JPH0348656A

JPH0348656A - イミド環を有する新規ジフェノール類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0348656A
Application number: JP1182467A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Tanabe; 良満田辺; Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1991-03-01
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2845957B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、イミド環を有する新規ジフェノール類および
その製造方法に関する。

更に詳細には、−形式（ｎ）（Ｕ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す、）で表されるイミド環を有する新規ジフェノール類および
その製造方法に関する。

前記−形式（ＩＩ）で表されるイミド環を有する新規ジ
フェノール類は、かって製造例がないため既知の用途は
知られていない。しかしながら、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の各種樹脂の原料として有用であることが期
待される。特にその構造から耐熱性に優れた性質を有す
る各種樹脂が製造できることが予想される。

〔従来の技術〕

従来、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
とアミノフェノールを反応させてビスイミドフェノール
を製造し、次いでビスフェノールへのジグリシジルエー
テルと共に反応せしめ、イミドエポキシ樹脂を製造する
例が知られている（特開昭４９−３８１１９）　。

しかしながら、反応原料として２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパンを用
いる例はなく、また単量体としてのイミド環を有するジ
フェノール類の製造例は、先に本発明者らが２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−（４’−７ミノフエニル）
プロパンを原料とするイミド環を有するジフェノール類
の製造に関して出願（特開昭６２−１４５０６３　）　
Ｌ、た以外知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、耐熱性に優れた性質を期待される各種
樹脂の原料となるイミド環を有する新規なジフェノール
類およびその製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（ロ）（■）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す、）で表されるイミド環を存する新規ジフェノール類および
一般式（＋）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す、）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と、２（３−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プ
ロパンを有機極性溶剤中で反応させて、−１１式（ＩＩ
）で表されるイミド環を有するジフェノール化合物を高
収率で得る方法である。

本発明の方法において反応原料として使用されるテトラ
カルボン酸二無水物としては、例えばエチレンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンクンカルボン酸二無水物
、ピロメリット酸二無水物、１．２，３．４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、４，４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２°、３
，３°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３
．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２．２’　、３．３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、２．２ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３１４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２３．６．７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，７．８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物等があげられる。

また本発明において用いられるもう１つの原料は、２−
（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’アミノフエニ
ル）プロパンであり、この反応原料の使用量はテトラカ
ルボン酸二無水物に対して２倍モル以上あればよく、好
ましくは２〜３倍モル量で十分である。

本発明の方法は、−ａ式（１）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−アミノフェニル）プロパンを有機極性溶媒中で
反応せしめ、−形式（ＩＩＩ）（ＩＩ）（式中、Ｒは戻素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す、）で表される中間体であるアミド酸含有ジフェノール化合
物を製造する反応（以下、第一段の反応という）と、さ
らにこの−形式（Ｉｌｌ）で表されるアミド酸含有ジフ
ェノール化合物を分子内脱水反応をおこさしめ、前記−
形式（Ｉｆ）・で表されるイミド環を有するジフェノー
ル化合物を製造する反応（以下、第二段の反応という）
の２段の反応よりなる。

本発明の方法において使用される溶媒、すなわち前記第
一段の中間体であるアミド酸含有ジフェノールを合成す
る溶媒は、その官能基がアミン又は水酸基又は酸無水物
と反応しない有機極性溶媒であり、系に対して不活性、
かつ生成物を溶解する溶媒であることに加えて、反応原
料の少なくとも一方、好ましくは両者を溶解するもので
なければならない０例えば、前記第一段の反応に使用さ
れる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、　１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、クレゾールへキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、テトラメチチレンスルホン、ジメチルテト
ラメチレンスルホン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独でまたは他の溶媒と組合せて、さらにはベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の非溶媒と組合
せても使用し得る。

また、本発明における第２段の反応、すなわちアミド酸
からイミドへの加熱による脱水環化工程には、−形式（
ＩＩＩ）で表されるアミド酸含有ジフェノールが反応せ
ず、しかも加熱脱水イミド化に要する温度、すなわち１
００〜３００“Ｃ１好ましくは１５０〜２５０°Ｃまで
加熱可能な溶媒ならば、いかなる溶媒も使用可能である
が、取扱い操作の簡便さ等の点より、中間体アミド酸含
有ジフェノールを溶解しうる上記記載の有機極性溶媒が
好ましい。

また、使用する溶媒量は特に限定されないが、通常原料
に対して１〜１０重量倍で十分である。

反応の実施に際しては、原料の装入方法などに特に制限
はないが、この反応は、特に第一段の反応は実質上無水
の条件下で行なうことが好ましく、予め溶媒中に含まれ
る水分を共沸等の方法により除去し、その後、原料を窒
素雰囲気下において装入することが好ましい０反応は、
通常あらかじめ水分を除去した溶媒に窒素雰囲気下にお
いて２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ア
ミノフェニル）プロパンを装入し、その後テトラカルボ
ン酸二無水物を添加するという手法をとる。またテトラ
カルボン酸二無水物の添加方法は固体のまま添加しても
よいし、溶媒に溶解させたものを滴下する方法をとって
もなんらさしつかえない。

前記第一段の反応においては、反応温度は通常、５０”
Ｃ以下好ましくは２０〜２５°Ｃである０反応圧力は特
に限定されず、常圧で十分実施できる。また反応時間は
使用するテトラカルボン酸二無水物、溶媒の種類および
反応温度により異なり、下記−形式（Ｉ［ｌ）で表わさ
れるアミド酸含有ジフェノールの生成完了するに十分な
時間反応させる０通常０．５〜１５時間で十分である。

このような反応により、下記−形式（Ｉ［ｌ）で表わさ
れるアミド酸含有ジフェノールが得られる。

（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す、）更に、第一段の反応で得られた上記−形式（ＩＩＩ）で
表されるアミド酸含有ジフェノールを加熱脱水環化して
イミド環含有ジフェノールとする第２段の反応において
は、反応温度は通常１００〜３００°Ｃ１好ましくは１
３０〜２５０’Ｃである０反応圧力は特に限定されず、
常圧で十分実施できる。

また、反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、
溶媒の種類および反応温度により異なり。

下記−形式（Ｕ）で表わされるイミド酸含有ジフェノー
ルの生成が完了するに十分な時間反応させる。通常、１
〜５時間で十分である。このような反応により、下記−
形式（Ｉ［）で表わされるイミド環含有ジフェノールが
得られる。

（ＩＩＩ）（Ｕ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す、）反応の終点は、赤外線吸収スペクトルおよび高速液体ク
ロマトグラフィーにより決定できる０反応終了後、冷却
し目的生成物を濾別あるいは反応液をそのまま水中に排
出することにより目的生成物の粗製品が得られる。この
粗製品は再結晶などにより精製することができる。

（作用および効果）本発明によれば、従来製造例が全く知られていない一般
式（Ｉ［）（１１）（式中、Ｒは一般式（＋）におけるＲと同じ意味である
。）で表されるイミド環を有する新規ジフェノール類を比較
的容品に高収率で製造できる。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１攪拌器、還流冷却器、ディーンーシュタルクの水分離器
および窒素導入管を備えた容器にＬ　Ｈ−ジメチルアセ
トアミド２５０ｉおよびキシレン６０−を装入し、共沸
脱水により溶媒中の水分を除去した後室温に冷却し、窒
素雰囲気下に２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（
４°−アミノフェニル）プロパン４７．７ｇ　（０，２
１モル）と３．３”、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物３３．８　ｇ（０，１０５モル）を
装入する０次いで室温で１５時間攪拌をつづけた。その
後反応溶液を加熱し、１５０〜１７０℃で約５時間攪拌
を行なった０反応終了後冷却し、メタノールを２５０ｄ
装入して攪拌を行なうと淡黄色のイミド環含有ジフェノ
ールが析出してくる。この淡黄色結晶を濾別し、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドとメタノールの混合溶媒２０ａ
ｄで洗浄したのち、５０Ｉ！１のメタノールで洗浄し、
乾燥して淡黄色粉末の目的物を得た。高速液体クロマト
グラフィーによる純度は９９％であった。

収量６９ｇ（収率９０％）、融点１８８〜１９１”Ｃ１
また、元素分析、赤外線吸収スペクトル（ＩＦ）及びマ
ススペクトル（ＭＳ）の測定結果は次の通りであった。

元素分析値（ＣａＪｚａＮｚＯｔとして）ＨＮ計算値（％）　　　７６．２２　４．８６　３．７８分
析値（％）　　　？５．９２　５．００　３．９７Ｍ５
ＣＦＤ法）　　：　　７４１”φ１）ＩＲ（ＫＢｒ　ｃ
ｌｌ−’）　：　１６６０（カルボニル基）、１７２０
．１７７０（イミド基のカルボニル基）実施例２攪拌器、還流冷却器、ディーンーシェタルクの水分離器
および窒素導入管を備えた容器にＮ、Ｎジメチルアセト
アミド１００ｄおよびキシレン３０ｍを装入し、共沸脱
水により溶媒中の水分を除去した後室温に冷却し、窒素
雰囲気下において２−（３−ヒドロキシフェニル）−２
−（４’−アミノフェニル）プロパン２２．７ｇ　（０
，１モル）とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル無水物１５．５ｇ　（０，０５モル）を装入した
０次いで室温で１５時間攪拌をつづけた。その後反応溶
液を加熱し、１５０〜１７０℃で約５時間攪拌を行なっ
た９反応終了後、冷却したのち、水９００ｄに排出し、
濾別してイミド環含有ジフェノールの粗結晶を得た０次
いでイソプロピルアルコールＬｏｏＩＩｉ中で結晶をほ
ぐして洗浄を行ない、乾燥して白色結晶のイミド環含有
ジフェノールを得た。高速液体クロマトグラフィーによ
る純度は９９．２％であった。

収量３１．２ｇ　（収率８６％）、融点１６６〜１６８
″Ｃ１元素分析値＜ＣａｈＨｓｈｌｉｔＯ＊として）Ｉ
ＩＮ計算値（％）　　　７５，８０　４．９５　３．８５分
析値（％）　　　７５．６０　４．５１　３．７６Ｍ５
（ＦＤ法）　　：　　７２９’圓°１）ＩＲ（ＫＢｒ　
ｃｒ’）　：　１２４０（エーテル基）、１７２０、１
７７０（イミド基のカルボニル基）　、３４００（水酸基）実施例３攪拌器、還流冷却器、ディーンーシュタルクの水分離器
および窒素導入管を備えた容器にＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２５０　ｄおよびキシレン６０ｍを装入し、共
沸脱水により溶媒中の水分を除去した後室温に冷却し、
窒素雰囲気下において２−（３−ヒドロキシフェニル）
−２−（４’−アミノフェニル）プロパン（０，２１モ
ル）とピロメリット酸二無水物２２．９ｇ　（０，１０
５モル）を装入した９次いで室温で１５時間攪拌をつづ
けた。その後反応溶液を加熱し、１５０〜１７０″Ｃで
約５時間攪拌を行なった０反応終了後、冷却することに
より黄色結晶のイミド環含有ジフェノールが析出してく
る。この結晶を濾別し、２０Ｈ１のＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドおよび５０Ｊｄのメタノールで２回洗浄した
後、乾燥して黄色粉末の目的物を得た。

収１６０．１ｇ　（収率９０％）、融点３００°Ｃ以上
、元素分析値（Ｃ，。Ｎ５ｚＮｔＯｈとして）ＨＮ計算値（％）　　７５．５Ｑ　　５．０３　４．４Ｑ分
析値（％）　　７５．１０　４．７９　４．２０Ｍ５（
ＦＤ法）　　、　　５３５（Ｎ−■ＩＩＲ（ＫＢｒ　ｃ
ｍ−’）　：　１７００．１７６５　（イミド基のカル
ボニル基）　、３４００（水酸基）

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表されるイミド環を有する新規ジフェノール類。２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連絡された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と、２−（３−
ヒドロキシフェニル）−２−（４＾１−アミノフェニル
）プロパンを有機極性溶剤中で反応せしめることを特徴
とする、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、Ｒは一般式（ I ）の場合と同じ意味である。
）で表されるイミド環を有する新規ジフェノール類の製造
方法。