CN105503775A - 含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其应用 - Google Patents

含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用，属于有机化合物制备技术领域。合成方法分为四步，环状胺化合物与对氟硝基苯在碳酸钾的作用下，通过亲核取代反应得到含有环状胺结构的单硝基化合物；之后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂得到含有环状胺结构的单氨基化合物；然后该单氨基化合物与对氟硝基苯在氟化铯的作用下，通过亲核取代反应得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二硝基单体；最后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体。该二胺单体与多种二酸反应可以制得具有电致变色性能的聚酰胺。

Description

含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用。
背景技术
芳香的聚酰胺具备优异的热性能、机械性能、电性能及出色的耐化学腐蚀性。然而，由于它们刚性的骨架和强的链间相互作用，导致其具有较高的玻璃化转变温度和有限的溶解性，从而限制了其应用范围。克服这种缺点的普遍方法是引入大的非共平面的基团，以减少分子链的密堆积，增大自由体积来提高聚酰胺的溶解性。
在聚酰胺中引入螺旋桨形的三苯胺单元，可以使聚酰胺在不损失热性能的同时具有出色的溶解性和成膜性，并且赋予聚酰胺有趣的光电性能(ChangCW，LiouGS，HsiaoSH，JournalofMaterialsChemistry，2007，17,1007-1015)。然而，三苯胺阳离子并不稳定，容易发生尾对尾的偶联反应。
发明内容
针对现有技术的不足，在苯胺的对位中引入取代基被认为是一种有效的保护措施。基于以上考虑，通过研究，我们发现在三苯胺的对位引入含环状胺的基团，不仅可以提高聚酰胺电致变色的稳定性，同时，环状胺自身可以作为氧化还原中心，从而实现多重颜色变化，增加所得聚酰胺的应用范围。
本发明的目的是提供含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用。
含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示的结构：
所述式Ⅰ中的R为环状胺去除氮上的氢后剩余的基团，可以但不局限为具有式1～式6所示结构的一种：
R1～R27可以但不局限于氢、卤素、烷基(碳原子数为1～10)、芳基、芳烷基(芳基上所取代的烷基碳原子数为1～10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1～10)、环烷基(3～8元环)和烷氧基(碳原子数为1～10)。
本发明所述的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体制备方法，其步骤如下：
1)以摩尔比为1：1～1.5：1～1.5的环状胺化合物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，于20～150℃下反应4～72h；然后出料于冰水中，粗产物用水洗3～5遍，干燥后，用乙醇重结晶，得到含有环状胺结构的单硝基化合物；
2)将步骤1)中的产物和钯碳(Pd/C)按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤1)中的产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，得到含有环状胺结构的单氨基化合物；
3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、氟化铯为原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，于50～170℃下反应8h～72h，然后出料于乙醇或甲醇中，冰醋酸重结晶，得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二硝基化合物；
4)将步骤3)中的产物和钯碳(Pd/C)按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)中的产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，即可得到本发明所述的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体；经过核磁测试，证明了所得化合物的结构。其合成反应式如下：
本发明中，步骤1)所述的环状胺化合物，即上述方程式中的A可以但不局限为具有式7～式12所示结构的一种：
R28～R54可以但不局限于氢、卤素、烷基(碳原子数为1～10)、芳基、芳烷基(芳基上所取代的烷基碳原子数为1～10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1～10)、环烷基(3～8元环)和烷氧基(碳原子数为1～10)。
步骤2)和4)中的反应器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管。
步骤2)和4)中水合肼溶液的质量分数为50％～90％。
步骤2)和4)中水合肼溶液的滴加速度为0.1mL/min～2mL/min。
步骤1)和3)中所述的溶剂可为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。
步骤2)和4)中所述的溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或几种。
本发明所述的含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体在制备聚酰胺方面的应用，是以该二胺单体为反应物，与不同商品化二酸反应制备聚酰胺。
本发明所述的以含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体为反应物制备聚酰胺的方法为：在氮气保护下，将摩尔比为1：1的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体和二酸单体加入到N-甲基吡咯烷酮中，反应体系总固含量为20％～25％，然后向其中加入与二胺单体摩尔比为3～5：1和4～6：1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二胺单体和二酸单体质量和比为0.2～0.4：1的氯化钙，100～120℃下反应3～5h，出料于甲醇中得到纤维状的聚酰胺。
其中，二酸可以但不局限于对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-环己烷二酸。
聚酰胺合成反应式如下：
其中n为10～90之间的整数。
Ar为芳香族二酸去除端羧基后剩余的基团或脂肪族二酸去除端羧基后剩余的基团，可以但不局限为具有式13～式17所示结构的一种：
本发明制备的聚酰胺的电致变色性能的测定采用如下方法：将聚酰胺粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为20～60mg/mL的聚合物溶液，以500～1000r/min的转速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰胺薄膜(膜厚度为1～10μm)作为工作电极，通过电化学工作站施加递增的电压，观察其颜色变化，并用紫外可见光谱仪检测其吸收光谱的变化，如图5所示。
本发明的二胺单体含有对取代环状胺的三苯胺结构，以其为单体制备聚酰胺可以有效阻止分子链的堆积，减弱分子链间的相互作用力，从而提高溶解性，并且不明显地影响其热性能；由于环状胺本身可以发生伴随着颜色变化的氧化还原反应，因此所得聚酰胺具有双重电致变色性能，而且在三苯胺对位引入环状胺，可以有效地阻止三苯胺发生尾对尾的偶联反应，从而可以很大程度上提高其电致变色的稳定性。综上所述，含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体以及由其合成的聚酰胺在电致变色领域具有很大的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备的N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺氢核磁谱图(a)和碳核磁谱图(b)，从图中可以看出H原子和C原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺的结构；
图2：实施例4制备的对苯二甲酸型聚酰胺的红外谱图，该图说明制备的聚酰胺的结构，3303cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1654cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，证明了所得聚酰胺的结构。
图3：实施例4制备的对苯二甲酸型聚酰胺的TGA曲线图，氮气气氛下，10％失重温度为444℃；空气气氛下，10％失重温度为409℃，说明其具有很好的耐热稳定性。
图4：实施例6制备的二羧基二苯醚型聚酰胺的循环伏安曲线图，该图说明所得聚酰胺具有两对可逆的氧化还原峰。
图5：实施例6制备的二羧基二苯醚型聚酰胺的电致变色谱图,当外加电压从0V升至0.8V，356nm处吸收峰强度逐渐降低，405nm、850nm处的吸收峰强度逐渐升高，同时薄膜的颜色从淡黄色变为绿色；当外加电压从0.9V升至1.1V，356nm、405nm、850nm处吸收峰强度逐渐降低，605nm处出现新的吸收峰，并且随着外加电势的增加，吸收峰强度逐渐升高，同时薄膜颜色从绿色变为深蓝色。
具体实施方式
实施例1：N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入15.0g(176mmol)哌啶、24.9g(176mmol)对氟硝基苯、24.5g(176mmol)碳酸钾，加入250mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于110℃反应5h，冷却后，出料于冰水中，粗产物用水洗3遍，干燥后，乙醇重结晶，得到黄色的4-硝基苯哌啶粉末16.7g，产率为46％；
第二步反应：向装磁力搅拌子、温度计、冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入15.0g第一步反应制得的4-硝基苯哌啶粉末、2.0g质量分数为10％的Pd/C，加入180mL乙醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加45.0g质量分数为80％的水合肼溶液，继续回流搅拌12h。反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气氛围下冷却结晶，得到灰色的4-氨基苯哌啶晶体10.2g，产率为80％；
第三步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入8.0g(45mmol)第二步制得的4-氨基苯哌啶、12.8g(90mmol)对氟硝基苯、13.7g(90mmol)氟化铯，加入75mL二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于150℃反应20h，出料乙醇中，冰醋酸重结晶，得到深褐色的N,N-双(4-硝基苯基)-4-哌啶苯胺14.1g，产率为75％；
第四步反应：向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL的三颈烧瓶中加入12.0g第三步制得的N,N-双(4-硝基苯基)-4-哌啶苯胺粉末、2.0g质量分数为10％的Pd/C，加入150mL乙醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加35.0g质量分数为80％的水合肼溶液，继续回流搅拌12h。反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气氛围下冷却结晶，得到黄色的N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺晶体8.0g，产率为78％，所得产物的结构式如式18所示。
图1为N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺氢核磁谱图和碳核磁谱图，从中可以确定得到的化合物为N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺。
实施例2：N,N-双(4-氨基苯基)-4-四氢吡咯苯胺的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(141mmol)四氢吡咯、21.9g(155mmol)对氟硝基苯、21.5g(155mmol)碳酸钾，加入100mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于100℃反应8h，冷却后，出料于冰水中，粗产物用水洗3遍，干燥后，乙醇重结晶，得到黄色的4-硝基苯四氢吡咯粉末13.4g，产率为49％；
第二步反应：向装磁力搅拌子、温度计、冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入10.0g第一步反应制得的4-硝基苯四氢吡咯粉末、1.5g质量分数为10％的Pd/C，加入150mL乙醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加32.0g质量分数为80％的水合肼，继续回流搅拌12h。反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气氛围下冷却结晶，得到灰色的4-氨基苯四氢吡咯晶体6.8g，产率为80％；
第三步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入6.0g(37mmol)第二步制得的4-氨基苯四氢吡咯、10.4g(74mmol)对氟硝基苯、11.2g(74mmol)氟化铯，加入60mL二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于120℃反应24h，出料乙醇中，冰醋酸重结晶，得到深褐色的N,N-双(4-硝基苯基)-4-四氢吡咯苯胺11.2g，产率为75％；
第四步反应：向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL的三颈烧瓶中加入10.0g第三步制得的N,N-双(4-硝基苯基)-4-四氢吡咯粉末、1.5g质量分数为10％的Pd/C，加入120mL乙醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加30.0g水合肼，继续回流搅拌10h。反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气氛围下冷却结晶，得到黄色的N,N-双(4-氨基苯基)-4-四氢吡咯晶体6.5g，产率为76％，所得产物的结构式如式19所示。
实施例3：N,N-双(4-氨基苯基)-4-(4-甲基哌啶)苯胺的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(101mmol)4-甲基哌啶、14.9g(106mmol)对氟硝基苯、14.6g(106mmol)碳酸钾，加入100mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于120℃反应12h，冷却后，出料于冰水中，粗产物用水洗3遍，干燥后，乙醇重结晶，得到黄色的4-硝基苯四氢吡咯粉末11.3g，产率为51％；
第二步反应：向装磁力搅拌子、温度计、冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入10.0g第一步反应制得的4-硝基苯-4-甲基哌啶粉末、1.5g质量分数为10％的Pd/C，加入150mL乙醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加30.0g质量分数为80％的水合肼溶液，继续回流搅拌15h。反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气氛围下冷却结晶，得到灰色的4-氨基苯-4-甲基哌啶晶体6.8g，产率为78％；
第三步反应：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入6.0g(32mmol)第二步制得的4-氨基苯-4-甲基哌啶、10.0g(71mmol)对氟硝基苯、10.8g(71mmol)氟化铯，加入60mL二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于110℃反应24h，出料乙醇中，冰醋酸重结晶，得到深褐色的N,N-双(4-硝基苯基)-4-(4-甲基哌啶)苯胺10.1g，产率为73％；
第四步反应：向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL的三颈烧瓶中加入10.0g第三步制得的N,N-双(4-硝基苯基)-4-(4-甲基哌啶)粉末、1.5g质量分数为10％的Pd/C，加入150mL乙醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加38.0g水合肼，继续回流搅拌12h。反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气氛围下冷却结晶，得到黄色的N,N-双(4-氨基苯基)-4-(4-甲基哌啶)晶体6.8g，产率为79％，所得产物的结构式如式20所示。
实施例4：N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺与对苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.5378g(1.5mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺和0.2492(1.5mmol)的对苯二甲酸，加入3mL的NMP溶剂溶解，加入1.5mL亚磷酸三苯酯和0.7mL吡啶，加入0.2gCaCl2，加热至120℃反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到亮黄色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100℃烘干，得到对苯二甲酸型聚酰胺，标记为6a，质量为0.6964g。
实施例5：N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺与4,4’-联苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.5378g(1.5mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺和0.3633(1.5mmol)的4,4’-联苯二甲酸，加入3.5mL的NMP溶剂溶解，加入1.5mL亚磷酸三苯酯和0.7mL吡啶，加入0.2gCaCl2，加热至120℃反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到黄色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100℃烘干，得到联苯二甲酸型聚酰胺，标记为6b，质量为0.7963g。
实施例6：N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺与4,4’-二羧基二苯醚聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.5378g(1.5mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺和0.3873(1.5mmol)的4,4’-二羧基二苯醚，加入3.5mL的NMP溶剂溶解，加入1.5mL亚磷酸三苯酯和0.7mL吡啶，加入0.2gCaCl2，加热至120℃反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到黄绿色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100℃烘干，得到二羧基二苯醚型聚酰胺，标记为6c，质量为0.8362g。
实施例7：N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.5378g(1.5mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺和0.5883(1.5mmol)的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，加入4mL的NMP溶剂溶解，加入1.5mL亚磷酸三苯酯和0.7mL吡啶，加入0.3gCaCl2，加热至120℃反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到黄绿色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100℃烘干，得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，标记为6d，质量为1.008g。
实施例8：N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺与4,4’-环己烷二酸聚合制备聚酰胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.5378g(1.5mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺和0.2583(1.5mmol)的4,4’-环己烷二酸，加入3mL的NMP溶剂溶解，加入1.5mL亚磷酸三苯酯和0.7mL吡啶，加入0.2gCaCl2，加热至120℃反应3h，反应完毕冷却至室温，出料至甲醇中得到白色纤维状产物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱100℃烘干，得到环己烷二酸型聚酰胺，标记为6e，质量为0.7124g。
由于在聚酰胺中引入了大体积的非共平面的三苯胺和哌啶基团可以有效阻止分子链的堆积，减弱分子链间的相互作用力，从而提高聚合物的溶解性，如表1所示。聚酰胺6a-6e在极性溶剂如NMP、DMAc、DMF、DMSO中，均表现出较好的溶解性。相比较而言，聚酰胺6d在极性较弱的溶剂中如THF，CHCl3中也表现出较好的溶解性，这是由于在聚酰亚胺6d中引入了较大体积的-CF3基团，进一步增大了分子链间的自由体积。因为这些聚酰胺具有较好的溶解性，所以可以通过旋涂或喷涂的方法来获得高性能的薄膜，增加其应用范围。表1：实施例4～8制备的聚酰胺在6种常见溶剂中的溶解性。
注：a用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL
+：室温下可溶；+-：室温下部分可溶；-：加热不溶。
聚酰胺6a～6e表现出较好的热稳定性，热性能数据如表2所示。
表2：实施例4～8制备的聚酰胺的热性能数据
注：a升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为50～400℃，气氛为氮气；
b升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为100～800℃，气氛为氮气；
c升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为100～800℃，气氛为空气。

Claims (10)

1.一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，其结构式如下所示：
其中，R为环状胺去除氮上的氢后剩余的基团。
2.如权利要求1所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，其特征在于：R为式1～式6所示结构中的一种，
R1～R27为氢、卤素、碳原子数为1～10的烷基、芳基、芳基上所取代的烷基碳原子数为1～10的芳烷基、取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1～10的烷芳基、3～8元环的环烷基和碳原子数为1～10的烷氧基。
3.权利要求1所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：
1)以摩尔比为1：1～1.5：1～1.5的环状胺化合物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，于20～150℃下反应4～72h；然后出料于冰水中，粗产物用水洗3～5遍，干燥后，用乙醇重结晶，得到含有环状胺结构的单硝基化合物；
2)将步骤1)中的产物和钯碳Pd/C按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤1)中的产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，得到含有环状胺结构的单氨基化合物；
3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、氟化铯为原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，于50～170℃下反应8h～72h，然后出料于乙醇或甲醇中，冰醋酸重结晶，得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二硝基化合物；
4)将步骤3)中的产物和钯碳Pd/C按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)中的产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，即得到含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体。
4.如权利要求3所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：环状胺化合为式7～式12所示结构的一种：
R28～R54为氢、卤素、碳原子数为1～10的烷基、芳基、芳基上所取代的烷基碳原子数为1～10的芳烷基、取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1～10的烷芳基、3～8元环的环烷基和碳原子数为1～10的烷氧基。
5.如权利要求3所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤2)和4)中水合肼溶液的质量分数为50％～90％，水合肼溶液的滴加速度为0.1mL/min～2mL/min。
6.如权利要求3所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤1)和3)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种；步骤2)和4)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或几种。
7.权利要求1所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用。
8.如权利要求7所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用，其特征在于：是以该二胺单体为反应物，与二酸反应制备聚酰胺。
9.如权利要求8所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用，其特征在于：是在氮气保护下，将摩尔比为1：1的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体和二酸单体加入到N-甲基吡咯烷酮中，反应体系总固含量为20％～25％，然后向其中加入与二胺单体摩尔比为3～5：1和4～6：1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二胺单体和二酸单体质量和比为0.2～0.4：1的氯化钙，100～120℃下反应3～5h，出料于甲醇中得到纤维状的聚酰胺。
10.如权利要求8或9所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用，其特征在于：二酸单体是对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-环己烷二酸。
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