h后，消耗环氧乙烷60g，降温至40℃出料，过滤洗涤后得产物，收率为96.3％，经测量，质量浓度为0.1％的目标产物水溶液的最低表面张力为19.5达因/厘米。
实施例4
在100mL四口烧瓶中加入30mL四氢呋喃，6.22g(0.01mol)4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯，3g(0.04mol)2-甲胺基乙醇和0.8(0.02mol)氢氧化钠搅拌，升温至70℃反应8h后，将反应液减压蒸馏至无溶剂脱出为止，冷却至室温，水洗所得粘稠油状物后用乙腈重结晶，得白色晶体N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，收率为92％。
在带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管0.5L高压不锈钢反应釜中加入N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺66.1g，丙酮16g，氢氧化钾1.5g，将反应釜密闭用氮气试压置换后放空开动搅拌器，用真空泵抽真空后加入环氧乙烷至0.2Mpa。缓慢升温至150℃后并维持该温度用环氧乙烷加至1.2Mpa，待反应压力降至0.7Mpa后进行补压，重复补压至1.4Mpa。反应5h后，消耗环氧乙烷90g，降温至40℃出料，过滤洗涤后得产物，收率为99.7％，经测量，质量浓度为0.1％的目标产物水溶液的最低表面张力为18.8达因/厘米。
实施例5
在100mL四口烧瓶中加入30mL氯仿，6.22g(0.01mol)4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯，2.25g(0.03mol)2-甲胺基乙醇和0.4(0.01mol)氢氧化钠搅拌，升温至70℃反应5h后，将反应液减压蒸馏至无溶剂脱出为止，冷却至室温，水洗所得粘稠油状物后用乙腈重结晶，得白色晶体N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，收率为90.5％。
在带有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管0.5L高压不锈钢反应釜中加入N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺66.1g，吡啶16g，氢氧化钾3g，将反应釜密闭用氮气试压置换后放空开动搅拌器，用真空泵抽真空后加入环氧乙烷至0.2Mpa。缓慢升温至135℃后维持该温度，加入环氧乙烷至压力为1.3Mpa，待反应压力降至0.6Mpa后进行补压，重复补压至1.3Mpa。反应3h后，消耗环氧乙烷65g，降温至40℃出料，过滤洗涤后得产物，收率为94.6％，经测量，质量浓度为0.1％的目标产物水溶液的最低表面张力为19.2达因/厘米。
实施例6
对所制得的目标产物进行表面张力性能、润湿性、接触角、防水、防油的测试，具体测试方法及结果如下：
1)界面张力
对油-水体系界面张力影响的测试：将实施例1-5中所制得的含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂配制成质量浓度为0.1％的水溶液，再分别与有机溶剂甲苯、环己烷、乙酸乙酯接触混合，用表面张力仪依据白金板法分别测试其界面张力，测试结果如下：
表1对油-水体系界面张力的影响
油相 甲苯 环己烷 乙酸乙酯
纯水 35.00 50.46 6.66
实施例1 5.05 5.15 6.23
实施例2 5.75 5.65 6.16
实施例3 6.15 5.75 6.43
实施例4 6.00 5.66 6.26
实施例5 6.12 5.23 6.35
互不相溶的油和水两相借助搅拌等方式使油相和水相混合，其中一相呈微球状液滴分散于另一相中，形成一种热力学不稳定体系。为了使形成的乳状液较长时间保持稳定，需要加入降低其界面张力的成分(即乳化剂)来使不稳定的分散体系变得相对稳定。乳化力与界面张力密切相关，界面张力越低，越易乳化，从上表可知，含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂具有较低的界面张力可作为乳化剂广泛应用于氟聚合物的聚合。
2)润湿力的测定：
将实施例1-5中所制得的含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂配制成浓度为0.1％的水溶液，按照帆布沉降法(GB 5557—1985鱼钩法)进行测定，具体结果如下：
表2实施例1-5水溶液润湿力的影响
试验组 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
T/s 14.4 12.7 13.3 13.6 12.7
从上表可知，所合成的含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂具有良好的润湿性能，可作为润湿剂广泛应用于涂料、油墨等领域。

Claims (10)

1.一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂，其特征在于，所述聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的结构通式如式I：
其中n为2或3，1≤y≤500。
2.一种如权利要求1所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以4-全氟烯氧基苯磺酰氯与2-甲氨基乙醇为原料，无机碱或有机碱为缚酸剂，在有机溶剂a中进行酰胺化反应后，经减压蒸馏、水洗和重结晶得产物N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺；
2)将N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺加入反应釜中，加入有机溶剂b和催化剂混匀后，加入环氧乙烷并维持压力为0.1～1.5Mpa反应后，经过滤、洗涤和干燥后得含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的反应温度为60～100℃，酰胺化反应时间为3～10h；步骤2)中反应温度为110～185℃，反应时间为0.5～5h。
4.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述4-全氟烯氧基苯磺酰氯(式I)、2-甲氨基乙醇(式II)和N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺(式III)的结构式如下：其中n为2或3；
Figure FDA0000916302950000012
5.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中4-全氟烯氧基苯磺酰氯、2-甲氨基乙醇、缚酸剂物质的量之比为1:1～5:1～5。
6.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺、有机溶剂和催化剂的质量比为27～53:10～16:0.3～1.0。
7.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂a选自乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的有机溶剂b选自丙酮、乙腈、异丙醇或吡啶。
8.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂a与4-全氟烯氧基苯磺酰氯的质量比为1～3:1。
9.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸铵；所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、乙胺、苯胺、苯乙胺或正丁胺。
10.根据权利要求2所述含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自三氟化硼、氢氧化钠或氢氧化钾。
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