CN108579611B - 一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法 - Google Patents
一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108579611B CN108579611B CN201810251120.7A CN201810251120A CN108579611B CN 108579611 B CN108579611 B CN 108579611B CN 201810251120 A CN201810251120 A CN 201810251120A CN 108579611 B CN108579611 B CN 108579611B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chain
- short
- fluorine
- surfactant
- triblock
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/16—Amines or polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂及其制备方法。该三嵌段非离子含氟短链表面活性剂是聚乙二醇和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到两端为异氰酸酯基团的预聚体，然后将该预聚体与短链氟醇偶联反应得到。本发明的特点是该三嵌段非离子含氟短链表面活性剂在水溶液中呈现优良的自组装性能和高的表面活性，同时制备方法简单，起始原料为通用试剂易于获取，合成过程无需有机溶剂，且较短的氟碳链和聚氨酯结构使其具有很好的生物相容性和生物降解性，可应用于药物运输、生物膜的模拟等，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法。
背景技术
含氟表面活性剂具有高表面活性、高化学和耐热稳定性，同时氟碳链具有极端的疏水性及高憎油性，使其具备优异的表面性能。在极端条件下的热稳定性和化学惰性使其可在极其恶劣的条件下也能发挥性能。但传统的全氟辛烷磺酸/全氟辛酸（PFOA/PFOS）等长氟碳链的表面活性剂由于存在环境污染和生物蓄积等问题，引发了人们对传统含氟表面活性剂的环境与安全性问题的关注。为解决传统长氟碳链含氟表面活性剂带来的环境及安全性问题，研究人员提出降低含氟化合物的氟碳链长，开发短氟碳链含氟表面活性剂来替代全氟辛烷磺酸/全氟辛酸（PFOA/PFOS）等长氟碳链的表面活性剂。相关文献（CurrentOpinion in Colloid & Interface Science, 2012 , 17 (4) :188-195.）报道指出，所谓的短氟碳链含氟表面活性剂系指氟碳链长小于或等于4的含氟表面活性剂，当氟碳链长小于或等于4时，其对环境的危害基本上可以不用考虑。
然而随着氟碳链的缩短，短氟碳链含氟表面活性剂降低表面张力的效率、成膜能力和膜的稳定性等性能大幅降低，远不如传统长氟碳链含氟表面活性剂。因此合成具有高表面活性的短氟碳链含氟表面活性剂成为近年来含氟表面活性剂合成研究的重点之一。
与离子型表面活性剂相比，非离子型表面活性剂的生物相容性好，表面活性高，毒性小，稳定性高，耐酸碱性强，且可与其他类型表面活性剂复配使用。作为重要的一类非离子表面活性剂，三嵌段非离子型表面活性剂主要包括两种特殊的分子结构，一种是以一个疏水性基团连接两个亲水性基团构成的；另一种是以一个亲水性基团连接两个疏水性基团构成的。后一种结构的三嵌段非离子型表面活性剂分子在气液界面具有着特殊的分子排布，具体是指两条疏水链朝向空气，中心的亲水链部分伸入水相，形成定向排列。该特殊的分子结构使得表面活性剂分子在界面排布地更加规整，降低了表面活性剂分子在界面的饱和吸附量，能够更有效地降低水溶液的表面张力，以及具有更优良的自组装性能（Polymer,2008, 49(1):1-173.)。
三嵌段表面活性剂所具有的特殊的分子结构能够实现将两个短氟碳链引入同一个表面活性剂分子中，两条氟碳疏水链伸向气相，亲水链伸向水相，氟碳链规整紧密地排布在界面，形成高度有序地晶相态，能够更有效降低表面张力，具有高的表面活性，从而达到与长氟碳链化合物接近的性能，有效地替代传统长氟碳链含氟表面活性剂。然而在目前含氟短链表面活性剂的研究中，大多报道集中于二嵌段含氟短链表面活性剂的合成，而三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的合成目前尚未见报道。
本发明是由聚乙二醇和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到两端为异氰酸酯基团的预聚体，然后将该预聚体与短链氟醇偶联反应制得一种三嵌段非离子含氟短链表面活性剂。本发明所述含氟表面活性剂以聚乙二醇作亲水基，氨基甲酸酯作连接基，短氟碳链位于两端作疏水基，是一种新型三嵌段含短氟碳链两亲性材料，具有优良的自组装性能和高的表面活性，在食品工业、医药和生物技术等领域有巨大的潜在应用价值。同时本发明的含氟表面活性剂是与蛋白质结构相似的聚氨酯结构，分子结构可设计性强，水溶性好，具有良好的生物相容性和生物降解性。
发明内容
本发明涉及一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法，系先将聚乙二醇和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到两端为异氰酸酯基团的预聚体，然后将该预聚体与短链氟醇偶联反应得到。
本发明所提供的非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的特征在于：
1.本发明所合成的非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂是以聚乙二醇作亲水基，氨基甲酸酯作连接基，短氟碳链作疏水基的三嵌段结构，具有优良的自组装性能和高的表面活性，在食品工业、医药和生物技术等领域有巨大的潜在应用价值。
2.本发明所述的三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的主体分子结构为聚氨酯结构，分子结构可设计性强，水溶性好，且具有良好的生物相容性和生物降解性。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所述的非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂是由聚乙二醇和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到两端为异氰酸酯基团的预聚体，然后将该预聚体与短链氟醇偶联反应得到。其中，各组分的质量配比如下：
二异氰酸酯 3.48~5.24
聚乙二醇 6~15
短链氟醇 3.00~5.28
有机铋催化剂 0.01-0.1
蒸馏水 100~500
三嵌段非离子型聚氨酯含氟表面活性剂是通过以下特定工艺合成：
（1）在100~120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏5~8小时，除去水分；
（2）将活化后的3A分子筛加入到短链氟醇中，密封放置过夜，除去水分；
（3）将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~3小时，取出后置于干燥器中冷却；
（4）向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入一定量的二异氰酸酯、有机铋催化剂和聚乙二醇，搅拌下加热至80~100℃，反应4~6小时，得到两端为异氰酸酯基团的预聚体；
（5）降温至50~80℃，加入一定量的短链氟醇，继续反应4~10小时；
（6）冷却至40℃，加入一定量的蒸馏水搅拌0.5小时，得到三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂。
其中，聚乙二醇是数均分子量为600，800，1000，1200，1500中的任一种；所用的短链氟醇为六氟异丙醇，2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇和1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇中的任一种；所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
本发明的优点在于：该三嵌段非离子含氟短链表面活性剂是以两条短氟碳链为疏水链的三嵌段结构，具有优良的自组装性能和高的表面活性，在食品工业、医药和生物技术等领域有巨大的潜在应用价值。同时合成的起始原料为通用试剂易于获取，制备方法简单，合成过程无需有机溶剂；且该表面活性剂的主体分子结构为聚氨酯结构，分子结构可设计性强，水溶性好，具有良好的生物相容性和生物降解性。
具体实施方式：
实施例一：在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏6小时，除去水分；将活化后的3A分子筛加入到六氟异丙醇中，密封放置过夜，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入8.0g数量平均分子量为800的聚乙二醇和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯，加入10μL有机铋催化剂，在80℃恒温水浴中搅拌，反应5小时；降温至55℃，再加入3.36g的六氟异丙醇，继续在水浴中搅拌，反应10小时，即可得到三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂。
实施例二：在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏6小时，除去水分；将活化后的3A分子筛加入到2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇中，密封放置过夜，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入10.0g数量平均分子量为1000的聚乙二醇和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯，加入10μL有机铋催化剂，在80℃恒温水浴中搅拌，反应5小时；降温至75℃，再加入3.0g的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，继续在水浴中搅拌，反应8小时，即可得到三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂。
实施例三：在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏6小时，除去水分；将活化后的3A分子筛加入到1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇中，密封放置过夜，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入10.0g数量平均分子量为1000的聚乙二醇和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯，加入10μL有机铋催化剂，在100℃恒温水浴中搅拌，反应5小时；降温至80℃，再加入5.28g的1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，继续在水浴中搅拌，反应8小时，即可得到三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂。
实施例四：在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏6小时，除去水分；将活化后的3A分子筛加入到1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇中，密封放置过夜，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入12.0g数量平均分子量为1200的聚乙二醇和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯，加入10μL有机铋催化剂，在100℃恒温水浴中搅拌，反应5小时；降温至80℃，再加入7.28g的1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，继续在水浴中搅拌，反应8小时，即可得到三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂。
Claims (2)
1.一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法，其特征在于其合成原料中各组分的质量配比如下：
所用的短链氟醇为六氟异丙醇，2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇和1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇中的任一种；
三嵌段非离子型聚氨酯含氟表面活性剂是通过以下特定工艺合成：
(1)在100～120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏5～8小时，除去水分；
(2)将活化后的3A分子筛加入到短链氟醇中，密封放置过夜，除去水分；
(3)将三颈瓶、搅拌器、加料管于100～120℃干燥2～3小时，取出后置于干燥器中冷却；
(4)向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入一定量的二异氰酸酯、有机铋催化剂和聚乙二醇，搅拌下加热至80～100℃，反应4～6小时，得到两端为异氰酸酯基团的预聚体；
(5)降温至50～80℃，加入一定量的短链氟醇，继续反应4～10小时；
(6)冷却至40℃，加入一定量的蒸馏水搅拌0.5小时，得到三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂。
2.根据权利要求 1所述的三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法，其特征在于所用的聚乙二醇是数均分子量为600，800，1000，1200，1500中的任一种；所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810251120.7A CN108579611B (zh) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810251120.7A CN108579611B (zh) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108579611A CN108579611A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108579611B true CN108579611B (zh) | 2020-11-03 |
Family
ID=63623652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810251120.7A Active CN108579611B (zh) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108579611B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102326634B1 (ko) * | 2019-12-24 | 2021-11-15 | 주식회사 현대바이오랜드 | 고함량 오일을 함유한 나노유화액 제조용 블록공중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 |
| CN111138659B (zh) * | 2020-01-14 | 2021-04-23 | 四川大学 | 一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法 |
| CN115340473B (zh) * | 2021-04-28 | 2024-05-28 | 南开大学 | 环境友好含氟非离子Gemini表面活性剂及其制备方法和应用 |
| CN115340660B (zh) * | 2022-07-26 | 2023-10-10 | 华南理工大学 | 一种亲水-疏水链段结构低聚物及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1810846A (zh) * | 2006-02-21 | 2006-08-02 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法 |
| CN105384899A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-09 | 四川大学 | 一种Y型三嵌段非离子型聚氨酯Bola表面活性剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-26 CN CN201810251120.7A patent/CN108579611B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1810846A (zh) * | 2006-02-21 | 2006-08-02 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法 |
| CN105384899A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-09 | 四川大学 | 一种Y型三嵌段非离子型聚氨酯Bola表面活性剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of surface-modifying macromolecules for use in segmented polyurethanes;Y.W.Tang等人;《Journal of Applied Polymer Science》;19961231;第62卷;1133-1145 * |
| 水性聚氨酯表面活性剂合成的研究进展;苗青等人;《中国皮革》;20071031;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108579611A (zh) | 2018-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108579611B (zh) | 一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法 | |
| CN108586687B (zh) | 一种两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法 | |
| CN104448183A (zh) | 一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
| CN104645877B (zh) | 一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂及其制备方法 | |
| CN102770478B (zh) | 具有全氟聚醚链段和多个氨基乙二酰胺基的共聚物 | |
| CN102786655A (zh) | 含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法 | |
| JP4114718B2 (ja) | Ｍｄｉ特に２，４’−ｍｄｉの調製 | |
| CN108003313A (zh) | 一种嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂及其制备方法 | |
| CN105085324A (zh) | 含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 | |
| CN105817177B (zh) | 一种含氟聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂及其制备方法 | |
| KR20150023616A (ko) | 신규한 카르보디이미드-함유 조성물 및 그의 제조 방법 및 용도 | |
| CN101426761B (zh) | 制备氧硫化物和氟化有机衍生物的方法 | |
| CN104959070A (zh) | 一种阳离子双子表面活性剂及其制备方法 | |
| CN101163731A (zh) | 使用α，ω-二官能醛糖二酰胺作为单体和交联剂的方法 | |
| JP2007106972A5 (zh) | ||
| CN101357991A (zh) | 一种二聚酸型聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| CN112409557B (zh) | 一种植物油基聚氨酯薄膜及其制备 | |
| CN114292379B (zh) | 一种防污型生物基聚氨酯薄膜的制备方法 | |
| CN110903344A (zh) | 一种四硅氧烷改性谷胱甘肽及其制备方法 | |
| CN107501134B (zh) | 不对称苯磺酸钠盐Gemini表面活性剂及其制备方法 | |
| CN105384899A (zh) | 一种Y型三嵌段非离子型聚氨酯Bola表面活性剂的制备方法 | |
| CN106311075A (zh) | 一种环硅氧烷表面活性剂及其制备方法 | |
| CN109762132B (zh) | 一种可聚合非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法 | |
| CN111138659B (zh) | 一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法 | |
| KR20200056836A (ko) | 디알킬 글리세롤형 비이온성 계면활성제 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |