JPS62252763A - アルキル基置換ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルキル基置換ビスマレイミドの製造法に関す
る。

さらに詳しくは、式（ｍ） Ｈｚ　Ｎ−Ａ　ｒ−ＮＨ２Ｑ［［） 基を示す。（ここでＸはｐ−位またはｍ−位の低級アル
キレン基、−ｏ＋、−８ｏニー、　　−ＣＯ−基である
。）〕 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕で表わされるア
ルキル置換無水マレイン酸とを反応させて得られた式（
ｎ） 〔式中、Ａｒ＋Ｒは式（２）のＡｒまたは式ＱＶ）のＲ
と同じ。〕 で表わされるアルキル置換ビスマレアミド酸から。

脱水環化反応により式（Ｉ） 〕 で表わされるアルキル基で置換されたビスマレイミドの
製造方法に関する。

ビスマレイミド類は、以前より耐熱性および寸法安定性
が要求される熱硬化性樹脂として、例えば電気および機
械分野における含浸積層板成形品などの広範囲に単独あ
るいは他のものと混合して使用されているイミド系樹脂
原料化合物である。

特に、式（Ｉ）化合物のようにアルキル基で置換された
ビスマレイミドは、これらの諸物性にすぐれたイミド系
樹脂原料として最近注目されている。

〔従来の技術〕

ビスマレイミド類の製造方法は、古くより知られており
、たとえばＮ、　Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン
）ビスマレイミドの製造法を例示すれば、下式 ％式％ ルと無水マレイン酸を２モル以上の過剰量用いて。

アセトンやＮ４Ｎ−ジメチルホルムアミドのような極性
有機溶媒中で、開環付加反応させ、Ｎ、Ｎ’−（４，４
’−ジフェニルメタン）ビスマレアミド酸とし、次にア
セトンを用いた場合は可溶化させるためトリエチルアミ
ンのような塩基を添加し、酢酸コバルトのような金属塩
触媒の存在下に脱水剤として無水酢酸を用いて５０〜６
０℃で脱水環化させてＮ、　Ｎ’　−（４，４’−ジフ
ェニルメタン）ビスマレイミドが得られている。

ビスマレイミドの製造方法とは異なり、無水酢酸や酢酸
コバルトのような金属塩触媒を用いることなく、製造す
る方法が知られている。

たとえば、特開昭５３−６８７７０号にはモノマレアミ
ド酸を有機溶媒中で得、これを非プロトン性極性溶媒の
共存下、または単離したモノマレアミド酸を非プロトン
性極性溶媒と酸触媒の共存下、脱水環化反応させる方法
が記載されている。

さらに、特公昭５ｌ−４ｏｏ７ｓ号には酸触媒の存在下
、沸点８０〜１８０℃を有する希釈剤を用いて、モノア
ミド酸を加熱して共沸脱水させながらモノイミド類を得
る方法や、特公昭５７−４２０４３号には２−メチル無
水マレイン酸とアニリンをキシレン中で反応させて、引
続き硫酸を加えて生成水をキシレンと共沸脱水しながら
モノマレイミドを得る方法なども明示されている。

このようにビスマレイミドと、モノマレイミドの製造方
法とは異な、ており、モノマレアミド酸の脱水環化反応
においては、酸触媒の存在下、溶Ｗを用いて高温加熱す
ればよいが−ビスマレアミド酸の脱水環化反応において
は、無水酢酸などの高価な反応試薬を多量に使用して、
比較的低い温度で反応させる方法で実施されていた。

その理由は、ビスマレアミド酸の脱水環化反応は、モノ
アミド酸の脱水環化反応のような酸触媒のみでは、反応
速度が非常に遅く、たとえ長時間溶媒の存在下共沸脱水
しながら反応させても、所望の目的物は得られないため
と思われる。

すなわち、モノマレアミド酸はビスアミド醸より、トル
エンやキシレンなどの溶媒に対しては、溶解度が比較的
よいので、極性溶媒なしでも実施でき、またビスマレア
ミド酸より比較的低い温度で実施できるが、ビスマレア
ミド酸は、トルエンやキシレンなどの脱水共沸に用いる
溶媒にはほとんど溶解せず、またモノマレアミド酸より
融点も高い。

したがってそのためには、２００℃以上の高温で、モノ
マレアミド酸よりもより長時間反応させたり、ジメチル
ホルムアミドのような極性溶媒を多量に用いなければな
らない。

その結果、長時間の高温反応により、生成したマレイミ
ド環の開環重合によるタール状の副生物は避けられず、
ビス体の場合はこの傾向が大きいので、ビスマレイミド
製造では脱水剤や触媒を用いて比較的低温での脱水環化
反応が行われているものと推定できる。

また、長時間における多量の極性溶媒の使用は得られた
目的生成物が茶褐色に汚染されたり、固体状となり精製
に困難を要する。

〔発明が解決しようとする問題点及び解決するための手段〕

このように従来方法によるビスマレイミド類を得るため
には、高価な試薬の使用は避けられずコスト高となり、
またビスマレイミド類の中でも無水マレン酸類にシトラ
コン酸無水物のようなアルキル置換の無水マレイン酸を
用いた場合は、上記のような従来法では、所望の収率は
得られないこともわかった。

本発明者らはこれらの従来法の欠点を踏まえて、上記一
般式（Ｉ）で示されるアルキル基置換ビスマレイミドの
製造法について鋭意検討の結果、アルキル基置換ビスマ
レアミド酸の脱水環化反応において、従来より知られて
いるモノマレアミド酸の非水系有機溶媒を用いた酸触媒
による脱水環化方法を適用したら、驚くべきことに副生
成物も生じることなく高純度の目的生成物が、従来法よ
り高収率で得られることを見い出し本発明に達した。

すなわち、本発明方法は、前記の式（ＩＩ）で示される
アルキル基置換ビスマレアミド酸の脱水環化：。

反応により、式（Ｉ）で示される対応するアルキル基置
換ビスマレイミドを得るに際し、酸触媒の存在下、水と
共沸する非水系芳香族有機溶媒中で加熱還流させながら
脱水環化反応を行うことを特徴とするアルキル基置換ビ
スマレイミドの製造方法である。

本発明方法が、このようなモノマレイミドの製造方法で
知られていた低コストの方法を、ビスマレイミドの製造
法にも適用できたのは、本発明方法がアルキル基で置換
されたマレアミド酸を対象環化においてはアルキル基の
影響により、ビス体のマレアミド酸でも比較的高温で反
応させても重合が抑制できることがわかったためである
。

〔本発明の態様〕

本発明方法において、適用できる式（ｎ）で示されるア
ルキル置換ビスマレアミド酸としては、前記の弐ＱＩ［
）化合物のジアミンと式（５）化合物のアルキルに換の
無水マレイン酸とを常法にしたがい反応させて得られた
反応物である。

ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン。

パラフェニレンジアミン、　　４．　４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′
−ジアミノジベンゾフェノンなどが挙げられる。

また、アルキル置換無水マレイン酸とし石は、メチル無
水マレイン酸（無水シトラコン酸）、エチル無水マレイ
ン酸、プロピル無水マレイン酸などが挙げられるが、特
にメチル無水マレイン酸の思をＦ５広凄廖之、旦ビヰ咋
１１ 本発明では、これらを用いて、好ましくは以下の方法で
アルキル置換ビスマレアミド酸を得る。

アルキル無水マレイン酸とジアミンとを従来法にしたが
い通常アセトンを溶媒に用いて、ジアミンに対し、当量
もしくは若干過剰量のアルキル無水マレイン酸のアセト
ン溶液中に、ジアミンのアセトン溶液を室温下に滴下し
ながら反応させる。

ジアミンはほとんどが固体であるので通常はアセトン溶
液にして滴下したほうが好ましいが、アセトンに難溶の
ジアミンは溶媒なしで添加してもよい。

また無水シトラコン酸のような室温で液状のアルキル無
水マレイン酸を用いる場合は、これの５０〜６０℃に加
熱されたトルエン溶液中にジアミンのアセトン溶液を滴
下反応させ、引続き脱水環化反応させてもよいが、アセ
トン溶媒を用いた場合は、付加反応終了後得られたジア
ルキルビスマレアミド酸を単離して脱水環化反応に付し
たがよい。

このようにして得られたビスマレアミド酸の脱水環化反
応においては、用いる酸触媒としては、ポリリン酸、無
水硫酸、オキシ塩化リン、塩酸。

濃硫酸、リン酸などの鉱酸、トリフルオロ酢酸。

無水酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸などの有機酸が使用できるが、有機酸特に
パラトルエンスルホン酸を用いるのがよい。その使用量
は、ジアルキルビスマレアミド酸１モルに対し１．０〜
３０ｇ、好ましくは２〜１０ｇ程度用いる。

また脱水環化反応時に用いる非水系溶媒は、沸点７５〜
２００℃を有する芳香族化合物が好ましく、トルエン、
キシレンなどがもっとも好ましい溶媒であり、これらを
通常ジアルキルビスマレアミド酸に対し３〜１０重量倍
用い、還流下ノ９（共沸させながら脱水環化反応させる
。

反応時間は通常２〜２０時間あれば充分であり。

脱水反応時には少量の極性溶媒を用いるのがよい。

極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド、ｌ、３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく、使
用する酸に対しては５重量倍以上、好ましくは１０〜１
５倍程度であり、通常ジアルキルビスマレアミド酸に対
しては０．１５〜０．２０重量倍程度の少量で充分であ
る。極性溶媒の使用量が多ければ、得られたビスマレイ
ミドが黒褐色に汚染されるので好ましくない。

本発明は、このようにして、高価な無水酢酸などの脱水
剤を用いることなく、ジアルキルビスマレアミド酸の脱
水環化反応ができ、しかも高収率で目的生成物が得られ
るので、アルキル置換ビスマレイミドの工業的製造法と
しては効果の大きい方法といえる。

以下実施例を示す。

実施例１ 無水シトラコン酸、ｉ　９．２１１　（０，４０モル）
のアセトン溶液８０ＩＲｔ中に、メタフェニレンジアミ
ン２１．６１９　（０，２０モル）を溶解したアセトン
溶液ｔ００ｍｊを滴下し、室温で２時間撹拌して反応さ
せ、析出した淡黄色の固体を固液分離後、さらに収率９
９，５憾）を得た。

得られたこのビスマレアミド酸２６．０．９（０，０７
８モル）に、トルエン１５０ゴ、パラトルエンスルホン
酸０．３７５　ｇ、ＤＭＦ３．７５１９を加えてトルエ
ン還流温度（約１１０℃付近）まで加熱し、反応により
生成する水を共沸除去しながら水が生成しなくなるまで
加熱反応させた。この間６時間を要した。

反応後放冷し、析出した固体をｐ過、水洗し、淡黄色の
粗ビスマレイミド２２．１ｇ（収率９５．８％、対アミ
ド酸）を得た。

これはＩＲ１ＮＭＲ分析により のジメチルビスマレイミドであることが確認され。

この純度はｔ（ＬＣ分析で８６．４％であった。

比較例１ 無水シトラコン酸のかわりに、無水マレイン酸化反応で
は目的とするビスマレイミドは殆んど得２００℃以上に
昇温しで反応させたら、タール状不純物ができ目的とす
るビスマレイミドは殆んど得られなかった。

実施例２ 脱水環化反応において、パラトルエンスルホン酸のかわ
りに濃硫酸（９８％）１．０ｇを用い、及び実施例１に
使用したビスマレアミド酸３３．２ｇ（０，１０モル）
使用した他は、実施Ｆ！Ａ１と同様に行い、若干茶褐色
がかった固体の粗ビスマレイミド２５ｇ（収率８４．５
係）を得た。

実施例３ 無水シトラコン酸５６．０Ｉｉ（０，５０モル）のアセ
トン溶液２００耐に、微粉末状の４，４″−ジアミノジ
フェニルエーテル５０．０．９　（０，２５モル）を約
３０分で添加し、室温で４時間撹拌した。反応液を放冷
後置液分離し、更にアセトンで洗浄し淡黄色固体ビスマ
レアミド酸１０５．５．９（収率９９．５係）を得た。

得られたこのビスアミド酸３１．２ｇ（０，１０モル）
にキシレン１５０＋ｎ／、パラトルエンスルホン酸０．
５９、ＤＭＦ５．０．９を加え、キシレンの還流温度（
約１４０℃付近）まで加熱し、反応により生成する水を
共沸除去しながら水が生成しなくなるまで７時間加熱反
応させた。

反応謹冷し析出した固体を濾過、水洗し、淡黄色固体の
粗ビスマレイミド３７．３９　（収率９２．２　％　）
を得た。

これはＩＲ，ＮＭＲ分析により のジメチルビスマレイミドであることが確認され。

この純度はＨＬＣ分析によりｓ　８．２　％であった。

比較例２ 実施例１で得られたビスマレアミド酸２２．９（（０，
０６６モル）にアセトン６０ｍ１を加え、これに酢酸コ
バルト−４水和物０．４０．９．）−リエチルアミン２
．８３　ｇ、無水酢酸１７．０９を加え、５５〜６０℃
で４時間撹拌した。反応終了後氷冷し、析出してくる固
体を固液分離し、対応する実施例１に示されるビスマレ
イミド４．８１９　（収率２４．６　＃　）を得ただけ
で、他はタール状物質であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ａｒは▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼または▲数式、化学式、表等があります▼基を示
   す。 （ここで、Ｘはｐ−位またはｍ−位の低級アルキレン基
   、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−基である。）〕 で表わされるアルキル置換ビスマレアミド酸を、酸触媒
   の存在下、水と共沸する非水系芳香族有機溶媒中で、加
   熱還流させながら脱水環化反応を行うことを特徴とする
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ及びＡｒは式（II）のＲ及びＡｒと同一。〕 で表わされるアルキル基置換ビスマレイミドの製造方法
   。
2. （２）アルキル基置換ビスマレアミド酸が、２，２′−
   ジメチルビスマレアミド酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）非水系芳香族有機溶媒が、トルエンまたはキシレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）酸が、パラトルエンスルホン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。