CN105085324A - 含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 - Google Patents
含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105085324A CN105085324A CN201510494650.0A CN201510494650A CN105085324A CN 105085324 A CN105085324 A CN 105085324A CN 201510494650 A CN201510494650 A CN 201510494650A CN 105085324 A CN105085324 A CN 105085324A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isocyanate groups
- betaine type
- type amphoteric
- ionic compound
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC1(CI)CC([*+])(*)CC(*C)C1 Chemical compound CCC1(CI)CC([*+])(*)CC(*C)C1 0.000 description 3
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法。该化合物兼具两性离子化合物和高反应活性的异氰酸酯基团的特性。其制备方法是先将摩尔比为2.0:1～2.5:1的二异氰酸酯和含羟基或氨基叔胺类化合物与第一溶剂混合并搅拌均匀，在氮气保护，温度为60～90℃的条件下反应2～24小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；然后,将溶于第一溶剂的磺内酯或烷内酯加入到含有异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中继续反应；待反应结束后，加入第二溶剂将产物沉淀、过滤出来，再经洗涤和真空干燥即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物。该化合物的合成方法简单易行，反应条件温和，产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种甜菜碱型两性离子化合物，特别是涉及一种含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法。
背景技术
甜菜碱型两性离子化合物与水分子间有极强的静电力作用，使其表面具有一层较为稳定的水层，从而使该化合物的基团表面具有优异的抗非特异性蛋白吸附、微生物粘附及抗凝血等功能，因而被广泛应用于海洋防污、生物医用及废水处理等领域。
然而，目前可供使用的甜菜碱型两性离子化合物产品种类非常有限，结构和性能比较单一，尤其是具有较高反应活性的甜菜碱型两性离子化合物鲜有报道，致使将甜菜碱型两性离子化合物引入到各种高分子材料中的方法极为复杂。专利为“Adhesivecompositionswithzwitterionictackifiersandplasticizers，PatentNumber：US006106940A”和研究论文“BetainestructureandthepresenceofhydroxylgroupsalterstheeffectsonDNAmeltingtemperatures，MadhusudanK.Vasudevamurthy，MichaelLever，PeterM.George，KenR.Morison，Biopolymers，91：85‐94.”中报道了末端为羟基的甜菜碱型两性离子化合物，其制备方法简单、产率也很高，但存在所得产物的有反应活性差、熔点较高、难以缩合反应的问题。为了克服该问题，中国发明专利申请“一种两性离子型聚酯二元醇及其制备方法，专利公开号：CN104262597A”公开了利用两性离子型二元醇和二元酸进行酯化反应制备出了含两性离子型的长链聚酯二元醇的技术方案，该方法虽解决了上述问题，但其制备的过程需多步进行，每一步条件的控制都会影响产品的质量和产率，并且需要在160～200℃的高温下进行脱水反应和在为0.07～0.09MPa的真空度下进行缩聚反应，因而使所需的设备要求较高，增加了制备成本。因此，研究和开发具有制备方法简单，有较高反应活性的甜菜碱型两性离子化合物有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、制备方法简单，成本低，适合连续化、大规模的工业化生产的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法。该化合物兼具两性离子化合物和高反应活性的异氰酸酯基团的特性，使其更容易引入到各种高分子材料中，从而改善高分子材料的生物相容性和防污能力。
异氰酸酯基团具有非常活泼的化学性质，能和含有活泼氢的化合物反应。将其引入到甜菜碱型两性离子化合物的分子链中，可制备出具有较强反应活性的新型甜菜碱型两性离子化合物，预计该类化合物可以较为容易地应用到各种例如聚氨酯、环氧树脂等高分子材料中。
本发明目的通过如下技术方案实现：
含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物，该化合物的结构式为：
其中，R1为二异氰酸酯的分子结构；R2为氨基甲酸酯基或脲基；n为0、1、2或3；m为1～5的整数；Y—为COO—或SO3 —。
含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将摩尔比为2.0:1～2.5:1的二异氰酸酯和含羟基或氨基叔胺类化合物与第一溶剂混合并搅拌均匀，在氮气保护、且温度为(60～90)℃的条件下反应(2～24)小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；
(b)将摩尔比为1:1～2.0:1的磺内酯或烷内酯(磺内酯或烷内酯与含羟基或氨基叔胺类化合物的摩尔比)溶于第一溶剂，然后加入到步骤(a)制得的含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中，在氮气保护，温度为(25～100)℃的条件下继续反应(10～48)小时；待反应结束后，用第二溶剂沉淀、过滤并冲洗产物，最后在(25～60)℃的真空烘箱中干燥产物(12～48)小时，即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物；
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述的含羟基或氨基叔胺类化合物为N‐甲基二乙醇胺，N,N‐双(3‐氨丙基)甲胺或N‐丁基二乙醇胺。
优选地，所述的磺内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁烷磺内酯。
优选地，所述的烷内酯为β-丙内酯或γ-丁内酯。
优选地，所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物；第一溶剂与反应物的质量比为1:1～3:1。
优选地，所述的第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷、丙酮、四氢呋喃、甲醇、甲苯中的一种或几种的混合物；第二溶剂与反应物的质量比为2:1～10:1。
本发明所述的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物为分子链末端含有异氰酸酯基团，能与含活泼氢的化合物进行缩合反应，其分子量范围为636～780g/mol，性状为粉末状固体。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明合成的化合物为含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物，该化合物兼具两性离子化合物和高反应活性的异氰酸酯基团的特性，使其更容易引入到各种高分子材料的大分子结构中，也能够更方便地应用于材料表面的功能化改性。
2)本发明的化合物的合成过程简单，反应无需高温、高压等特殊条件，实施过程简单易行，适合连续化、大规模的工业化生产；
3)本发明的化合物的产率较高，且合成所用原料便宜，故可大大降低产物的合成成本；
4)本发明的化合物对各种功能材料，如防静电材料、抗菌材料及自修复材料等，都有潜在的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的红外谱图。
图2为实施例1制得的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物核磁共振氢谱的谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将44.46g(0.20mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和11.91g(0.10mol)的N‐甲基二乙醇胺与56.37g的N,N‐二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀，在氮气保护、且温度为90℃的条件下反应2小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；
将12.21g(0.10mol)的1,3‐磺酸丁内酯溶于12.21g的N,N‐二甲基甲酰胺后，加入到所制得的含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中，在氮气保护、且温度为100℃的条件下继续反应10小时；待反应结束后，用137.16g的丙酮沉淀、过滤并冲洗产物，最后将产物置于25℃的真空烘箱中干燥48小时，即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物A，产率为94％。
图1为本实施例制得的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物A的红外谱图。在这一谱图上可以观察到：在2267cm-1处出现了-N═C═O的不对称伸缩振动峰；在1714cm-1处出现了氨基甲酸酯中的-C═O的伸缩振动吸收峰；在3319cm-1和1546cm-1处出现了归属于N-H伸缩振动的吸收峰；而位于1198cm-1和1038cm-1处的吸收峰则分别归属于磺酸基团的S═O键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。根据这一分析可初步证明合成了含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物。
图2为本实施例制得的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物A的核磁氢谱谱图。在这一谱图上可以观察到：在化学位移为0.79～1.11ppm处出现了归属于异佛尔酮二异氰酸酯中的甲基上的氢质子峰；化学位移为4.37ppm的特征峰归属于产物分子结构c处的质子峰；化学位移为3.67ppm的特征峰归属于产物分子结构d处的质子峰；化学位移为3.12ppm的特征峰归属于产物分子结构e处的质子峰；化学位移为2.76ppm的特征峰归属于产物分子结构f处的质子峰；化学位移为2.51ppm的特征峰归属于产物分子结构h处的质子峰；化学位移为2.09ppm的特征峰归属于产物分子结构g处的质子峰。
由图1、图2的谱图分析可以确定成功地合成了具有预期结构的产物A，其结构如下：
所制得化合物A的分子量约为685g/mol，性状为稍黄的粉末状固体，为磺酸甜菜碱型两性离子化合物，能与含有活泼氢的化合物进行缩合反应。与文献报道的末端为羟基的3‐(双‐(2‐羟乙基)甲基胺基)丙基‐1‐磺酸内盐化合物相比，化合物A末端为异氰酸酯基团，该基团由两端的氮、氧原子和中间的碳原子通过累积双键构成的高度不饱和基团，其电负性由大到小依次为O>N>C，其中氧原子作为亲核中心很容易与含活泼氢化合物上的氢原子反应生成羟基，但由于生成的是羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，该结构一般不稳定，容易发生重排，生成氨基甲酸酯或脲。在异氰酸酯基团中电子云密度最低的碳原子是亲电中心，易受亲核试剂的进攻。因此，说明其化学性质非常活泼，能和含有活泼氢的化合物反应。
另外，与含两性离子型的长链聚酯二元醇的制备需要在160～200℃的高温下进行脱水反应和在0.07～0.09MPa的真空度下缩聚反应的条件相比，本实施例化合物A的合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易控制，原料便宜易得，产率高达90％以上，且所用的二异氰酸酯已是大量生产的工业品，这些因素使本发明具有明显的成本低，工艺简单的优势。
实施例2
将46.68g(0.21mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和11.91g(0.10mol)的N‐甲基二乙醇胺与58.59g的丙酮混合并搅拌均匀，在氮气保护、且温度为90℃的条件下反应2小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；
将8.64g(0.12mol)的β-丙内酯溶于8.64g的丙酮后，加入到所制得的含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中，在氮气保护、且温度为50℃的条件下继续反应12小时；待反应结束后，用403.38g的甲醇沉淀、过滤并冲洗产物，最后在25℃的真空烘箱中干燥产物48小时，即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物B，产率为90％。
所制得化合物B的分子量约为636g/mol，性状为微黄的粉末状固体，为羧酸甜菜碱型两性离子化合物，能与含有活泼氢的化合物进行缩合反应。其结构类似于化合物A，产率略低于化合物A。
实施例3
将62.56g(0.25mol)的二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯和11.91g(0.10mol)的N‐甲基二乙醇胺与223.41g的N,N‐二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀，在氮气保护、且温度为60℃的条件下反应24小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；
将24.42g(0.20mol)的1,3‐磺酸丁内酯溶于73.26g的N,N‐二甲基甲酰胺后，加入到所制得的含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中，在氮气保护、且温度为25℃的条件下继续反应48小时；待反应结束后，用988.90g的丙酮沉淀、过滤并冲洗产物，最后在60℃的真空烘箱中干燥产物12小时，即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物C，产率为92％。
经核磁和红外分析，确定成功地合成了具有预期结构的产物C，其结构如下：
所制得化合物C的分子量约为780g/mol，性状为稍黄的粉末状固体，为磺酸甜菜碱型两性离子化合物，能与含有活泼氢的化合物进行缩合反应。
实施例4
将37.00g(0.22mol)的1,6‐六亚甲基二异氰酸酯和11.91g(0.10mol)的N‐甲基二乙醇胺与97.82g丙酮混合并搅拌均匀，在氮气保护、且温度为70℃的条件下反应12小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；
将14.40g(0.20mol)的β-丙内酯溶于28.80g丙酮后，加入到所制得的含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中，在氮气保护、且温度为35℃的条件下继续反应24小时；待反应结束后，用316.55g的乙醚沉淀、过滤并冲洗产物，最后在50℃的真空烘箱中干燥产物12小时，即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物D，产率为94％。
经核磁和红外分析，确定成功地合成了具有预期结构的产物D，其结构如下：
所制得化合物D的分子量约为536g/mol，性状为白色的粉末状固体，为羧酸甜菜碱型两性离子化合物，能与含有活泼氢的化合物进行缩合反应。
实施例5
将50.05g(0.20mol)的二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯和14.53g(0.10mol)的N,N‐双(3‐氨丙基)甲胺与129.16g的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀，在氮气保护、且温度为60℃的条件下反应24小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；
将7.92g(0.11mol)的β-丙内酯溶于15.84g的二甲基乙酰胺后，加入到所制得的含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中，在氮气保护、且温度为50℃的条件下继续反应15小时；待反应结束后，用362.5g的丙酮沉淀、过滤并冲洗产物，最后在25℃的真空烘箱中干燥产物48小时，即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物E，产率为90％。
经核磁和红外分析，确定成功地合成了具有预期结构的产物E，其结构如下：
所制得化合物E的分子量约为756g/mol，性状为稍黄的粉末状固体，为羧酸甜菜碱型两性离子化合物，能与含有活泼氢的化合物进行缩合反应。
如上所述即可较好实现本发明。
Claims (8)
1.含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物，其特征在于该化合物的结构式为：
其中，R1为二异氰酸酯的分子结构；R2为氨基甲酸酯基或脲基；n为0、1、2或3；m为1～5的整数；Y—为COO—或SO3 —。
2.权利要求1所述含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)将摩尔比为2.0:1～2.5:1的二异氰酸酯和含羟基或氨基叔胺类化合物与第一溶剂混合并搅拌均匀，在氮气保护，温度为60～90℃的条件下反应2～24小时，制得含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液；
(b)将磺内酯或烷内酯溶于第一溶剂，然后加入到步骤(a)所制得的含异氰酸酯基团的叔胺中间体溶液中，在氮气保护，温度为25～100℃的条件下继续反应10～48小时；待反应结束后，用第二溶剂沉淀、过滤并冲洗产物，最后在25～60℃的真空烘箱中干燥产物12～48小时，即得到含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物；所述磺内酯或烷内酯与含羟基或氨基叔胺类化合物的摩尔比为1:1～2.0:1。
3.根据权利要求书2所述的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求书2所述的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，其特征在于，所述的含羟基或氨基叔胺类化合物为N‐甲基二乙醇胺，N,N‐双(3‐氨丙基)甲胺或N‐丁基二乙醇胺。
5.根据权利要求书2所述的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，其特征在于，所述的磺内酯为1,3‐丙磺酸内酯或1,4‐丁烷磺内酯。
6.根据权利要求书2所述的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，其特征在于，所述的烷内酯为β-丙内酯或γ-丁内酯。
7.根据权利要求书2所述的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、丙酮、N,N‐二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；第一溶剂与反应物的质量比为1:1～3:1。
8.根据权利要求书2所述的含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物的制备方法，其特征在于，第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷、丙酮、四氢呋喃、甲醇、甲苯中的一种或多种；第二溶剂与反应物的质量比为2:1～10:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510494650.0A CN105085324A (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510494650.0A CN105085324A (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105085324A true CN105085324A (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=54566754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510494650.0A Pending CN105085324A (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105085324A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111548288A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | 一种异氰酸酯改性的uv单体及其制备方法 |
| CN111606942A (zh) * | 2020-04-11 | 2020-09-01 | 复旦大学 | 可自催化原位生成两性离子的硅氧烷化合物及其制备方法 |
| CN114775275A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-07-22 | 烟台明远创意生活科技股份有限公司 | 一种仿绗缝提花织物及其制作方法 |
| CN116082196A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-09 | 郑州中远氨纶工程技术有限公司 | 一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用 |
| CN116217448A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-06-06 | 江苏海洋大学 | 一种含有双季铵阳离子和双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的制备方法 |
| CN116082196B (zh) * | 2023-01-31 | 2024-05-31 | 郑州中远氨纶工程技术有限公司 | 一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用 |
-
2015
- 2015-08-12 CN CN201510494650.0A patent/CN105085324A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111606942A (zh) * | 2020-04-11 | 2020-09-01 | 复旦大学 | 可自催化原位生成两性离子的硅氧烷化合物及其制备方法 |
| CN111548288A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | 一种异氰酸酯改性的uv单体及其制备方法 |
| CN114775275A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-07-22 | 烟台明远创意生活科技股份有限公司 | 一种仿绗缝提花织物及其制作方法 |
| CN114775275B (zh) * | 2022-04-13 | 2024-04-05 | 烟台明远创意生活科技股份有限公司 | 一种仿绗缝提花织物及其制作方法 |
| CN116082196A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-09 | 郑州中远氨纶工程技术有限公司 | 一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用 |
| CN116082196B (zh) * | 2023-01-31 | 2024-05-31 | 郑州中远氨纶工程技术有限公司 | 一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用 |
| CN116217448A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-06-06 | 江苏海洋大学 | 一种含有双季铵阳离子和双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的制备方法 |
| CN116217448B (zh) * | 2023-03-06 | 2023-11-17 | 江苏海洋大学 | 一种含有双季铵阳离子和双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3783049A1 (en) | Polymerization method for sulfate (amine) ester linker polymer | |
| Nakajima et al. | Preparation of thermally stable polymer electrolytes from imidazolium-type ionic liquid derivatives | |
| Shi et al. | Sustainable preparation of bio-based polybenzoxazine resins from amino acid and their application in CO2 adsorption | |
| CN105085324A (zh) | 含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 | |
| CN102212150B (zh) | 含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 | |
| Ishiwari et al. | Rigid-to-flexible conformational transformation: an efficient route to ring-opening of a Tröger’s base-containing ladder Polymer | |
| CN101974110A (zh) | 一种水溶性二茂铁超分子包合物的制备方法 | |
| CN105368443B (zh) | 一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用 | |
| CN111450716A (zh) | 一类共价交联的高分子-金属-有机笼复合膜的制备 | |
| CN102260221A (zh) | 异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法 | |
| WO2018058816A1 (zh) | 一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法 | |
| Ou et al. | Recyclable, fire-resistant, superstrong, and reversible ionic polyurea-based adhesives | |
| CN114685469A (zh) | 一种基于9-苯基-咔唑的噻吩类衍生物及其制备与应用 | |
| Zheng et al. | Regulation of polar microenvironment on the surface of tertiary amines functionalized polyacrylonitrile fiber and its effect on catalytic activity in Knoevenagel condensation | |
| Zhang et al. | Unexploited design and application of dynamic covalent networks: phenol-yne click reaction and porous film generation | |
| Dou et al. | A simple and efficient synthetic method for poly (ethylene terephthalate): phenylalkyl pyrrolidinium ionic liquid as polycondensation medium | |
| CN104829813B (zh) | 一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜 | |
| Chinnappan et al. | An efficient and recyclable PVDF-IL nanofiber composite for the reduction of functionalized carbonyl compounds | |
| CN103804631B (zh) | 侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜 | |
| De Zwart et al. | Isocyanate-Free Polyurea Synthesis via Ru-Catalyzed Carbene Insertion into the N–H Bonds of Urea | |
| CN112679346A (zh) | 一种基于低共熔溶剂催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯的方法 | |
| CN104761704A (zh) | 改性环氧树脂及其制备方法、改性环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| JP5131643B2 (ja) | 置換ポリアセチレン及びその製造方法、置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、二酸化炭素分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜 | |
| CN105503775A (zh) | 含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其应用 | |
| CN109503827A (zh) | 一种用于氨基酸环内酸酐开环聚合制备多肽的催化剂及利用该催化剂制备多肽的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151125 |