JPH02306960A - ビスマレイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性高分子のモノマー他の用途として有用な
ピスマレイミド化合物およびその製造方法に関する。

従来の技術 ポリイミド樹脂は耐熱性、電気絶縁性、成形品の寸法安
定性に優れた熱硬化性樹脂として産業上広く利用されて
いる。Ｎ、Ｎ’−ｃ４．４′−ジフェニルメタン）ピス
マレイミドに代表されるピスマレイミド化合物の重合体
であるポリマレイミド樹脂、ポリアミノ−ピスマレイミ
ド樹脂は一般に耐熱性は優れるが、硬（て脆いという欠
点を有する。

発明が解決しようとする課題 耐熱性、可撓性の優れたポリイミド樹脂の原料として有
用なピスマレイミド化合物を開発することが望まれてい
る。

課題を解決するための手段 本発明は耐熱性、可撓性の浸れたポリマレイミド樹脂又
はポリアミノ−ピスマレイミド樹脂のモノマーとなりう
る新規なピスマレイミド化合物及びその製造方法を提供
するものである。

即ち、本発明は下記式（１）で表されるピスマレイミド
化合物 （式（１）においてＸは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素又はフッ素原子を表す） 及び式（２）で表されるジアミン類と （式（２）においてＸは式（１）と同じものを意味する
） 無水マレイン酸を有機溶媒中で縮合することによりビス
マレアミド酸となし、次いで脱水閉環することにより式
（１）で表されるピスマレイミド化合物を製造する方法
を提供する。

本発明のピスマレイミド化合物及びその製造、　方法を
詳細に説明する。

式（１）で表されるピスマレイミド化合物の具体例とし
ては、４．４’−ジマレイミ′ツートリフェニルアミン
、４−メチル−４’、　４’−シマレイミノ−トリフェ
ニルアミン、４−エチル−４７４１、）マレイミノ−ト
リフェニルアミン、４−イソプロピル−４／、　４１−
シマレイミノ−トリフェニルアミン、３−メチル−４，
／　４１−シマレイミノ−トリフェニルアミン、４−メ
トキシ−４，’４’−シマレイミノートリフェニルアミ
ン、４−エトキシ−４，′４′−シマレイミノートリフ
ェニルアミン、４−クロロ−４’、　４’−シマレイミ
ノトリフェニルアミン、４−フルオロ〜４：　４’−シ
マレイミノトリフェニルアミン等が挙げられる。

原料として使用される式（２）で表されるジアミンの具
体例としては、４．４′−ジアミノ−トリフェニルアミ
ン、４−メチル−４，４−ジアミノトリフェニルアミン
、４−エチル−４７４１−ジアミノトリフェニルアミン
、４−インプロビル−４１４′−ジアミノ−トリフェニ
ルアミン、３−メチル−４’、　４’−ジアミノ−トリ
フェニルアミン、４−メトキシ−４’、　４’−シアジ
ノトリフェニルアミン、４−エトキシ−４’、　４’−
ジアミノトリフェニルアミン、４−クロロ−４’、　４
’−ジアミノトリフェニルアミン、４−フッ←オロー４
’、　４’−ジアミノトリフェニルアミン等が挙げられ
る。

これらのジアミン類はアリニン、アルキル置換アニリン
、アルコキシ置換アニリン、塩素置換アニリン、フッ素
置換アニリンとｐ−りａルニトロベンゼンの縮合、還元
により高収率で製造できる。

本発明の式（１）の化合物を製造するには、通常第１段
階で式（２）で表されるジアミン類と無水マレイン酸を
有機溶媒中で反応させて、式（３）（式中Ｘは式（１）
と同じものを意味する）で表されるビスマレアミド酸を
製造する。この反応において通常用いられる溶媒の例と
してはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
！、　クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルセロンルプ、エチレンクリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１．３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒があげ
られる。溶媒の使用量は通常原料に対して１〜１０重量
倍であり、上記の溶媒は単独で又は混合して用いられる
。

反応温度は０〜１００°Ｃの範囲で、無水マレイン酸と
ジアミンの仕込量は無水マレイン酸を理論量より過剰に
用℃・ることか好適であり、通常無水マレイン酸を１０
０〜１５０モル％用いる。

反応時間は１〜１０時間である。

次に第２段階でビスマレアミド酸を脱水閉環させて式（
１）で表されるピスマレイミドを生成せしめる。

この脱水閉環反応においては触媒を用いるのが好都合で
あり触媒の例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、
トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸等のハロゲン化カルボ
ン酸、硫酸、リン酸、ボＩＪ　ＩＪン酸等が好適な例と
して挙げられる。触媒の通常の使用量はジアミンに対し
て１〜１０重量％の範囲である。触媒の存在下で原料を
加熱しながら撹拌し生成する水を分離する。その反応温
度は還流下で行うのが好ましく溶媒により異なるが一般
に７０−１８０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好
ましい。

反応温度が好ましい温度範囲より低い場合、脱水閉環が
完結するのに長時間を要するため製造上不利であり、高
い温度で実施した場合は生成したピスマレイミド化合物
の一部が重合を起し目的物の収率と純度が低下する。通
常還流開始から５〜１５時間で反応を終了せしめるのが
好都合である。反応の終了は、生成水量およびガスクロ
マトグラフィ、液クロマトグラフィで原料及び／又は生
成物の量を測定することにより確認する事ができる。

第１段階で生成するビスマレアミド酸は必ずしも単離す
る必要はなく、そのまま同一反応系中で第２段階の反応
を実施する事もできる。

脱水閉環反応が終了後、冷却して目的物を結晶り出す。

高純度のピスマレイミド化合物が必要な場合には、再結
晶により精製することが出来る。

本発明のピスマレイミド化合物は、ポリマレイミド樹脂
、ポリアミノ−ピスマレイミド樹脂のモノマーとして、
又エポキシ樹脂硬化剤として使用され、いずれも耐熱性
、可撓性にすぐれた熱硬化性樹脂を与えるものであり有
用な中間体である。

実施例 本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例１゜ 撹拌機、温度計、水分離器付還流冷却管を備えた１２４
０フラスコに、４．４′−ジアミノトリフェニルアミン
６３ｇ１ジメチルホルムアミド１５０ｍ／、）ルエン５
００ｍ／を室温で仕込んだ。

撹拌しながら無水マレイン酸５０ｇを少しずつ加え、４
０〜４５℃で２時間撹拌するとビスマレアミド酸がほぼ
定量的に生成した。その後、り−１ルエンスルホン酸４
．５　ｇヲ加工、　徐々に加熱昇温して還流状態とした
。還流下で生成水を水分離器により分離しながら８時間
反応させた。３．３　ｍｌの生成水が分離された。反応
液を濃縮後、冷却し、水を加えて結晶を析出させた。

結晶を濾過し、メタノール及び水で洗滌後、乾燥し、淡
黄色結晶（４，４’−シマレイミノトリフェニルアミン
）９３．１ｇを得た。収率８６３％。

ｍｐ　２５４〜２５８℃。

ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ　）　：　　１７１０と１７７５
（イミド結合に由来する吸収ピーク） 実施例２゜ 実施例１においてジアミンを４，４′−ジアミノトリフ
ェニルアミンを４−メチル−４’、　４’−ジアミノト
リフェニルアミンに代えて実施例１と同様の操作により
、４−メチル−４’、　４’−シマレイミノ−トリフェ
ニルアミンを得た。

収率８９．５％。淡褐色結晶、ｍｐ２２２〜２２７０Ｃ
３ Ｉｎ（ＫＢｒ、　ｃｍ　　）　：　　１７１５と１７８
０実施例３゜ 実施例１においてジアミンを４，４′−ジアミノトリフ
ェニルアミンを４−メトキシ−４１４１−ジアミノトリ
フェニルアミンに変えて実施例１と同様の操作により４
−メトキシ−４：４″−シマレイミノトリフェニルアミ
ンを得た。

収率８７．０％。黄色結晶、ｍｐ２３５〜２４２℃ＩＲ
（ＫＢｒ、　ｃｍ　）　：　　１７１５と１７８０体と
して有用な新規ピスマレイミド及びその製造法が見出さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）で示されるピスマレイミド化合物▲数式、
   化学式、表等があります▼（１） （式（１）においてＸは水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、塩素又はフッ素原子を表す） ２、式（２）で表されるジアミン類と ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式（２）においてＸは水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、塩素又はフッ素原子を表す） 無水マレイン酸を有機溶媒中で縮合することによりピス
   マレアミド酸となし、次いで脱水閉環することから成る
   特許請求範囲第１項記載の式（１）で表されるピスマレ
   イミド化合物の製造方法。